DE69006714T2 - Synthese von aluminosilikat-zeolithen mit faujasitstruktur. - Google Patents

Synthese von aluminosilikat-zeolithen mit faujasitstruktur.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von zur Faujasitfamilie gehörenden Zeolithen mit Alumosilikatgerüst. Außerdem betrifft sie noch die erhaltenen Produkte und ihre Verwendung für die Adsorption und Katalyse.
  • Zeolithe sind kristallisierte Tektosilikate. Sie bestehen aus Gruppen von TO&sub4;-Tetraedern, die, über Sauerstoffatome miteinander verknüpft, ein dreidimensionales Gerüst bilden. Bei den am häufigsten vorkommenden Zeolithen vom Alumosilikattyp stellt T vierwertiges Silizium sowie dreiwertiges Aluminium dar. Das dreidimensionale Gerüst umfaßt Hohlräume und Kanäle, die molekulare Ausmaße aufweisen und die im allgemeinen austauschbare Kationen aufnehmen, welche das mit der Anwesenheit des dreiwertigen Aluminiums in den TO&sub4;-Tetraedern verbundene Ladungsdefizit kompensieren.
  • Ganz allgemein kann die Zusammensetzung der Zeolithe durch die Summenformel (M2/nO; Y&sub2;O&sub3;; x ZO&sub2;) im dehydratisierten und geglühten Zustand dargestellt werden. In dieser Formel bedeuten Z und Y die vierwertigen und dreiwertigen Elemente der TO&sub4;- Tetraeder, M bedeutet ein elektrisch positives Element mit einer Wertigkeit n wie z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall und bildet das Kompensationskation und x bedeutet eine Zahl zwischen 2 und theoretisch unendlich, wobei der Zeolith dann eine Kieselerde ist.
  • Jeder Zeolithtyp besitzt eine bestimmte Mikroporenstruktur. Die Abänderung der Abmessungen und der Form der Mikroporen von einem Typ zum anderen zieht Veränderungen in den Adsorptionseigenschaften nach sich. Nur Moleküle mit bestimmten Abmessungen und von bestimmter Form sind in der lage, in die Poren eines konkreten Zeolithen einzudringen. Aufgrund dieser bemerkenswerten Eigenschaften sind die Zeolithe besonders geeignet für die Reinigung bzw. Trennung von gasförmigen oder flüssigen Gemischen wie z.B. die Trennung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption.
  • Die chemische Zusammensetzung insbesondere im Hinblick auf die Art der in den TO&sub4;- Tetraedern enthaltenen Elemente und im Hinblick auf die Art der austauschbaren Kompensationskationen ist ebenfalls ein wichtiger die Selektivität der Adsorption und vor allem die katalytischen Eigenschaften dieser Produkte beeinflussender Faktor. Die Zeolithe werden als Katalysatoren oder Katalysatorträger beim Cracken, Reforming und bei der Modifizierung von Kohlenwasserstoffen sowie bei der Gewinnung zahlreicher Moleküle verwendet.
  • In der Natur kommen zahlreiche Zeolithe vor, die Alumosilikate darstellen. Ihre Verfügbarkeit sowie ihre Eigenscharten entsprechen jedoch nicht immer großtechnischen Anforderungen. Aus diesem Grunde führte die Suche nach Produkten mit neuen Eigenschaften zur Synthese einer großen Zahl von Zeolithen, unter denen der Zeolith A (US-A- 2882243), der Zeolith X (US-A-2882244) und der Zeolith Y (US-A-3130007) genannt werden können.
  • Die Zeolithe der Faujasitfamilie sind gekennzeichnet durch ein dreidimensionales Gerüst, welches aus als Kubusoktaeder bezeichneten Bauelementen zusammengesetzt beschrieben werden kann. Jedes dieser Bauelemente besteht aus 24 Tetraedern, welche die Elemente Si und Al enthalten und durch Sauerstoffbrücken nach dem oben beschriebenen Prinzip miteinander verknüpft sind. Bei jedem Kubusoktaeder sind die Tetraeder so miteinander verknüpft, daß acht Ringe zu je sechs Tetraedern und sechs Ringe zu je vier Tetraedern entstehen.
  • Jeder Kubusoktaeder ist in Tetraederkoordination über vier Ringe zu je sechs Tetraedern mit jeweils vier benachbarten Kubusoktaedern verknüpft.
  • Um die Beziehungen aufzuzeigen, durch die die einzelnen Vertreter der Strukturgruppe miteinander verbunden sind, ist es zweckmäßig, von Strukturebenen auszugehen, bei denen die Kubusoktaeder an der Spitze eines hexagonalen Plangitters angeordnet sind. Jeder Kubusoktaeder ist demnach in der Strukturebene mit drei benachbarten Kubusoktaedern verbunden.
  • Die vierte Bindungsrichtung erstreckt sich jeweils auf beiden Seiten der Strukturebene und ermöglicht die Verknüpfung der Kubusoktaeder zwischen den angrenzenden und parallel verlaufenden Strukturebenen.
  • Alle zur Faujasitfamilie gehörenden Feststoffe besitzen miteinander in Verbindung stehende Kanäle mit einem Durchmesser von ca. 0,8 nm. Der Faujasit ist demnach ein Zeolith mit Alumosilikatgeriist, dessen Struktur einem Stapel aus drei unterschiedlichen Strukturebenen (ABC) entspricht, was wiederum einer Struktur mit kubischer Symmetrie entspricht.
  • Durch Synthese ausgehend von einem Alumosilikatgel kann man zu Verbindungen gelangen, welche dieselbe Struktur wie Faujasit aufweisen.
  • Das allgemeine Verfahren zur Synthese von zur Faujasitgruppe zählenden Zeolithen mit Alumosilikatgerüst besteht in einer hydrothermalen Kristallisation von Natriumalumosilikatgelen von bestimmter Zusammensetzung, die ein Strukturierungsmittel enthalten, das in einem Metallkation besteht.
  • Im einzelnen besteht ein solches Verfahren darin, daß man zuerst ein Reaktionsgemisch bei einem pH von über 10 herstellt, das Wasser, eine Quelle von vierwertigem Silizium, eine Quelle von dreiwertigem Aluminium, eine Quelle von Hydroxidionen in Form einer starken Base und eine Quelle von Metallkationen Mn+, wobei n für die Wertigkeit von M steht, enthält, um ein Alumosilikatgel zu erzeugen, das die gewünschte Zusammensetzung aufweist, um seine Kristallisation zu einer Verbindung der Faujasitfamilie zu ermöglichen, wonach man das erhaltene Gel sofort oder nach vorgängiger Reifung bei einer Temperatur von höchstens 150ºC und unter einem Druck, der zumindest dem Eigendruck des vom Gel gebildeten Gemisches entspricht, während einer Zeitdauer hält, die ausreicht, um die Kristallisation dieses Gels zu bewirken.
  • Wie oben angegeben, ermöglicht ein derartiges Verfahren nicht die Synthese von Zeolithen mit Alumosilikatgerüst mit der kubischen Symmetrie des Faujasits und einem Si:Al- Verhältnis von über 3.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte organische Moleküle der Gruppe der Alkylenpolyoxide die Eigenschaft haben, die Kristallisation der Alumosilikatgele in Richtung der Zeolithe der Faujasitfamilie zu lenken, die gekennzeichnet sind durch ein Si:Al-Verhältnis von über 3. Diese Moleküle haben eine starke stabilisierende Wirkung, wodurch die Konzentration der Hydroxidionen im Synthesemedium verringert werden kann, was wiederum zu einem erhöhten Si:Al-Verhältnis und zu einer erheblichen Verbesserung der Ausbeute führt.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von zur Faujasitfamilie gehörenden Zeolithen mit Alumosilikatgerüst mit einem Si:Al- Verhältnis von über 1 und gegebenenfalls von über 3, wobei man zuerst ein Reaktionsgemisch bei einem pH von über 10 herstellt, das Wasser, eine Quelle von vierwertigem Silizium, eine Quelle von dreiwertigem Aluminium, eine Quelle von Hydroxidionen in Form einer starken Base und ein Strukturierungsmittel ST enthält, um ein Alumosilikatgel zu erzeugen, das die gewünschte Zusammensetzung aufweist, um seine Kristallisation zu einer Verbindung der Faujasitfamilie zu ermöglichen, wonach man das erhaltene Gel gegebenenfalls nach vorgängiger Reifung bei einer Temperatur von höchstens 150ºC und unter einem Druck, der zumindest dem Eigendruck des vom Gel gebildeten Gemisches entspricht, während einer Zeitdauer hält, die ausreicht, um die Kristallisation dieses Gels zu einem Zeolithprecursor zu bewirken, der aus dem Zeolithen besteht, der in seinen Hohlräumen das Strukturierungsmittel ST umschließt, und den Precursor zur Zerstörung des Strukturierungsmittels und Erzeugung des Zeolithen glüht, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturierungsmittel ST zumindest aus einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist unter den Alkylenpolyoxiden der Formel
  • worin R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und X ein Wasserstoffatom oder einen -OH-Rest bedeuten, m gleich 2 oder 3 ist und von Gruppe zu Gruppe verschieden sein kann und n eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet.
  • Vorteilhafterweise wird die Menge an Strukturierungsmittel ST im zur Gelbildung bestimmten Reaktionsgemisch so gewählt, daß das Molarverhältnis ST:AlIII 0,1 bis 4 und vorzugsweise 0, 1 bis 2 beträgt.
  • Insbesonders werden die das Reaktionsgemisch bildenden und das Alumosilikatgel ergebenden Komponenten in solchen Mengen verwendet, daß das Gel, ausgedrückt als Molarverhältnisse, folgende Zusammensetzung aufweist: Vorteilhafte Bereiche Bevorzugte Bereich
  • Beispiele für Strukturierungsmittel der angeführten Formel sind Ethylenglycolmethylether der Formel CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OH, Ethylenglycoldimethylether der Formel CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, Ethylenglycol der Formel HOCH&sub2;CH&sub2;OH, Propylenglycol der Formel HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, Polyethylenglycolmethylether der Formel
  • und Polythylenglycole der Formel
  • mit n' von 2 bis 9 und insbesondere Tetraethylen-, Pentaethylen-, Hexaethylen-, Heptaethylen- und Oktaethylenglycol und Gemische dieser Glycole sowie Polypropylenglycole der Formel
  • mit n' von 2 bis 9 und insbesondere Tripropylenglycol und Tetrapropylenglycol.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Strukturierungsmittel führt zu Zeolithen mit der kubischen Symmetrie des Faujasits.
  • Als Quellen für das vierwertige Silizium SiIV für die Herstellung des für die Bildung des Alumosilikatgels bestimmten Reaktionsgemisches können feinverteilte feste Kieselerden in Form von Hydrogelen, Aerogelen oder kolloidalen Suspensionen, wasserlöslichen Silikaten wie Alkalisilikaten, wie z.B. Natriumsilikat, und wasserlöslichen Kieselsäureestern wie Tetraalkylorthosilikaten der Formel Si(OR)&sub4;, worin R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, wie Methyl oder Ethyl, verwendet werden.
  • Die Siliziumquelle wird im Falle von wasserlöslichen Silikaten in Form einer echten wäßrigen Lösung oder im Falle von feinverteilten Kieselerden in Form einer gegebenenfalls kolloidalen wäßrigen Suspension verwendet.
  • Als Quellen für das dreiwertige Aluminium AlIII kommen die Salze von Aluminium wie Sulfat, Nitrat, Chlorid, Fluroid und Acetat, Aluminiumoxide und -hydroxide, Aluminate und insbesondere Alkalialuminate wie Natriumaluminat sowie Aluminiumester wie Aluminiumtrialkanolate der Formel Al(OR)&sub3;, worin R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl in Betracht.
  • Die Quelle für die Hydroxidionen wird ausgewählt unter starken anorganischen Basen, insbesondere unter Hydroxiden von Alkalimetallen der Gruppe IA des Periodensystems, Hydroxiden der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba, und starken organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumhydroxiden, wobei die anorganischen Basen und besonders Natriumhydroxid bevorzugt sind.
  • Das für die Alumosilikatgelbildung bestimmte Reaktionsgemisch kann außerdem noch Kationen Mn+ wenigstens eines Metalls M mit der Wertigkeit n enthalten, und zwar von Metallen, deren Hydroxide keine starken Basen darstellen, in einer solchen Gesamtmenge, daß das Molverhältnis Mn+:AlIII höchstens 0,4, vorzugsweise jedoch höchstens 0,3 beträgt. Die Kationen Mn+ werden dem Reaktionsgemisch in Form von Salzen wie z.B. Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder Acetaten oder auch in Form von Oxiden zugesetzt.
  • Das Gemisch der Komponenten, welches das für die Alumosilikatgelbildung bestimmte Reaktionsgemisch darstellt, kann in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden.
  • Zweckmäßigerweise wird das Gemisch dadurch hergestellt, daß man zuerst bei Umgebungstemperatur eine wäßrige basische Lösung bereitet, welche eine starke Base, das Strukturierungsmittel ST und die Kationen Mn+, sofern diese verwendet werden, enthält, und danach dieser Lösung eine wäßrige Lösung der AlIII-Quelle und eine wäßrige Lösung oder eine gegebenenfalls kolloidale Suspension der SiIV-Quelle zusetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches, der über 10 liegt, kommt vorzugsweise nahe an 13,5 heran. Vor der Kristallisation des Gels können dem für die Gelbildung bestimmten Reaktionsmedium Kristallisationskeime in einer Menge von insbesondere 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsmedium, zugesetzt werden.
  • Die Kristallisationskeime können durch Zerkleinern eines Zeolithen vom Faujasittyp, das heißt von derselben Art wie die zu erzeugende kristalline Phase sein. Werden keine Keime zugesetzt, ist es zweckmäßig, das aus dem Reaktionsgemisch gebildete Alumosilikatgel in einem geschlossenen Raum bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur während ca. 6 Stunden bis ca. 6 Tagen reifen zu lassen. Die Reifung kann durch Stehenlassen oder unter Rühren durchgeführt werden. Die Kristallisation des Alumosilikatgels in An- oder Abwesenheit von Kristallisationskeimen wird so durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von höchstens 150ºC, vorzugsweise bei 90 bis 120ºC, unter einem Druck erwärmt, der wenigstens dem Eigendruck des das Gel bildenden Gemisches entspricht. Die Dauer der für die Kristallisation erforderlichen Erwärmung hängt von der Zusammensetzung des Gels und von der Kristallisationstemperatur ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 2 Stunden und 30 Tagen.
  • Die erhaltenen Kristalle, die als Zeolithprecursor bezeichnet werden und aus dem Zeolithen, der in seinen Poren und Hohlräumen das Strukturierungsmittel und das Wasser der Kationenhydratisierung umschließt, bestehen, werden vom Kristallisationsmedium durch Filtration abgetrennt und dann mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen, bis man nur mehr schwach basische Waschwässer erhält, das heißt solche mit einem pH von unter 9. Die gewaschenen Kristalle werden dann im Trockenschrank bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC, vorzugsweise bei etwa 70ºC getrocknet.
  • Der Zeolith wird aus den Precursorkristallen dadurch erhalten, daß man diese bei einer Temperatur von über 300ºC und vorzugsweise zwischen 400 und 700ºC während einer Zeitdauer glüht, die ausreicht, das im Precusor enthaltene Strukturierungsmittel sowie das Wasser aus der Kationenhydratisierung zu entfernen.
  • Wie oben ausgeführt, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe Si:Al-Verhältnisse von über 1 und gegebenenfalls von über 3 und weisen die kubische Symmetrie des Faujasits auf.
  • Die Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Produkte, das heißt der bei der Kristallisation erhaltenen Precursorprodukte und der eigentlichen Zeolithe, die man durch Glühen der Precursorprodukte erhält, kann unter Verwendung folgender Techniken erfolgen:
    • Elektronenmikroskopie
  • Unter dem Elektronenmikroskop stellen die Produkte mit kubischer Struktur Formen dar, die der kubischen Symmetrie entsprechen (z.B. regelmäßige Oktaeder).
    • Röntgenbeugungsdiagramm
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm wird mit Hilfe eines Diffraktometers nach der üblichen Methode unter Verwendung von Pulvern mit der Kα-Strahlung des Kupfers erhalten.
  • Ein innerer Standard ermöglicht die genaue Bestimmung der mit den Beugungspeaks in Zusammenhang stehenden 2 Θ-Winkelwerte. Die einzelnen für die Probe kennzeichnenden Netzebenenabstände (dhkl) errechnet man, ausgehend von der BRAGGschen Beziehung.
  • Der Meßfehler Δ (dhkl) (in bezug auf dhkl) errechnet sich in Abhängigkeit vom absoluten Fehler Δ (2 Θ), der bei der Messung von 2 Θ berücksichtigt wird, durch die BRAGG'sche Relation.
  • Bei Vorliegen eines inneren Standards wird dieser Fehler auf ein Minimum herabgesetzt und liegt gewöhnlich bei ±0,05º. Die relative Intensität I/Io, die bei jedem Wert dhkl berücksichtigt wird, errechnet sich aus der Höhe des entsprechenden Beugungspeaks. Zur Kennzeichnung der relativen Intensität wird folgende Symbolskala verwendet: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittelstark, m = mittel, mf = mittel bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach.
    • Thermogrammetrie
  • Die mit den Proben der Produkte erhaltenen Thermogramme ermöglichen die Quantifizierung der Zahl der Moleküle des Strukturierungsmittels und der Zahl der Wassermoleküle, die in einer Elementarzelle enthalten sind.
    • ¹³C-NMR-Analyse
  • Die ¹³C-NMR-Analyse bei Kreuzpolarisation und einer Drehung um den magischen Winkel an Precursorproben ermöglicht den Nachweis der Anwesenheit des Strukturierungsmittels in den Hohlräumen des Produktes.
    • Ermittlung des Si:Al-Verhältnisses:
  • Das obige Verhältnis kann unter Verwendung einer der nachfolgenden Techniken ermittelt werden:
  • - chemische Analyse
  • - Si²&sup9;-NMR-Analyse
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe vom Faujasittyp haben kubische Struktur und zeigen einen Wert des Parameters a der kubischen Zelle zwischen 2,4 und 2,5 nm. Diese kubischen Zeolithe können, zurückgeführt auf eine Elementarzelle (Gesamtheit aus 192 Tetraedern), durch die nachfolgende Formel beschrieben werden:
  • worin M &spplus; ein q-wertiges Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems (q= 1) oder eines Erdalkalimetalls der Gruppe Ca, Sr und Ba (q=2) oder ein einwertiges, Stickstoff enthaltendes Kation (q=1) bedeutet, insbesondere Ammonium oder quaternäres Ammonium, Mn+ das Kation eines Metalls M mit einer von der des Kations M + unterschiedlichen Wertigkeit n darstellt sowie x, z, v und w den Zahlenwerten 38 ≤ x ≤ 96, z ≥ 0 entsprechen und je nach dem Hydratisierungszustand des Zeolithen (z = 0 für einen vollständig wasserfreien Zeolithen),
  • 0 < v &le; x/q und 0 &le; w &le;x/n mit qv + wn &ge; x.
  • Die nachfolgende Tabelle I zeigt das für kubische Zeolithe vom Faujasittyp kennzeichnende Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Glühen der Produkte bei 500ºC während 4 Stunden.
  • In der Spalte dhkl sind die durchschnittlichen Netzebenenabstände angegeben. Jeder dieser Werte wird vom Meßfehler (dhkl), der zwischen ± 0,1 und ± 0,004 liegt, beeinflußt.
  • Mögliche Abweichungen im Hinblick auf diese Durchschnittswerte hängen hauptsächlich mit der Art der Kompensationskationen und mit dem Si:Al-Verhältnis des Zeolithen zusammen. Dieselben Bemerkungen gelten auch für die relativen Intensitäten I/Io. TABELLE I (Grad)
  • Die Zeolithprecursorprodukte, die auf der Stufe der erfindungsgemäßen Kristallisation hergestellt werden und deren Glühbehandlung zu Zeolithen der oben angeführten Formeln führt, sind kristalline Alumosilikate mit einem Si:Al-Verhältnis von über 1 und gegebenenfalls von über 3, welche die kubische Faujasitstruktur aufweisen, die einem Röntgenbeugungsdiagramm entspricht, das mit demjenigen in Tabelle II vergleichbar ist, und Hohlräume aufweisen, die Moleküle des Strukturierungsmittels ST umschließen, die ausgewählt sind unter Alkylenpolyoxiden der oben definierten Formel. TABELLE II (Grad)
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe kommen für dieselben Verwendungszwecke in Frage, wie die nach verwandten oder unterschiedlichen Verfahren hergestellten Zeolithe mit ähnlicher Struktur und vergleichbarem oder schlechterem Si:Al-Verhältnis.
  • So kommen die erfindungsgemäß hergestellen Zeolithe als Adsorbens für die selektive Adsorption von Molekülen in Frage, deren Abmessungen unter 0,8 nm liegen, oder auch - nach erfolgten Austauschreaktionen mit verschiedenen Kationen - als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten für Reaktionen der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen und insbesondere von Kohlenwasserstoffverbindungen. Zum Beispiel erhält man durch Austauschbehandlung mit Ammoniumkationen unter nachfolgendem Glühen die protonenhaltige Zeolithform. Diese Form ist ebenso wie die Formen, die man bei einer Austauschbehandlung mit Kationen von Seltenen Erden wie z.B. Lanthan erhält, geeignet als saure Katalysatoren für das Hydrocracken von Erdölchargen. Die Zeolithe können außerdem einer Austauschbehandlung mit Metallkationen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems unterworfen werden, um Produkte zu bilden, die als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind. Für die Verwendung als Katalysatoren können die durch Austausch mit Kationen modifizierten Zeolithe, die diesen katalytische Eigenschaften verleihen, allein oder in Form von Verbundstoffen verwendet werden, die man aus einem Gemisch dieser modifizierten Zeolithe mit anderen katalytisch aktiven Produkten und/oder mit einer amorphen Matrix wie einem Kieselsäuregel oder einem Mischgel aus Kieselsäure und einem anderen Oxid, wie z.B. Magnesium-, Aluminium-, Titan- oder Zirconiumoxid, wobei die Matrix dazu dient, unter anderem dem Katalysator höhere Wärmebeständigkeit zu verleihen, erhält.
  • Die Katalysatorverbundstoffe, bei denen mehrere katalytisch aktive Zeolithe mit einer Matrix auf der Basis eines Kieselsäuregels oder eines Mischgels aus Kieselsäure und einem anderen Oxid verbunden sind, sind besonders geeignet für Prozesse in beweglicher Schicht oder im Fließbett, da sie leicht geformt werden können, wie z.B. durch Trocknung mittels Vermahlung einer wäßrigen Suspension der Komponenten bis zu der für diese Prozesse erforderlichen Korngröße.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken sie nicht ein.
  • In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, die Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiel 1
  • Hergestellt wurde zuerst ein Alumosilikatgel unter Verwendung eines Behälters von entsprechendem Fassungsvermögen. Der Inhalt des Behälters wurde während der gesamten Dauer der Herstellung gerührt.
  • In den Behälter wurden 9 Gew.Teile Wasser, danach 0,58 Gew.Teile NaOH und nach Lösen der Natronlauge 1,92 Gew.Teile Strukturierungsmittel, das im Methylether eines Polyoxyethylenglycols mit einer numerischen Durchschnittsmolekularmasse Mn von 350 bestand, gegeben. Nach vollständiger Lösung wurde dann 1 Teil Natriumaluminat zugegeben, das 56 % Al&sub2;O&sub3; und 37 % Na&sub2;O enthielt, wonach man das Reaktionsgemisch zur vollständigen Lösung des Aluminats leicht erwärmte.
  • Nach Rückkehr zur Umgebungstemperatur wurden 8,2 Teile einer kolloidalen Suspension von Kieselsäure zugesetzt, die 40 % SiO&sub2; und 60 % Wasser enthielt.
  • Man erhielt auf diese Weise ein Alumosilikatgel, dessen molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Al&sub2;O&sub3;, wie folgt war:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,4 Na&sub2;O; 1 "POE&sub3;&sub5;&sub0;"; 140 H&sub2;O.
  • Die Abkürzung "POE&sub3;&sub5;&sub0;" bezeichnet das verwendete Strukturierungsmittel.
  • Das erhaltene Gel ließ man dann bei Umgebungstemperatur während 48 Stunden in einem geschlossenen Behälter reifen. Das gereifte Gel wurde dann in einen Autoklaven gegeben und in diesem während 20 Tagen zur Bildung eines kristallisierten Produktes bei 110ºC gehalten. Die gebildeten Kristalle wurden dann vom Reaktionsmedium abfiltriert, mit destilliertem Wasser bis zu einer schwachen Basizität (pH unter 9) der Waschwässer gewaschen und dann bei ca. 60ºC in einem Trockenschrank getrocknet.
  • Die getrockneten Kristalle wurden dann bei 500ºC während 4 Stunden zur Entfernung der Moleküle des Strukturierungsmittels zur Erzielung des Zeolithen geglüht.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist. Das Produkt weist außerdem ein Si:Al-Verhältnis von 3,8 auf und enthält in seinen Mikroporen Wassermoleküle und Moleküle des Strukturierungsmittels. Die in den Mikroporen des Zeolithen eingeschlossenen Stoffe (Wasser und Strukturierungsmittel) machen 24,7 % des Zeolithprecursors aus.
  • Der durch Glühen des obigen kristallisierten Produkts erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar ist.
  • Die für diesen Zeolithen gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle mit kubischer Struktur aus 192 Tetraedern in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 41,5 Na&spplus; ((SiO&sub2;)151,8 (AlO&sub2;)40,2)40,2-
    • Beispiel 2
  • Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen von den Verfahrensbedingungen:
  • Gelherstellung : 0,49 Teile NaOH und 3,84 Teile Strukturierungsmittel (dasselbe Produkt wie in Beispiel 1)
  • Reifung : 24 Stunden bei 25ºC
  • Kristallisation :110ºC während 20 Tagen
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,2 Na&sub2;O; 2 "POE&sub3;&sub5;&sub0;"; 140 H&sub2;O.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Das Produkt weist ein Si:Al-Verhältnis von 4,1 auf und enthält in seinen Mikroporen Wassermoleküle und Moleküle des Strukturierungsmittels. Die in den Mikroporen des Zeolithen eingeschlossenen Stoffe vor dem Glühen (Wasser und Strukturierungsmittel) machen 25,4 % des Zeolithprecursors aus.
  • Der durch Glühen des kristallisierten Precursorproduktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar ist.
  • Die für diesen Zeolithen gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle mit kubischer Struktur aus 192 Tetraedern in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 40,2 Na&spplus; ((SiO&sub2;)153,6 (AlO&sub2;)38,4)38,4-
    • Beispiel 3
  • Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen von den Verfahrensbedingungen:
  • Gelherstellung : 1,1 Teile Strukturierungsmittel, bestehend aus Monomethylether eines Polyethylenglycols mit einer Molekularmasse Mn von 200
  • Reifung : 24 Stunden bei 20ºC
  • Kristallisation : 12 Tage bei 100ºC
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,4 Na&sub2;O; 1 "POE&sub2;&sub0;&sub0;"; 140 H&sub2;O.
  • Die Abkürzung "POE&sub2;&sub0;&sub0;" bezeichnet das verwendete Strukturierungsmittel.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Das Produkt weist außerdem ein Si:Al-Verhältnis von 3,6 auf und enthält in seinen Mikroporen Wassermoleküle und Moleküle des verwendeten Strukturierungsmittels. Die in den Mikroporen des Zeolithen eingeschlossenen Stoffe (Wasser und Strukturierungsmittel) machen 25,7 % des Zeolithprecursors aus.
  • Der durch Glühen des obigen Produktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar ist.
  • Die für diesen Zeolithen gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle mit kubischer Struktur aus 192 Tetraedern in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 43,8 Na&spplus; ((SiO&sub2;)150,3 (AlO&sub2;)41,7)41,7-
    • Beispiel 4
  • Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen von den Verfahrensbedingungen:
  • Gelherstellung : 3,3 Teile Strukturierungsmittel, bestehend aus dem Monomethylether eines Polyethylenglycols mit der Molekularmasse von 300 und 0,53 Teile NaOH
  • Reifung : 24 Stunden bei 30ºC
  • Kristallisation : 20 Tage bei 110ºC
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 2,3 Na&sub2;O; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2 "POE&sub3;&sub0;&sub0;"; 140 H&sub2;O.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist. Das Produkt weist außerdem ein Si:Al-Verhältnis von 3,8 auf und enthält in seinen Mikroporen Wassermoleküle und Moleküle des verwendeten Strukturierungsmittels. Die in den Mikroporen des Zeolithen eingeschlossenen Stoffe (Wasser und Strukturierungsmittel) machen 24,5 % des Zeolithprecursors aus.
  • Der durch Glühen des obigen Precursorprodukts erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar ist.
  • Die für diesen Zeolithen gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle mit kubischer Struktur aus 192 Tetraedern in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 42,5 Na&spplus; ((SiO&sub2;)151,9 (AlO&sub2;)40,1)40,1-

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Alumosilikatgerüst der Strukturfamilie des Faujasits mit einem Verhältnis Si:Al größer als 1, wobei 3 überschritten werden kann, bei dem zunächst ein Reaktionsgemisch mit einem pH von mehr als 10 gebildet wird, das Wasser, eine Quelle für vierwertiges Silizium, eine Quelle für dreiwertiges Aluminium sowie eine Hydroxidionenquelle in Form einer starken Base und ein Strukturierungsmittel ST enthält, zur Herstellung eines Alumosilikatgels der gewünschten Zusammensetzung, die seine Kristallisation zu einer Verbindung der Strukturfamilie des Faujasits erlaubt, dann das erhaltene Gel bei einer Temperatur von höchstens 150ºC und unter einem Druck, der mindestens dem Eigendruck des durch das Gel gebildeten Gemisches entspricht, in einer Zeitspanne, die für die Kristallisation dieses Gels zu einem Vorläufer des Zeolithen, bestehend aus dem in seinen Hohlräumen das Strukturierungsmittel ST enthaltenden Zeolithen, ausreichend ist, gehalten wird, und der Vorläufer einer Kalzinierung unterworfen wird, um das Strukturierungsmittel zu zerstören und den Zeolithen herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturierungsmittel ST aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Alkylenpolyoxiden gemäß der Formel
besteht, worin R und R' identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellen, X ein Wasserstoffatom oder einen OH-Rest bezeichnet, m gleich 2 oder 3 ist und von einem Strukturelement zum anderen verschieden sein kann, und n eine Zahl zwischen 1 und 12 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Strukturierungsmittels ST in dem zur Bildung des Gels bestimmten Reaktionsgemisch so gewählt wird, daß das Molverhältnis ST:AlIII 0,1 bis 4 und vorzugsweise 0,1 bis 2 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Reaktionsgemisch bildenden Bestandteile zur Bildung des Alumosilikatgels in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gel in bezug auf die Molverhältnisse eine Zusammensetzung wie z.B. SiIV : AlIII = 2 bis 20, OH&supmin; : AlIII = 2 bis 12, ST : AlIII = 0,1 bis 4 und H&sub2;O : AlIII = 40 bis 200 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgendermaßen ist: SiIV : AlIII = 4 bis 10, OH&supmin; : AlIII = 3 bis 10, ST : AlIII = 0,1 bis 2 und H&sub2;O : AlIII = 50 bis 150.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturierungsmittel ST wenigstens aus einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OH, CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, HOCH&sub2;CH&sub2;OH, HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH,
besteht, wobei n' eine Zahl zwischen 2 und 9 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für vierwertiges Silizium ausgewählt ist aus der Gruppe der fein verteilten Kieselerden in Form von Hydrogelen, Aerogelen oder Kolloidsuspensionen, der wasserlöslichen Silikate, z.B. Alkalisilikate wie Natriumsilikat, und der hydrolisierbaren Kieselsäureester wie Tetraalkylorthosilikate der Formel Si(OR)&sub4;, wobei R einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für dreiwertiges Aluminium ausgewählt ist aus der Gruppe der Aluminiumsalze, der Aluminiumoxide und -hydroxyoxide, der Aluminate und insbesondere der Alkalialuminate wie Natriumaluminat, und der Aluminiummester wie Aluminiumtrialkoxide der Formel Al (OR)&sub3;, wobei R einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxidionenquelle ausgewählt ist aus der Gruppe der Hydroxide der Alkalimetalle der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, der Hydroxide der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba und der starken organischen Basen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Kationen Mn+ von wenigstens einem Metall M, mit einer Wertigkeit n, umfaßt, das sich von Metallen mit starke Basen bildenden Hydroxiden unterscheidet, in einer solchen Gesamtmenge, daß das Molverhältnis Mn+ : AlIII in dem Gemisch höchstens 0,4 und vorzugsweise höchstens 0,3 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Kristallisation des Gels dem zur Bildung des Gels bestimmten Reaktionsmedium Kristallisationskeime in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des Reaktionsmediums zugibt, wobei die Kristallisationskeime insbesondere ein pulverförmiger Zeolith der gleichen Art wie die herzustellende kristalline Phase sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel vor der Kristallisation in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur, die niedriger als die Kristallisationstemperatur ist, während einer Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden bis ungefähr 6 Tagen einer Reifung unterwirft.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Alumosilikatgels, mit oder ohne Keim, erfolgt, indem man das Gel während einer Zeitspanne von 2 Stunden bis 30 Tagen auf einer Temperatur zwischen 90ºC und 120ºC hält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung des Zeolithvorläufers bei einer Temperatur von höher als 300ºC erfolgt und vorzugsweise zwischen 400ºC und 700ºC.
14. Zeolithvorläufer mit Alumosilikatgerüst der Strukturfamilie des Faujasits, bestehend aus Alumosilikaten mit einem Verhältnis Si:Al höher als 1, wobei 3 überschritten werden kann, die zum einen eine kubische Struktur aufweisen, die vergleichbar ist mit der des Faujasits, und zum anderen Moleküle von wenigstens einem Strukturierungsmittel ST einschließenden Hohlräume oder Kanäle aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturierungsmittel zur Gruppe der Alkylenpolyoxide gemäß der Formel
gehört, wobei R und R' identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellen, X ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest bezeichnet, m gleich 2 oder 3 ist und von einem Strukturelement zum anderen verschieden sein kann, und n eine Zahl zwischen 1 und 12 ist.
15. Vorläufer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturierungsmittel ST ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OH, HOCH&sub2;CH&sub2;OH, HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH,
wobei n' eine Zahl zwischen 2 und 9 darstellt.
16. Vorläufer nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Röntgendiffraktionsdiagramm, das vergleichbar ist mit dem in Tabelle II der Beschreibung, aufweisen.
17. Verwendung von Vorläufern nach einem der Ansprüche 14 bis 16 bei der Herstellung, durch Kalzinierung der Vorläufer, von Zeolithen mit Alumosilikatgerüst aus der Strukturfamilie des Faujasits mit einem Verhältnis Si:Al größer als 1, wobei 3 überschritten werden kann, und einer Struktur von kubischer Symmetrie, die vergleichbar ist mit dem Faujasit, wobei die Zeolithe insbesondere direkt oder nach dem Kationenaustausch als Adsorbentien oder Katalysatorkomponenten verwendbar sind.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Kalzinierung der Vorläufer erhaltenen Zeolithe einen Wert des Parameters a der kubischen Elementarzelle zwischen 2,4 und 2,5 nm darstellen, ein Röntgendiffraktionsdiagramm haben, das vergleichbar ist mit dem in Tabelle I der Beschreibung, und einer auf die kubische Elementarzelle zurückgeführten Formel entspricht, die wie folgt aussieht:
worin Mq ein q-wertiges Kation eines Metalles der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (q=1) oder eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus Ca, Sr und Ba (q=2), oder ein einwertiges Stickstoffkation (q=1) bezeichnet, und Mn+ ein Kation von wenigstens einem Metall M mit einer Wertigkeit n, das sich vom Kation Mq+1 unterscheidet, wobei x, z, v und w Zahlen wie 38 < x &le; 96, z &ge; O, und abhängig vom Hydratisierungszustand des Vorläufers O < v &le; x/q und O &le; w &le; x/n mit qv+wn &ge; x sind.
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