DE102007038947A1

DE102007038947A1 - Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen

Info

Publication number: DE102007038947A1
Application number: DE102007038947A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Gassen; Christoph Dr. Stiepani; Horst-Otto Bertholdt; Bertram Zeiler
Original assignee: Areva NP GmbH
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 2007-08-17
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2009-02-26
Also published as: US8702868B2; CA2695691A1; JP5235216B2; EP2188814B1; WO2009024417A3; CN101809675B; CN101809675A; ES2393291T3; WO2009024417A2; US20100116288A1; EP2188814A2; KR20100057040A; KR101182925B1; JP2010537160A; CA2695691C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung alphanuklidhaltiger Partikel von Komponenten des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken, bei dem die Oberflächen der Komponenten mit einer wässrigen Lösung behandelt werden, die ein kationisches oder zwitterionisches Tensid und Oxalsäure enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen, etwa zur Dekontamination der Oberfläche von Komponenten des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken, auf die im Folgenden exemplarisch Bezug genommen wird. Während des Kraftwerksbetriebs bilden sich auf den inneren Oberflächen von Komponenten des Kühlmittelsystems, beispielsweise von Leitungen, Pumpen, Dampferzeugerrohren radioaktive Oxidschichten, die im Falle des Rückbaus eines stillgelegten Kernkraftwerks entfernt werden müssen, um die radioaktive Strahlung der Komponenten auf tolerierbare Werte abzusenken. Die Entfernung der Oxidschicht auf Komponentenoberflächen erfolgt beispielsweise durch ein zweistufiges Dekontaminationsverfahren, bei dem in der ersten Stufe mit einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Permangansäure die Oxidschicht vorbehandelt und in einem zweiten Schritt die Oxidschicht mit einer eine oder mehrere komplexbildende Säuren enthaltenden Reinigungslösung aufgelöst wird. Die die Bestandteile der Oxidschicht in gelöster Form enthaltende verbrauchte Reinigungslösung wird entweder auf eine Restmenge eingedampft oder wird über Ionentauscher geleitet, um die in ionischer Form vorliegenden Bestandteile der Oxidschicht aus der Reinigungslösung zu entfernen. Erschöpftes Ionentauschermaterial und die beim Eindampfen zurückbleibende Restmenge der Reinigungslösung werden in geeigneter Form einem Zwischen- oder Endlager zugeführt. Bei einer derartigen oder einer vergleichbaren, im Zuge von routinemäßigen Revisionsar beiten am Kühlmittelsystem durchgeführten Dekontamination werden im Wesentlichen nur Gammanuklide wie Cr-51 und Co-60 erfasst. Diese Nuklide liegen zum großen Teil, beispielsweise inkorporiert in einer Oxidschicht einer Komponente, in Form ihrer Oxide vor, wobei diese von den Wirksubstanzen herkömmlicher Dekontaminationslösungen, beispielsweise von komplexierenden Säuren relativ leicht aufgelöst werden. Auch Transurane wie Am-241 werden teilweise gelöst. Auf den dekontaminierten, also von Oxidschichten befreiten Oberflächen bleiben aber mit dem bloßen Auge nicht sichtbare Oxidpartikel zurück, die Alphastrahler enthalten oder an die Alphastrahler gebunden sind. Diese haften nur lose an der Komponentenoberfläche, so dass sie sich etwa im Zuge eines Wischtests mit einem Tuch teilweise abwischen lassen. Neben diesen Partikeln können auf einer Komponentenoberfläche auch noch Gammastrahler umfassende Partikel vorhanden sein.
Beim Rückbau einer kerntechnischen Anlage sollen die Komponenten des Kühlmittelsystems einer Wiederverwertung zugeführt werden, was nur möglich ist, wenn die an einer Komponente gemessene Radioaktivität hinsichtlich der Gamma- und Betastrahlung sowie hinsichtlich der Alphastrahlung vorgegebene Grenzwerte unterschreitet.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem sich auf Oberflächen von Nuklearanlagen, beispielsweise auf Komponenten des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken vorhandene Alphastrahler einfach und effektiv entfernen lassen.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden nach Anspruch 1 die Oberflächen der Komponenten mit einer wässrigen Lösung behandelt, die neben einem kationischen und/oder zwitterionischen Tensid Oxalsäure enthält. Nachdem umfangreiche Versuche mit den verschiedensten Substanzen ohne Erfolg durchgeführt wurden, war es war völlig überraschend, dass mit einer erfindungsgemäßen Behandlung an Oberflächen haftende Partikel mit Alpha-Aktivität entfernt werden können. Dabei können die Partikel aus dem Oxid eines Alphastrahlers bestehen. Es kann sich auch um sonstige Partikel handeln, an deren Oberfläche Alphastrahler haften. Die beispielsweise aus Edelstahl oder einer Nickelbasislegierung bestehenden Komponenten brauchen dann nicht aufwändig entsorgt werden, sondern können wiederverwendet werden. Der Anteil der Alphastrahlen emittierenden Nuklide (im folgenden kurz mit Alphanuklide bezeichnet) lässt sich dabei so weit absenken, dass die Oberflächen eine Aktivität von weniger als 0,1 Bq/cm² aufweisen. Durch die Verringerung der Alpha-Aktivität ergeben sich für das Verhältnis von Gamma- zu Alpha-Zerfällen Werte, die einen Grenzwert von 10 meist erheblich überschreiten. Wenn dieser Grenzwert für die Komponenten nachgewiesen wird, sind für deren Freigabe beispielsweise für eine Wiederverwertung ausschließlich Messungen der Gammastrahlung erforderlich, was mit einfachen Geräten und mit geringem Zeitaufwand möglich ist. Kann ein Grenzwert von 10 nicht nachgewiesen werden, müssen zeit- und gerätetechnisch aufwändige Messungen der Alphastrahlung durchgeführt und das Personal in zeit- und kostenintensiver Weise mittels Ausscheidungsanalysen auf die Inkorporation von Alphanukliden überwacht werden.
Durch die genannte Behandlung treten die an einer Komponentenoberfläche anhaftenden in Rede stehenden Partikel in die Lösung über, wobei aber auch auf der Oberfläche vorhandene Gamma-Aktivität verringert wird. Die Lösung kann zur Volumenverringerung eingedampft und die aufkonzentrierte Restlösung in geeigneter Form einem End- oder Zwischenlager zugeführt werden. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die Lösung über einen Kationentauscher geführt, bevor diese einer weiteren Behandlung unterzogen, beispielsweise eingedampft, oder wiederverwendet wird. Die Oxalsäure verbleibt in der Lösung und kann beispielsweise mit dem aus EP 0753196 Verfahren entfernt werden.
Warum die Kombination aus Oxalsäure und Tensid das Ablösen der Partikel von einer Komponentenoberfläche bewirkt, ist nicht bekannt. Überraschend war auch, dass sowohl bei Verwendung kationischer als auch zwitterionischer Tenside die alphanuklidhaltigen Partikel an Kationentauscherharze gebunden werden und daher auf einfache Weise aus der Lösung entfernt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Anschluss an ein auf die Entfernung von Oxidschichten zielendes Dekontaminationsverfahren durchgeführt, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn in diesem Verfahren bereits Oxalsäure eingesetzt wird. Die Zudosierung von Oxalsäure erübrigt sich dann oder ist zumindest nur in einem geringerem Ausmaß erforderlich. Zur Entfernung der abgelösten Partikel wird zumindest ein Teil der Lösung über einen Ionentauscher, vorzugsweise über einen Kationentauscher geführt, wobei auch bei Verwendung zwitterionischer Tenside die Partikel zurückgehalten werden.
Die jeweils geeignete Oxalsäurekonzentration hängt u. a. von der Art und der Dicke der zu entfernenden Oxidschichten ab, sollte in jedem Falle aber mindestens 250 ppm betragen. Die Obergrenze der Oxalsäurekonzentration liegt bei 15000 ppm.
Darüber hinausgehende Gehalte sind kaum noch mit einer nennenswerten Wirkung verbunden.
Ein Tensid, das sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, muss zum einen in Zusammenwirkung mit Oxalsäure hinsichtlich der Ablösung von Partikeln von Oberflächen wirksam sein. Zum anderen muss es die Bindung der Partikel an einen Kationentauscher vermitteln, so dass diese zumindest zu einem Teil aus der Lösung entfernt werden können. Dies ist der Fall bei primären Aminen der allgemeinen Formel R-NH₂ mit einem aliphatischen Rest von 8 bis 24 C-Atomen, wobei hier Hexadecylamin als besonders geeignet hervorzuheben ist. Unter den zwitterionischen Tensiden haben sich Aminosäuren der allgemeinen Formel HOOC-R-NH₂ mit einem aliphatischen Rest von 4 bis 24 C-Atomen und N-Oxide der allgemeinen Formel R1-(NO)(R2)(R3) herausgestellt, wobei im letztgenannten Fall als aliphatische Reste R1 mit 4 bis 24 C-Atomen sowie R2 und R3 mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen vorhanden sind. Besonders bevorzugt sind dabei N-Oxide, bei denen R1 12 bis 24 C-Atome und R2 bzw. R3 1 bis 3 C-Atome umfassen. Unter dieser Gruppe von Tensiden hat sich Dimethyl-octadecylamin-N-Oxid als das bestwirkende Tensid herausgestellt. In allen Fällen ist eine Behandlung bei erhöhter Temperatur von mehr als 30°C zweckmäßig. Im Hinblick auf die Effizienz und die Dauer der Behandlung wird eine Temperatur von mindestens 50°C bevorzugt, wobei die Obergrenze bei 200°C liegt. Die Konzentration des jeweils verwendeten Tensids hängt u. a. von dessen chemischer Struktur und der sich daraus ergebenden Wirksamkeit sowie von der Art und Dicke der Oxidbeläge ab. Ein breites Anwendungsspektrum abdeckender Konzentrationsbereich liegt zwischen 50 ppm und 3000 ppm.

Zur Untersuchung der Wirksamkeit einzelner Tenside wurden Tests mit Originalproben aus unterschiedlichen Systemen, beispielsweise von Rohren des Primärkreises und von Dampferzeugern durchgeführt. Die Oberflächen waren mit einer während des Kraftwerksbetriebs entstandenen Oxidschicht mit inkorporierter oder anhaftender Aktivität überzogen. Zur Entfernung der Oxidschicht wurde sie entsprechend Patent EP 0160831 zunächst oxidativ behandelt und anschließend mit Hilfe einer Oxalsäure enthaltenden Dekontaminationslösung von den Proben-Oberflächen abgelöst. Auf diese oder vergleichbare Art und Weise behandelte Oberflächen erscheinen mit dem bloßen Auge betrachtet metallisch blank. An ihnen haften jedoch nicht sichtbare Partikel, vor allem die oben erwähnten Alphanuklide umfassende Partikel. Um diese zu entfernen wurden die Proben in einen Behälter mit einer wässrigen, ein Tensid in einer Konzentration von mindestens 150 ppm, 350 ppm bzw. 2000 ppm und Oxalsäure in einer Konzentration von über 50 ppm enthaltenden Lösung gegeben. Die Proben wurden zwischen 5 und 40 Stunden bei einer erhöhten Temperatur von 50°C bis 200°C behandelt. Die Wirkung der durchgeführten Maßnahme wurde durch Beobachtung von zwei typischen Vertretern der auf der Oberfläche insgesamt vorhandenen Nuklide, nämlich Americium-241 (Alphastrahler) und Cobalt-60 (Gammastrahler) überprüft. Americium wurde deshalb gewählt, weil es über eine seinen Alphazerfall begleitende Gammastrahlung mit relativ einfachen Mitteln bestimmbar ist. Es wurden jeweils Messungen im unbehandelten Zustand (es ist eine im Kraftwerksbetrieb entstandene Oxidschicht vorhanden), nach dem Ablösen der Oxidschicht und nach der Behandlung mit einer ein Tensid und Oxalsäure enthaltenden Lösung durchgeführt und das jeweilige Verhältnis der Gamma-Aktivität zur Alpha-Aktivität berechnet. Das Ergebnis der mit Hexadecylamin (A) als kationisches Tensid und Dimethyl-octadecylamin-N-Oxid (B) als zwitterionisches Tensid durchgeführten Tests ist der untenstehenden Tabelle 1 entnehmbar. In der Tabelle 2 sind die bei den Tests erzielten Dekontaminationsfaktoren angebeben. Tabelle 1:

Test	Tensid	ppm (mg/l)	Nuklid	Unbehandelt [Bq/cm²]	nach Ablösung Ox.schicht [Bq/cm²]	nach Behandlung mit Tensid/Oxalsäu re (10000 ppm) [Bq/cm²]
1	A	350	Co-60 Am-241 Verhältnis	4,4E + 05 4,1E + 03 106	3,4E + 00 4,4E + 00 8	9,8E – 01 2,4E – 03 408
2	A	150	Co-60 Am-241 Verhältnis	6,5E + 06 3,3E + 03 2000	1,5E + 04 8,5E + 0 1760	6,4E + 03 6,2E – 01 10330
3	B	2000	Co-60 Am-241 Verhältnis	4,1E + 04 1,9E + 02 215	2,5E + 02 2,3E + 00 109	8,5E + 01 8,1E – 02 1050

Tabelle 2:

	nach H2C204 DF	nach ALPHA DF
Co-60	50–1.000	300–90.000
Am-241	50–1.000	1.000–350.000

Bei einer konventionellen Oxidablösung wird häufig ein Verhältnis von Gamma- zu Alpha-Aktivität (Co-60/Am-241) vorge funden, das kleiner ist als das entsprechende Verhältnis bei den noch unbehandelten Bauteilen bzw. deren Oberflächen, d. h. der relative Anteil an Alphastrahlern hat zugenommen. Wird dagegen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet- im Falle der in Rede stehenden Tests wurde es nach einer konventionellen Oxidablösung durchgeführt – wird ein Großteil der auf der Bauteiloberfläche vorhandenen Alphanuklide entfernt, was sich in dem Gamma/Alpha-Verhältnis wiederspiegelt. Dieses erhöhte sich bei Test 1 um einen Faktor von etwa 500, bei Test 2 um einen Faktor von etwa 6 und bei Test 3 um einen Faktor von etwa 10. Die konventionelle Behandlung endet also zwar in metallisch blanken Oberflächen, die aber eine oft nicht tolerierbare Restaktivität aufweisen, die mit bekannten chemischen Verfahren nicht weiter reduziert werden konnte. Durch eine vorzugsweise nachfolgende Tensid-Behandlung der vorgeschlagenen Art können die Restaktivitäten bzw. die Dekontaminationsfaktoren (DF) drastisch reduziert werden, und zwar um das 6 bis 90-fache bei Co-60 und das 20- bis 350-fache bei Am-241.
Eine Lösung mit von der Probenoberfläche abgelöster Aktivität wurde mit einem Kationentauscherharz in Kontakt gebracht, anschließend mechanisch filtriert und dann die prozentuale Verteilung der Aktivität auf das Tauscherharz, das Filtrat und den Filterrückstand bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass ca. 95% des Co-60 und 100% des Am-241 an das Kationentauscherharz gebundenen werden. Die verbleibende Lösung kann beispielsweise weiterbehandelt werden, indem die in ihr vorhandene Oxalsäure gegebenenfalls unter Einwirkung von UV-Strahlung zerstört und anschließend zur weiteren Reinigung über ein Festkörperbett geleitet wird. Die Lösung kann dann wiederverwendet oder zum Zwecke der Endlagerung eingedampft werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0753196 [0005]
- EP 0160831 [0011]

Claims

Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierter Oberflächen von Nuklearanlagen, bei dem die Oberflächen mit einer wässrigen Lösung behandelt werden, die ein kationisches oder zwitterionisches Tensid und Oxalsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Lösung nach ihrer Einwirkung auf eine Oberfläche über einen Ionentauscher geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kationentauschers.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Oxalsäurekonzentration von mehr als 250 ppm.
Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Oxalsäurekonzentration von 250 ppm bis 15000 ppm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im Anschluss an eine Dekontamination einer Oberfläche durchgeführt wird, bei der eine auf dieser vorhandene Oxid schicht mit einer Oxalsäure enthaltenden Reinigungslösung entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisches Tensid ein primäres Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Amin mit einem 8 bis 24 C-Atome umfassenden aliphatischen Rest R.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zwitterionisches Tensid eine Aminosäure der allgemeinen Formel HOOC-R-NH₂ verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Aminosäure mit einem aliphatischen Rest R mit 4 bis 24 C-Atomen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als zwitterionisches Tensid ein N-Oxid der allgemeinen Formel R1-(NO)(R2)(R3) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein N-Oxid mit einem aliphatischen Rest R1 mit 4 bis 24 C-Atomen und aliphatischen Resten R2, R3 mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen.
Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein N-Oxid mit einem Rest R1 von 12 bis 24 C-Atomen und Resten R2, R3 von jeweils 1 bis 3 C-Atome umfassen.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Dimethylamin-octadecyl-N-Oxid durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Tensidkonzentration von mehr als 20 ppm gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Tensidkonzentration von 50 ppm bis 5000 ppm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von mehr als 30°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 60°C bis 100°C.