EP1141445B1 - Verfahren zur dekontamination einer oberfläche eines bauteiles - Google Patents

Verfahren zur dekontamination einer oberfläche eines bauteiles Download PDF

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EP1141445B1 EP99960849A EP99960849A EP1141445B1 EP 1141445 B1 EP1141445 B1 EP 1141445B1 EP 99960849 A EP99960849 A EP 99960849A EP 99960849 A EP99960849 A EP 99960849A EP 1141445 B1 EP1141445 B1 EP 1141445B1
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    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a method for decontamination of a Surface of a component low or mild steel according to claim 1.
  • the invention is therefore based on the object of a method for decontamination of a surface of a component Specify steel, especially if the component is made low or unalloyed steel, the base metal attack keeps very small.
  • the object is achieved according to the invention in that the Solution containing oxalic acid, with which the surface of the Component is brought into contact, including ions of the divalent Contains iron, and thereby on just exposed Protect parts of the base metal surface immediately builds up iron 3-oxalate by exposure to UV light is converted into iron 2-oxalate and carbon dioxide that after completing the detachment of the contaminated Layer the protective layer by reducing the content Ions of divalent iron are detached in the solution and that no longer needed ions of the divalent Iron and the substance that causes the contamination has to be bound to an ion exchange resin.
  • divalent iron is obtained from trivalent iron by irradiating the solution containing ions of the trivalent iron with UV light. UV radiation to reduce iron can be found in EP 0 753 196 B1.
  • the method disclosed there does not serve for the decontamination of component surfaces but for the disposal of a decontamination solution containing oxalic acid.
  • iron III oxalate is converted into divalent iron oxalate by UV radiation and then converted back into the starting complex. The oxalic acid is broken down into CO 2 and water.
  • the ions of divalent iron can be the Solution also added from the outside. This is particularly suitable an iron-2 salt.
  • the iron 2 ions can be obtained from the contaminated layer or detached from the base metal become. There is only an insignificant removal of Base metal, since only relatively little iron 2 ions are needed become.
  • the contaminated layer can both ions of divalent iron and ions of trivalent Iron can be extracted.
  • the advantage of the invention is in particular that with decontamination on little or unalloyed steel almost no base metal attack occurs and yet only a little Chemicals are needed and that very little waste is left remains that has to be disposed of.
  • oxides become divalent and trivalent Iron, which is part of the contamination-bearing Layer are, and from oxalic acid iron 2-oxalate and iron 3-oxalate educated. Then ions of the divalent are in solution and trivalent iron.
  • iron 3-oxalate (iron 3-ions) is irradiated with UV light in iron 2-oxalate (iron 2 ions) and carbon dioxide converted.
  • iron 2-oxalate iron 2 ions
  • the iron 2-oxalate forms, as well as due to the Decontamination of a pure, oxide-free base metal surface is there, a protective layer. Even while on elsewhere decontamination is still running, i.e. iron oxides detached from the acid is already attached to the cleaned areas on the protective layer.
  • iron 2-oxalate iron 2 ions
  • cation exchange resin ion exchange resin

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteils aus niedrig oder unlegiertem Stahl gemäß Anspruch 1.
Ein derartiges Verfahren ist in EP 278 256 beschreiben. Bei einem aus DE 41 17 625 C2 bekannten Verfahren besteht das zu dekontaminierende Bauteil beispielsweise aus C-Stahl und die Dekontaminationslösung enthält zumindest eine organische Säure. In der genannten Patentschrift ist auch ausgeführt, dass eine Dekontamination mit Oxalsäure möglich ist. Es wird aber darauf hingewiesen, dass Oxalsäure ungeeignet sei, da sie mit zweiwertigem Eisen schwer lösliche Niederschläge bilden soll.
Inzwischen hat sich herausgestellt, dass bei einer Dekontamination von niedrig oder unlegiertem Stahl das Grundmetall angegriffen werden kann. Ein solcher Grundmetallangriff führt einerseits zu einer nicht unerheblichen Wandstärkenminderung des Bauteiles und andererseits zu einer Vergrößerung der zu entsorgenden radioaktiven Abfallmenge.
Eine Verminderung des Grundmetallangriffes durch Inhibierung ist bisher nicht möglich gewesen, da einerseits zur Verfügung stehende Inhibitoren wegen der notwendigen hohen Prozesstemperaturen versagen würden und andererseits die Verwendung möglicher schwefelhaltiger Inhibitoren in kerntechnischen Anlagen nicht erlaubt sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles aus Stahl anzugeben, das insbesondere dann, wenn das Bauteil aus niedrig oder unlegiertem Stahl besteht, den Grundmetallangriff sehr klein hält.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass die Oxalsäure enthaltende Lösung, mit der die Oberfläche des Bauteiles in Kontakt gebracht wird, auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält, und dadurch auf gerade freigelegten Teilen der Grundmetalloberfläche sofort eine Schutzschicht aufbaut, dass Eisen-3-Oxalat durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat und Kohlenstoffdioxid umgewandelt wird , dass nach dem Abschluss des Ablösens der kontaminierten Schicht die Schutzschicht durch Verringerung des Gehalts an Ionen des zweiwertigen Eisens in der Lösung wieder abgelöst wird, und dass nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens und die Substanz, die die Kontamination verursacht hat, auf ein Ionenaustauscherharz gebunden werden.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, dass die Bildung einer Schutzschicht gegeben ist, die einerseits das Grundmetall während der Dekontamination vor einem Angriff schützt, und andererseits am Ende der eigentlichen Dekontamination wieder leicht entfernt werden kann. Man benötigt vorteilhafterweise keine aufwendigen Inhibitoren, so dass schon deshalb, aber auch wegen der weitgehenden Vermeidung eines Grundmetallangriffes die Menge des zu entsorgenden Dekontaminationsabfalls minimiert wird. Erfindungsgemäß wird Zweiwertiges Eisen aus dreiwertigem Eisen gewonnen, indem die Lösung, die Ionen des dreiwertigen Eisens enthält, mit UV-Licht bestrahlt wird. Eine UV-Bestrahlung zur Reduzierung von Eisen ist der EP 0 753 196 B1 zu entnehmen. Das dort offenbarte Verfahren dient jedoch nicht zur Dekontamination von Bauteiloberflächen sondern zur Entsorgung einer Oxalsäure enthaltenden Dekontaminationslösung. Dazu wird in einem Kreisprozess Eisen-III-Oxalat durch UV-Bestrahlung in zweiwertiges Eisenoxalat und anschließend wieder in den Ausgangskomplex umgewandelt wird. Dabei wird die Oxalsäure zu CO2 und Wasser abgebaut.
Die Ionen des zweiwertigen Eisens (Eisen-2-Ionen) können der Lösung auch von außen zugegeben. Dazu eignet sich besonders ein Eisen-2-Salz.
Die Eisen-2-Ionen können nach einem anderen Beispiel aus der kontaminierten Schicht oder aus dem Grundmetall herausgelöst werden. Dabei kommt es nur zu einem unbedeutenden Abtrag von Grundmetall, da nur relativ wenig Eisen-2-Ionen gebraucht werden.
Das Zugeben und das Herauslösen von Eisen-2-Ionen sind auch kombinierbar.
Sowohl nach dem Einspeisen von Eisen-2-Ionen in die Lösung als auch nach dem Herauslösen von Eisen-2-Ionen aus vorhandenem Material (Grundmetall, Schicht) bildet sich sofort aus den Eisenionen und der organischen Säure eine Schutzschicht auf bereits freigelegtem dekontaminiertem Stahl. Falls die Säure Oxalsäure ist, besteht diese Schutzschicht aus Eisen-2-Oxalat.
Je nach Kraftwerkstyp können aus der kontaminierten Schicht sowohl Ionen des zweiwertigen Eisens als auch Ionen des dreiwertigen Eisens herausgelöst werden.
Nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens werden während des Dekontaminationsverfahrens auf Ionenaustauscherharz gebunden. Auch am Ende der Dekontamination in der Lösung noch vorhandene Eisen-2-Ionen können durch Ionenaustauscherharz entsorgt werden.
Im günstigsten Fall wird nur Oxalsäure für das Verfahren zur Dekontamination benötigt, da die erforderlichen Eisenionen direkt aus der die Kontamination tragenden Oxidschicht oder aus dem Grundmetall gewonnen werden können.
Zur Beseitigung des Abfalls ist neben einem Ionenaustauscherharz nur noch Wasserstoffperoxid erforderlich. Am Ende der Dekontamination und dem damit verbundenen Abbau der Schutzschicht verbleibt dann neben dem beladenen Ionenaustauscherharz nur noch Kohlenstoffdioxid.
Mit der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, dass bei einer Dekontamination an wenig oder unlegiertem Stahl fast kein Grundmetallangriff auftritt und trotzdem nur wenig Chemikalien benötigt werden, und dass sehr wenig Abfall übrig bleibt, der entsorgt werden muss.
Es wird auch der Vorteil erzielt, dass keine Schwefelverbindungen und auch keine anderen aufwendigen Inhibitoren benötigt werden, und dass trotzdem der Grundmetallangriff sehr klein ist. Es besteht keine Gefahr einer selektiven Korrosion (Lochfraß).
Im folgenden werden die einzelnen chemischen Reaktionen, die während des Verfahrens nach der Erfindung ablaufen, anhand eines Beispiels aufgelistet:
Zunächst werden aus Oxiden des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens, die Bestandteil der die Kontamination tragenden Schicht sind, und aus Oxalsäure Eisen-2-Oxalat und Eisen-3-Oxalat gebildet. In Lösung sind dann Ionen des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens vorhanden.
Das Eisen-3-Oxalat (Eisen-3-Ionen) wird durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) und Kohlenstoffdioxid umgewandelt.
Das Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) bildet, sowie aufgrund der Dekontamination eine reine, oxidfreie Grundmetalloberfläche vorhanden ist, dort eine Schutzschicht aus. Auch während an anderer Stelle noch die Dekontamination läuft, also Eisenoxide von der Säure abgelöst werden, lagert sich an den bereits gereinigten Stellen die Schutzschicht an.
Ein möglicher Überschuss von Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) wird auf einem Ionenaustauscherharz (Kationenaustauscherharz) gebunden, wobei wieder Oxalsäure freigesetzt wird.
Sowie die Dekontamination beendet ist, d.h. wenn alle Eisenoxide von der Oberfläche abgelöst worden sind, entsteht kein neues Eisenoxalat mehr. Dann wird vorteilhafterweise die nicht mehr benötigte Schutzschicht aus Eisen-2-Oxalat in die Lösung abgebaut, d.h. das Eisen-2-Oxalat der Schutzschicht wird abgelöst und anschließend, wie schon zuvor ein möglicher Oxalatüberschuss, in einem Ionenaustauscherharz bei Abgabe von Oxalsäure gebunden. Danach verbleibt außer dem beladenen Ionenaustauscherharz noch Oxalsäure. Diese Oxalsäure wird durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Verbindung mit UV-Licht zur Kohlenstoffdioxid abgebaut.
Es verbleibt neben Ionenaustauscherharz nur Kohlenstoffdixoid.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles aus niedrig oder unlegiertem Stahl, wobei die Oberfläche mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine Oxalsäure enthält und eine kontaminierte Schicht vom Grundmetall des Bauteils ablöst,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält und dadurch auf gerade freigelegten Teilen der Grundmetalloberfläche sofort eine Schutzschicht aufbaut, dass Eisen-3-Oxalat durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat und Kohlenstoffdioxid umgewandelt wird, dass nach dem Abschluss des Ablösens der kontaminierten Schicht die Schutzschicht durch Verringerung des Gehalts an Ionen des zweiwertigen Eisens in der Lösung wieder abgelöst wird, und dass nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens und die Substanz, die die Kontamination verursacht hat, auf ein Ionenaustauscherharz gebunden werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass Ionen des zweiwertigen Eisens in die Lösung gegeben werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass Ionen des zweiwertigen Eisens aus der kontaminierten Schicht oder aus dem Grundmetall herausgelöst werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr benötigte Oxalsäure mittels UV-Licht und Wasserstoffperoxid zu Kohlenstoffdioxid abgebaut wird.
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