EP2188814A2 - Verfahren zur dekontamination von mit alphastrahlern kontaminierten oberflächen von nuklearanlagen - Google Patents

Verfahren zur dekontamination von mit alphastrahlern kontaminierten oberflächen von nuklearanlagen

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EP2188814A2
EP2188814A2 EP08786183A EP08786183A EP2188814A2 EP 2188814 A2 EP2188814 A2 EP 2188814A2 EP 08786183 A EP08786183 A EP 08786183A EP 08786183 A EP08786183 A EP 08786183A EP 2188814 A2 EP2188814 A2 EP 2188814A2
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EP
European Patent Office
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ppm
oxide
oxalic acid
surfactant
carried out
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Christoph Stiepani
Horst-Otto Bertholdt
Bertram Zeiler
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Areva NP GmbH
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids

Definitions

  • the invention relates to methods for the decontamination of surface contaminated with alpha emitters of nuclear facilities, such as decontamination of the surface of components of the coolant system of nuclear power plants, to which reference is made below by way of example.
  • radioactive oxide layers are formed on the internal surfaces of components of the coolant system, such as pipes, pumps, steam generator pipes, which must be removed in the event of the decommissioning of a decommissioned nuclear power plant in order to reduce the radioactive radiation of the components to tolerable levels.
  • the removal of the oxide layer on component surfaces is effected, for example, by a two-stage decontamination process in which the oxide layer is pretreated in the first stage with a strong oxidizing agent such as potassium permanganate or permanganic acid and in a second step the oxide layer is dissolved with a cleaning solution containing one or more complexing acids.
  • the spent cleaning solution containing the constituents of the oxide layer in dissolved form is either evaporated to a residual amount or passed through ion exchangers to remove the ionic form of the oxide layer from the cleaning solution. Exhausted ion exchange material and the residual amount of tion solution are fed in an appropriate form an intermediate or final storage.
  • EP 753196 Bl discloses a method for disposal of an aqueous cleaning solution previously used to remove ferritic deposits.
  • the cleaning solution comprises an organic acid as well as ferritic deposits dissolved in the form of iron complexes.
  • the disclosed process makes it possible to convert the entire organic acid into CO2 and water by means of a cyclic process. After carrying out this cyclic process, only a relatively small amount of iron salt remains in the solution, which can be removed with the aid of a cation exchanger. Since the cyclic process presupposes the presence of iron ions in the cleaning solution, they are initially supplied to the cleaning solution, provided that they are not already present in sufficient concentration as a result of the preceding decontamination.
  • gamma adhesives such as Cr-51 and Co-60 are detected.
  • These nuclides are to a large extent present, for example, incorporated in an oxide layer of a component, in the form of their oxides, these being from the active substances of conventional decontamination solutions.
  • complexing acids are relatively easily dissolved.
  • transuranic elements like Am-241 are partially solved.
  • oxide particles which are not visible to the naked eye and which contain alpha emitters or are bound to the alpha emitters remain. These particles only adhere loosely to the surface of the components previously freed of their oxide layer, so that the alpha emitters can be partially wiped off with a cloth, for example during a wipe test.
  • gamma-emitting particles may also be present on a component surface.
  • the components of the coolant system are to be recycled, which is only possible if the radioactivity measured on a component is lower than the specified limit values with regard to gamma and beta radiation as well as alpha radiation.
  • US 2003/0172959 A1 discloses a process for surface decontamination.
  • the cleaning solution proposed for this purpose contains a surfactant as wetting agent and a ketoamine as active cleaning component.
  • the cleaning solution may additionally be provided with an acid, for example oxalic acid.
  • the used cleaning solution is drained and collected in a suitable container.
  • the spent cleaning solution is now an unspecified, commonplace Disposal procedures, such as evaporation available.
  • the surfaces of the components are treated according to claim 1 with an aqueous solution containing oxalic acid in addition to a cationic and / or zwitterionic surfactant.
  • Such treatment will be carried out following a decontamination procedure, with the exception of the
  • the particles may consist of the oxide of an alpha emitter. It can also be other particles adhere to the surface of alpha emitters.
  • the proportion of alpha-emitting nuclides (in the following abbreviated to alphanuclides) can be lowered so far that the surfaces have an activity of less than 0.1 Bq / cm 2 .
  • the ratio of gamma to alpha decay results in values that often exceed a threshold of 10 significantly. If this limit value is detected for the components, their release, for example for recycling, requires only measurements of the gamma radiation, which is possible with simple devices and in a short time. If a limit of 10 can not be established, time-consuming and complex measurements of the alpha radiation must be carried out and the personnel must be monitored in a time- and cost-intensive manner by means of elimination analyzes for the incorporation of alphanuclides.
  • the particles in question adhering to a component surface pass into the solution, but also Gamoma activity present on the surface is reduced.
  • the aqueous solution is passed through a cation exchanger before it is optimally subjected to a further treatment, for example by evaporation, or reused.
  • a further treatment for example by evaporation, or reused.
  • the bound to the surfactants alpha activity passes to the ion exchanger.
  • the oxalic acid remains in the solution and can be removed, for example, by the method disclosed in EP 0 753 196.
  • the method according to the invention is carried out following a generally known decontamination method aimed at the removal of oxide layers, wherein it is particularly advantageous if oxalic acid is already used in this method.
  • the addition of oxalic acid is then unnecessary or at least only to a lesser extent required.
  • To remove the particles dissolved out of the oxide layers mainly metal ions, at least part of the solution is passed over an ion exchanger, preferably via a cation exchanger.
  • the appropriate oxalic acid concentration depends i.a. However, depending on the nature and thickness of the oxide layers to be removed, it should in any case be at least 250 ppm.
  • the upper limit of the oxalic acid concentration is 15,000 ppm. Other levels are barely associated with a significant effect.
  • a surfactant which is particularly suitable for carrying out the process according to the invention must, on the one hand, be effective in cooperation with oxalic acid with regard to the detachment of particles from surfaces. On the other hand, it must mediate the binding of the particles to a cation exchanger, so that they can be removed from the solution at least in part.
  • amino acids of the general formula HOOC-R-NH 2 having an aliphatic radical of 4 to 24 carbon atoms and N-oxides of the general formula R 1 - (NO) (R 2 ) (R 3) have been found, in the latter Case as aliphatic radicals Rl having 4 to 24 carbon atoms and R2 and R3 are each having 1 to 10 carbon atoms. Particular preference is given here to N-oxides in which R 1 comprises 12 to 24 C atoms and R 2 and R 3 comprise 1 to 3 C atoms.
  • dimethyl-octadecylamine-N-oxide has emerged as the best-acting surfactant.
  • a treatment at elevated temperature of more than 30 0 C is appropriate.
  • a temperature of at least 50 ° C. is preferred, the upper limit being 200 ° C.
  • concentration of the particular surfactant used depends i.a. its chemical structure and the resulting effectiveness, as well as the type and thickness of the oxide coatings.
  • a concentration range covering a wide range of applications is between 50 ppm and 3000 ppm.
  • the samples were placed in a container with an aqueous solution containing a surfactant at a concentration of at least 150 ppm, 350 ppm and 2000 ppm, respectively, and oxalic acid in a concentration above 50 ppm.
  • the samples were treated for between 5 and 40 hours at an elevated temperature of 50 ° C. to 200 ° C.
  • Americium-241 alpha-brier
  • cobalt-60 gamma-emitter
  • Americium was chosen because it can be determined by relatively simple means via gamma radiation accompanying its alpha decay.
  • measurements were carried out in the untreated state (there is an oxide layer formed in power plant operation), after the oxide layer has been removed and after treatment with a solution containing a surfactant and oxalic acid, and the respective ratio of the gamma activity to the alpha activity calculated.
  • a ratio of gamma to alpha activity (Co-60 / Am-241) is often found to be smaller than the corresponding ratio for the as yet untreated components or their surfaces, ie the relative proportion of alpha emitters has increased.
  • the method according to the invention is used-in the case of the tests in question, it was carried out after conventional oxide detachment-a large proportion of the alphanuclides present on the component surface are removed, which is reflected in the gamma / alpha ratio. This increased by a factor of about 500 in test 1, by a factor of about 6 in test 2 and by a factor of about 10 in test 3.
  • the conventional treatment ends in metallically bright surfaces, but often have intolerable residual activity which could not be further reduced by known chemical processes.
  • the residual activities or the decontamination factors (DF) can be drastically reduced by 6 to 90 times for Co-60 and 20 to 350 times for Am-241 ,
  • the remaining solution can be further treated by destroying the oxalic acid present in it under the action of UV radiation and then for further purification over a Solid bed is passed.
  • the solution can then be reused or evaporated for disposal.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen, welches im Anschluss an ein auf die Entfernung von Oxidschichten zielendes Dekontaminationsverfahren durchgeführt wird. Die Oberflächen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die ein kationisches oder zwitterionisches Tensid und Oxalsäure enthält, wobei zumindest ein Teil der Lösung nach ihrer Einwirkung auf eine Oberfläche über einen Ionentauscher geführt wird.

Description

Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen, etwa zur Dekontamination der Oberfläche von Komponenten des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken, auf die im Folgenden exemplarisch Bezug genommen wird.
Während des Kraftwerksbetriebs bilden sich auf den inneren Oberflächen von Komponenten des Kühlmittelsystems, beispielsweise von Leitungen, Pumpen, Dampferzeugerrohren radioaktive Oxidschichten, die im Falle des Rückbaus eines stillgelegten Kernkraftwerks entfernt werden müssen, um die radioaktive Strahlung der Komponenten auf tolerierbare Werte abzusenken.
Die Entfernung der Oxidschicht auf Komponentenoberflächen erfolgt beispielsweise durch ein zweistufiges Dekontaminationsverfahren, bei dem in der ersten Stufe mit einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Permangansäure die Oxidschicht vorbehandelt und in einem zweiten Schritt die Oxidschicht mit einer eine oder mehrere komplexbildende Säuren enthaltenden Reinigungslösung aufgelöst wird. Die die Bestandteile der Oxidschicht in gelöster Form enthaltende verbrauchte Reinigungslösung wird entweder auf eine Restmenge eingedampft oder wird über Ionentauscher geleitet, um die in ionischer Form vorliegenden Bestandteile der Oxidschicht aus der Reinigungslösung zu entfernen. Erschöpftes Ionentauschermaterial und die beim Eindampfen zurückbleibende Restmenge der Reini- gungslösung werden in geeigneter Form einem Zwischen- oder Endlager zugeführt.
EP 753 196 Bl offenbart ein Verfahren zur Entsorgung einer wässrigen Reinigungslösung, die zuvor zur Entfernung ferritischer Beläge eingesetzt wurde. Die Reinigungslösung umfasst eine organische Säure sowie die in Form von Eisenkomplexen gelösten ferritischen Beläge. Das offenbarte Verfahren erlaubt es, mit Hilfe eines Kreisprozesses die gesamte organische Säure in CO2 und Wasser umzusetzen. Nach Durchführung dieses Kreisprozesses verbleibt lediglich eine relativ geringe Menge an Eisensalz in der Lösung, welche mit Hilfe eines Kationen- tauschers entfernt werden kann. Da der Kreisprozess die Gegenwart von Eisenionen in der Reinigungslösung voraussetzt, wer- den diese der Reinigungslösung zu Beginn zugeführt, soweit diese nicht bereits durch die vorausgegangene Dekontamination in hinreichender Konzentration vorliegen.
Ein ähnliches Reinigungsverfahren offenbart US 4,729,855 A, bei dem die inneren Oberflächen eine Nuklearreaktors zunächst aufoxidiert werden und anschließend mit Hilfe einer säurehaltigen Reinigungslösung behandelt werden. Die radioaktiven Metallionen gehen dabei in Lösung und werden anschließend mit Hilfe eines Ionentauschers aus der Reinigungslösung entfernt.
Bei einer derartigen oder einer vergleichbaren, im Zuge von routinemäßigen Revisionsarbeiten am Kühlmittelsystem durchgeführten Dekontamination werden im Wesentlichen nur Gammanukli- de wie Cr-51 und Co-60 erfasst. Diese Nuklide liegen zum gro- ßen Teil, beispielsweise inkorporiert in einer Oxidschicht einer Komponente, in Form ihrer Oxide vor, wobei diese von den Wirksubstanzen herkömmlicher Dekontaminationslösungen, bei- spielsweise von komplexierenden Säuren relativ leicht aufgelöst werden. Auch Transurane wie Am-241 werden teilweise gelöst.
Auf den beispielsweise mit einem der zuvor genannten Reinigungsverfahren dekontaminierten, also von Oxidschichten befreiten Oberflächen bleiben aber mit bloßem Auge nicht sichtbare Oxidpartikel zurück, die Alphastrahler enthalten oder an die Alphastrahler gebunden sind. Diese Partikel haften nur lose an der Oberfläche der zuvor von ihrer Oxidschicht befreiten Komponenten, so dass sich die Alphastrahler etwa im Zuge eines Wischtests mit einem Tuch teilweise abwischen lassen. Neben diesen Partikeln können auf einer Komponentenoberfläche auch noch Gammastrahler umfassende Partikel vorhanden sein.
Beim Rückbau einer kerntechnischen Anlage sollen die Komponenten des Kühlmittelsystems einer Wiederverwertung zugeführt werden, was nur möglich ist, wenn die an einer Komponente gemessene Radioaktivität hinsichtlich der Gamma- und Beta- Strahlung sowie hinsichtlich der Alphastrahlung vorgegebene Grenzwerte unterschreitet.
US 2003/0172959 Al offenbart ein Verfahren zur Oberflächendekontamination. Die zu diesem Zweck vorgeschlagene Reinigungs- lösung enthält ein Tensid als Netzmittel sowie ein Ketoamin als aktive Reinigungskomponente. Die Reinigungslösung kann zusätzlich mit einer Säure, beispielsweise Oxalsäure versehen werden. Nach erfolgter Oberflächenbehandlung wird die verbrauchte Reinigungslösung abgelassen und in einem geeigneten Behältnis aufgefangen. Die verbrauchte Reinigungslösung steht nunmehr einem nicht näher spezifizierten, allgemein üblichen Entsorgungsverfahren, wie beispielsweise Eindampfen zur Verfügung.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfah- ren vorzuschlagen, mit dem sich auf Oberflächen von Nuklearanlagen, beispielsweise auf Komponenten des Kühlmittelsystems von Kernkraftwerken vorhandene Alphastrahler einfach und effektiv entfernen lassen, wobei insbesondere die radioaktive Restabfallmenge so gering wie möglich gehalten werden soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden nach Anspruch 1 die Oberflächen der Komponenten mit einer wässrigen Lösung behandelt, die neben einem kationischen und/oder zwitterionischen Tensid Oxalsäure enthält. Eine solche Behandlung wird im Anschluss an ein Dekontaminationsverfahren durchgeführt, mit dem auf den
Oberflächen vorhandene Oxidschichten zumindest teilweise entfernt wurden. Zumindest ein Teil der wässrigen Lösung wird nach ihrer Einwirkung auf eine Oberfläche über einen Ionentau- scher geführt.
Nachdem umfangreiche Versuche mit den verschiedensten Substanzen ohne Erfolg durchgeführt wurden, war es war völlig überraschend, dass mit einer erfindungsgemäßen Behandlung an Oberflächen haftende Partikel mit Alpha-Aktivität entfernt werden können. Dabei können die Partikel aus dem Oxid eines Alphastrahlers bestehen. Es kann sich auch um sonstige Partikel handeln, an deren Oberfläche Alphastrahler haften.
Die beispielsweise aus Edelstahl oder einer Nickelbasislegie- rung bestehenden Komponenten einer Nuklearanlage, beispielsweise Komponenten des Kühlmittelsystems, brauchen dann nicht aufwändig entsorgt werden, sondern können wiederverwendet werden. Der Anteil der Alphastrahlen emittierenden Nuklide (im folgenden kurz mit Alphanuklide bezeichnet) lässt sich dabei so weit absenken, dass die Oberflächen eine Aktivität von weniger als 0,1 Bq/cm2 aufweisen. Durch die Verringerung der Alpha-Aktivität ergeben sich für das Verhältnis von Gamma- zu Alpha-Zerfällen Werte, die einen Grenzwert von 10 meist erheblich überschreiten. Wenn dieser Grenzwert für die Komponenten nachgewiesen wird, sind für deren Freigabe beispielsweise für eine Wiederverwertung ausschließlich Messungen der Gammastrah- lung erforderlich, was mit einfachen Geräten und mit geringem Zeitaufwand möglich ist. Kann ein Grenzwert von 10 nicht nachgewiesen werden, müssen zeit- und gerätetechnisch aufwändige Messungen der Alphastrahlung durchgeführt und das Personal in zeit- und kostenintensiver Weise mittels Ausscheidungsanalysen auf die Inkorporation von Alphanukliden überwacht werden.
Durch die genannte Behandlung treten die an einer Komponenten- Oberfläche anhaftenden in Rede stehenden Partikel in die Lösung über, wobei aber auch auf der Oberfläche vorhandene Gam- ma-Aktivität verringert wird. Zur Volumenverringerung wird die wässrige Lösung über einen Kationentauscher geführt, bevor diese optimal einer weiteren Behandlung unterzogen, beispielsweise eingedampft, oder wiederverwendet wird. Völlig überraschend konnte herausgefunden werden, dass die an die Tenside gebundene Alphaaktivität auf den Ionentauscher übergeht. Durch diese Maßnahme ist es möglich, den am Schluss der Reinigung verbleibenden Restabfall, der in geeigneter Form einen Endoder Zwischenlager zugeführt werden muss, auf ein sehr geringes Maß zu reduzieren. Die Oxalsäure verbleibt in der Lösung und kann beispielsweise mit dem aus EP 0 753 196 Verfahren entfernt werden. Warum die Kombination aus Oxalsäure und Tensid das Ablösen der Partikel von einer Komponentenoberfläche bewirkt, ist nicht bekannt. Überraschend war auch, dass sowohl bei Verwendung kationischer als auch zwitterionischer Tenside die alphanuk- lidhaltigen Partikel an Kationentauscherharze gebunden werden und daher auf einfache Weise aus der Lösung entfernt werden können .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Anschluss an ein allge- mein bekanntes auf die Entfernung von Oxidschichten zielendes Dekontaminationsverfahren durchgeführt, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn in diesem Verfahren bereits Oxalsäure eingesetzt wird. Die Zudosierung von Oxalsäure erübrigt sich dann oder ist zumindest nur in einem geringeren Ausmaß erfor- derlich. Zur Entfernung der aus den Oxidschichten herausgelösten Partikel, hauptsächlich handelt es sich hier um Metallionen, wird zumindest ein Teil der Lösung über einen Ionentau- scher, vorzugsweise über einen Kationentauscher geführt.
Die jeweils geeignete Oxalsäurekonzentration hängt u.a. von der Art und der Dicke der zu entfernenden Oxidschichten ab, sollte in jedem Falle aber mindestens 250 ppm betragen. Die Obergrenze der Oxalsäurekonzentration liegt bei 15000 ppm. Darüber hinausgehende Gehalte sind kaum noch mit einer nen- nenswerten Wirkung verbunden.
Ein Tensid, das sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, muss zum einen in Zusammenwirkung mit Oxalsäure hinsichtlich der Ablösung von Partikeln von Oberflächen wirksam sein. Zum anderen muss es die Bindung der Partikel an einen Kationentauscher vermitteln, so dass diese zumindest zu einem Teil aus der Lösung entfernt werden können. Dies ist der Fall bei primären Aminen der allgemeinen Formel R-NH2 mit einem aliphatischen Rest von 8 bis 24 C-Atomen, wobei hier Hexadecylamin als besonders geeignet hervorzuheben ist. Unter den zwitterionischen Tensiden haben sich Aminosäuren der allgemeinen Formel HOOC-R-NH2 mit einem aliphatischen Rest von 4 bis 24 C-Atomen und N-Oxide der allgemeinen Formel Rl- (NO) (R2) (R3) herausgestellt, wobei im letztgenannten Fall als aliphatische Reste Rl mit 4 bis 24 C-Atomen sowie R2 und R3 mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen vorhanden sind. Besonders bevorzugt sind dabei N-Oxide, bei denen Rl 12 bis 24 C-Atome und R2 bzw. R3 1 bis 3 C-Atome umfassen. Unter dieser Gruppe von Tensiden hat sich Dimethyl-octadecylamin-N-Oxid als das bestwirkende Tensid herausgestellt.
In allen Fällen ist eine Behandlung bei erhöhter Temperatur von mehr als 30 0C zweckmäßig. Im Hinblick auf die Effizienz und die Dauer der Behandlung wird eine Temperatur von mindestens 50 0C bevorzugt, wobei die Obergrenze bei 200 0C liegt.
Die Konzentration des jeweils verwendeten Tensids hängt u.a. von dessen chemischer Struktur und der sich daraus ergebenden Wirksamkeit sowie von der Art und Dicke der Oxidbeläge ab. Ein ein breites Anwendungsspektrum abdeckender Konzentrationsbe- reich liegt zwischen 50 ppm und 3000 ppm.
Zur Untersuchung der Wirksamkeit einzelner Tenside wurden Tests mit Originalproben aus unterschiedlichen Systemen, beispielsweise von Rohren des Primärkreises und von Dampferzeu- gern durchgeführt. Die Oberflächen waren mit einer während des Kraftwerksbetriebs entstandenen Oxidschicht mit inkorporierter oder anhaftender Aktivität überzogen. Zur Entfernung der Oxid- Schicht wurde sie entsprechend Patent EP 0160831 zunächst oxidativ behandelt und anschließend mit Hilfe einer Oxalsäure enthaltenden Dekontaminationslösung von den Proben-Oberflächen abgelöst. Auf diese oder vergleichbare Art und Weise behandel- te Oberflächen erscheinen mit dem bloßen Auge betrachtet metallisch blank. An ihnen haften jedoch nicht sichtbare Partikel, vor allem die oben erwähnten Alphanuklide umfassende Partikel .
Um diese zu entfernen wurden die Proben in einen Behälter mit einer wässrigen, ein Tensid in einer Konzentration von mindestens 150 ppm, 350 ppm bzw. 2000 ppm und Oxalsäure in einer Konzentration von über 50 ppm enthaltenden Lösung gegeben. Die Proben wurden zwischen 5 und 40 Stunden bei einer erhöhten Temperatur von 50 0C bis 200 0C behandelt.
Die Wirkung der durchgeführten Maßnahme wurde durch Beobachtung von zwei typischen Vertretern der auf der Oberfläche insgesamt vorhandenen Nuklide, nämlich Americium-241 (Alpha- strahier) und Cobalt-60 (Gammastrahler) überprüft. Americium wurde deshalb gewählt, weil es über eine seinen Alphazerfall begleitende Gammastrahlung mit relativ einfachen Mitteln bestimmbar ist. Es wurden jeweils Messungen im unbehandelten Zustand (es ist eine im Kraftwerksbetrieb entstandene Oxid- schicht vorhanden) , nach dem Ablösen der Oxidschicht und nach der Behandlung mit einer ein Tensid und Oxalsäure enthaltenden Lösung durchgeführt und das jeweilige Verhältnis der Gamma- Aktivität zur Alpha-Aktivität berechnet.
Das Ergebnis der mit Hexadecylamin (A) als kationisches Tensid und Dimethyl-octadecylamin-N-Oxid (B) als zwitterionisches Tensid durchgeführten Tests ist der untenstehenden Tabelle 1 entnehmbar. In der Tabelle 2 sind die bei den Tests erzielten Dekontaminationsfaktoren angebeben .
Tabelle 1:
Tabelle 2:
Bei einer konventionellen Oxidablösung wird häufig ein Verhältnis von Gamma- zu Alpha-Aktivität (Co-60 / Am-241) vorgefunden, das kleiner ist als das entsprechende Verhältnis bei den noch unbehandelten Bauteilen bzw. deren Oberflächen, d.h, der relative Anteil an Alphastrahlern hat zugenommen. Wird dagegen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet - im Falle der in Rede stehenden Tests wurde es nach einer konventionellen Oxidablösung durchgeführt - wird ein Großteil der auf der Bauteiloberfläche vorhandenen Alphanuklide entfernt, was sich in dem Gamma/Alpha-Verhältnis wiederspiegelt. Dieses erhöhte sich bei Test 1 um einen Faktor von etwa 500, bei Test 2 um einen Faktor von etwa 6 und bei Test 3 um einen Faktor von etwa 10. Die konventionelle Behandlung endet in metallisch blanken Oberflächen, die aber vielfach eine nicht tolerierbare Restaktivität aufweisen, die mit bekannten chemischen Verfahren nicht weiter reduziert werden konnte. Durch eine nachfolgende Tensid-Behandlung der vorgeschlagenen Art können die Restaktivitäten bzw. die Dekontaminationsfaktoren (DF) dras- tisch reduziert werden, und zwar um das 6 bis 90-fache bei Co- 60 und das 20- bis 350-fache bei Am-241.
Eine Lösung mit von der Probenoberfläche abgelöster Aktivität wurde mit einem Kationentauscherharz in Kontakt gebracht, anschließend mechanisch filtriert und dann die prozentuale
Verteilung der Aktivität auf das Tauscherharz, das Filtrat und den Filterrückstand bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass ca. 95 % des Co-60 und 100 % des Am-241 an das Kationentauscherharz gebundenen werden. Der überwiegende Teil der Aktivität kann auf diese Weise aus der Lösung entfernt und an das Kationentauscherharz gebunden werden. Dieses kann dem üblichen Entsorgungsweg zugeführt werden.
Die verbleibende Lösung kann weiterbehandelt werden, indem die in ihr vorhandene Oxalsäure unter Einwirkung von UV-Strahlung zerstört und anschließend zur weiteren Reinigung über ein Festkörperbett geleitet wird. Die Lösung kann dann wiederverwendet oder zum Zwecke der Endlagerung eingedampft werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen, welches im Anschluss an ein Dekontaminationsverfahren durchgeführt wird, mit dem auf den Oberflächen vorhandene Oxidschichten zumindest teilweise entfernt wurden, bei dem die Oberflächen mit einer wäss- rigen Lösung behandelt werden, die ein kationisches oder zwitterionisches Tensid und Oxalsäure enthält, wobei zumindest ein Teil der Lösung nach ihrer Einwirkung auf eine Oberfläche über einen Ionentauscher geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kationentauschers .
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Oxalsäurekonzentration von mehr als 250 ppm.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Oxalsäurekonzentration von 250 ppm bis 15000 ppm.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im Anschluss an eine Dekontamination einer Oberfläche durchgeführt wird, bei der eine auf dieser vorhandene Oxidschicht mit einer Oxalsäure enthaltenden Reinigungslösung entfernt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisches Tensid ein primäres Amin der allgemeinen Formel R-NH2verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Amin mit einem 8 bis 24 C-Atome umfassenden aliphatischen Rest R.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zwitterionisches Tensid eine Aminosäure der allgemei- nen Formel HOOC-R-NH2 verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Aminosäure mit einem aliphatischen Rest R mit 4 bis 24 C- Atomen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zwitterionisches Tensid ein N-Oxid der allgemeinen Formel Rl-(NO) (R2) (R3) verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein N-Oxid mit einem aliphatischen Rest Rl mit 4 bis 24 C- Atomen und aliphatischen Resten R2, R3 mit jeweils 1 bis 10 C- Atomen .
12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein N-Oxid mit einem Rest Rl von 12 bis 24 C-Atomen und Resten R2,R3 von jeweils 1 bis 3 C-Atome umfassen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Dimethylamin-octadecyl-N-Oxid durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Tensidkonzentration von mehr als 20 ppm gearbeitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Tensidkonzentration von 50 ppm bis 5000 ppm.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von mehr als 30 0C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 60 0C bis 100 0C.
EP08786183A 2007-08-17 2008-07-16 Verfahren zur dekontamination von mit alphastrahlern kontaminierten oberflächen von nuklearanlagen Not-in-force EP2188814B1 (de)

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