DE102007036380A1

DE102007036380A1 - Verfahren und Anlage zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfitverfahrens

Info

Publication number: DE102007036380A1
Application number: DE200710036380
Authority: DE
Inventors: Hans-Ludwig Dr. Schubert; Esa-Matti Aalto
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-05
Also published as: WO2009015703A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses, die weniger als 5 Gew.-% Alkali, insbesondere NaOH, enthält, mit den Schritten - Separieren von organischen und anorganischen Komponenten, - Carbonatisieren von anorganischen Komponenten, - Sulfitieren von anorganischen Komponenten.

Description

Bei der Herstellung von Zellstoff werden ganz überwiegend anorganische Komponenten, meist Sulfite oder Sulfide in wässriger Lösung eingesetzt. In geringeren Mengen zugesetzte organische Komponenten, z. B. Anthrachinon, können die Wirkung der anorganischen Komponenten bei der Herstellung von Zellstoff unterstützen. Die Aufschlusslösung wird mittels Zugabe von Säuren oder Laugen auf vorgegebene pH-Werte eingestellt. Durch die Wirkung der anorganischen Komponenten wird ein Teil des lignocellulosischen Rohstoffs in der Aufschlusslösung gelöst. Es handelt sich um Ligninbruchstücke bzw. Abbauprodukte des Lignins und um Kohlenhydrate, Cellulose und Hemicellulosen, die teils unmittelbar löslich sind und die z. T. als Abbauprodukte ausgeschwemmt werden oder in Lösung gehen. Das mindestens teilweise Lösen des Faserverbunds des lignocellulosischen Rohstoffs führt – ggf. unterstützt durch mechanische Mahltang nach dem Aufschluss – zu der erwünschten Vereinzelung von Fasern.
Werden Sulfitlösungen zum Herstellen von Zellstoff eingesetzt, dann kann es sich um Verfahren bei niedrigen pH-Werten handeln oder um Verfahren, die bei neutralen oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Klassisch werden bei alkalischen Sulfitaufschlüssen Natriumhydroxid oder Natriumkarbonat in der Aufschlusslösung und auch in der am Ende des Aufschlusses freigesetzten Ablauge als alkalische Komponente mitgeführt.
Die Ablauge, die am Ende des Aufschlusses von weitgehend delignifiziertem Faserstoff (sog. Vollzellstoff) freigesetzt wird, verfügt über einen hohen Heizwert. Die darin enthaltenen anorganischen Komponenten, insbesondere die zum Aufschluss eingesetzten hohen Chemikalienmengen stellen einen nicht unbeträchtlichen Wert dar. Die Ablauge wird deshalb einer Aufbereitung zugeführt. Die Anlagen zur Aufbereitung von Ablaugen sind aufwändig, da zahlreiche Reaktionsschritte aufeinander folgen und aufeinander abgestimmt werden müssen. Ziel der Aufbereitung ist eine möglichst weitgehende Kreislaufführung der anorganischen Komponenten. Aus den sulfitierten anorganischen Komponenten wird daher Frischlauge für den nächsten Sulfit-Aufschluss hergestellt.
Bei der Herstellung von Faserstoffen mit hoher Ausbeute wird dagegen bei geringem Einsatz von Chemikalien nur ein sehr geringer Teil des lignocellulosischen Rohstoffs gelöst. Für Faserstoffe mit hoher Ausbeute (z. B. über 80% bezogen auf otro lignocellulosischen Rohstoff) wird die Ablauge nicht zwangsläufig aufbereitet. Ein Grund hierfür ist der meist geringe Chemikalieneinsatz. Ein anderer Grund ist, dass die Ablauge nicht genügend organisches Material als Energieträger oder -quelle enthält, um eine Eindampfung und Verbrennung der Ablauge zu rechtfertigen. Ohne ein Verbrennen der Ablauge ist aber eine wirtschaftliche Rückgewinnung der anorganischen Komponenten nicht möglich. Hinzu kommt, dass die zur Aufbereitung der Ablauge erforderlichen Anlagen einen hohen Investitionsaufwand verursachen.
Im Rahmen eines aktuell in der Entwicklung befindlichen Verfahrens zum Herstellen von Faserstoff nach einem alkalischen Sulfitverfahren, bei dem Ausbeuten von 75% oder mehr bezogen auf das otro eingesetzte lignocellulosische Material erzielt werden, erfolgt der Aufschluss des Rohstoffs unter Einsatz von Sulfiten, insbesondere von Natriumsulfit. Nach dem Stand der Technik wäre hier aus wirtschaftlichen Gründen eine Aufbereitung der Anlagen nicht möglich.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufbereitung von Ablaugen eines Sulfitaufschlusses vorzuschlagen und Anlagen hierfür bereitzustellen, die eine einfache Folge von Verfahrensschritten vorsehen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung einer Sulfitablauge, die weniger als 5 Gew.-% Alkali, insbesondere Natriumhydroxid (im Folgenden: NaOH) oder Natriumkarbonat (im Folgenden: Na₂CO₃) enthält, mit den Schritten des Separierens von organischen und anorganischen Komponenten, des Carbonatisierens von anorganischen Komponenten und des Sulfitierens von anorganischen Komponenten. Zu bevorzugen ist, dass die regenerierte Kochlauge nur Spuren von Alkali enthält.
Die grundlegenden Schritte des Separierens, des Carbonatisierens und des Sulfitierens sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bei bekannten Verfahren ist jedoch noch weiter erforderlich, dass der Schritt des Kaustizierens erfolgt, um das für den Aufschluss erforderliche NaOH wieder bereitzustellen. Dieser Schritt des Kaustizierens ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich. Aus dem Weglassen der Kaustizier-Anlage ergeben sich erhebliche Einsparungen. Außerdem wird die Abfolge der Verfahrensschritte stark vereinfacht, wodurch das Verfahren einfacher und risikoloser in der Handhabung wird. Bei der Betrachtung der Gesamt-Energiebilanz für eine Aufbereitung von Hochausbeute-Sulfitanlagen hat sich der Verzicht auf eine Kaustizierung als wesentlicher Schritt hin zu einer wirtschaftliche Aufbereitung dieser Ablaugen herausgestellt.
Nach einer bevorzugten Ausführung weist die aufzubereitende Ablauge einen pH-Wert zwischen 5 und 10 auf, bevorzugt einen pH-Wert zwischen 5,5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 6 und 6,5. Damit ist die Ablauge einfach zu behandeln, Korrosionsprobleme bei der Aufbereitung werden weitgehend vermieden.
Die Ablauge ist bevorzugt arm an Alkali oder – besonders bevorzugt – frei von Alkali, insbesondere von Alkalihydroxiden oder -carbonaten wie z. B. NaOH oder Na₂CO₃. Es ist vorteilhaft, wenn der Anteil von Alkali weniger als 5 Gew.-%, besonders vorteilhaft weniger als 2,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Der geringe Alkali-Gehalt ist wesentlich für die stark vereinfachte Verfahrensführung, bei der auf die Kaustizierung verzichtet werden kann. Ein geringer Anteil an Alkali kann in der Aufbereitung verkraftet werden, ohne dass das für die Aufbereitung erforderliche Chemikaliengleichgewicht verloren geht. Ggf. kann zusammen mit der Ablauge eine stöchiometrische Menge an Schwefel verbrannt werden, um den stöchiometrischen Überschuss an Natrium auszugleichen.
Die wirtschaftlichen Vorteile der Aufbereitung der Ablauge ergeben sich vor allem daraus, dass die Ablauge einen hohen Gehalt an Lignin aufweist. Die Ablauge enthält weniger Kohlenhydrate als Lignin und weist dadurch einen hohen Brennwert auf. Dies gilt insbesondere für die Aufbereitung von Ablaugen aus Sulfit-Hochausbeute-Verfahren. Dadurch, dass die Kochllauge kaum oder kein Alkali enthält, kann für die Aufbereitung auf eine Kaustizierung verzichtet werden. Damit verschiebt sich das Verhältnis der Investitionskosten auch bei kleinen Ablauge-Volumina hin zu einem wirtschaftlich sinnvollen Ergebnis der Aufbereitung.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt voraus, dass die organischen Komponenten, also im wesentlichen die gelösten Bestandteile des lignocellulosischen Rohstoffs, von den anorganischen Bestandteilen, überwiegend den Sulfiten und den daraus in der Folge des Aufschlusses entstandenen Verbindungen, getrennt werden. Diese Separation kann mindestens teilweise durch Filtrieren erfolgen. Das Filtrieren wird vor allem dann gewählt, wenn organische oder organisch sulfonierte Komponenten der Ablauge weiter verwendet werden sollen.
Ganz überwiegend wird die Ablauge jedoch verbrannt. Der Energiegehalt der organischen Komponenten wird genutzt, um die Aufbereitung der Ablauge und ggf. Faserstoffherstellung zu betreiben oder zumindest zu unterstützen. Die anorganischen Komponenten gehen durch die reduktive Verbrennung in eine wasserlösliche Schmelze über. Je nach den Anforderungen an die Verwertung der organischen Komponente kann auch ein Teilstrom der Ablauge filtriert werden, während die verbleibende Ablauge verbrannt wird.
Um das Verbrennen energetisch günstig zu gestalten, wird die Ablauge vor dem Verbrennen nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens eingedampft. Es wird also so viel Flüssigkeit, vorwiegend Wasser, wie möglich vorab z. B. in Verdampferkolonnen entfernt, um den Verbrennungsvorgang möglichst wirtschaftlich zu gestalten. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass die Ablaugen von Sulfit-Aufschlüssen, überraschenderweise auch von Hochausbeute-Sulfit-Verfahren, sich ohne weiteres auf Feststoff-Gehalte von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere auf mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt auf mehr als 80 Gew.-% eindampfen lassen, ohne dass die Pumpfähigkeit der Ablauge bei betriebsüblichen Temperaturen verloren geht. Insbesondere diese Eigenschaft der Pumpfähigkeit bei hohen Feststoff-Gehalten trägt zur wirtschaftlichen Aufbereitung der Ablauge bei, da das Verhältnis des Energiegehalts der nicht-aufbereiteten Ablauge zum Energiebedarf der Aufbereitung außerordentlich günstig ist. Die Verdampfung erfordert im Verhältnis zur Verbrennung einen geringeren Energieeinsatz, so dass die günstigen Viskositätseigenschaften von Hochausbeute-Sulfitablaugen sich besonders auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirken.
Das Verbrennen der Sulfit-Ablauge kann unter reduzierenden oder unter oxidierenden Bedingungen erfolgen; bevorzugt wird zunächst eine reduzierende Verbrennung durchgeführt, gefolgt von einer oxidierenden Verbrennung. Typische Zwischenprodukte und Reaktionsprodukte der reduzierenden Verbrennung von z. B. Natriumsulfit-Ablaugen sind CO, CO₂, SO₂, H₂, H₂S, Na₂S, Na₂O, Na und Na₂CO₃. Typische Zwischen- und Reaktionsprodukte der oxidierenden Verbrennung sind CO₂, H₂O, Na₂O, Na₂SO₄, SO₂, Na₂S₂O₇, Na₂CO₃, SO₃ und NaHSO₄. Beispielhafte Reaktionsgleichungen am Ende dieser Beschreibung erläutern, aufgrund welcher Bedingungen diese Produkte zustande kommen.
Die am Ende der Verbrennung in Wasser gelöste Schmelze wird als Grünlauge bezeichnet. Sie enthält vor allem Na₂S, NaHS und Na₂CO₃. Eine weitere Quelle von Natriumcarbonat resultiert aus dem Strippen von H₂S aus der Grünlauge. Durch Einleiten von CO₂, das z. B. bei der Verbrennung frei geworden ist, wird angestrebt, das Reaktionsgleichgewicht beim Aufbereiten der anorganischen Komponenten möglichst weit zu NaHCO₃ zu verschieben, da Natriumhydrogencarbonat besonders gut zur Sulfitierung geeignet ist. Unerwünschte Oxidationsreaktionen beim Carbonatisieren können zur Bildung von Natriumsulfat und Natriumthiosulfat führen.
Insbesondere bei der Aufbereitung von Sulfit-Ablaugen aus Hochausbeute-Verfahren hat sich ergeben, dass die Aufbereitung der Ablauge sich besonders günstig gestaltet, weil ein für die Chemie der Aufbereitung vorteilhaftes Verhältnis von Natrium zu Schwefel vorliegt. Insbesondere entsteht während einer reduzierenden Verbrennung mehr Na₂S als H₂S. Auch während des Sulfitierens stellt sich schnell ein vorteilhaftes Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Na₂SO₃ ein. Dies ist auf den geringen Alkali-Gehalt bzw. die alkalifreie Ablauge sowie vermutlich auf den günstigen pH-Wert der Ablauge zurückzuführen.
Das Sulfitieren, also das Umwandeln von anorganischen Komponenten in Sulfit, erfolgt durch Einleiten von SO₂ in die carbonatisierte Lösung. Als Reaktionsprodukte werden Sulfit, Wasser und Kohlendioxid freigesetzt.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden unerwünschte gasförmige, flüssige und/oder feste Bestandteile der Grünlauge ausgeschleust. Das Ausschleusen kann, je nach den Anforderungen des Verfahrens, vor, während und/oder nach den Schritten des Separierens, des Carbonatisierens und des Sulfitierens erfolgen. Es können auch unterschiedliche Maßnahmen zum Ausschleusen von festen, flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen der Grünlauge kombiniert werden. Durch das Entfernen von unerwünschten Bestandteilen aus der Grünlauge wird eine stabilere Prozessführung erreicht.
Das Ausschleusen fester Bestandteile erfolgt beispielsweise durch Filtrieren oder Ausfällen aus der flüssigen Grünlauge. Gasförmige Bestandteile können aus der flüssigen Grünlauge ausgetrieben werden. Die ausgeschleusten Bestandteile werden vorzugsweise aufgefangen und ggf. weiter genutzt oder verworfen. Die Aufbereitung der in der Grünlauge unerwünschten Bestandteile kann der einfacheren und risikoloseren Entsorgung dieser Bestandteile dienen. Bevorzugt wird jedoch, wenn die ausgetriebenen Bestandteile in der Weise aufbereitet werden, dass sie wieder in die Aufbereitung der Ablauge eingeschleust werden können. Insbesondere empfiehlt es sich, ausgetriebenes H₂S aufzufangen und dem Chemikalienkreislauf erneut zuzuführen. Das H₂S wird zu SO₂ verbrannt und so genutzt, um carbonatisierte Natrium-Komponenten wieder zu sulfitieren und so für die Herstellung von Frischlauge nutzbar zu machen. Die Rückführung von SO₂ bewährt sich insbesondere dann, wenn noch ein geringer Anteil von NaOH in der Ablauge vorhanden ist, beispielsweise wenn Abwässer aus Bleichstufen zusammen mit der Ablauge des Aufschlusses aufbereitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Kern darauf ausgerichtet, die Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses, insbesondere eines Hochausbeute-Sulfitaufschlusses aufzubereiten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Ablauge zusammen mit dem Abwasser aus der Bleiche von Zellstoff aufbereitet. Dabei handelt es sich bevorzugt um das Abwasser chlorfreier Bleichstufen, insbesondere um das Abwasser der Sauerstoff-, der Peroxid- und der Ozonstufe, aber auch um das Abwasser von reduzierenden Bleichstufen wie z. B. Abwasser der Formamidinsulfonsäure-Bleiche (FAS-Bleiche). Das Ab wasser der Bleiche kann nach Eindampfung und Verbrennung auf die gleiche Weise aufbereitet werden (Separieren, Carbonatisieren, Sulfitieren) wie die Ablauge. Auch alle weiteren Behandlungsmaßnahmen wie z. B. das Eindampfen oder das Ausschleusen von unerwünschten Bestandteilen kann in gleicher Weise erfolgen wie bei der Ablauge.
Bedingt durch die pH-Wert-Einstellungen der Bleiche kann durch das Abwasser Alkali eingetragen werden. Typischerweise werden für die Sauerstoffbleiche und die Peroxidbleiche alkalische pH-Werte mit NaOH eingestellt. Bis zu 10 Gew.-% Alkali, bezogen auf den zu bleichenden Faserstoff können in dem Gemisch aus Ablauge und Abwasser enthalten sein, ohne dass an dem Verfahren nach Anspruch 1 wesentliche Änderungen vorzunehmen sind. Bei dem Alkali handelt es sich insbesondere um NaOH. Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung z. B. hohe NaOH-Mengen in der Ablauge oder im Abwasser enthalten sind, kann bei einem Rückgewinnungsprozess zusätzlich Schwefel verbrannt werden. Der Schwefel wird so in die Aufbereitung der Ablauge und ggf. des Abwassers eingeschleust, dass die alkalische Komponente neutralisiert und zusätzlich zu Na₂SO₃ konvertiert wird. Dies ermöglicht die Entnahme von Lignosulfonaten aus der Ablauge zur stofflichen Verwertung ohne für die Prozessbilanz nennenswerte Verluste an Alkali in Kauf nehmen zu müssen.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die aufbereitete Sulfit-Ablauge zur Herstellung von Frischlauge für einen Sulfit-Aufschluss eingesetzt. Zur Herstellung kontrollierter Aufschluss-Bedingungen wird für die Frischlauge ein Gehalt an anorganischer Komponente von 40 g/l bis 200 g/l, bevorzugt von 60 g/l bis 180 g/l, insbesondere von 100 g/l bis 150 g/l eingestellt.
Im Rahmen der Aufbereitung der anorganischen Komponenten wird zum einen als Ergebnis der chemischen Gleichgewichte und zum anderen aufgrund der nicht ideal zu führenden Aufbereitungsschritte ein Rest an nicht aufbereiteten Chemikalien durch die gesamte Aufbereitung bis hin zur Herstellung von Frischlauge in der wässrigen Lösung mitgeführt werden. Dabei handelt es sich um anorganische Komponenten, die an den Reaktionen des Sulfit-Aufschlusses nicht teilhaben, beispielsweise um Thiosulfate oder um Sulfate. Sie werden also als inertes Material mitgeführt. Dieses inerte Material wirkt sich jedoch überraschenderweise auf den Sulfit-Aufschluss nicht störend aus. Der Anteil inerter anorganischer Komponente an der aufzubereitenden Ablauge kann bis zu 25 bezogen auf die aktiven Chemikalien betragen. Der Anteil inerten Materials (anorganische und organische Komponenten) an der herzustellenden Frischlauge kann bis zu 18% bezogen auf die Flüssigkeitsmenge betragen.
Es ist weiter Gegenstand der Erfindung, dass eine Anlage zum Aufbereiten der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses vorgeschlagen wird, wobei die Ablauge maximal 5 Gew.-% Alkali enthält. Dies Alkali gelangt durch die Wasserführung der Bleichereifiltrate in die Ablauge, ohne dass die eigentliche Aufschlusslösung dadurch mit Alkali belastet wird. Die erfindungsgemäße Anlage weist Mittel zum Separieren von organischen und anorganischen Komponenten der Ablauge auf sowie Mittel zum Carbonatisieren der anorganischen Komponenten und Mittel zum Sulfitieren der anorganischen Komponenten.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Anlage zum Aufbereiten von Sulfitablauge so ausgelegt, dass je t erzeugten Faserstoffs nicht mehr als 10 m³ Ablauge (ohne Filtrat aus den Bleichstufen) aufzubereiten sind. Nach einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens sind weniger als 7 m³, bevorzugt weniger als 6 m³, besonders bevorzugt weniger als 5 m³ Ablauge aufzubereiten.
Die Menge der aufzubereitenden Ablauge hängt unter anderem von dem Flottenverhältnis ab, das für den Aufschluss gewählt wird. Diese Ausführung ist insbesondere geeignet für die Aufbereitung von Ablaugen aus Hochausbeute-Sulfitaufschlüssen. Tabelle 1 zeigt einen Datenvergleich zwischen der Ablauge eines Kraft-Vollzellstoffaufschlusses und der Ablauge eines Hochausbeute-Sulfitaufschlusses (ASA-Hochausbeute-Verfahren). Die Ausbeute an verwertbarem Faserstoff liegt bei dem ASA-Hochausbeute-Verfahren um ca. 80% über der Ausbeute eines Kraft-Vollzellstoffaufschlusses.

Der Chemikalieneinsatz beim Kraft-Verfahren beträgt 22,5 Gew.-% und mehr bezogen auf den otro Rohstoff. Beim ASA-Hochausbeuteaufschluss beträgt der Chemikalieneinsatz bis zu 20 Gew.-%, was für ein Hochausbeute-Verfahren neu ist. Bisherige chemimechanische Hochausbeute-Verfahren setzen in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-% Aufschlusschemikalien ein. Damit liegt der spezifische Chemikalieneinsatz, bezogen auf eine Tonne erzeugten Zellstoffs für das beschriebene Hochausbeute-Verfahren bei nur 50% verglichen mit dem Kraft-Verfahren. Das einzudampfende spezifische Ablaugenvolumen für das Hochausbeute-Verfahren liegt entsprechend der höheren Ausbeute niedriger als bei dem Kraft-Vollzellstoff-Verfahren. Tabelle 1 Vergleich der Parameter von Kraftzellstoff-Ablaugen und der Ablauge eines ASA-Hochausbeute-Aufschlusses

Parameter	Kraftzellstoff	ASA-Hochausbeute-Faserstoff	Verhältnis
Ausbeute*	45%	80%	1:1,8
Chemikalieneinsatz*	22,5%	20%	1:0,7
Spezifischer Chemikalieneinsatz**	Ca. 495 kg	Ca. 250 kg	Ca. 1:0,5
Flotte	1:3,5	1:3,5
Volumen der Ablauge*	ca. 7,8 m³	Ca. 4,4 m³	1:0,56

* bezogen auf otro Rohstoff
** bezogen auf t Faserstoff

Aus diesen Verfahrensbedingungen ergibt sich für die Aufbereitung von Ablauge aus einem Hochausbeute-Sulfitaufschluss folgende Erkenntnis: Zwar enthält die Ablauge nur ca. 20% des eingesetzten Rohstoffes. Damit steht auf den ersten Blick wenig organische Komponente als Energieträger für die Aufbereitung der Ablauge zur Verfügung.
Die Konzentration der abgebauten organischen Komponente in der Ablauge ist aber wegen des geringen spezifischen Ablaugenvolumens vergleichbar derjenigen des Vollzellstoff-Verfahrens. Damit ist auch der Heizwert der Ablauge vergleichbar. Mit Blick auf eine Aufbereitung sind damit bereits günstige Voraussetzungen geschaffen.

Berücksichtigt man dann noch, dass die Ablauge mit wesentlich weniger anorganischen Chemikalien befrachtet ist als bei einem Vollzellstoffaufschluss, dann zeigt sich überraschenderweise, dass in der Tat mit dem Energiegehalt der Ablauge eines Hochausbeute-Aufschlusses die zum Aufschluss eingesetzten anorganischen Komponenten wirtschaftlich wiederaufbereitet werden können. Dass dabei nur ein im Vergleich zu bekannten Aufbereitungs-Verfahren sehr kleines Ablauge-Volumen aufzubereiten ist, wirkt sich günstig auf die Investition und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus. Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, dass aufgrund der durch die Aufbereitung ermöglichten Kreislaufführung der Einsatz größerer Chemikalienmengen für den Aufschluss von Hochausbeute-Zellstoffen wirtschaftlich und umweltfreundlich eröffnet wird. Die Qualität des so erzeugten Faserstoffs ist gegenüber Faserstoffen, die mit geringem Chemikalieneinsatz hergestellt werden, deutlich überlegen. Beispiele für Reaktionen von Sulfit-Ablaugen bei reduzierenden Verbrennungsbedingungen

C + ½O₂	→ CO
CO₂ + C	→ 2CO
H₂O + C	→ H₂ + CO
Na₂SO₄ + 2C	→ Na₂S + 2CO₂
Na₂SO₄ + 4C	→ Na₂S + 4CO
Na₂SO₃	→ Na₂O + SO₂
H₂ + Na₂S	→ 2Na + H₂S
Na₂S + CO₂ + H₂O	→ Na₂CO₃ + H₂S

Beispiele für Reaktionen von Sulfat-Ablaugen bei oxidierenden Verbrennungsbedingungen bei hohen und bei niedrigen Temperaturen
Hohe Temperaturen

2CO + O₂ → 2CO₂

2H₂ + O₂ → 2H₂O

4Na + O₂ → 2Na₂O

Na₂S + 2O₂ → Na₂SO₄

2H₂S + 3O₂ → Na₂S₂O₇

Niedrige Temperaturen

Na₂O + CO₂ → Na₂CO₃

2Na₂CO₃ + 2SO₂ + O₂ → 2Na₂SO₄ + 2CO₂

2SO₂ + O₂ → 2SO₃

Na₂SO₄ + SO₃ + H₂O → 2NaHSO₄

Carbonatisieren von Sulfit-Ablauge

2Na₂S + CO₂ + H₂O → 2NaHS + Na₂CO₃

2NaHS + CO₂ + H₂O → Na₂CO₃ + 2H₂S

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃

Sulfitieren von Sulfit-Ablauge

SO₂ + 2NaHCO₃ → 2CO₂ + Na₂SO₃ + H₂O
Ein Gemisch aus Fichtenholz- und Douglasienhackschnitzeln (160 kg otro) wurde nach einer Dämpfung (30 Minuten bei Sattdampf mit 105°C) mit einer Natriumsulfit-Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von Holz: Aufschlusslösung 1:3 versetzt. Der gesamte Einsatz an Chemikalien lag bei 15 Gew.-% bezogen auf otro Hackschnitzel, also auf Hackschnitzel, die bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden. Der pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses wurde durch Zugabe von SO₂ auf pH 6 eingestellt.
Nach der Dämpfung wurden die mit Chemikalienlösung imprägnierten Holz-Hackschnitzel über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 170°C aufgeheizt und über 60 Minuten bei dieser Maximaltemperatur aufgeschlossen.
Anschließend wurde die freifließende Flüssigkeit (300 l mit einem Feststoffgehalt von 10%) durch Zentrifugieren entfernt und aufgefangen. Die Aufschlusslösung wurde durch Erhitzen, in einer Verdampferkolonne auf einen Feststoff-Gehalt von 75% eingedampft. Die nun feststoffreiche aber noch fließfähige Aufschlusslösung wurde durch Einsprühen in einen Verbrennungsofen unter reduzierenden Bedingungen bei ca. 1100°C Bedingungen verbrannt. Freiwerdende Gase z. B. H₂S oder CO₂ werden aufgefangen und ggf. gereinigt und erneut in den Chemikalienkreislauf eingeführt. Die anorganischen Komponenten der Aufschlusslösung gehen durch die reduktive Verbrennung in eine wasserlösliche Schmelze über. Entsprechend wird die Asche nach der Verbrennung mit Wasser vermischt und so wieder verflüssigt. Es entsteht die sogenannten Grünlauge. Die Grünlauge wird ggf. filtriert, um für die weitere Wiederaufbereitung der Chemikalien eine gleichmäßige Ausgangslösung zur Verfügung zu haben. Die Grünlauge enthält Na₂S, NaHS, Na₂CO₃. Der Anteil von Na₂CO₃, der erwünscht ist, kann durch Einleiten von CO₂ in die Grünlauge gesteigert werden. CO₂ steht zur Verfügung aus der Verbrennung der Aufschlusslösung. Steigt der Anteil von Na₂CO₃ in der Grünlauge, so verschiebt sich das Reaktionsgewicht vorteilhaft zu NaHCO₃.
In einem nächsten Reaktionsschritt wird zur Sulfitierung der Natriumkomponenten der Grünlauge SO₂ in die Grünlauge eingeleitet. Als Reduktionsprodukte entstehen Sulfit (bevorzugt) sowie Wasser und Kohlendioxid. In der Grünlauge enthaltenes NaHCO₃ wird besonders weitgehend zu Natriumsulfit umgesetzt.
Die sulfitierte Grünlauge wird als Weißlauge bezeichnet. Die chemische Zusammensetzung der Weißlauge, insbesondere der Sulfit-Anteil wird bestimmt und durch Konzentrieren oder Verdünnen wird die Weißlauge als Aufschlusslösung für einen nächsten Aufschluss lignocellulosischer Rohstoffe wieder eingesetzt. In der Regel liegt der Anteil des zurückgewonnenen Sulfits bei ungefähr 85%.
Nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel enthält die Aufschlusslösung kein Alkali. Dies erweist sich insofern als vorteilhaft, weil die verbrauchte Aufschlusslösung mit einem verhältnismäßig niedrigen pH-Wert von 5–7 zur Verbrennung kommt. Gleichzeitig verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht während des Sulfitierens bei alkalifreien Ablaugen besonders weit zugunsten des Natriumsulfit.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses, die weniger als 5 Gew.-% Alkali, insbesondere Alkalihydroxide und/oder -carbonate enthält, mit den Schritten – Separieren von organischen und anorganischen Komponenten, – Carbonatisieren von anorganischen Komponenten, – Sulfitieren von anorganischen Komponenten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 10 aufweist, bevorzugt zwischen pH 5,5 und pH 7, besonders bevorzugt zwischen pH 6 und pH 6,5.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge weniger als 5 Gew.-% aktives Alkali, insbesondere Alkalihydroxide und/oder -carbonate, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% aktives Alkali, besonders weniger als 0,5 Gew.-% aktives Alkali enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Separieren der organischen und der anorganischen Komponenten der Ablauge durch Filtrieren oder durch Verbrennen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Separieren der organischen und der anorganischen Komponenten durch teilweises Abfiltrieren der organischen Komponenten und anschließendes Verbrennen der Ablauge erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Separieren durch Verbrennen ein Eindampfen der Ablauge vorausgeht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge auf mehr als 60% Feststoff-Gehalt, bevorzugt mehr als 70% Feststoff-Gehalt, vorteilhaft auf 80% Feststoff-Gehalt oder mehr aufkonzentriert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils vor, während und/oder nach den Schritten des Separierens, des Carbonatisierens und des Sulfitierens unerwünschte gasförmige, flüssige und/oder feste Bestandteile der Grünlauge ausgeschleust werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass unerwünschte Feststoffe durch Ausfällen aus der flüssigen Grünlauge ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass unerwünschte gasförmige Komponenten aus der flüssigen Grünlauge ausgetrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgetriebenen festen, flüssigen und/oder gasförmigen Komponenten aufgefangen, verworfen und/oder aufbereitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge des Sulfit-Aufschlusses gemeinsam mit Abwasser aus der Bleiche von Zellstoff aufbereitet wird, wobei die Ablauge und das Abwasser zusammen bis zu 10 Gew.-% Alkali, insbesondere NaOH aufweisen können.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Rückgewinnungsprozess zusätzlich Schwefel verbrannt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der aufbereiteten Sulfit-Ablauge eine Frischlauge für einen Sulfit-Aufschluss mit einem Gehalt von 40 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 100 g/l bis 150 g/l anorganischer Komponente, insbesondere Sulfit, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzubereitende Sulfit-Ablauge bis zu 25 Gew.-% inerte anorganische Komponente bezogen auf die aktiven Chemikalien enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die herzustellende Frischlauge für einen Sulfit-Aufschluss bis zu 20 Gew.-% inerte anorganische und/oder organische Komponente bezogen auf die Flüssigkeitsmenge der Chemikalienlösung enthält.
Anlage zum Aufbereiten der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses mit maximal 5 Gew.-% Alkali, insbesondere NaOH mit – Mitteln zum Separieren von organischen und anorganischen Komponenten, – Mitteln zum Carbonatisieren der anorganischen Komponenten, – Mitteln zum Sulfitieren der anorganischen Komponenten.
Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zum Aufbereiten von nicht mehr als 10 m³ Ablauge je 1 t erzeugten Faserstoffs ausgelegt ist, bevorzugt von weniger als 7 m³/t, besonders bevorzugt von weniger als 6 m³/t, vorteilhaft von weniger als 5 m³/t.