DE69013159T2 - Verfahren zur herstellung von aufschlusslösungen mit hoher sulfidität für das kochen von sulfatpulpe. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aufschlusslösungen mit hoher sulfidität für das kochen von sulfatpulpe.Info
- Publication number
- DE69013159T2 DE69013159T2 DE69013159T DE69013159T DE69013159T2 DE 69013159 T2 DE69013159 T2 DE 69013159T2 DE 69013159 T DE69013159 T DE 69013159T DE 69013159 T DE69013159 T DE 69013159T DE 69013159 T2 DE69013159 T2 DE 69013159T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sodium
- sulfur
- reactor
- liquor
- cooking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000010411 cooking Methods 0.000 title claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 23
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 22
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 18
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 claims 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 claims 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 claims 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 50
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 14
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003265 pulping liquor Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen sulphide ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 238000009272 plasma gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
Landscapes
- Paper (AREA)
- Commercial Cooking Devices (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kochlaugen mit hoher Sulfidität für die Sulfatzellstoffindustrie, wobei man von in der Zellstoffmühle verfügbaren Chemikalien oder von in der Zellstoffmühle üblicherweise vorkommenden Ergänzungschemikalien ausgeht.
- Die Erfindung betrachtet das wichtige Zellstoffmühlengleichgewicht zwischen Natrium und Schwefel, und sie ist insbesondere vorteilhaft bei dem Kochen mit hoher Sulfidität, insbesondere bei dem sogenannten modifizierten Kochen.
- Indem zusammen mit der Schwarzlauge andere natrium- und schwefelhaltige, in der Zellstoffmühle vorliegenden Materialien in einer solchen Weise einem Reaktor überführt werden, daß das Molverhältnis von Natrium zu Schwefel innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 4 liegt, ist es unter reduzierenden Bedingungen möglich, eine Schmelze aus Natriumsulfid (Na&sub2;S) zu erhalten, die einen geringeren Gehalt an Natriumcarbonat aufweist, als in einer herkömmlichen Sodarückgewinnungseinheitsschmelze vorliegt. Aus einer Lösung dieser Schmelze kann eine Kochlauge mit sehr hoher Sulfidität hergestellt werden. Bei einem Natrium zu Schwefel-Verhältnis von 2 bis 3 ist der Carbonatgehalt so gering, daß die Lösung direkt für Kochzwecke verwendet werden kann.
- Natriumsulfid und die nahverwandte Chemikalie Natriumhydrogensulfid sind häufig untereinander austauschbar, und die Anwendung derselben unterscheidet sich oft, um die unterschiedlichen Sulfiditätbedürfnisse zu erfüllen. In der wäßrigen Phase hydrolisiert Natriumsulfid vollständig oder teilweise zu Natriumhydroxid und Natriumhydrogensulfid gemäß
- Na&sub2;S + H&sub2;O -T NaOH + NaSH (1)
- Das Konzept der Sulfidität in der Zellstoffindustrie wird für gewöhnlich wie folgt ausgedrückt:
- Sulfidität (%) = 2 x NaSH/NaOH + NaSH x 100
- worin NaSH und NaOH in Moleinheiten ausgedrückt werden. Dies bedeutet zum Beispiel, daß eine wäßrigen natriumhydrogensulfid- und natriumhydroxidhaltige Lösung mit einer Sulfidität von 40 % viermal mehr Mol an Natriumhydroxid als an Natriumhydrogensulfid enthält. In gleicher Weise wird durch das Gleichgewicht (1) eine Lösung angegeben, die eine Sulfidität von 100% besitzt.
- Große Mengen an Natriumsulfid werden in der Sulfatzellstoffindustrie hergestellt. Bei der Rückgewinnung der Kochchemikalien wird die sogenannte Schwarzlauge in einer Sodawiedergewinnungseinheit verbrannt, wobei deren unterer Teil reduktiv ist. In der unteren Zone der Sodawiedergewinnungseinheit werden die Schwefelkomponenten der Schwarzlauge zum Sulfidzustand reduziert und wandeln sich demgemäß zum Natriumsulfid um. Die Sulfatzellstoffmühlen werden üblicherweise in einem Sulfiditätsbereich von 25 bis 40% (Weißlaugensulfidität) betrieben. Ein Hauptteil des Natriums reagiert mit Kohlendioxid, wenn die Schwarzlauge verbrannt wird, wodurch Natriumcarbonat entsteht. Die Mischung aus Natriumsulfid und Natriumcarbonat bilden eine Schmelze am Boden der Sodawiedergewinnungseinheit, und diese Schmelze wird abgezogen und mit Wasser umgesetzt, wodurch sich die sogenannte Grünlauge bildet. Eine typische Grünlauge besitzt folgende Zusammensetzung:
- Natriumcarbonat: 90-105 g/l
- Natriumsulfid: 20-50 g/l
- Natriumhydroxid: 15-25 g/l
- (alle Substanzen wurden als Natriumhydroxid berechnet).
- Die Chemikalienrückgewinnung gemäß dem "Sulfatverfahren" (Kraft) resultiert darin, daß eine relativ große Menge an Schwefel die Oxidationszone erreicht und von der Sodarückgewinnungseinheit hauptsächlich als Natriumsulfat (Elektrofilterasche) und als Schwefeldioxid abgegeben wird. Wenn die Weißlaugensulfidität 35% überstelgt, entstehen unter anderem durch die Emissionen von Schwefeldioxid aus der Sodarückgewinnungseinheit Probleme. Die Gaswäsche mit einem alkalischen Medium wird deshalb häufig angewandt, um die Schwefeldioxydemissionen zu eliminieren bzw. In starkem Maße zu vermindern. Die erhaltene Grünlauge wird gemäß dem bekannten Kaustifizierungsverfahren zu Weißlauge umgewandelt, siehe zum Beispiel US-A-4 098 639. Die Zusammensetzung einer Weißlauge kann von Mühle zu Mühle schwanken, besitzt Jedoch folgende ungefähre Konzentrationswerte:
- Natriumhydroxid, NaOH: 80-120 g/l
- Natriumsulfid, Na&sub2;S: 20-50 g/l
- Natriumcarbonat, Na&sub2;CO&sub3;: 10-30 g/l
- Natriumsulfat, Na&sub2;SO&sub4;: 5-10 g/l
- (alle Substanzen wurden als Natriumhydroxid berechnet)
- Wenn angenommen wird, daß Na&sub2;S gemäß
- Na&sub2;S + H&sub2;O -T NaOH + NaSH
- vollständig hydrolyslert wird, bedeutet dieses, daß die Menge an Natrium, das als Carbonat gebunden ist, sich häufig auf mehr als 20% des als Hydroxid vorhandenen Natriums beläuft.
- Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Natriumhydrogensulfid beim Zellstoffaufschluß gemäß dem Sulfatverfahren vorteilhaft ist. Die Anwesenheit von Natriumhydrogensulfid erhöht die Selektivität des Aufschlusses gegenüber einer hohen Ligninfreisetzung. Der Effekt kann ebenfalls folgendermaßen ausgedrückt werden: ein erhöhter Hydrogensulfidgehalt macht es möglich, daß eine geringere kappa-Zahl bei gleicher Viskosität erhalten werden kann, während die Konditionen andererseits vergleichbar sind.
- Die kappa-Zahl ist ein Maß des Ligningehalts, und die Viskosität wird als ein Maß der Festigkeit der Zellulosefaser angesehen.
- Es ist wünschenswert, in der Lage zu sein, den Zellstoff bis zu einer so gering wie möglichen kappa-Zahl aufzuschließen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn er zu einer hohen Helligkeit (90 ISO) gebleicht werden soll. Für diesen Zweck ist eine Bleichung mit chlorhaltigen Bleichchemikalien erforderlich, was zu synthetischen Chlor-Kohlenstoff-Bindungen (TOCL-gesamtes organisches gebundenes Chlor) führt. die eine große Umweltbelastung darstellen. Um den Anteil des mit chlorhaltigen Bleichchemikalien ausgebleichten Lignins zu verringern, wurde ebenfalls eine Bleichung mit einem Sauerstoffgas entwickelt. Diese Technik befindet sich in der Entwicklung unter anderem in Schweden und Japan.
- Um das Bleichen mit Chlorchemikalien zu vermindern, ist es bekannt, die Selektivität des Aufschließens durch das sogenannte modifizierte Aufschließen weiter zu verbessern, was zu noch geringeren kappa-Zahlen führt. Das modifizierte Aufschließen gemäß der vorliegenden Technik basiert auf den folgenden Verfahrensbedingungen:
- 1. Die Alkalikonzentration sollte so konstant wie möglich während des Verlaufs des Aufschließens sein.
- 2. Die Wasserstoffsulfidkonzentration sollte so hoch wie möglich sein, insbesondere am Anfang der Hauptphase des Herauslösens von Lignin. Die Wasserstoffsulfidkonzentration kann in der Endphase des Aufschließens gering sein.
- 3. Die Konzentrationen des freigesetzten Lignins und der Natriumionen sollte so gering wie möglich sein, insbesondere im letzten Schritt des Aufschließens.
- 4. Die Temperatur sollte gering sein, insbesondere am Anfang und am Ende des Aufschließens.
- Unter den oben zitierten Punkten ist Punkt 2 im Hinblick auf die vorliegende Erfindung von speziellem Interesse. Bisher hat man sich mit einer Konzentration an Wasserstoffsulfidionen zufriedengestellt, die von einer vierzigprozentigen Sulfidität in der Weißlauge vorgesehen wurde.
- Aus u.a. S. Norden et al, Tappi. Band 62, Nr. 7, Juli 1979, Seite 49; B. Johansson et al, Svensk Papperstidning Nr. 10, 87 (1984), Seite 30; und D. Tormund et al, Tappi, Band 72, Nr. 5, Mai 1989, Seite 205, ist es ersichtlich, das eine weitere Steigerung des Gehaltes an Wasserstoffsulfidionen jenseits von 40 % Sulfidität sehr vorteilhaft in der Anfangsphase des Aufschließens ist.
- Beim modifizierten Aufschließen wird die Aufschlußlauge an zwei oder mehreren Orten hinzugesetzt. Eine extra hohe Sulfidität in der hinzugesetzten Aufschlußlauge am Anfang des Aufschließens ist von größtem Nutzen, wohingegen die Sulfidität der hinzugesetzten Aufschlußlaugen in der Endphase des Aufschließens gering sein kann.
- Wir haben nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung einer Aufschlußlauge mit hoher Sulfidität gefunden. welche besonders für das modifizierte Aufschließen gemäß dem Sulfatverfahren geeignet ist, indem Koch- bzw. Aufschlußlauge mit hoher Sulfidität in der Weise zugesetzt wird, daß wenn das Aufschließen gemäß dem Stand der Technik geschieht, man Zellstoff mit einer geringeren kappa-Zahl erhalten kann als sie normalerweise erhalten wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung, unter reduzierenden Bedingungen, von Kochlaugen mit hoher Sulfidität für den Sulfatzellstoffaufschluß, wobei die bei dem Aufschlußverfahren gebildete Schwarzlauge nach dem Eindampfen vollständig oder teilweise einem bei erhöhter Temperatur betriebenen Reaktor zugeführt wird, welche durch Energiezufuhr von einer äußeren Wärmequelle und/oder Energiefreisetzung aus der Schwarzlauge erzielt wird, wobei eine im wesentlichen aus Natriumsulfid bestehende Schmelze gebildet und zur weiteren Verarbeitung zu Kochlauge abgezogen wird. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich dem Reaktor die gesamte oder ein Teil der in der Zellstoffmühle vorhandenen schwefelhaltigen und/oder schwefel- und natriumhaltigen Materialien, einschließlich den schwefelhaltigen und/oder natrium- und schwefelhaltigen Ergänzungschemikalien. welche für die Gesamtchemikalienbilanz der Zellstoffmühle eingesetzt werden, in der Weise zugeführt werden, daß das Molverhältnis von Natrium zu Schwefel in der dem Reaktor zugeführten Gesamtmischung innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 4 liegt.
- Insbesondere versucht man, Molverhältnisse von Natrium zu Schwefel in der dem Reaktor zugeführten Gesamtmischung zu erhalten, die Innerhalb des Bereichs von 2 bis 3, und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 2 bis 2,8, liegen. Ferner ist es bevorzugt, dem Reaktor bis etwa 30% des in der Zellstoffmühle gebildeten Schwarzlaugenstroms hinzuzufügen.
- Die in dem Verfahren der Erfindung erhaltene Natriumsulfidschmelze kann in Wasser gelöst und weiter in einer per se bekannten Weise zu Kochlauge verarbeltet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung der Schmelze zur optimalen Nutzung ihrer hohen Sulfidität beim modifizierten Aufschluß direkt zum Zellstoffkocher überführt. Bei einem alternativen Verfahren wird eine Lösung der Schmelze mit einem Teil der auf üblicherweise hergestellten Weißlauge vermischt.
- Um es zu ermöglichen. daß die Reduktionsreaktionen im Reaktor schnell ablaufen und um demgemäß kürzere Verweilzeiten und geringere Reaktorvolumina zu erhalten, kann zusätzliche Energie, in Ergänzung zu der von der Schwarzlauge bei der partiellen Oxidation freigesetzten Energie, der Mischzone des Reaktors durch ein heißes Gas zugeführt werden, wobei dessen Wärmegehalt und Oxidationspotential hinsichtlich der erforderlichen Reduktionsarbeit eingestellt wird. Die Wärmeenergie kann zum Beispiel durch ein mittels eines Plasmagenerators erhitzten Gases zugeführt werden. Das sehr heiße Gas oder die sehr heiße Gasmischung kann ebenfalls direkt oder indirekt mit einem Sauerstoffbrennstoffbrenner gebildet werden.
- Als Gas oder als Gasmischung kann Luft, umlaufendes Prozessgas. Wasserstoffgas, natürliches Gas. Kohlenmonoxyd etc. genutzt werden. Unter Verwendung eines Oxy-Brennstoffbrenners wird das Gas oder die Gasmischung durch Verbrennung von zum Beispiel Acetylen oder verflüssigtem Petroleumgas mit von Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoffgas erhalten.
- Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung ist das, bei dem heißes Gas dem Reaktor nahe am eingeführten Material, welches seinerseits feinzerteilt sein muß und welches durch verschiedene Arten von Zerkleinerungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, erhalten werden kann, zugeführt wird. Das Ausmaß des Reaktors muß ausreichend umfangreich sein, damit für die Reaktion genügend Zeit ist, um abzulaufen, das heißt das Reaktorvolumen muß eine gewisse minimale Verweilzeit sicherstellen.
- Der Reaktor ist vorzugsweise ein geschlossenes Reaktionssystem, und die Temperatur im Reaktor sollte mindestens die Temperatur sein, bei der das Natriumsulfid unter den anderweitig vorliegenden Bedingungen gebildet wird. Der Fachmann kann die Temperatur von Fall zu Fall herausfinden, zum Beispiel durch Routineexperimente. Die Temperatur liegt vorzugsweise nicht unterhalb von 700ºC.
- Der Druck im Reaktor ist vorzugsweise atmosphärischer Druck. Allerdings kann das Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, zum Beispiel um das Reaktorvolumen zu verringern.
- Die US-A-4 710 269 offenbart ein Verfahren zur Abgasung der Sodarückgewinnungseinheit mittels Plasmavergasung eines partiellen Stroms der Schwarzlauge. Dies ermöglicht es, die Zellstoffherstellung In einer Mühle zu erhöhen, die eine zu kleine Sodarückgewinnungseinheitskapazität besitzt, oder Sauerstoffgasbleichung und/oder modifiziertes Aufschließen in einer Mühle, die durch die Sodarückgewinnungseinheitskapazität beschränkt ist, einzuführen, ohne an Produktionskapazität zu verlieren.
- Von wesentlicher Bedeutung für das Verfahren der Erfindung ist, daß das Molverhältnis von Natrium zu Schwefel in der dem Reaktor zugeführten Gesamtmischung unterhalb etwa 4 und Innerhalb eines Bereichs von 1,5 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3, liegt. Diese Einstellung des Natrium/Schwefel-Verhältnisses wird mittels schwefelhaltiger und/oder schwefel- und natriumhaltiger Materialien, die in der Zellstoffmühle vorliegen, bewirkt, einschließlich schwefelhaltiger und/oder natrium- und schwefelhaltiger Ergänzungschemikalien, welche für die Gesamtchemikalienbilanz der Zellstoffmühle eingesetzt werden.
- Die zur Einstellung des korrekten Molverhältnlsses von Natrium zu Schwefel verwendeten Ergänzungschemikalien können aus Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfat, Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Natriumthiosulfat bestehen.
- Unter den in der Zellstoffmühle vorliegenden schwefelhaltigen und/oder schwefel- und natriumhaltigen Materialien können die folgenden Erwähnung finden:
- a. Restsäure von der Chlordioxidherstellung. Aus den sogenannten Mathieson-Anlagen wird eine Mischung aus Schwefelsäure und Natriumsulfat mit einem Na/S-Verhältnis von ≤ 1 erhalten. In anderen üblichen Verfahren vom sogenannten R-8-Typ wird Natriumsesquisulfat (Na&sub3;H(SO&sub4;)&sub2;) mit einem Na/S-Verhältnis von 1,5 gebildet. Die Ablagerung der Restsäure ist im allgemeinen ein Problem. Häufig muß sie verworfen werden.
- b. Sogenannte Elektrofilterasche, die hauptsächlich aus Natriumsulfat besteht. Es werden üblicherweise 60 bis 125 kg Elektrofilterasche pro Tonne Zellstoff gebildet, die in den Kreislauf zu der Verbrennungszone der Sodarückgewinnungseinheit zurückgegeben werden. Das Na/S-Verhältnis beträgt ≤ 2.
- c. Sulfathaltige Lösungen aus der Gaswaschanlage der Sodarückgewinnungseinheit. Das Na/S-Verhältnis beträgt etwa 2.
- d. In der EP-A-0 258 196 ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein partieller Strom von Natriumhydrogensulfid der Weißlauge mit Kupferoxid umgesetzt wird, wobei Natriumhydroxid und Kupfersulfid entstehen. Das Kupfersulfid wird geröstet, wodurch Schwefeldioxid und Kupferoxid entstehen. Das gebildetete Schwefeldioxid ist eine Natrium-freie Schwefelquelle.
- Ferner kann elementarer Schwefel oder irgendeine andere schwefelhaltige Chemikalie mit einem Na/S-Verhältnis von gleich oder unterhalb etwa 4 verwendet werden.
- Durch geeignete Kombinationen des Ganzen oder eines Teils des Schwarzlaugenstroms und einem oder mehreren der oben genannten Produkte kann eine nicht unwesentliche Menge einer Kochlauge mit hoher Sulfidität hergestellt werden.
- Die Erfindung wird weiter mittels der folgenden Arbeitsbeispiele erläutert.
- Die folgenden Materialienströme wurden kontinuierlich pro Stunde einem bei atmosphärischem Druck betriebenen Reaktor zugeführt:
- - 620 kg Schwarzlauge (65% Trockenstoffgehalt), die 129 kg Natrium (Na) und 35 kg Schwefel (S) pro Tonne Schwarzlauge enthielt.
- - Eine Restsäuremischung aus der Chlordioxidherstellung gemäß dem Mathieson-Verfahren die 80 kg H&sub2;SO&sub4; und 60 kg Na&sub2;SO&sub4; enthielt.
- - 800 kg Na&sub2;SO&sub4; in Form von Elektrofilterasche.
- Die obenstehenden Materialströme werden mit einem sauerstoffhaltigen Gas gemischt und einem Reaktionsraum zugeführt. Das sauerstoffhaltigen Gas wurde auf etwa 750 ºC in einem Plasmagenerator erhitzt.
- Durch die partielle Oxidation der Schwarzlauge wurde Energie freigesetzt, wobei die Temperatur in dem Reaktor auf etwa 950 ºC gehalten wurde.
- Das bei der partiellen Oxidation entstehende Prozeßgas wurde gekühlt. Nach der Endoxidation, der Wärmerückgewinnung oder der Gasspülung kann das Gas in die Atmosphäre abgegeben werden.
- Alternativ kann ein Hauptteil des Energiegehaltes der Lauge durch partielle Oxidation freigesetzt werden, wobei es nicht notwendig ist, das sauerstoffhaltige Gas in einem Plasmagenerator vorzuheizen.
- In den Reaktionsraum eintretende Schwefelverbindungen werden im wesentlichen zu Natriumsulfid (Na&sub2;S) unter Bildung einer Schmelzphase reduziert, welche aus dem System abgezogen wird.
- Bedingt durch den hohen Partialdruck von Schwefel im Reaktionsraum und der höheren Affinität des Schwefels zum Natrium im Vergleich zum Kohlendioxid bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen ist die Bildung von Natriumcarbonat in der anorganischen Schmelzphase unterdrückt.
- Aus der hergestellten Schmelze wird eine bezüglich des Natriums 4,0 molare Lösung gebildet, die 1,85 Mol NaOH, 1,85 Mol NaSH und 1.15 Mol Na&sub2;CO&sub3; pro Liter enthält.
- Bei der Vorbereitung von Experimenten mit einem modifizierten Zweisstufen-Zellstoffaufschluß, bei dem 70% der Aufschlußchemikalien im ersten Schritt und der restliche Anteil von 30% im zweiten Schritt zugeführt werden, wurden die folgenden Kochlaugen hergestellt.
- Ein (1) Teil der gemäß der Erfindung oben erhaltenen Lauge wurde mit 4,63 Teilen einer herkömmlichen Kochlauge (Weißlauge), die 2,8 Mol NaOH und 0,7 Mol NaSH pro Liter Lösung enthielt, vermischt. Die derart hergestellte Kochlauge mit einer Sulfidität von 51 %wurde in dem ersten Aufschlußschritt hinzugesetzt, wohingegen die normale Weißlauge mit einer Sulfidität von 40% in Schritt 2 hinzugesetzt wurde.
- Die folgenden Materialströme wurden kontinuierlich pro Stunde einem bei atmosphärischem Druck betriebenen Reaktor zugeführt:
- - 566 kg Schwarzlauge (65% Trockensubstanzgehalt), die 129 kg Natrium (Na) pro Tonne und 35 kg Schwefel (S) pro Tonne enthielt
- - 48 kg Schwefeldioxid
- - 80 kg Na&sub2;SO&sub4; In Form von Elektrofilterasche
- - 25 kg Na&sub2;SO&sub4; als Ergänzungssubstanz.
- Man verfuhr in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und erhielt eine Schmelzphase, die aus dem System abgezogen wurde.
- Das hinzugesetzte Schwefeldioxid wurde erzeugt, Indem gemäß dem Verfahren zur Herstellung von sulfidfreler Lauge, das In EP-A-0 258 196 offenbart ist, geröstet wurde. Aus der hergestellten Schmelze wurde eine bezüglich des Natriums 4,0 molare Lösung hergestellt, die 1,75 Mol NaOH, 1,75 Mol NaSH und 0,25 Mol Na&sub2;CO&sub3; enthielt.
- Bei der Vorbereitung von Experimenten mit dem modifizierten Zweistufen-Zellstoffaufschluß, bei dem 70% der Aufschlußchemikalien in der ersten Stufe und die restlichen 30% in der zweiten Stufe hinzugegeben wurden, wurden die folgenden Aufschlußlaugen hergestellt.
- Gemäß dem gleichen Beschickungsverfahren wie in Beispiel 1 wurden durch Mischenvon 1,0 Teilen der oben hergestellten Lauge mit 1,14 Teilen einer herkömmlichen Kochlauge (Weißlauge) (40% Sulfidität) eine Kochlauge mit einer Sulfidität von 68% erhalten. Diese Lauge wurde der ersten Aufschlußstufe hinzugesetzt.
- In der anderen Stufe wurde die gemäß EP-A-0 258 196 hergestellte sulfidfreie Lauge verwendet.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung, unter reduzierenden Bedingungen, von
Kochlaugen mit hoher Sulfidität fur den Sulfatzellstoff-Aufschluß, wobei die bei dem
Aufschlußverfahren gebildete Schwarzlauge nach dem Eindampfen vollständig
oder teilweise einem bei erhöhter Temperatur betriebenen Reaktor zugeführt
wird, welche durch Energiezufuhr von einer äußeren Wärmequelle und/oder
Energiefreisetzung aus der Schwarzlauge erzielt wird, wobei eine im wesentlichen
aus Natriumsulfid bestehende Schmelze gebildet und zur weiteren Verarbeitung
zu Kochlauge abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet. daß zusätzlich dem
Reaktor die gesamten oder ein Teil der in der Zellstoffmühle vorhandenen
schwefelhaltigen und/oder schwefel- und natriumhaltigen Materialien, einschließlich den
schwefelhaltigen und/oder natrium- und schwefelhaltigen
Ergänzungschemikalien, welche für die Gesamtchemikalienbilanz der Zellstoffmühle eingesetzt
werden, in der Weise zugeführt werden, daß das Molverhältnis von Natrium zu
Schwefel in der dem Reaktor zugeführten Gesamtmischung innerhalb des Bereichs von
1,5 bis 4 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Natrium zu Schwefel in der dem Reaktor zu geführten
Gesamtmischung innerhalb des Bereichs von 2 bis 3, vorzugsweise von 2 bis 2,8, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der
Zellstoffmühle vorliegenden und teilweise oder vollständig dem Reaktor zugeführten
schwefelhaltigen und/oder schwefel- und natriumhaltigen Materialien aus
einem, mehreren oder sämtlichen der folgenden Materialien bestehen:
Elektrofilterasche, Restprodukt aus der Chlordioxidherstellung, Natriumhydrogensulfit
enthaltende Lösungen aus der Wäsche von Schwefeldioxid, Ablaugen vom CTMP,
NSSC oder anderen Sulfitzellstoffverfahren, Schwefeldioxid aus dem Rösten bzw.
Glühen von Kupfersulfid sowie Schwefelwasserstoff enthaltende Kondensate oder
Luftströme.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
schwefelhaltigen und/oder schwefel- und natriumhaltigen Ergänzungschemikalien aus
einem oder mehreren aus Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelsäure,
Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfat, Natriumthiosulfat oder Natriumsulfat bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Natriumsulfidschmelze oder eine wäßrige Lösung davon mit der Weißlauge vermischt
wird, wobei eine Weißlauge mit erhöhter Sulfidität erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige
Lösung der Natriumsulfidschmelze beim sogenannten modifizierten
Sulfataufschluß verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8903953A SE465039B (sv) | 1989-11-23 | 1989-11-23 | Saett att framstaella koklutar med hoeg sulfiditet foer sulfatmassakokning |
PCT/SE1990/000751 WO1991008337A1 (en) | 1989-11-23 | 1990-11-21 | A process for the preparation of cooking liquors having high sulphidity for sulphate pulp cooking |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69013159D1 DE69013159D1 (de) | 1994-11-10 |
DE69013159T2 true DE69013159T2 (de) | 1995-03-09 |
Family
ID=20377574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69013159T Expired - Fee Related DE69013159T2 (de) | 1989-11-23 | 1990-11-21 | Verfahren zur herstellung von aufschlusslösungen mit hoher sulfidität für das kochen von sulfatpulpe. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0502052B1 (de) |
JP (1) | JP2815701B2 (de) |
CN (1) | CN1030003C (de) |
AR (1) | AR243947A1 (de) |
AT (1) | ATE112595T1 (de) |
AU (1) | AU662882B2 (de) |
BR (1) | BR9007837A (de) |
CA (1) | CA2069107C (de) |
DE (1) | DE69013159T2 (de) |
ES (1) | ES2062569T3 (de) |
FI (1) | FI103902B1 (de) |
MX (1) | MX173408B (de) |
MY (1) | MY104532A (de) |
NO (1) | NO176109C (de) |
RU (1) | RU2067637C1 (de) |
SE (1) | SE465039B (de) |
WO (1) | WO1991008337A1 (de) |
ZA (1) | ZA909337B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5326433A (en) * | 1991-02-06 | 1994-07-05 | Ahlstrom Recovery Inc. | Multi-level sulfide content white liquor production and utilization in cellulose pulping |
US5213663A (en) * | 1991-07-22 | 1993-05-25 | The Foxboro Company | Method for controlling the sodium carbonate concentration of green liquor in the dissolving tank |
FI92725C (fi) * | 1991-09-09 | 1994-12-27 | Ahlstroem Oy | Menetelmä keittolipeän valmistamiseksi |
FI914586A (fi) * | 1991-09-27 | 1993-03-28 | Ahlstroem Oy | Foerfarande foer foerminskning av asklasten av en cellufabriks pannanlaeggning |
SE468600B (sv) * | 1991-12-16 | 1993-02-15 | Chemrec Ab | Saett att framstaella koklut med hoeg sulfiditet |
SE9300199L (sv) * | 1993-01-25 | 1994-07-26 | Kvaerner Pulping Tech | Metod vid återvinning av cellulosaavlutar |
US6030493A (en) | 1994-11-04 | 2000-02-29 | Kvaerner Pulping, Ab | Process for recovering chemicals and energy from cellulose spent liquor using multiple gasifiers |
SE518735C2 (sv) * | 1999-10-13 | 2002-11-12 | Chemrec Ab | Förfarande och anordning vid utvinning av kemikalier i samband med förgasning av restprodukter från massaframställning |
CN1087045C (zh) * | 2000-03-17 | 2002-07-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 碱法制浆造纸黑液良性循环资源化处理新工艺 |
CL2010001609A1 (es) * | 2010-12-29 | 2011-03-18 | Univ De Concepcion 50% | Proceso para obtener tall oil util que comprende la reaccion entre una solucion de sesquisulfato de sodio y jabon de tall oil. |
CN103510418B (zh) * | 2012-06-25 | 2016-03-30 | 北京英力生科新材料技术有限公司 | 一种无黑液化学制浆工艺 |
CN103726376A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 中冶美利纸业股份有限公司 | 阔叶木材间歇式低温快速制浆工艺 |
CN103726375A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 中冶美利纸业股份有限公司 | 一种沙柳亚硫酸盐法制浆工艺 |
FI130066B (en) * | 2019-02-13 | 2023-01-31 | Andritz Oy | Process for replacing sodium losses in a pulp mill and process for producing bleached cellulosic pulp |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098639A (en) * | 1975-06-17 | 1978-07-04 | Mo Och Domsjo Aktiebolag | Process for reducing the requirement of fresh chemicals without increasing emissions in the pulping of cellulosic material |
SE447400B (sv) * | 1985-03-26 | 1986-11-10 | Skf Steel Eng Ab | Sett och anordning for kemikalieatervinning av massaavlutar i konventionell sodapanna |
PT83761B (pt) * | 1985-11-19 | 1989-06-30 | Schering Biotech Corp | Metodo para a producao de interleuquina-4 de mamifero |
JPS62166881A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-23 | Michio Matsuhashi | 大腸菌のペリプラズム蛋白質分泌変異株 |
AU589540B2 (en) * | 1986-08-14 | 1989-10-12 | Alby Klorat Ab | A process for the preparation of sulphide-free alkali liquor |
JPS63237790A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Toyo Jozo Co Ltd | OmpAシグナルペプチドを用いたヒトス−パ−オキシドデイスムタ−ゼ及びグラム陰性細菌による細胞外分泌生産 |
-
1989
- 1989-11-23 SE SE8903953A patent/SE465039B/sv not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-21 MX MX023395A patent/MX173408B/es unknown
- 1990-11-21 ES ES90917424T patent/ES2062569T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 CA CA002069107A patent/CA2069107C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 AU AU68836/91A patent/AU662882B2/en not_active Ceased
- 1990-11-21 BR BR909007837A patent/BR9007837A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-11-21 DE DE69013159T patent/DE69013159T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 ZA ZA909337A patent/ZA909337B/xx unknown
- 1990-11-21 RU SU905052326A patent/RU2067637C1/ru active
- 1990-11-21 JP JP3500321A patent/JP2815701B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 AR AR90318435A patent/AR243947A1/es active
- 1990-11-21 MY MYPI90002045A patent/MY104532A/en unknown
- 1990-11-21 EP EP90917424A patent/EP0502052B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 CN CN90109309A patent/CN1030003C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 AT AT90917424T patent/ATE112595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-21 WO PCT/SE1990/000751 patent/WO1991008337A1/en active IP Right Grant
-
1992
- 1992-05-19 NO NO921962A patent/NO176109C/no unknown
- 1992-05-20 FI FI922288A patent/FI103902B1/fi active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1030003C (zh) | 1995-10-11 |
JPH05502274A (ja) | 1993-04-22 |
AU6883691A (en) | 1991-06-26 |
AR243947A1 (es) | 1993-09-30 |
SE465039B (sv) | 1991-07-15 |
WO1991008337A1 (en) | 1991-06-13 |
EP0502052B1 (de) | 1994-10-05 |
ATE112595T1 (de) | 1994-10-15 |
SE8903953D0 (sv) | 1989-11-23 |
CN1051953A (zh) | 1991-06-05 |
FI103902B (fi) | 1999-10-15 |
CA2069107C (en) | 2002-04-09 |
ES2062569T3 (es) | 1994-12-16 |
MX173408B (es) | 1994-03-01 |
NO921962D0 (no) | 1992-05-19 |
NO921962L (no) | 1992-05-20 |
EP0502052A1 (de) | 1992-09-09 |
MY104532A (en) | 1994-04-30 |
FI103902B1 (fi) | 1999-10-15 |
CA2069107A1 (en) | 1991-05-24 |
NO176109C (no) | 1995-02-01 |
RU2067637C1 (ru) | 1996-10-10 |
NO176109B (no) | 1994-10-24 |
BR9007837A (pt) | 1992-08-25 |
JP2815701B2 (ja) | 1998-10-27 |
DE69013159D1 (de) | 1994-11-10 |
FI922288A0 (fi) | 1992-05-20 |
SE8903953L (sv) | 1991-05-24 |
FI922288A (fi) | 1992-05-20 |
ZA909337B (en) | 1991-09-25 |
AU662882B2 (en) | 1995-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69013159T2 (de) | Verfahren zur herstellung von aufschlusslösungen mit hoher sulfidität für das kochen von sulfatpulpe. | |
DE3017712C2 (de) | Verfahren zur alkalischen Extraktion von Fasermaterial enthaltenden Cellulosesuspensionen nach Behandlung mit Chlor oder Chlordioxid oder Mischungen davon | |
DE69525045T2 (de) | Verfahren zur zellstoffbehandlung mit einem komplexbildner in kombination mit einer chlordioxidstufe | |
DE69316652T2 (de) | Verfahren zum zellstoffbleichen ohne verwendung von chlor enthaltenden chemikalien | |
AT395028B (de) | Verfahren zum chlorfreien bleichen von kunstfaserzellstoff | |
DE69312911T2 (de) | Sauerstoffdelignifizierung von altpapierprodukten | |
DE69327999T2 (de) | Rückgewinnung von sauerstoffreichem Gas aus Bleichverfahren mittels Ozon | |
EP0205778A1 (de) | Sulfitaufschlussverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus lignozellulosehaltigen Materialien mit Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien | |
DE60110618T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von organischen säuren aus bleichlösungen | |
DE69515066T2 (de) | Verfahren zum peroxidbleichen von cellulosischen und lignocellulosischen materialen | |
DE69405537T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von energie und chemikalien aus cellulosischen ablaugen | |
EP2961884B1 (de) | Verfahren zur kaustifizierung von grünlauge | |
DE3613959A1 (de) | Zellstoffkoch- und -bleichverfahren | |
DE2320812C2 (de) | Verfahren zum Aufschließen von Harthölzern für Wellpapier-Pulpe | |
DE69204457T2 (de) | Verfahren zum bleichen und zur delignifizierung von chemischen papierzellstoffen. | |
DE69419024T2 (de) | Herstellung einer sulfit-enthaltenden kochlauge | |
US5405496A (en) | Process for the preparation of cooking liquors having high sulphidity for sulphate pulp cooking | |
EP0968328B1 (de) | Bleichen und delignifizierung von zellstoff durch caroate/carosche säure und herstellung derselben | |
DE3887948T2 (de) | Verfahren in der Aktivierung von Lignocellulosematerial mit einem Stickstoffdioxid enthaltenden Gas. | |
DE2757474C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gebleichter Cellulosefaserpulpe | |
DE1517152C (de) | Verfahren zur Herstellung von gebleich tem Zellstoff | |
AT407762B (de) | Bleichmittel zur bleiche von sekundärfaserstoffen für die papierherstellung | |
AT274557B (de) | Verfahren zur Herstellung von gebleichten Faserstoffen | |
DE2552931A1 (de) | Verfahren zum bleichen einer pulpe in gegenwart eines protektors mit hohem siliciumdioxidgehalt und die dabei erhaltenen produkte | |
AT265847B (de) | Kreisprozeß zur Herstellung von Zellstoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |