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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf Holzaufschlussprozesse auf der Basis
von organischen Säuren
und insbesondere auf die Zurückgewinnung
von organischen Säuren
aus Bleichlösungen,
wie alkalischen Filtraten und Waschfiltraten, die aus dem Bleichen
oder aus mit dem Bleichen eng verbundenen Phasen erhalten sind. Gleichzeitig
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
ein wertvolles Düngernebenprodukt
erzeugt. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Recycling von
Bleichlösungen.
Die Erfindung ist anwendbar auf Aufschlussprozesse auf der Basis
von organischen Säuren,
insbesondere Ameisensäure
und/oder Essigsäure,
wobei krautige Pflanzen oder Bäume
als Rohstoff verwendet werden. Die Erfindung ist auch anwendbar
auf Aufschlussprozesse, bei denen andere Lösungsmittel und Reagenzien
benutzt werden.
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Organische
Säuren
werden bei allen Holzaufschlussprozessen erzeugt, aber ihre Nutzanwendung bleibt
ungelöst.
Bei herkömmlichen
Prozessen sind organische Säuren
meistens schädlich
und sie verbrauchen das in den Prozessen verwendete Alkali. Organische
Säuren
bilden sich nicht nur bei Kochung, Verdampfung und Lignintrocknung
sondern auch bei Bleichung. Bei alkalischer Wasserstoffperoxid-
und/oder Sauerstoff/Wasserstoff-peroxidbleichung werden typischerweise
Ameisensäure,
Essigsäure,
Oxalsäure
und Glykolsäure
produziert. Diese Säuren
reagieren bei der Bleichung mit Alkalien zu entsprechenden Alkalisalzen.
Sie vergrößern die
Belastung von organischen Substanzen (COD) in Abwasser und steigern
die Benutzung von Chemikalien in Wasseraufbereitungsanlagen. Dasselbe
Problem stellt sich bei geschlossener Bleichung ein, weil die Salze
nicht verdampfen, sondern im Konzentrat verbleiben. Deshalb bleibt
die Behandlung des Konzentrats weiterhin ein Umwelt- und Abwasserthema.
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Finnische
Patentveröffentlichungen
103 588 (WO 96/35013) und 103 899 (WO 98/20198) offenbaren Verfahren
auf der Basis von Ameisensäuren,
die die bei Kochung, Verdampfung und Lignintrocknung gebildeten
Säuren
benutzen, wobei die dabei gebildeten organischen Säuren in
Bezug auf Prozessökonomie
vorteilhaft sind, da sie Kochchemikalien sparen. Organische Säuren werden
als Folge von Hydrolysereaktionen von Hemizellulose und Lignin und
aus Acetylgruppen von Pflanzen gebildet. In stark sauren Konzentrationen
werden auch Ester produziert. Ester können zurück in organische Säuren umgewandelt
werden, wie in der finnischen Patentanmeldung 973474 (WO99/10595)
beschrieben wurde. Jedoch nutzen diese Prozesse die bei der Bleichung
entstandenen organischen Säuren
nicht aus; im Gegenteil sind die Säuren in der alkalischen Bleichung
verloren, da sie sofort mit dem bei der Bleichung verwendeten Natriumhydroxid
reagieren, wobei Salze gebildet werden. Solche Salze sind unerwünscht auch
in herkömmlichen
Verfahren, da sie ins Abwasser geraten.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Deshalb
liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren auf der Basis von organischen Säuren zustande zu bringen, um
Zellstoff aus krautigen Pflanzen und Bäumen derart herzustellen, dass
auch die in den Bleichlösungen
enthaltenen organischen Säuren
verwendet werden können.
Dadurch können
jegliche mit organischen Säuren
verbundene Umwelt- und Abwasserprobleme vermieden werden und alle
beim Verfahren benutzten Chemikalien können zurück in den Prozess gebracht
oder als kommerzielle Produkte verwendet werden. Das Verfahren funktioniert
mit einem völlig
geschlossenen Chemikalien- und Wasserkreislauf.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, was im Anspruch 1 erläutert wird.
Die vorteilhaften Ausführungsformen
der Erfindung werden in den abhängigen
Ansprüchen
2 bis 16 offenbart.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Bleichlösungen in
Holzaufschlussprozessen auf der Basis einer organischen Säure / von
organischen Säuren.
Das Verfahren umfasst Kochung und Bleichung von Zellstoff auf an
sich bekannte Weise. Die Kochung wird anhand einer organischen Säure, typischerweise
Ameisensäure
oder Essigsäure,
einer Kombination von diesen oder einer beide Säuren oder eine von den beiden
Säuren
enthaltenden Mischung ausgeführt.
Die Bleichung wird durch chlorfreie an sich bekannte Bleichprozesse
ausgeführt.
Der Rohstoff des Zellstoffes umfasst krautige Pflanzen oder Bäume.
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Die
Erfindung basiert auf dem Prinzip, bei dem
- a)
anorganische Säure,
wie Salpetersäure,
Phosphorsäure
und/oder Schwefelsäure,
einer aus dem Bleichen oder aus einer mit dem Bleichen eng verbundenen
Phase erhaltenen Bleichlösung
hinzugefügt
wird, um in der Bleichlösung
enthaltene organische Säuren
in die Bleichlösung
freizusetzen;
- b) die organischen Säuren
von der Bleichlösung
abgetrennt und der Kochung zurückgeführt werden,
um als Kochchemikalien verwendet zu werden; und
- c) das somit erhaltene stickstoff-, phosphor- und/oder schwefelhaltige
Produkt, von dem organische Säuren abgetrennt
worden sind, zurückgewonnen
wird, um als Dünger
oder als Rohstoff für
einen Dünger
verwendet zu werden.
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In
diesem Kontext bezieht sich der Ausdruck "aus dem Bleichen oder aus einer mit
dem Bleichen eng verbundenen Phase erhaltene Bleichlauge" auf eine Lösung, die
aus den eigentlichen Bleichphasen, Vorbleichphasen oder Zellstoffsortierung
oder aus jeglichen mit diesen verbundenen Waschphasen erhalten ist, nachdem
der Zellstoff selbst abgetrennt worden ist. Der Ausdruck "Bleichfiltrat" bezieht sich auf
eine beliebige Bleichlösung,
die aus einer mit dem eigentlichen Bleichen verbundenen Phase erhalten
ist, z. B. eine Bleichlösung,
die in Verbindung mit alkalischem Wasserstoffperoxidbleichen aus
der alkalischen Ekstraktionsphase oder Peroxidphase nach der Zellstoffabtrennung
erhalten worden ist.
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Vor
der Phase (a) kann die Bleichlösung
konzentriert werden, indem sie typischerweise zuerst gefiltert und
dann auf einen Trockenstoffgehalt von z. B. 10 bis 75% verdampft
wird. Das verdampfte Wasser wird als Prozesswasser verwendet. Die
Bleichlösung
kann jedoch auch in einer nicht-konzentrierten
Form verwendet werden.
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Die
Siliziumverbindungen in krautigen Pflanzen können vor der Phase (a) ausgefällt werden,
indem der pH-Wert der Bleichlösung
auf einen Bereich von 7 bis 9 eingestellt wird. Dies kann anhand
derselben anorganischen Säure
wie in der Phase (a), d. h. Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder
Schwefelsäure,
erfolgen. Die ausgefällten
Siliziumverbindungen werden abgetrennt und die erhaltene Bleichlösung wird
konzentriert, indem sie typischerweise auf einen Trockenstoffgehalt
von 10 bis 75% verdampft wird. Das verdampfte Wasser wird als Prozesswasser
verwendet. Die Abtrennung der Siliziumverbindungen vor der Verdampfung verbessert
die Verdampfungsverhältnisse.
Gleichzeitig nimmt der Gehalt an Formiat- und Acetatsalzen im Konzentrat
zu, was ermöglicht,
dass möglichst
hohe Säurekonzentrationen
in der Phase (a) erreicht werden. Jedoch kann auch eine nicht-konzentrierte
Bleichlösung
verwendet werden.
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Die
in der Phase (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete anorganische
Säure wird
aufgrund des erwünschten
Nährstoffgehalts
des zu erhaltenden Düngernebenprodukts
gewählt.
Falls ein stickstoffhaltiger Dünger
zu erhalten ist, wird Salpetersäure
verwendet, falls ein phosphorhaltiger Dünger zu erhalten ist, wird
Phosphorsäure
verwendet, und falls ein schwefelhaltiger Dünger zu erhalten ist, wird
Schwefelsäure
verwendet.
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Der
pH-Bereich des Filtrats, das die alkalische Bleichphase verlässt, ist
typischerweise zwischen 7 und 11,5 (wenn das Bleichen z. B. als
alkalisches Wasserstoffperoxidbleichen ausgeführt wird, wobei Kaliumhydroxid
als Alkali benutzt wird). In der Phase (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird anorganische Säure der
Bleichlösung
hinzugefügt,
um ihren pH-Wert auf ein Niveau zu senken, wo organische Säuren zum
Beispiel aus ihren Estern oder Salzen in die Bleichlösung freigesetzt
werden.
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In
einer industriellen Ausführung
des Prozesses ist die in der Phase (a) hinzugefügte anorganische Säure so konzentriert
wie möglich,
um die zusammen mit der Säure
zugeführte
Wassermenge zu minimieren. Die Konzentration der Säure kann
zum Beispiel 60 bis 95% sein, obwohl auch weniger konzentrierte
Säuren in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die Menge der hinzuzufügenden anorganischen Säure ist
derartig, dass der pH-Bereich der Bleichlösung typischerweise 0 bis 6,
vorteilhaft 0 bis 3, beträgt.
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Zur
Erhaltung eines stickstoffhaltigen Düngers wird nur Salpetersäure für die Einstellung
des pH-Wertes der Bleichlösung
auf einen Bereich von 0 bis 6, vorteilhaft 0 bis 3, verwendet.
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Ein
Stickstoff und Phosphor enthaltender Dünger kann beispielsweise so
erhalten werden, dass zuerst Phosphorsäure hinzugefügt wird,
um einen neutralen pH-Wert, d. h. zirka 7 bis 8, zu erreichen. Danach
wird Salpetersäure
hinzugefügt,
um einen pH-Wert von zirka 0 bis 6, vorteilhaft 0 bis 3, zu erreichen.
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Wenn
eine anorganische Säure
für die
Ansäuerung
der Bleichlösung
in der Phase (a) des erfindungsgemäßen Prozesses verwendet wird,
werden die in der Bleichlösung
enthaltenen Formiaten und Acetate freigesetzt und entsprechende
organische Säuren,
d. h. Ameisensäure
und Essigsäure,
gebildet. Die aus den Waschverlusten des Zellstoffes gebildeten
Formiaten und Acetate reagieren auf gleiche Weise, wobei sich organische
Säuren
(Ameisensäure
und Essigsäure)
in der Lösung
bilden. Mit anderen Worten werden organische Säuren anhand von anorganischen
Säuren,
die stärker
als die organischen Säuren
sind, freigesetzt, wobei gleichzeitig anorganische Salze gebildet
werden. Wie oben erwähnt
wurde, sind die besagten Säuren
insbesondere Säuren,
die Salze produzieren, die als Dünger
verwendet werden können.
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Die
in die Bleichlösung
freigesetzten organischen Säuren
werden daraus abgetrennt, typischerweise durch Verdampfung oder
Extraktion und/oder Trocknung, was gleichzeitig die Abtrennung der
anorganischen Salze durch Kristallisierung ermöglicht. Die Verdampfung kann
zum Beispiel anhand eines Dünnfilm-Verdampfers/Trockners
erfolgen. Danach werden die organischen Säuren meistens durch Destillation
konzentriert, um die erwünschte
Säurekonzentration
zu erreichen, nachdem sie der Kochung zurückgeführt werden, um als Kochsäure verwendet
zu werden und/oder als kommerzielles Produkt verkauft zu werden.
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Es
hat sich herausgestellt, dass die Mengen von auf diese Weise zurückgewonnenen
organischen Säuren
in Bezug auf die Gesamtmenge von erforderlichen Chemikalien erheblich
sind. Die Gesamtmenge von Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure, die
aus der Bleichlösung
abgetrennt werden kann, kann sogar 6 bis 8% (60 bis 80 kg per 1000
kg) des Trockenhalbstoffes betragen. Die Gesamtmenge von Kochchemikalien ist
typischerweise 5 bis 10% (50 bis 100 kg per 1000 kg) des Zellstoffes.
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Das
aus der Phase (b) erhaltene stickstoff-, phosphor- und/oder schwefelhaltige
Produkt, aus dem organische Säuren
abgetrennt worden sind, wird in der Phase (c) zurückgewonnen,
um als Dünger
oder als Rohstoff für
einen Dünger
verwendet zu werden. Das aus der Phase (c) erhaltene Produkt wird
meistens auch konzentriert. Die Konzentration wird typischerweise
durch Verdampfung, Trocknung und/oder Kristallisierung auf einen
Trockenstoffgehalt von z. B. 80 bis 100% ausgeführt.
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Der
endgültige
Dünger
wird typischerweise zum Beispiel durch Granulierung des somit erhaltenen stickstoff-,
phosphor- und/oder schwefelhaltigen Produkts hergestellt, um es
in feste, für
die Verwendung als Dünger
geeignete Form umzuwandeln.
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Der
Nährstoffwert
des Düngers
kann weiter erhöht
werden, falls die Bleichung, die die Bleichlösung in der Phase (a) produziert,
anhand einer alkalische Phasen aufweisenden Bleichsequenz ausgeführt wird
und insbesondere falls sie unter Verwendung von Kaliumhydroxid als
Alkali ausgeführt
wird, da es Kalium in die Bleichlösung produziert, das sehr wichtig
für Pflanzen
ist.
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Die
in der Phase (a) als Ausgangsstoff benutzte Bleichlösung, meistens
ein Bleichfiltrat, stammt deshalb vorteilhaft aus einer Bleichsequenz,
die alkalische Phasen enthält.
Die Bleichung ist typischerweise eine alkalische Wasserstoffperoxidbleichung.
Die Bleichsequenz kann auch eine Sauerstoffphase, Ozonphase oder Peressigphase
aufweisen.
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Das
in alkalische Phasen aufweisenden Bleichsequenzen benutzte Alkali
ist vorteilhaft Kaliumhydroxid, entweder allein oder zusammen mit
Natriumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid. Kaliumhydroxid kann auch
verwendet werden, um den pH vor der Bleichung zu erhöhen. Neben
Kaliumhydroxid können
auch andere Kaliumverbindungen verwendet werden. Dadurch kann eine
kaliumhaltige Bleichlösung
erhalten werden, die reich an von Pflanzen benötigten Kaliumnährstoffen
ist.
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Neben
Kalium können
auch Magnesiumverbindungen bei Bleichung verwendet werden, da auch
Magnesiumverbindungen einen Nährwert
bei Düngeranwendung
hat. Die üblichste
Weise, Magnesium in Zellstoffbleichung zu verwenden, ist die Anwendung
von Magnesiumsulfat als Stabilisator. Magnesium in Form von Mg(OH)2 kann auch vor der Bleichung verwendet werden,
um den pH-Wert sauren Zellstoffes zu erhöhen. Gleichzeitig dient es
als Stabilisator in auf Sauerstoff basierenden Bleichphasen, z.
B. bei Wasserstoffperoxid- und Peressigbleichung.
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Alkalische
Phasen aufweisende Bleichung kann jedoch auch zusammen mit Ozon-
oder Per(karboxyl)säurebleichung
verwendet werden, wobei der als Nebenprodukt produzierte Dünger dann
natürlich
kaliumfrei ist.
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Infolge
von Bleichung, wo Kaliumhydroxid verwendet wird und Phosphorsäure als
anorganische Säure in
der Phase (a) dient, werden Ameisensäure, Essigsäure und Kaliumphosphat produziert.
Ameisensäure
wird der Kochung zurückgeführt und
Essigsäure
wird entweder der Kochung zurückgeführt und/oder
zum Verkauf angeboten. Kaliumphosphat wird zurückgewonnen, um zum Beispiel
in Mischdüngern
verwendet zu werden (Kaliumphosphat ist ein wichtiger Teil von Mischdüngern).
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Wenn
die Bleichung dementsprechend anhand von Kaliumhydroxid ausgeführt wird
und Salpetersäure
als anorganische Säure
in der Phase (a) verwendet wird, werden Ameisensäure, Essigsäure und Kaliumnitrat produziert.
Das letzte von diesen ist ein wichtiger Stickstoff-Kaliumdünger. Wenn
Kaliumhydroxid, Phosphorsäure
und Salpetersäure
zusammen benutzt werden, kann ein NPK-Dünger hergestellt werden.
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Die
in der Phase (a) benutzte anorganische Säure kann auch Schwefelsäure sein,
die zusammen mit Kaliumhydroxid ein in chlorfreien Düngern zu
verwendendes Kaliumsulfat produziert. Chlorfreie Dünger sind nutzbar
zum Beispiel bei der Herstellung von hochwertigen Düngerprodukten
für Gärten.
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Die
Zusammensetzung des Düngers
kann weiter eingestellt werden, indem von einem Biokraftwerk einer
Zellstofffabrik erhaltene Asche dem somit produzierten kalium-,
stickstoff-, phosphor- und/oder schwefelhaltigen Bleichkonzentrat
hinzugefügt
wird. Die aus der Koch- und Waschphase zurückgewonnene Ligninfraktion
und möglicherweise
andere als Nebenprodukt in der Zellstoffherstellung produzierte
organische Substanzen werden im Kraftwerk gebrannt. Die besagte
Aschefraktion enthält
Nährstoffe
(K, Ca, P, Mg, Fe und andere säurelösliche Komponenten),
die während
der Kochung in die Kochlösung
und während
der Zurückgewinnung von
als Kochchemikalie benutzter Ameisensäure weiter in die Lignin-Hemizellulosefraktion
abgetrennt worden sind. Die Aschen können auch eine Aschenkomponente
enthalten, die durch die Brennung von Zelluloserohstoff, z. B. Strohsortierungsabfälle, erhalten
ist.
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In
der Wasserstoffperoxidbleichung reagiert die im Zellstoff enthaltene
Hemizellulose 1 bis 5 Prozenteinheiten, je nach den Bleichungsanforderungen.
Typischerweise enthält
Zellstoff zirka 15% Hemizellulose, wobei der Anteil unreagierter
im Zellstoff bleibender Hemizellulose nach der Bleichung 10 bis
14% ist. Die aus Pflanzen und Hartholz erhaltene Hemizellulose besteht
hauptsächlich
aus Xylanen, die auf Xylose reagieren, worauf sie hydrolysiert werden,
um organische Säuren
zu produzieren. Ebenfalls bildet ein Teil des in der Bleichung abgetrennten
Lignins organische Säuren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren
können
solche organischen Säuren
zurückgewonnen
werden.
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Ausserdem
ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren
die Anwendung jeglicher freien Säuren
und Formiat- und Acetatester, die möglicherweise als Waschverlust
im ungebleichten Zellstoff geblieben sind, da sie mit der alkalischen
Bleichchemikalie zu entsprechenden Salzen reagieren. Auch diese
Salze reagieren in der Säurebehandlung
zu organischen Säuren,
und das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
ihre Wiederverwendung, was die Verluste beim Waschen ungebleichten
Zellstoffes erheblich reduziert, wobei die Verluste 0,5 bis 5% des
Zellstoffes betragen, je nach dem angewandten Verfahren.
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Das
durch die Verdampfung der Bleichlösungen produzierte Konzentrat
enthält
auch andere organische Verbindungen, z. B. Lignin und Hemizellulose.
Diese Verbindungen sind in dem gemäß der Erfindung erhaltenen
Bleichkonzentrat enthalten und somit ermöglicht die Erfindung die Anwendung
der Verbindungen als zusätzliche
Komponenten im Dünger.
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Durch
die oben erwähnten
Prozessoperationen wird ein völlig
geschlossener Wasserkreislauf in einer Zellstofffabrik möglich. Die
beim Aufschlussprozess gebildeten organischen Säuren können als Kochchemikalien ausgenutzt
werden und die in der Gleichung gelöste Hemizellulose kann gänzlich zu
organischen Säuren hydrolysiert
werden, die ihrerseits in der Kochung benutzt werden können. Das
verdampfte Wasser wird als Prozesswasser wiederverwendet. Die beim
Prozess gebildeten Säuren
können
für die
Kompensierung der beim Prozess vorkommenden chemischen Verluste
verwendet werden. Im optimalen Falle kann der Gesamtverbrauch von
Kochchemikalien beim Prozess kompensiert werden, indem beim Prozess
gebildete Säuren verwendet
werden, und alle anorganischen Chemikalien können als Dünger benutzt werden. Der Verbrauch von
Kochchemikalien in Aufschlussprozessen auf der Basis von organischen
Säuren
ist typischerweise 5 bis 10% (50 bis 100 kg per 1000 kg) des Zellstoffes.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es möglich,
dass organische Säuren
insgesamt 6 bis 8% (60 bis 80 kg per 1000 kg) des Trockenhalbstoffes
erhalten werden. Dementsprechend werden für die Verwendung als Dünger geeignete
Salze in einer Menge von 12 bis 16% (120 bis 160 kg) produziert,
von dem Kalium, Stickstoff und Phosphor (K, N, P) 50% ausmachen
(wobei das Bleichen anhand von Kaliumhydroxid ausgeführt wird und
die in der Phase (a) verwendeten anorganischen Säuren Salpetersäure und
Phosphorsäure sind).
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich insbesondere für
Aufschlussprozesse auf der Basis von Ameisensäure und/oder Essigsäure, bei
denen krautige Pflanzen und entsprechende nicht-holzige Faserquellen
als Rohstoff verwendet werden. Die wichtigsten Faserquellen sind
Stroh, typischerweise Getreidestroh (Weizen, Roggen, Hafer, Gerste,
Reis), Gras, z. B. Elefantengras, Esparto-, Sabai- und Zitronengras,
Rohr, z. B. Papyrus, Schilfrohr, Zuckerrohr bzw. Bagasse, und Bambus,
Bastfaser, z. B. Stängel
von Faserflachs oder Öllein,
Kenaf, Jute und Hanf, Blattfasern, z. B. Manilahanf und Sisal, und
Samenhaare, z. B. Baumwolle und Baumwoll-Linterfasern.
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Nützliche
in Finnland wachsende Gräser
sind z. B. Schilfrohr, Rohrglanzgras, Rohrschwingel und Timotheusgras.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auch auf Holzmaterial angewandt werden.
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Die
Erfindung eignet sich nicht nur für Prozesse auf der Basis von
organischen Säuren,
wie Ameisensäure,
sondern auch für
Aufschlussprozesse, bei denen andere Lösungsmittel und Reagenzien
verwendet werden.
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Das
geschlossene Bleichkreislauf eignet sich insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren
und andere Verfahren, bei denen saure Delignifizierung und Zellstoffwaschphasen
verwendet werden. Zum Beispiel Kalzium (Ca) löst sich und wird aus dem Zellstoff
gewaschen und nicht zur Bleichung gebracht, wo Oxalsäure in allen
Bleichsequenzen gebildet wird. Falls Kalzium bei der Bleichung anwesend
ist, wie z. B. bei Kraft- oder Sodaverfahren und anderen ähnlichen
Prozessen, wird Kalziumoxalat gebildet, das bekannt für seine schlechte
Löslichkeit
ist und das sehr fest zu Filtratbehältern, Sieben und den Flächen von
Verdampfern ausfällen
kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das im Rohstoff enthaltene Kalzium beim Kochen und Stoffwaschen
abgetrennt, weshalb es kein Kalziumoxalat in den Bleichlösungen bilden
kann. Das Kalzium wird schliesslich zu Aschen geführt, die
sich als Folge von Ligninverbrennung bilden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist anwendbar auf Sulfatprozesse und andere ähnliche Prozesse unter der
Voraussetzung, dass der Einfluss von Kalzium durch eine saure Waschphase
mit einem pH-Wert von 3 oder weniger eliminiert wird. Organische
Säuren
können
dann in einem Sulfatprozess benutzt werden, um z. B. den pH-Wert
bei der Zurückgewinnung
von Tallöl
einzustellen, wobei überhöhte Schwefelmengen
(überschüssige Schwefelbelastung)
beim Prozess vermieden werden können,
indem Schwefelsäure
durch organische Säuren
ersetzt wird.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1
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Aus
Weizenstroh erhaltene und bei einem auf Ameisensäure basierenden Verfahren hergestellte
Zellulose wurde verwendet (die Mengen von in ungebleichtem Zellstoff
gebundenen Waschsäuren
waren: 0,9% Ameisensäure
und 2,4% Essigsäure).
Der ungebleichte Zellstoff wurde bei einem alkalischen Wasserstoffperoxidbleichen
gebleicht, wobei KOH zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wurde.
Die Menge von Wasserstoffperoxid war 3,0% und die von KOH 11,9%
des Trockenhalbstoffes. Vom alkalischen Peroxidbleichfiltrat des
Zellstoffes (mit einer Anfangskonsistenz von 12% und einem pH-Endwert
von 10,9) wurde eine Charge von 71,4 g genommen, die mit 0,5 M Salpetersäure auf
einen pH-Wert von 2 neutralisiert wurde. Die Menge der verbrauchten
Salpetersäure
war 52,4 ml oder 0,03 mol, wobei der Verbrauch an Salpetersäure (gerechnet als
100-prozentige Salpetersäure) per
1000 kg Bleichfiltrat 23,1 kg (367 mol) war.
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Die
Düngermengen
per 1000 kg Bleichfiltrat waren: Kalium (K) 10,0 kg und Wasserstoff
(N) 4,1 kg. Die Düngermengen
per 1000 kg Trockenhalbstoff waren K = 84 kg und N = 35 kg.
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Die
Säuregehalte
(die der Säurezurückgewinnungsphase
gelieferten Mengen von organischen Säuren) per 1000 Liter Bleichfiltrat
und 1000 kg Trockenhalbstoff waren die folgenden:
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Beispiel 2
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Aus
Miscanthus sinensis erhaltene und bei einem auf Ameisensäure basierenden
Verfahren hergestellte Zellulose wurde verwendet (die Mengen von
in ungebleichtem Zellstoff gebundenen Waschsäuren waren: 1,2% Ameisensäure und
2,4% Essigsäure).
Der ungebleichte Zellstoff wurde bei einem alkalischen Wasserstoffperoxidbleichen
gebleicht, wobei KOH zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wurde.
Die in der alkalischen Extraktionsphase verwendete Menge von KOH
war 8,4% und die von Wasserstoffperoxid 0,75% der Menge von Trockenhalbstoff.
Nach der alkalischen Extraktionsphase (mit einer Anfangskonsistenz
von 12%) wurden zwei Wasserstoffperoxidphasen (mit einer Konsistenz
von 10%) ausgeführt,
wobei die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids in der ersten
Phase 2,5% und in der zweiten Phase 2,0% der Menge von Trockenhalbstoff
betrug. Vom aus der alkalischen Extraktionsphase der Zellstoffbleichung
erhaltenen Bleichfiltrat (mit einem pH-Endwert von 11,1) wurde eine
Charge von 100 g genommen, die mit 0,8 M Phosphorsäure auf einen
pH-Wert von 7 neutralisiert und mit 0,5 M Salpetersäure von
pH 7 auf pH 2 gebracht wurde. Die Menge der verbrauchten Phosphorsäure (H3PO4) betrug 9,2
ml (0,007 mol) und die der Salpetersäure 52,0 ml (0,03 mol), wobei
der Verbrauch an Salpetersäure
und Phosphorsäure
(gerechnet als 100-prozentige Säuren)
per 1000 kg Bleichfiltrat 6,9 kg (71 mol) für die Phosphorsäure und
12,3 kg (195 mol) für
die Salpetersäure
(HNO3) war.
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Die
Düngermengen
per 1000 kg Bleichfiltrat betrugen: Kalium (K) 7,0 kg, Phosphor
(P) 2,3 kg und Stickstoff (N) 2,8 kg. Die Düngermengen per 1000 kg Trockenhalbstoff
betrugen K = 62 kg, P = 20 kg und N = 25 kg.
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Die
folgende Tabelle zeigt die Mengen von aus den verschiedenen Bleichphasen,
d. h. aus der alkalischen Extraktion und den ersten und zweiten
Peroxidphasen, zurückgewonnenen
organischen Säuren
per 1000 Liter Bleichfiltrat:
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Die
folgende Tabelle zeigt die Mengen von aus den verschiedenen Bleichphasen,
d. h. aus der alkalischen Extraktion und den ersten und zweiten
Peroxidphasen, zurückgewonnenen
organischen Säuren
per 1000 kg trocknen gebleichten Zellstoff:
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Einem
Fachmann ist es klar, dass, wenn die Technologie Fortschritte macht,
die erfindungsgemäße Grundidee
auf viele Weisen ausgeführt
werden kann. Die Erfindung und ihre Ausführungsformen warden deshalb
nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern
sie können
im Rahmen der Ansprüche variieren.
