AT395028B

AT395028B - Verfahren zum chlorfreien bleichen von kunstfaserzellstoff

Info

Publication number: AT395028B
Application number: AT0026190A
Authority: AT
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1990-02-07
Filing date: 1990-02-07
Publication date: 1992-08-25
Also published as: FI98077B; LV10514A; NO178079C; DK0441113T3; US5145557A; DE59007341D1; RU2040616C1; CA2035698C; SI9110206B; EP0441113B1; BR9100516A; HRP930456A2; NO910455D0; LTIP753A; JPH04300380A; SK278326B6; FI910601A; YU47388B; NO178079B; PL169421B1

Description

AT 395 028 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Kunstfaserzellstoff mit Ozon nach einem dreistufigen Verfahren, bestehend aus einer Sauerstoffbleiche, einer Ozonbleiche (Z-Stufe) und einer Peroxidbleiche (P-Stufe), wobei die Abluft der Z-Stufe der Sauerstoffbleiche zugeführt wird.

Da Chlor ein giftiges, schwer kontrollierbares Gas ist, und chlorhaltige Bleichmittel chlorierte Abwasserinhaltsstoffe produzieren, welche in Zukunft nicht mehr toleriert werden können, wurden für das Bleichen von Zellstoffen Verfahren entwickelt, die O2, H^O oder O3 in verschiedenen Kombinationen und unter verschiedenen Bedingungen als umweltschonende Alternative einsetzen.

Aus Beispiel 24 (das sich auf die Beispiele 10, 2 und 1 zurückbezieht) der US-PS 4 216 054 ist bekannt, Douglasfichtenzellstoff nach einem dreistufigen Verfahren zu bleichen, wobei die erste S tufe eine Sauerstoffbleiche, die zweite Stufe eine Ozonbleiche und die dritte Stufe eine Peroxidbleiche ist. Das Ergebnis ist relativ schlecht (Weißgrad 74,6).

Die CA-PS1103409 beschreibt ein Bleich verfahren, das drei Ozonstufen in Serie verwendet und das ozonhaltige Restgas aus der 3. Ozonbleichstufe in die 1. Ozonbleichstufe einbringt, um den restlichen Ozongehalt auszunützen. Das in der 1. Ozonbleichstufe anfallende Restgas wird nicht mehr weiter verwendet.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der AT-PS 384 837 bekannt Genaugenommen ist dort ein fünfstufiges Bleichverfahren beschrieben, bestehend aus Sauerstoffbleiche, Ozonbleiche, Peroxidbleiche, Ozonbleiche und Peroxidbleiche. Ozon von einem Ozongenerator wird der zweiten Ozonbleiche zugeführt. Das Abgas dieser Stufe, das immer noch etwa 5 % Ozon enthält, wird der ersten Ozonbleiche zugeführt. Das Abgas der ersten Ozonbleiche, nämlich sauerstoffhaltiges Restgas mit Ozonspuren, wird der Sauerstoffbleiche zugeführt, wobei überschüssiger Sauerstoff zum Ozongenerator zurückgeführt wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß es möglich ist, den gesamten Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der ersten Stufe zur Reaktion zu bringen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sauerstoffbleiche mit einer Wasserstoffperoxidbleiche kombiniert ist (EOP-Stufe), daß der Restsauerstoffgehaltder Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollständig zur Reaktion gebracht wird und daß das Abwasser der Z-Stufe, dessen pH-Wert vorzugsweise unter 3 liegt, zur Verdünnung zwischen EOP- und Z-Stufe und/oder zur Entaschung des Zellstoffs nach der Bleiche eingesetzt wird.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß es bei einem Bleichverfahren der eingangs genannten Art möglich ist, die Verfahrensparameter so zu wählen, daß der Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollständig zur Reaktion gebracht wird, wenn einerseits Kunstfaserzellstoff behandelt wird und wenn anderseits die erste Stufe eine kombinierte Sauerstoff/Wasserstoffperoxidbleiche ist.

Will man nämlich den gesamten Restsauerstoffgehalt der Ozonstufe verwerten, muß die Ozonstufe mit relativ wenig Ozon betrieben werden; und bei Kunstfaserzellstoff ist der Ozonbedarf wesentlich geringer als bei Papierzellstoff. Anderseits kann der Ozonbedarf in der zweiten Stufe - bei insgesamt gleicher Bleichwirkung - gesenkt werden, wenn die Bleichwirkung der ersten Stufe gesteigert wird; aus diesem Grund ist erfindungsgemäß für dieerste Stufe eine kombinierte Sauerstoff/Wasserstoffperoxidbleiche vorgesehen. Erst dadurch ist es möglich geworden, den Restsauerstoffgehalt der Ozonstufe vollständig in der ersten Stufe zur Reaktion zu bringen. Dadurch, daß also der Res tsauerstoffgehaltderZ-Stufe und auch deren Abwasser einer sinnvollenVerwendung zugeführt werden, wird eine Chemikalienrückführung erreicht, wodurch das Verfahren günstiger umweltschonender und energiesparender durchgeführt werden kann.

Bei der Wahl der Verfahrensparameter ist folgendes zu beachten:

In der EOP-Stufe muß die Kappa-Zahl des Zellstoffes soweit herabgesetzt werden, daß man im folgenden mit einer einzigen Ozonstufe auskommt. Pro Ozonstufe darf nicht zu stark gebleicht werden, weil sonst die Qualität des Zellstoffs leidet. Der Ozonbedarf in der O3 - Stufe (Z-Stufe) wird durch die Temperatureinstellung in der EOP-Stufe so geregelt, daß die Gesamtmenge an Restgas in der EOP-Stufe eingesetzt werden kann.

Wegen des geringen Ozoneinsatzes kann die Temperatur in der Z-Stufe relativ hoch gewählt werden, sodaß der Energieaufwand für die Kühlung und das Wiederaufheizen des Zellstoffs zwischen den Stufen gering gehalten werden kann. Die Aktivierung über die Temperatur und die NaOH-Menge in der EOP-Stufe wird so gewählt, daß die Gesamtmenge an Restgas aus der O3 -Stufe hier zur Reaktion gebracht wird.

Die EOP- und die Z-Stufe können beim erfindungsgemäßen Verfahren von der Chemikalienbilanz her als eine Einheit betrachtet werden. Die Z-Stufe kann als LC(low consistency) Stufe, d. h. unter 4 Masse-% ATS, oder als MC (mediumconsistency)-Stufe, d. h. in einem Bereich von 5 - 20 Masse-% ATS, vorzugsweise 7 -15 % ATS, nach A 2494/89 gefahren werden.

Die zweite Möglichkeit ist natürlich dann besonders vorteilhaft, wenn auch die EOP-Stufe und die P-Stufe als MC-Stufe gefahren werden, weil dann naturgemäß das Verdünnen vor der Z-Stufe und das Eindichten vor der P-Stufe entfällt bzw. nur in einem wesentlich geringerem Ausmaß durchgeführt werden muß. -2-

AT 395 028 B

Es gibt verschiedene Verfahrensparameter, die dazu geeignet sind, den Sauerstoffbedarf der EOP-Stufe auf den Rest-Sauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe abzustimmen. Es wird jedoch nach einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, daß die Temperatur, der NaOH-Einsatz und das O2/H2O2-Verhältnis in der EOP-Stufe so geregelt weiden, daß der Sauerstoffverbrauch bei konstantem Umsatz auf den Rest-Sauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe abgestimmt ist

Es ist zweckmäßig, wenn die Temperatur der EOP-Stufe 70 -100 °C, vorzugsweise 75 °C beträgt wenn die NaOH-Konzentration der EOP-Stufe zwischen 2,5 - 5 Masse-%, bezogen auf Zellstoff, atro gebleicht beträgt und wenn im Gemisch O2 * H2O2 höchstens ebensoviel H2O2 wie O2, bezogen auf die Masse, vorliegt.

Weiters ist es zweckmäßig, wenn die Z-Stufe mit einem 02/Oß-Gemisch mit maximal 10 Masse-% O3 betrieben wird und die Temperatur der Z-Stufe 40 - 70 °C, vorzugsweise 50 - 60 °C, beträgt

Die Bleichfolge EOP - Z - P beginnt mit dem Einleiten des Abgases aus der Z-Stufe in ein Gemisch von Kunstfaserzellstoff, NaOH und H2O2. t

Aufgrund der eingestellten Verfahrensparameter wird ein 50%-iger Umsatz des eingesetzten O2 mit dem Zellstoff erzielt. Dadurch ist es möglich, beiKunstfaserzeUstoff die Kappa-Zahl herabzusetzen. Der Kappa-Wert des Kunstfaseizellstoffes soll, wenn er in die Z-Stufe eingebracht wird, max. bei 3,0, vorzugsweise bei 1,8 - 2,5 liegen.

Durch diese Kappa-Zahl gelingt es, bei Kunstfaserzellstoffen mit einer Z-Stufe auszukommen. Es ist bekannt daß Papierzellstoffe dagegen weitaus mehr Ozon verbrauchen.

Wird die Z-Stufe als LC-Prozeß gefahren, so sind 0,5 -10 % O3 in O2 ausreichend. Die geringe Oß-Menge ermöglicht Temperaturen zwischen 50 - 60 °C, sodaß gegenüber der vorangegangenen Stufe die Temperatur unverändert ist und keine Energieverluste auftreten.

Sowohl Abgas als auch Abwasser wird vollständig zur Reaktion gebracht

Die P-Stufe, die der Z-Stufe folgt, ist ebenfalls der Temperatur der Vorstufe angepaßt sie verlauft zwischen 60 - 70 °C und benötigt weniger %02 als üblich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.

Beispiel 1

Sortierter Buchen-Kunstfaserzellstoff ungebleicht mit einer Kappazahl von 5,2, einer Viskosität von 24,5 mPas und einem Weißgehalt Elrepho von 55,6 wird einer dreistufigen Bleiche unterzogen. 1. Bleichstufe (EOP)

Der Rohzellstoff mit einer Stoffdichte von 15 % und einer Temperatur von 75 °C wurde mitNatronlaugein einer Menge von 33 kg/t Zellstoff atro gebleicht (entsprechend 3661 NaOH-Lösung mit 90 g/I) und 10,8 1 50%-igem H2O2 versetzt und zu einer MC-Pumpe (Mittelkonsistenzpumpe) geführt. Druckseitig der MC-Pumpe wurden 5,5 Nnr Abgas pro t Zellstoff atro gebleicht der Oß-Stufe, welche auf 7 bar komprimiert wurden, über eine Fritte zugeführt. Bei einem Anteil von ca. 95 % O2 im Gas entspricht dies einer C^-Zugabe von 7,5 kg 02 pro t Zellstoff.

Die Stoffsuspension wurde anschließend in einem „High-Shear“-MC-Mixer behandelt. In diesem Mixer wurden nochmals 5,5 Nm^ Abgas aus der Z-Stufe zugeführt.

Dieses Gemisch wurde über ein Vorreaktionsrohr mit 3 min Verweilzeit in einen Aufwärts-Bleichturm geleitet, welcher eine Reaktionszeit von 2 h 45 min gestattet.

In der Folge wurde der Zellstoff auf zwei Vakuumtrommelfiltem und einer Schneckenpresse von der anhaftenden Flotte befreit. Das Filtrat der Schneckenpresse (3,3 m^/t Zellstoff) wurde im Gegenstrom gemeinsam mit weiteren 3,3 m^ Frischwasser über Waschrohre auf den Filtern zur Wäsche verwendet.

Damit konnte die organische Begleitfracht auf 3 kg OTS pro t Zellstoff gesenkt werden. Der Weißgrad betrug 75,4 %; die Kappazahl 1,89; die Viskosität 24,0 mPas. 2. Bleichstufe (Z)

Nach der Schneckenpresse wurde der Zellstoff mitRetourwasser des Vakuumtrommelfilters nach der Z-Stufe auf eine Stoffdichte von 2 % verdünnt und mit Schwefelsäure ein pH von 3 eingestellt In einer OZON-Bleichanlage bekannter Bauart (Waagner-Biro) wurde die Sauerstoffsuspension von 2 % Stoffdichte im Kreislauf über einen Injektor gefördert. Schrittweise wurden über diesen Injektor 1,45 g OZON pro kg Zellstoff eingetragen. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 20 min, die Temperatur 51 °C.

Anschließend wurde der Zellstoff wieder gewaschen. Das saure Filtrat wurde zum Entaschen des Zellstoffs vor dem letzten Filter eingesetzt. -3-

AT 395 028 B

Die Analysenwerte des Zellstoffs waren:

Weißgrad 78,3;

Kappazahl 0,97;

Viskosität 22,0. 3. Bleichstufe (P)

Die 3. Stufe erfolgt unter Zugabe von 4 kg NaOH/t Zellstoff und 7 kg H2O2 (50 %-ig) bei 65 °C und 13 % Stoffdichte bei einer Verweilzeit von 4 h.

In weiterer Folge wurde auf zwei Vakuumtrommelfiitem gewaschen. Vor dem zweiten Filter wurde mit dem Filtrat der Z-Stufe angesäuert, um den Aschegehalt des Zellstoffs auf 0,06 % zu senken.

Fertigstoffanal vsen:

Weißgrad: 89,7 %

Viskosität: 21,8 mPas

Kappazahl: 0,76

Beispiele 2 und 3

Im Laborwurdeeine kontinuierliche VersuchsapparaturzurOß-Bleichebetrieben, wobei über einen Injektor O3-haltiger Sauerstoff in eine 2%-ige Zellstoffsuspension eingetragen wurde. Das Abgas wurde in einem Druckbehälter gesammelt, durch Eindrücken von Wasser komprimiert und für die diskontinuierlichen Versuche der 1. Bleichstufe (EOP) in einem gerührten Laborautoklav eingesetzt.

Die 3. Bleichstife (P) wurde ebenfalls diskontinuierlich duichgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 3

ROHSTOFFDATEN (Buchen-Kunstfaserzellstoff)

Weißgrad 52,8 % 58,3 % Viskosität 26,4 mPas 23,9 mPas Kappazahl 8,05 5,85 Alpha-Cellulosegehalt 89,4 % 89,6 % 1. Bleichstufe Temperatur 85 °C 73 °C NaOH-Einsatz 40 kg/tZ. atro gebl. 30 kg/tz. 02'Einsatz 18 kg/t 12 kg/t ^Oj-Einsatz 6,3 kg/t 5,0 kg/t Verweilzeit 3 h 3 h Stoffdichte 14 % 14 % ZELLSTOFFDATEN nach der 1. Bleichstufe Kappazahl 2,2 2,4 Weißgehalt 74,2 % 75,1 % Viskosität (TAPPI) 25,2 mPas 22,8 mPas -4-

AT 395 028 B (Fortsetzung)

Beispiel 2 Beispiel 3 2. Bleichstufe

Temperatur 50 °C 50 °C pH 2,8 2,8 O^-Einsatz 1,85 kg/t 1,3 kg/t Stoffdichte 2 % 2 % ZELLSTOFFDATEN nach der 2. Bleichstufe Kappazahl 0,85 U Viskosität 22,8 mPas 21,4 mPas 3. Bleichstufe Temperatur 64 °C 66 °C Verweilzeit 4 h 4 h Stoffdichte 13 % 13 % NaOH-Einsatz 0,35 % 0,6 % H202-Einsatz 0,35 % 0,6 % FERTIGSTOFFDATEN Kappazahl 0,70 0,70 Weißgehalt 90,1 % 89,8 % Viskosität 22,2 mPas 20,9 mPas Alpha-Cellulosegehalt 90,8 % 90,6 %

Beispiel 4

Zellstoff nach der 1. Bleichstufe von Beispiel 1 wurde entnommen und im Labor weiter verarbeitet (Weißgehalt 75,4 %, Kappazahl 1,89, Viskosität 24,0 mPas)

Dieser wurde abgepreßt auf 20 % Stoffdichte und mit verdünnter Schwefelsäure auf 11 % Stoffdichte verdünnt sodaß der pH-Wert 2,9 betrug.

In einem „High-Sheai,‘-Mixer wurde diese Zellstoffsuspension fluidisiert und komprimiertes 03-hältiges Sauerstoffgas eingedrückt.

Die Mischzeit betrug 15 s, die Reaktionszeit 180 s, der Oj-Druck 5,1 bar, die Temperatur 50 °C.

Der spezifische Og-Einsatz lag bei 1,50 g Og/kg Zellstoff atro gebleicht, der O3-Verbrauch bei 1,40 g. Die Analysendaten des dabei erhaltenen Zellstoffes waren:

Weißgehalt: 80,4 %

Viskosität: 21,4 mPas

Kappazahl: 0,92

Dieser Zellstoff wurde einer Laborendbleiche (P-Stufe) unterworfen:

Temperatur: 64 °C

Verweilzeit: 4 h

Stoffdichte: 13 %

NaOH-Einsatz: 0,38 % H202-Einsatz: 0,38 % -5-

Claims

AT 395 028 B Fertigstoffdaten Kappazahl: 0,72 Weißgehalt: 90,0 % 5 Viskosität: 20,8 mPas • 10 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Kunstfaserzellstoff mit Ozon nach einem dreistufigen Verfahren, bestehend aus einer Sauerstoffbleiche, einer Ozonbleiche (Z-Stufe) und einer Peroxidbleiche (P-Stufe), wobei die Abluft der Z-Stufe der Sauerstoffbleiche zugefiihrt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbleiche mit einer Wasserstoffperoxidbleiche kombiniert ist (EOP-Stufe), daß der Restsauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe in der EOP-Stufe vollständig zur Reaktion gebracht wird und daß das Abwasser der Z-Stufe, dessen pH-Wert 20 vorzugsweiseunter31iegt,zurVerdünnungzwischenEOP-undZ-Stufeund/oderzurEntaschungdesZellstoffsnach der Bleiche eingesetzt wird.
2. V erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, der NaOH-Einsatz und das OjIRfiy Verhältnis in der EOP-Stufe so geregelt werden, daß der Sauerstoffverbrauch bei konstantem Umsatz auf den 25 Rest-Sauerstoffgehalt der Abluft der Z-Stufe abgestimmt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der EOP-Stufe 70 bis 100 °C, vorzugsweise 75 °C, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die NaOH-Konzentration der EOP-Stufe zwischen 2,5 bis 5 Masse-%, bezogen auf Zellstoff, atro gebleicht, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch O2-H2O2 höchstens ebensoviel H202 wie O2, bezogen auf die Masse, vorliegt. 35
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Z-Stufe mit einem OyjOy Gemisch mit maximal 10 Masse-% O3 betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Z-Stufe 40 bis 40 70 °C, vorzugsweise 50 bis 60 °C, beträgt. 45 50 -6- 55