DE4137022C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beiz­ lösungen.

Zur Erzeugung metallisch blanker Kupferoberflächen, besonders in der Leiterplattenfertigung, können schwefelsaure Peroxodisulfat- Beizlösungen verwendet werden. Im Ergebnis des nach der Summenformel
Me₂S₂O₈ + Cu → CuSO₄ + Me₂SO₄
ablaufenden Beizprozesses, wobei Me für Ammonium, Natrium oder auch Kalium steht, entstehen erschöpfte Beizlösungen, die neben den gebildeten Sulfaten des Kupfers und der Alkalimetalle bzw. des Ammoniums auch noch Schwefelsäure und nicht umgesetzte Per­ oxodisulfate. bzw. die durch Hydrolyse in der schwefelsauren Lö­ sung entstehenden Peroxomonosulfate enthalten. Im Interesse einer kontinuierlichen Prozeßführung und einer ausreichend hohen Ätz­ geschwindigkeit wird dieser Anteil nicht umgesetzter Peroxosul­ fate relativ hoch belassen. Während in der Vergangenheit vielfach das leichter zugängliche Ammoniumperoxodisulfat für solche Beiz- und Ätzprozesse eingesetzt wurde, hat sich heute aus Umweltgrün­ den besonders das Natriumperoxodisulfat durchgesetzt. Damit ge­ lingt es, den schwerer zerstörbaren Kupfertetramminkomplex zu vermeiden und auch das Ammoniumion als mögliche toxische Verun­ reinigung im Abwasser von vornherein auszuschließen.

Gegenwärtig wird zur Entsorgung der erschöpften Beizlösungen eine Kombination von Reduktions-, Neutralisations- und Fällungsverfah­ rensschritten angewandt. Es entstehen Galvanikschlämme, die als Sondermüll zu deponieren sind, und Abwässer mit einer relativ hohen Salzfracht. Für elektrochemische Regenerationsverfahren gibt es zwar eine Reihe älterer Vorschläge, die sich jedoch bisher im technischen Maßstab nicht durchsetzen konnten.

Als technisch relevant und auch als Ausgangsbasis für die vorlie­ gende Erfindung erwies sich das in der DD-PS 211 128 vorgeschla­ gene Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegie­ rungen. Darin wird ein Kreislaufverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Beizlösung, enthaltend 0,15 bis 1,0 mol/l Ammonium- und/oder Natriumperoxodisulfat und 2 bis 4 mol/l Schwefelsäure, bei Tempe­ raturen von 20 bis 50°C eingesetzt wird. Bevorzugt wird in der Beizlösung ein Gemisch von Ammonium- und Natriumperoxodisulfat im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 vorgeschlagen. Die erschöpfte Beizlösung soll zunächst in einer ungeteilten Kupferrückgewin­ nungszelle oder in den Kathodenräumen einer geteilten Peroxodi­ sulfat-Regenerations-Zelle von mindestens 60% des gelösten Kup­ fers befreit werden, ehe sie in den Anodenräumen der Peroxodisul­ fat-Regenerations-Zelle unter den für die Peroxodisulfat-Elektro­ lyse bekannten Bedingungen mit Peroxodisulfat bis zur Ausgangs­ konzentration angereichert wird.

Dieser Verfahrensweise liegt die wichtige Erkenntnis zugrunde, daß nur nach völliger kathodischer Reduktion der restlichen Per­ oxosulfate, die ja vorwiegend als Peroxomonosulfate vorliegen, bei der anschließenden anodischen Reoxidation wirtschaftlich vertretbare Ausbeuten erreichbar sind. Das ist auch ein wichtiger Grund dafür, daß frühere Bemühungen zur direkten Reoxidation ohne Zerstörung des restlichen Peroxodisulfats zum Scheitern verurteilt waren. Eine Kritik dieser älteren Verfahren findet sich in der Patentbeschreibung des DD-PS 211 129.

In der Praxis erwies sich dieses Verfahren jedoch als mit folgen­ den Mängeln behaftet:

Die bevorzugte Verwendung eines Gemisches von Ammonium- und Na­ triumperoxodisulfat wird aus den bereits angeführten Gründen nicht mehr den heutigen Anforderungen an eine moderne Umwelttech­ nologie gerecht. Die elektrochemische Regeneration einer von Ammoniumsulfat freien Beizlösung ist zwar nach diesem Verfahren möglich, aber nur mit deutlich niedrigeren Stromausbeuten. Damit ist eine wirtschaftlich interessante Regenerierung solcher Beiz­ lösungen nur bei Einhaltung zusätzlicher Randbedingungen möglich, die in dieser Patentschrift nicht offenbart wurden.

Als Hauptproblem erwies sich jedoch die Restentkupferung in den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle. Bei Ver­ wendung einer in der Patentschrift vorgeschlagenen handelsübli­ chen Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle mit Plattenelektroden ist eine wirtschaftliche Entkupferung mit vertretbarer Raum-Zeit-Ausbeute nur dann möglich, wenn man noch Kupferrestgehalte im Bereich von 2 bis 10 g/l zuläßt. Dann muß aber in Kauf genommen werden, daß das sich unter den Bedingungen der Wasserstoffentwicklung schwam­ mig abscheidende Kupfer schon nach kurzer Betriebszeit die Katho­ denkanäle der Peroxodisulfat-Regenerationszelle zuzusetzen droht. Das muß durch die in der DD-PS 211 129 vorgesehene periodische Rückspülung der Kathodenräume mit erschöpfter, noch Peroxosulfate enthaltender Beizlösung, verhindert werden. Da diese Rückspülung mit steigenden Kupfergehalten in immer kürzeren Zeitintervallen erforderlich werden, verringert sich auch die mögliche Kapazi­ tätsauslastung dieser Zellen und das Verfahren wird zunehmend unwirtschaftlicher.

Andererseits ist eine Verringerung des Kupfergehaltes nach Durch­ laufen der Kupfer-Rückgewinnungs-Zellen dadurch möglich, daß die Stromdichten und damit die Raum-Zeit-Ausbeuten gesenkt werden, was aber ebenfalls mit einer Verschlechterung der Wirtschaftlich­ keit verbunden ist.

Günstiger ist nach dem heutigen Stand der Technik die Verwendung von Elektrolysezellen mit stationären oder bewegten Partikelelek­ troden, z. B. von Rollschichtkathodenzellen zur Entkupferung. Damit lassen sich auch bei geringeren Kupfer-Restgehalten von unter 1 g/l wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreichen. Erst damit ist ein längerer Betrieb der Peroxodisulfat-Regenerations- Zelle zwischen den periodischen Rückspülprozessen möglich gewor­ den, allerdings ebenfalls mit erhöhtem technischen und materiel­ len Aufwand für diese Vorentkupferungsstufe. Aber auch bei den durch moderne Rückgewinnungszellen mit Partikelelektroden mögli­ chen niedrigeren Kupfergehalten nach der Metallrückgewinnungszel­ le bleibt der prinzipielle Nachteil des Verfahrens weiter beste­ hen, daß eine periodische Unterbrechung des Regenerationsprozes­ ses zur Entfernung des sich in den Kathodenräumen anreichernden Kupfers zwingend erforderlich ist.

Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand deshalb darin, dieses den Stand der Technik repräsentierende Recycling-Beizver­ fahren an die Erfordernisse der Leiterplattenherstellung unter weitgehender Beseitigung der beschriebenen Mängel anzupassen und dabei den gewachsenen Anforderungen des Umweltschutzes besser Rechnung zu tragen. Außerdem war eine technische Lösung für eine Vorrichtung zu finden, mit der das zu entwickelnde Verfahren zur Regenerierung von Peroxodisulfat-Beizlösungen mit geringem appa­ rativen Aufwand und mit verbesserter Effektivität technisch um­ setzbar ist.

Diese technische Aufgabe wurde durch die Erfindung in folgender Weise gelöst:

Die Zusammensetzung der Beizlösung wird so gewählt, daß nach erfolgter Entkupferung in der Kupferrückgewinnungszelle der in die Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle einzuspeisende Katholyt eine Ausgangskonzentration von 150 bis 350 g/l Alkalisulfat, 100 bis 300 g/l Schwefelsäure und nur 0,05 bis 5 g/l Restkupfer enthält. Unter Alkalisulfat ist insbesondere das gut lösliche Natriumsulfat zu verstehen. Aber auch ein Gemisch von Natriumsul­ fat mit bis zu 100 g/l Kaliumsulfat ist erfindungsgemäß vorteil­ haft einsetzbar, da die Kaliumionen sowohl die Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung, als auch die bei gleicher Peroxodisulfat­ konzentration erreichbare Beizrate und die Löslichkeit des im erschöpften Elektrolyten vorliegenden Kupfer-Alkalisulfat-Gemi­ sches günstig beeinflussen. Die Begrenzung auf maximal 100 g/l Kaliumsulfat resultiert aus der geringen Löslichkeit des bei der Regeneration gebildeten Kaliumperoxodisulfats.

Es wurde weiter gefunden, daß es bei Abwesenheit von Ammoniumsul­ fat unter sonst gleichen Elektrolysebedingungen nur mit einer gegenüber der bekannten Recycling-Technologie deutlich erhöhten Gesamtsulfationenkonzentration möglich ist, vergleichbare, wirt­ schaftlich interessante Ausbeuten zu erreichen.

Das Problem der Restkupferabscheidung wurde erfindungsgemäß in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst, daß der zugeführte Volumenstrom an vorentkupferter Beizlösung in den mindestens 10fach größeren Katholythauptstrom eindosiert wird, der zwischen den Kathodenräumen der Persulfat-Regenerations-Zelle und einer außerhalb der Zelle angeordneten Fest-Flüssig-Trennstufe im Kreislauf geführt wird, wobei innerhalb der aufwärts durchström­ ten spaltförmigen Kathodenräume eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 m/s und eine Stromdichte von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 2000 A/m² eingehalten werden. Diesen Merkmalen der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es unter den Bedin­ gungen der Wasserstoffabscheidung in Verbindung mit den hohen Strömungsgeschwindigkeiten und einer Verdünnung des Restkupferge­ haltes auf weniger als ein Zehntel durch die Vermischung mit dem umlaufenden, weitgehend entkupferten Katholythauptstrom gelingt, das Kupfer in Pulverform an der Kathode abzuscheiden, die Parti­ kel durch die Wirkung der sich bildenden und ab lösenden Gasblasen in Verbindung mit der hohen Strömungsgeschwindigkeit von der Kathodenoberfläche abzutrennen und mit dem Zweiphasengemisch Katholyt-Wasserstoff aus der Zelle kontinuierlich und ohne Unter­ brechung des Elektrolyseprozesses auszutragen. Der Katholytumlauf kann in einfacher Weise durch eine entsprechend ausgelegte Um­ laufpumpe angetrieben werden. Vorzugsweise wird er aber als "Na­ turumlauf" durch die fördernde Wirkung der gebildeten Gasblasen selbst angetrieben (Gas-Lift-Prinzip). Dadurch können die An­ schaffungs- und Betriebskosten für eine Umlaufpumpe eingespart werden.

In der erfindungsgemäß im Kreislauf anzuordnenden ersten äußeren Fest-Flüssig-Trennstufe gelingt es nach vorheriger Gasabscheidung in einfacher Weise, z. B. durch Sedimentation, Filtration oder andere bekannte Trennverfahren, die Hauptmenge der mitgeführten Kupferpartikel abzuscheiden und aus dem umlaufenden Katholyt­ hauptstrom kontinuierlich oder periodisch zu entfernen. Dabei ist keinesfalls eine vollständige Abtrennung erforderlich, ein Rest­ gehalt an Kupferpartikeln kann problemlos im Katholytkreislauf verbleiben.

Dagegen ist eine annähernd vollständige Abscheidung der Kupfer­ partikel in dem vom Katholythauptstrom zum Übertritt in die Anodenräume abgezweigten Teilstrom unerläßlich, um Stromausbeute­ minderungen durch Auflösung des Kupfers im gebildeten Peroxodi­ sulfat zu vermeiden. Dazu dient nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eine zweite Fest-Flüssig-Trennstufe, die jedoch nur für diesen wesentlich kleineren Teilstrom, der dem zugeführten Volu­ menstrom der zu regenerierenden Beizlösung entspricht, ausgelegt zu werden braucht. Die dort abgetrennten Restkupfermengen können in einfacher Weise dem Katholythauptstrom wieder zugeführt wer­ den.

Um ausreichend hohe Stromausbeuten realisieren zu können, werden dem Katholytteilstrom vor Eintritt in die Anodenräume bekannte potentialerhöhende Zusätze zudosiert, beispielsweise Natriumthio­ cyanat allein oder im Gemisch mit Salzsäure. Die aus den Anoden­ räumen austretende, mit Peroxodisulfaten bis zur gewünschten Beiz-Ausgangskonzentration angereicherte Lösung kann beliebig oft wieder zur Beize von Kupferoberflächen eingesetzt werden.

Anhand der Figur Nr. 1, die ein Blockschaltbild des gesamten Recycling-Beizprozesses zeigt, soll das Verfahrensprinzip gemäß vorliegender Erfindung verdeutlicht werden. Aus der Beizwanne 32 gelangt erschöpfte Beizlösung a in ein Zwischengefäß 33 und wird von dort mittels einer Dosierpumpe 34 in den eigentlichen Regene­ rierkreislauf eingespeist. In der Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle 35 wird das in der erschöpften Beizlösung noch vorhandene Peroxosul­ fat reduziert und die Hauptmenge des enthaltenen Kupfers katho­ disch in bekannter Weise abgeschieden. Die dort austretende redu­ zierte und vorentkupferte Beizlösung b enthält erfindungsgemäß neben 150 bis 350 g/l Alkalisulfat und 100 bis 300 g/l Schwefel­ säure noch 0,05 bis 5 g/l Kupfer als Kupfersulfat. Sie wird in den Katholythauptstrom c eingespeist, der zwischen den Kathoden­ räumen 5 der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle, der Gas-Flüssig- Trennstufe 13 und der ersten Fest-Flüssig-Trennstufe 15 zirku­ liert.

In den Kathodenräumen 5 wird Wasserstoff entwickelt und der größte Teil des noch enthaltenen Kupfers scheidet sich unter den dort einzuhaltenden erfindungsgemäßen Bedingungen in Form von Kupferpartikeln ab. Diese werden zusammen mit den Wasserstoff­ bläschen vom Katholythauptstrom d mitgeführt. Beim Durchlaufen der Gas-Flüssig-Trennstufe 13 wird zunächst der Wasserstoff f abgeschieden und nach oben abgeleitet. Der nur noch die Kupfer­ partikel mitführende Katholythauptstrom e durchströmt nunmehr die erste Fest-Flüssig-Trennstufe 15, in der nach bekannten Prinzi­ pien die Hauptmenge der Kupferpartikel g abgetrennt und aus dem Kreislauf entfernt wird. Die abgeschiedenen Kupferpartikel werden dem Zwischengefäß 33 mit der erschöpften Beizlösung zugeführt und darin unter Nutzung der restlichen Peroxosulfate aufgelöst. In der Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle 35 wird auch diese Kupfermenge in eine kommerziell verwertbare Form überführt, ohne dafür nochmals Elektroenergie einsetzen zu müssen. Die bei der Kupferabscheidung zusätzlich benötigte Elektroenergiemenge wird ja bei der Reduk­ tion des Peroxosulfats weniger benötigt. Ein dem dosierten Volu­ menstrom der erschöpften Beizlösung entsprechender Teilstrom h des vorentkupferten Elektrolyten wird zur Abscheidung der rest­ lichen Kupferpartikel über die zweite Fest-Flüssig-Trennstufe 16 geführt und die dort abgetrennten Kupferpartikel i dem Katholyt­ hauptstrom c wieder zugeführt. Der so vollständig von den mitge­ führten Kupferpartikeln befreite Katholytteilstrom j wird durch die Anodenräume 30 der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle geführt und mit Peroxddisulfat bis zur Ausgangskonzentration für den Beizprozeß angereichert. Die mit dem ebenfalls anodisch gebilde­ ten Sauerstoff angereicherte Lösung k wird in der Gas-Flüssig- Trennstufe 24 abgetrennt. Der Sauerstoff m tritt oben aus, wäh­ rend die fertig regenerierte Beizlösung l über das Zwischengefäß 36 der Beizwanne 32 wieder zugeführt wird.

Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind verschiedene Vorrichtungen möglich, die sich in der Art und Konstruktion der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle, der für die einzelnen Trennoperationen erforderlichen Apparaturen und der technischen Mittel zur Aufrechterhaltung der stationären Stoff­ ströme unterscheiden können.

Die bereits formulierte allgemeine Aufgabenstellung für die Vorrichtung soll nunmehr dahingehend präzisiert werden, daß insbesondere eine solche technische Lösung zu finden war, die für die Aufrechterhaltung der Stoffströme und für die verfahrensgemäßen Trennoperationen keine zusätzlichen Energien benötigt und die einen möglichst geringen apparativen Aufwand für die Trenn- und Förderprozesse erfordert.

Nachfolgend soll die diesen hohen Anforderungen Rechnung tragende erfinderische Lösung näher beschrieben werden. Die aus der in Fig. 2 nicht dargestellten Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle mit Plat­ ten- oder Partikelelektroden kommende vorentkupferte Beizlösung wird der erfindungsgemäßen Kombination von Peroxodisulfat-Regene­ rations-Zelle und äußerer Trennvorrichtung über den Eintritt 11 zugeführt. Die Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle besteht aus durch Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Diaphragmen 1 geteilten, monopolar oder bipolar geschalteten, Einzelzellen, deren anodische Halbzelle 3 in bekannter Weise mit glatten Pla­ tinelektroden auf Unterlagen bzw. Stromzuführungen aus Tantal oder Titan 2 sowie mit einem Kühlkanal 22 und Ein- bzw. Austrit­ ten für das Kühlwasser 21, 23 ausgestattet ist und in deren kathodischer Halbzelle 4 die in parallel durchströmte Kanäle untergliederten schmalen Kathodenräume 5 angeordnet sind, die vom Katholyten aufwärts durchströmt werden.

Zur Erzielung eines ausreichend hohen Auftriebes für die Katho­ lytförderung ist es unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedin­ gungen erforderlich, einen Abstand zwischen Kathode und Ionenaus­ tauschermembran oder Diaphragma von 2 bis 10 mm bei einer Höhe der schmalen Kathodenräume von 500 bis 2500 mm einzuhalten.

Bei Einhaltung dieser apparativen Erfordernisse ist die Erfindung keinesfalls auf eine bestimmte konstruktive Lösung für die Per­ oxodisulfat-Regenerationszelle festgelegt. Als besonders vorteil­ haft, da mit sehr geringen Zellspannungen zu betreiben, hat sich jedoch die Verwendung einer bekannten bipolaren Zellenkonstruk­ tion erwiesen, deren bipolare Einzelelemente aus einem flüssig­ keitsdicht imprägnierten Graphit-Kathoden-Grundkörper bestehen, in den alle übrigen Baugruppen je einer kathodischen und anodi­ schen Halbzelle integriert sind.

Erfindungsgemäß werden die Ein- und Austritte 6, 7 der einge­ setzten kathodischen Halbzellen mit den Ein- und Austritten 8, 9 der äußeren Trennvorrichtung in der Weise verbunden, daß ein ge­ schlossenes Umlaufsystem für den Katholythauptstrom ausgebildet wird. In die Verbindungsleitung 10 zwischen der äußeren Trennvor­ richtung und den kathodischen Halbzellen mündet die Zuführung 11 für die vorentkupferte Beizlösung.

Die äußere Trennvorrichtung besteht erfindungsgemäß aus einem Abscheidegefäß, in welches die Gas-Flüssig-Trennstufe 13, die beiden. Fest-Flüssig-Trennstufen 15, 16 und die Aufteilung der einzelnen Stoffströme in folgender Weise integriert sind.

Das Oberteil der Trennvorrichtung ist als Gas-Flüssig-Trennstufe 13 für die Abtrennung des Wasserstoffs ausgebildet. Hier münden die Eintritte 8 für das aus den Kathodenräumen kommende Katholyt- Wasserstoff-Partikel-Gemisch und der abgetrennte Wasserstoff wird über den Austritt 14 abgeführt.

Das Mittelteil der Trennvorrichtung ist in je eine abwärts und aufwärts vom Katholyten durchströmte Zone unterteilt, die gleich­ zeitig als die beiden Fest-Flüssig-Trennstufen 15, 16 fungieren. Dabei steht nur die abwärts durchströmte Zone mit der oberen Gas- Flüssig-Trennstufe in Verbindung. Vorzugsweise werden beide Zonen des Mittelteiles so ausgebildet, daß sich die durchströmten Quer­ schnitte in Strömungsrichtung erweitern. Dies wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß die Trennwand zwischen beiden Zonen als Leiteinrichtung 28 schräg angeordnet ist, wie auch in Fig. 2 dargestellt.

Das Unterteil 17 der Trennvorrichtung verbindet diese beiden Zonen unter Umlenkung der Strömungsrichtung. Es verläuft nach unten konisch und mündet in den Austritt 18 für die abgetrennten Kupferpartikel. Im Bereich des Überganges vom konischen Unterteil zur aufwärts durchströmten Zone des Mittelteiles ist der Austritt 9 für den Katholythauptstrom angeordnet.

Damit wird die im Mittelteil angeordnete zweite Fest-Flüssig- Trennstufe 16 nur noch vom Katholytteilstrom durchströmt, der über den Austritt 19 abgeleitet und den anodischen Halbzellen über den Eintritt 20 zugeführt wird.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung können, wie in Fig 3 darge­ stellt, in die äußere Trennvorrichtung zusätzliche Leiteinrich­ tungen 29 zur Verbesserung der Trennwirkung eingebracht werden. Weiterhin kann die anodische Gas-Flüssig-Trennstufe 24 in die äußere Trennvorrichtung integriert werden, wie ebenfalls in Fig. 3 dargestellt ist. Dadurch kann der apparative Aufwand weiter verringert werden. Zur Regulierung des Wasserstoffüberdruckes in den kathodischen Halbzellen, insbesondere zur Einstellung des Flüssigkeitsspiegels in der Trennvorrichtung, ist es meist erfor­ derlich, dafür bekannte technische Mittel, wie z. B. eine Niveau­ regelung 27 (s. Fig. 3), deren Flüssigkeitssäule vom gebildeten Wasserstoff überwunden werden muß, vorzusehen. Erfindungsgemäß kann eine solche Apparatur vorteilhaft ebenfalls in die äußere Trennvorrichtung integriert werden, so daß sämtliche zur Steuerung der Stoffströme erforderlichen technischen Mittel in einer Vor­ richtung konzentriert sind.

Die Funktion der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll noch zusam­ menfassend anhand der Figur Nr. 2 beschrieben werden. Die von der Kupferrückgewinnungszelle kommende vorentkupferte Beizlösung tritt bei 11 in den im Kreislauf geführten Katholyt-Hauptstrom ein und gelangt in die Kathodenräume 5 der kathodischen Halbzel­ len 4. Hier bildet sich kathodisch unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen bevorzugt Wasserstoff, der in Form von Bläschen vom umlaufenden Katholyten mitgeführt wird. Der dadurch bedingte Auftrieb reicht bei Einhaltung der erfindungsgemäßen konstruktiven Gestaltung der schmalen Kathodenräume 5 aus, um die erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten von mindestens 0,1 m/s zu erreichen. Unter diesen elektrochemischen und hydrodynamischen Bedingungen scheidet sich der größte Teil des zugeführten Kupfers in Form von Pulver an der Kathode ab, welches mit dem Elektroly­ ten bei 7 über die Verbindungsleitung 12 ausgetragen wird.

Das Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch tritt bei 8 in den oberen, als Gas-Flüssig-Trennstufe 13 ausgebildeten Teil der äußeren Trennvorrichtung ein und wird oberhalb des sich in der Vor­ richtung einstellenden Flüssigkeitsspiegels von der Hauptmenge des Wasserstoffs befreit, der bei 14 austritt. In der abwärts durchströmten Zone 15, gleichbedeutend mit der ersten Fest-Flüs­ sig-Trennstufe, bildet sich eine beruhigte Strömung aus, die es mitgerissenen Gasbläschen auf Grund ihres Auftriebes ermöglicht, nach oben in die Gasabtrennzone zu gelangen. Dies wird unterstützt durch eine Querschnittserweiterung in Strömungsrichtung, wodurch sich die Strömungsgeschwindigkeit weiter verringert.

Die mit dem Katholythauptstrom mitgeführten Kupferpartikel, die je nach Größte eine Sedimentationsgeschwindigkeit im Katholyten zwischen 0,1 und 1 cm/s haben, werden im Abwärtsstrom beschleu­ nigt und durch die Strömungsumlenkung im unteren Teil 17 durch Zusammenwirken von Schwer- und Zentrifugalkraft nach unten in den konischen Teil ausgetragen. Sie können kontinuierlich oder periodisch bei 18 aus den Kreislauf entfernt werden. Besonders kleinere Partikel mit geringerer Sinkgeschwindigkeit werden aber weiter mit dem Katholythauptstrom mitgeführt. Dieser tritt am Ende der Umlenkzone bei 9 aus und gelangt über die Verbindungs­ leitung 10 erneut in die kathodischen Halbzellen 4. Die geringen mitgeführten Kupfermengen haben keinerlei negative Auswirkungen im Katholytkreislauf.

Die ständige Zuführung neuer Lösung bei 11 führt dazu, daß ein diesem zugeführten Volumenstrom entsprechender Katholytteilstrom in die aufwärts durchströmte Zone 16 der äußeren Trennvorrich­ tung, gleichbedeutend mit der zweiten Fest-Flüssig-Trennstufe, eintritt. Da erfindungsgemäß der Katholythauptstrom mindestens das 10fache des zugeführten Volumenstromes beträgt, wird die Geschwindigkeit gegenüber der abwärts durchströmten Zone deutlich verringert und mitgeführte kleinere Partikel sedimentieren entge­ gen der Strömungsrichtung in den unteren Teil, wo sie vom Elek­ trolythauptstrom erfaßt und mitgeführt werden. Durch die erfin­ dungsgemäß vorteilhafte Erweiterung des durchströmten Quer­ schnitts auch in dieser Zone wird dieser Sedimentationsprozeß unterstützt, so daß bei 19 ein fast völlig von Kupferpartikeln befreiter Teilstrom in die anodischen Halbzellen 3 der Regenera­ tionszelle übertritt und die Anodenräume 30 von unten nach oben durchströmt.

An den Platinanoden 2 erfolgt in bekannter Weise die Bildung von Peroxodisulfat, unterstützt durch potentialerhöhende Zusätze und die Kühlung 21-23 des Anolyten. Die bei 31 austretende, mit anodisch gebildete in Sauerstoff vermischte, regenerierte Beizlö­ sung wird in der Gas-Flüssig-Trennstufe 24 vom Sauerstoff ge­ trennt und bei 25 abgeleitet, der Sauerstoff bei 26.

Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrens­ weise mit dieser bevorzugt zu verwendenden Vorrichtung eine opti­ male Regenerierung der vorentkupferten Beizlösungen bei völlig kontinuierlicher Betriebsweise und ohne zusätzliche Energien für die Umlaufförderung möglich ist. Bei günstiger Dimensionierung von Zelle und Trennvorrichtung im Hinblick auf eine möglichst große treibende Kraft für den Katholytumlauf und einen möglichst geringen Strömungswiderstand in der äußeren Trennvorrichtung sowie im gesamten Umlaufsystem sind umlaufende Volumenströme möglich, die das bis zu 100fache des zugeführten Volumenstromes betragen können. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine beson­ ders günstige Prozeßführung. Der Verdünnungsgrad für die einge­ speiste vorentkupferte Lösung ist so groß, daß auch Kupferrest­ gehalte bis 5 g/l problemlos regeneriert werden können.

Da diese höheren Restgehalte nicht unbedingt die Verwendung der aufwendigeren Kupfer-Rückgewinnungs-Zellen mit Partikelkathoden erfordern, ist das ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise.

Durch das folgende Beispiel sollen Verfahren und bevorzugte Vor­ richtung gemäß vorliegender Erfindung näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

Die aus der Beize kommende, in einer Rollschichtkathodenzelle vorentkupferte Beizlösung hatte eine Zusammensetzung von 200 g/l Schwefelsäure, 300 g/l Natriumsulfat und 0,5 g/l Kupfer als Kupfersulfat. Die verwendete Vorrichtung zur Regenerierung ent­ sprach im Grundprinzip der in Fig. 1 dargestellten und in der Beschreibung ausführlich erläuterten Anordnung aus Peroxodisul­ fat-Regenerations-Zelle und äußerer Trennvorrichtung. Als Regene­ rations-Zelle wurde ein aus vier bipolaren Einzelzellen bestehen­ der Filterpressenelektrolyseur eingesetzt, der mit 4×500 A betrieben wurde. Die bipolaren Einzelzellen wurden von Kathoden­ grundkörpern aus imprägniertem Graphit gebildet, die alle Be­ standteile der kathodischen und anodischen Halbzellen enthielten. Kathodenseitig waren parallel durchströmte Kathodenkanäle einge­ arbeitet, anodenseitig waren Anoden in Form von Platinstreifen auf Stromzuführungen aus Tantal aufgebracht. Die Anolyträume wurden durch Dichtungsrahmen aus PVC begrenzt. Im Graphitgrund­ körper war ein Kühlkanal eingearbeitet. Der Gesaintaufbau ent­ sprach der im der DD-PS 99 548 genauer beschriebenen Bipolarzel­ le. Allerdings mit den für den vorliegenden Anwendungfall wesent­ lichen Änderungen, daß auf den inneren Katholytumlauf zugunsten eines nach außen über die Trennvorrichtung geführten Umlaufes verzichtet wurde und die porösen Diaphragmen durch Kationenaus­ tauschermembranen vom Typ Nafion® ersetzt wurden. Die Elektroden­ räume waren 1500 mm hoch, der mittlere Abstand Anode-Ionenaustau­ schermembran betrug ca. 3 mm. Die kathodische Stromdichte lag bei 1400 A/m², die anodische bei 8000 A/m². Die Austritte der 4 Einzelzellen wurden getrennt in die äußere Trennvorrichtung ge­ führt.

In der Figur Nr. 3 ist die verwendete modifizierte Trennvorrich­ tung mit integrierter anodischer Gas-Flüssig-Trennstufe darge­ stellt. Die dort verwendeten Bezugszeichen entsprechen denen der bereits erläuterten Fig. 2 mit den zusätzlichen Leiteinrichtun­ gen 28, 29 sowie der Niveauregelung 27 zur Einstellung des Was­ serstoffüberdruckes.

Die vorentkupferte Beizlösung wurde mit 25 l/h bei 11 zudosiert. Der durch die fördernde Wirkung der Gasblasen zwischen Regenera­ tionszelle und äußerer Trennvorrichtung umlaufende Katholythaupt­ strom stellte sich auf etwa 1 m³/h ein und betrug somit das etwa 40fache des zugeführten Volumenstromes.

Die gebildeten und abgetrennten Kupferpartikel (Kupferflitter) wurden im verlängerten, durch ein Absperrorgan geschlossenen, Ablaßstutzen 18 angesammelt und periodisch nach 8 bis 24 Be­ triebsstunden aus dem Kreislauf entfernt. Durch die Regulierung des Wasserstoffüberdruckes war es möglich, den Niveauunterschied zwischen dem Kathoden- und Anodenaustritt zu überwinden und trotzdem das Flüssigkeitsniveau in der Trennvorrichtung unterhalb der Katholyteintritte 8 einzustellen. Dem bei 19 austretenden, fast vollständig von Kupferpartikeln befreiten Katholytteilstrom wurde vor Eintritt in die Anodenräume Natriumthiocyanat in einer Menge von 0,15 g/l zugesetzt.

Die bei 25 austretende, vollständig regenerierte, Beizlösung hatte einen Gehalt an Natriumperoxodisulfat von 215 g/l. Die mittlere Zellspannung wurde mit 4,5 V gemessen. Daraus ergibt sich für die Peroxodisulfatbildung ein spezifischer Gleichstrom- Verbrauch von 1,67 kWh/kg.

Claims (15)

1. Verfahren zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen durch:

• a) kathodische Reduktion und Abscheidung der Hauptmenge des Kupfers in einer Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle,
• b) Kupferendabscheidung in den Kathodenräumen und Regenera­ tion des Peroxodisulfats in den Anodenräumen einer geteil­ ten Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle, gekennzeichnet dadurch,
• c) die vorentkupferte, aus der Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle kommende, zu regenerierende Beizlösung neben 150 bis 350 g/l Alkalisulfat und 100 bis 300 g/l Schwefelsäure noch einen Kupfer-Restgehalt zwischen 0,05 und 5 g/l enthält,
• d) diese Lösung in einen zwischen den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle und einer ersten Fest- Flüssig-Trennstufe umlaufenden Katholythauptstrom nach Durchlaufen dieser Fest-Flüssig-Trennstufe eindosiert wird, wobei der Katholythauptstrom mindestens das 10-fache des zugeführten Volumenstromes beträgt,
• e) in den spaltförmigen, aufwärts vom Katholythauptstrom durchflossenen Kathodenräumen eine Strömungsgeschwindig­ keit von 0,1 bis 2 m/s und eine Stromdichte von 500 bis 5000 A/m² eingestellt wird,
• f) in der ersten Fest-Flüssig-Trennstufe die Hauptmenge der vom Katholythauptstrom mitgeführten Kupferpartikel nach bekannten Methoden abgetrennt wird,
• g) ein dem zudosierten Volumenstrom entsprechender Katho­ lytteilstrom dein Katholythauptstrom nach der ersten Fest- Flüssig-Trennstufe entnommen wird und über eine zweite Fest-Flüssig-Trennstufe zur Abscheidung der restlichen Kupferpartikel nach Zusatz eines bekannten potentialerhö­ henden Zusatzes in die Anodenräume der Peroxodisulfat- Regenerations-Zelle eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Umlauf des Katholyt-Hauptstromes zwischen den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle und der ersten Fest- Flüssig-Trennstufe allein durch die fördernde Wirkung des gebildeten Wasserstoffs bewirkt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 , gekennzeichnet da­ durch, daß eine kathodische Stromdichte von 1000 bis 2000 A/m² eingehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet da­ durch, daß die in der ersten Fest-Flüssig-Trennstufe abge­ trennten Kupferpartikel kontinuierlich oder periodisch aus dem Kreislauf entfernt werden und in der erschöpften Beiz­ lösung vor der Kupfer-Rückgewinnungszelle aufgelöst werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet da­ durch, daß die in der zweiten Fest-Flüssig-Trennstufe abge­ trennten Kupferpartikel dem umlaufenden Katholythauptstrom wieder zugeführt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet da­ durch, daß dem Zweigstrom des entkupferten Katholyten vor dem Eintritt in die Anodenräume der Persulfat-Regenerations-Zelle als potentialerhöhender Zusatz Natriumthiocyanat zudosiert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet da­ durch, daß als Alkalisulfat Natriumsulfat verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet da­ durch, daß als Alkalisulfat ein Gemisch von Natriumsulfat mit bis zu 100 g/l Kaliumsulfat verwendet wird.

9. Vorrichtung zur Regenerierung schwefelsaurer, kupferhaltiger Peroxodisulfat-Beizlösungen, bestehend aus:

• a) einer Kupfer-Rückgewinnungs-Zelle mit Platten- oder Partikel­ kathoden,
• b) einer Peroxodisulfat-Regenerations-Zelle, bestehend aus:
• - durch Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Dia­ phragmen (1) geteilten, monopolar oder bipolar geschalte­ ten Einzelzellen,
• - in bekannter Weise mit glatten Platinelektroden auf Tan­ tal- oder Titan-Unterlagen (2) ausgerüsteten, gekühlten, anodischen Halbzellen (3),
• - kathodischen Halbzellen (4) mit schmalen, in parallel durchströmte Kanäle untergliederten, aufwärts vom Katholy­ ten durchströmten Kathodenräumen (5), gekennzeichnet dadurch, daß
• c) die Ein- und Austritte (6, 7) der kathodischen Halbzellen mit den Ein- und Austritten (8, 9) einer äußeren Trennvorrichtung in der Weise verbunden sind, daß ein geschlossenes Umlaufsys­ tem für den Katholythauptstrom entsteht und in der Verbin­ dungsleitung (10) zwischen Trennvorrichtung und kathodischen Halbzellen die Zuführung (11) der vorentkupferten Beizlösung angeordnet ist,
• d) die äußere Trennvorrichtung aus einem Abscheidegefäß besteht,
• - dessen Oberteil, in das die Verbindungsleitungen (12) von den Austritten der kathodischen Halbzellen münden, als Gas-Flüssig-Trennstufe (13) ausgebildet und mit einem Aus­ tritt (14) für den Wasserstoff versehen ist,
• - dessen Mittelteil in je eine abwärts und aufwärts durch­ strömte Zone (15, 16) unterteilt ist, wobei nur die ab­ wärts durchströmte Zone mit der oberen Gas-Flüssig-Trenn­ stufe verbunden ist,
• - dessen Unterteil (17) diese beiden Zonen unter Umlenkung der Strömungsrichtung verbindet, nach unten konisch ver­ läuft und in einen Austritt (18) für die abgeschiedenen Kupferpartikel mündet,
• - im Bereich des Überganges vom konischen Unterteil zur aufwärts durchströmten Zone des Mittelteiles der Austritt (9) für den Katholythauptstrom angeordnet ist,
• - am oberen Ende der aufwärts durchströmten Zone der Aus­ tritt (19) für den Katholytteilstrom angeordnet ist, der über den Eintritt (20) in die anodischen Halbzellen mündet.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß die schmalen Kathodenräume 500 bis 2500 mm hoch sind und der mittlere Abstand zwischen Ionenaustauschermembran oder Dia­ phragma und Kathode 2 bis 10 mm beträgt.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß bipolare Peroxodisulfat-Regenerations-Zellen eingesetzt werden, deren bipolare Einzelelemente aus einem flüssigkeitsdicht imprägnierten Graphit-Kathoden-Grundkörper bestehen, in den alle übrigen Baugruppen je einer kathodi­ schen und anodischen Halbzelle integriert sind.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß sich die durchströmten Querschnitte der im Mit­ telteil der äußeren Trennvorrichtung angeordneten, abwärts und aufwärts durchströmten Zonen in Strömungsrichtung er­ weitern.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die anodische Gas-Flüssig-Trennstufe in die äußere Trennvorrichtung integriert ist.

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß an sich bekannte technische Mittel zur Regulie­ rung des Wasserstoffüberdruckes in der kathodischen Halbzelle in die äußere Trennvorrichtung integriert sind.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Trennvorrichtung zusätzliche Leitein­ richtungen für die einzelnen Stoffströme enthält.