EP1718777B1 - Verfahren zur herstellung einer molybdän-legierung - Google Patents

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EP1718777B1
EP1718777B1 EP05706193A EP05706193A EP1718777B1 EP 1718777 B1 EP1718777 B1 EP 1718777B1 EP 05706193 A EP05706193 A EP 05706193A EP 05706193 A EP05706193 A EP 05706193A EP 1718777 B1 EP1718777 B1 EP 1718777B1
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of semi-finished or finished parts from a molybdenum alloy with intermetallic phase fractions.
  • Molybdenum and molybdenum alloys are widely used in engineering because of their good mechanical strength properties at high temperatures. A problem of these alloys is their low oxidation resistance at temperatures above 600 ° C. Accordingly diverse are the known measures for improving the oxidation properties. They range from applying superficial protective coatings to alloying measures. Thus, the oxidation resistance can be improved by alloying silicon and boron, as shown in FIG Akinc, M. et al .: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23 ; Meyer, MK et al .: Advanced Materials 8 (1996) 8 and Meyer, MK et al .: J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 63-66 is described.
  • the EP 0 804 627 describes an oxidation resistant molybdenum alloy consisting of a molybdenum matrix and intermetallic phase domains dispersed therein of 10 to 70 vol.% Mo-B silicide, optionally up to 20 vol.% Mo boride and optionally up to 20 vol.% Mo Silicide exists.
  • the alloy comprises, in addition to molybdenum, the elements C, Ti, Hf, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb, Ta, B and Si in the form that, in addition to the aforementioned phases, one or more elements of the group Ti, Zr , Hf and Al must be present in a proportion of 0.3 to 10 wt.% In the Mo mixed crystal phase.
  • Alloys according to the EP 0 804 627 Form at temperatures above 540 ° C from a boron-silicate layer, which prevents further penetration of oxygen into the body. Due to the Mo matrix alloys according to the EP 0 804 627 a significantly improved ductility.
  • the US 5,595,616 describes a method for producing a Mo-Si-B alloy with Mo matrix, embedded in the intermetallic phase components are.
  • the method involves the rapid solidification of a melt, which can be done by atomizing a melt. Subsequently, the rapidly solidified powder is compacted by hot compacting, wherein this process step must be such that no coarsening of the intermetallic phase components occurs. Semifinished products produced in this way can be further processed by hot forming.
  • the disadvantage here is that for the purpose of rapid solidification, the molybdenum alloy must be melted. Due to the high melting point and the chemical aggressiveness of the melt, however, no crucible material is available. It must therefore be melted without a crucible, which makes this process step very expensive.
  • alloys having an optimum silicon and boron content (about 4% by weight of Si, about 1.5% by weight of B) with regard to their oxidation resistance can be obtained. no longer process forming, whereby a compromise between oxidation resistance and process capability are made.
  • the object of the present invention is then to provide a method which makes it possible to produce oxidation-resistant molybdenum-silicon-boron alloys at low cost using a forming process.
  • the method according to the invention comprises a high-energy milling process in which the powder particles used are mixed into one another in such a way that one can speak of a mechanical alloying.
  • the powder mixture used consists of at least 60% by weight of Mo, 0.5% by weight of Si and 0.2% by weight of B.
  • the powder may be present in elemental, partially prealloyed or completely pre-alloyed form. Elemental powder mixtures are said to be present when the individual particles are in a pure form and the alloy is prepared by mixing just such powders.
  • a powder particle is completely pre-alloyed if it consists of a homogeneous alloy.
  • Partially prealloyed powder consists of particles having different concentration ranges.
  • systems for mechanical alloying high energy mills such as attritors, ball drop mills or vibrating mills are suitable.
  • the Meals depend on the used aggregate. The typical process times when using an Attritor are 0.5 to 48 hours.
  • the mechanically alloyed powder can then be further formed by cold compacting, such as die pressing, cold isostatic pressing, metal powder injection molding or slip casting.
  • cold compacting such as die pressing, cold isostatic pressing, metal powder injection molding or slip casting.
  • hot compacting it is also possible to immediately subject the mechanically alloyed powder to a hot compacting process, as is the case, for example, in hot isostatic pressing and powder extrusion.
  • the former has proven itself especially.
  • the milled powder is then filled into a molybdenum or titanium alloy can, vacuum-sealed, and at temperatures typically in the range of 1,000 ° C to 1,600 ° C, preferably 1300 ° C to 1500 ° C, and a pressure of typically 10 to 300 MPa, preferably 150 to 250 MPa, compressed.
  • sintered material with a predominantly closed porosity can be densely hot-isostatically recompressed.
  • Conventional sintering HIP processes, the Ceracon process or the ROC (rapid omnidirectional compacting) process can also be used.
  • non-pressurized processes such as conventional sintering, plasma-assisted sintering or microwave sintering, suitable, in the case of solid phase sintering temperatures of> 1500 ° C are required. If alloying components are added which lower the solidus temperature, it is also possible to achieve a sufficient density at lower temperatures.
  • a molybdenum alloy prepared in this way can be superplasticized at temperatures of 1000 ° C. to 1600 ° C. at deformation speeds ⁇ of 10 -6 s -1 ⁇ ⁇ 10 ° s -1 .
  • Both forming processes such as rolling or pressing, are suitable as forming processes forming processes, such as pressing into a die or deep drawing.
  • the inventive method it is possible to lower the forming temperatures below 1600 ° C, whereby conventional equipment, in particular heating devices, such as those used for the production of refractory metals, can be used.
  • the process according to the invention has proved to be particularly advantageous when the molybdenum alloy contains 2 to 4% by weight of silicon and 0.5 to 3% by weight of boron.
  • molybdenum-silicon-boron alloys in this concentration range can be processed only at very high forming temperatures, or can no longer be processed in the high silicon and boron range by forming technology.
  • Molybdenum alloys containing from 2 to 4% by weight of silicon and from 0.5 to 3% by weight of boron contain intermetallic molybdenum-silicide, molybdenum-boron-silicide, optionally also molybdenum-boride phases, and molybdenum or molybdenum mixed crystal , Mo 3 Si and Mo 5 SiB 2 are to be mentioned as preferred molybdenum silicide or molybdenum boron silicide phases.
  • the superplastic forming behavior is not adversely affected even when admixing oxides or mixed oxides which have a vapor pressure at 1500 ° C. of ⁇ 5 ⁇ 10 -2 bar.
  • the alloying of oxides or mixed oxides improves the hot or creep resistance without surprisingly the ductility of the material is negatively affected.
  • Particularly suitable oxides are Y 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO and SrO or their mixed oxides.
  • molybdenum alloy added to 0.001 to 5 wt.% Of one or more metals from the group rhenium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium and aluminum, this promotes the formation of a dense boron-silicate layer.
  • the niobium content was varied with the silicon and boron contents being respectively 3 and 1% by weight.
  • the alloy compositions are shown in Table 1. ⁇ b> Table 1 ⁇ / b>: Composition of molybdenum-silicon-boron alloys method Mo (% by weight) Nb (% by weight) Si (% by weight) B (% by weight) Alloy 1 inventively 93 3 3 1 Alloy 2 inventively 86 10 3 1 Alloy 3 inventively 76 20 3 1 Alloy 4 State of the art 76 20 3 1 Alloy 5 State of the art 96 0 3 1
  • Alloys 1, 2 and 3 were made according to the method of the invention, and the fabrication of alloys 4 and 5 followed the state of the art. Powder blends according to alloy compositions 1, 2 and 3 were mechanically alloyed in a stainless steel attritor. 100 kg of steel balls with a diameter of 9 mm were used. The respective powder batch quantity was 5 kg. The grinding took place under hydrogen. The milled powder was filled into a molybdenum alloy pot, vacuum-sealed and hot-isostatically compressed for 4 hours at a temperature of 1,400 ° C. and a pressure of 200 MPa. The thus hot-compacted material showed a pore-free microstructure and a density of> 99% of the theoretical density.
  • prior art alloys 4 and 5 were prepared by atomizing sintered bars.
  • the powder was cold isostatically compacted at 200 MPa and sintered at 1,700 ° C for 5 hours under hydrogen.
  • the sintered rods were atomized without crucibles.
  • the powder thus prepared was filled in a titanium can and hot isostatically compacted (1500 ° C, 200 MPa, 4 hours). After hot isostatic pressing, a density of 9.55 g / cm 2 was measured, corresponding to 99% of the theoretical density.
  • molybdenum-silicon-boron-niobium alloys having the compositions shown in Table 1 were used.
  • the materials according to the invention were filled into a titanium can after the mechanical alloying, which took place in a 250 l attritor under hydrogen, sealed in a vacuum-tight manner and at 1400 ° C. and 200 MPa hot isostatically compacted. The density was> 99% of the theoretical density.
  • Alloys 4 and 5 were prepared according to Example 1. Semifinished product thus produced was subjected to a heat treatment under vacuum. The temperature was 1.700 ° C with a holding time of 5 hours. Tensile samples were made by eroding and turning.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Molybdän-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen, bevorzugt Molybdän-Silizid-, Molybdän-Bor-Silizid-, wahlweise auch Molybdän-Borid-Phasen. Ausgehend von mechanisch legiertem Pulver zeigt warmkompaktiertes Material superplastisches Umformverhalten. Damit ist es möglich, die Umformtemperatur um zumindest 300 °C zu senken wodurch die Verarbeitung auf konventionellen Anlagen möglich wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Molybdän-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen.
  • Molybdän und Molybdän-Legierungen finden wegen ihrer guten mechanischen Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen verbreitet technische Verwendung. Ein Problem dieser Legierungen ist deren geringe Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 600°C. Entsprechend vielfältig sind die bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Oxidationseigenschaften. Sie reichen vom Aufbringen oberflächlicher Schutzschichten bis zu legierungstechnischen Maßnahmen. So kann die Oxidationsbeständigkeit durch das Zulegieren von Silizium und Bor verbessert werden, wie dies in Akinc, M. et al.: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23; Meyer, M.K. et al.: Advanced Materials 8 (1996) 8 und Meyer, M.K. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 63-66 beschrieben ist.
  • Auch die EP 0 804 627 beschreibt eine oxidationsbeständige Molybdän-Legierung, die aus einer Molybdän-Matrix und darin dispergierten intermetallischen Phasenbereichen aus 10 bis 70 Vol.% Mo-B-Silizid, wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Borid und wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Silizid besteht. Die Legierung umfasst neben Molybdän die Elemente C, Ti, Hf, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb, Ta, B und Si in der Form, dass neben den vorgenannten Phasen eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ti, Zr, Hf und Al in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.% in der Mo-Mischkristallphase vorhanden sein muss.
    Legierungen gemäß der EP 0 804 627 bilden bei Temperaturen über 540°C eine Bor-Silikatschicht aus, die ein weiteres Eindringen von Sauerstoff ins Körperinnere verhindert. Aufgrund der Mo-Matrix zeigen Legierungen gemäß der EP 0 804 627 eine deutlich verbesserte Duktilität.
  • Die US 5,595,616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B Legierung mit Mo Matrix, in die intermetallische Phasenbestandteile eingelagert sind. Das Verfahren umfasst das rasche Erstarren einer Schmelze, wobei dies durch das Zerstäuben einer Schmelze erfolgen kann. In weiterer Folge wird das rasch erstarrte Pulver durch Warmkompaktieren verdichtet, wobei dieser Prozessschritt so zu erfolgen hat, dass keine Vergröberung der intermetallischen Phasenbestandteile auftritt. So hergestelltes Halbzeug lässt sich durch Warmumformen weiter verarbeiten. Nachteilig dabei ist, dass zum Zwecke des raschen Erstarrens die Molybdänlegierung erschmolzen werden muss. Auf Grund des hohen Schmelzpunktes und der chemischen Aggressivität der Schmelze steht dazu jedoch kein Tiegelmaterial zur Verfügung. Es muss daher tiegellos erschmolzen werden, was diesen Prozessschritt sehr aufwendig macht. Zudem lassen sich durch dieses Verfahren Legierungen mit einem in Hinblick auf deren Oxidationsbeständigkeit optimalen Silizium- und Bor-Gehalt (ca. 4 Gew.% Si, ca. 1,5 Gew.% B)
    umformtechnisch nicht mehr verarbeiten, wodurch ein Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und Prozessfähigkeit gemacht werden.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist danach die Bereitstellung eines Verfahrens, das es ermöglicht, oxidationsbeständige Molybdän-Silizium-Bor Legierungen unter Anwendung eines Umformverfahrens kostengünstig herzustellen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
    Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Hochenergie-Mahlprozess, bei dem die eingesetzten Pulverpartikel derartig ineinander vermengt werden, dass man von einem mechanischen Legieren sprechen kann. Die eingesetzte Pulvermischung besteht dabei zumindest aus 60 Gew.% Mo, 0,5 Gew.% Si und 0,2 Gew.% B. Das Pulver kann dabei in elementarer, in teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen. Von elementaren Pulvermischungen spricht man dann, wenn die Einzelpartikel in reiner Form vorliegen und die Legierung durch Mischen von ebensolchen Pulvern hergestellt wird. Ein Pulverpartikel ist dann vollständig vorlegiert, wenn dieses aus einer homogenen Legierung besteht. Teilweise vorlegiertes Pulver besteht aus Partikeln, die unterschiedliche Konzentrationsbereiche aufweisen. Als Anlagen für das mechanische Legieren sind Hochenergiemühlen, wie beispielsweise Attritoren, Kugelfallmühlen oder Schwingmühlen geeignet. Die Mahlzeiten hängen dabei vom verwendeten Aggregat ab. So liegen die typischen Prozesszeiten bei Verwendung eines Attritors bei 0,5 bis 48 Stunden.
  • Um eine Oxidation der Legierungskomponenten zu vermeiden, ist es erforderlich, den Mahlprozess unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Besonders bewährt hat sich dabei die Verwendung von Wasserstoff. Das mechanisch legierte Pulver kann dann in weiterer Folge durch Kaltkompaktieren, wie beispielsweise Matrizenpressen, kaltisostatisches Pressen, Metallpulverspritzguss oder Schlickerguss geformt werden. Es ist jedoch auch möglich, das mechanisch legierte Pulver sofort einem Warmkompaktierprozess zu unterziehen, wie dies beispielsweise beim heißisostatischen Pressen und dem Pulverstrangpressen der Fall ist. Ersteres hat sich dabei besonders bewährt. Dabei wird das gemahlene Pulver in eine Kanne aus einer Molybdän- oder Titanlegierung gefüllt, vakuumdicht verschweißt und bei Temperaturen typischerweise im Bereich von 1.000°C bis 1.600°C, vorzugsweise 1300°C bis 1500°C, und einem Druck von typischerweise 10 bis 300 MPa, vorzugsweise 150 bis 250 MPa, verdichtet. Alternativ kann auch gesintertes Material mit überwiegend geschlossener Porosität kannenlos heißisostatisch nachverdichtet werden. Auch konventionelle SinterHIP-Verfahren, das Ceracon Verfahren oder das ROC (Rapid Omnidirectional Compacting) Verfahren können zur Anwendung kommen.
    Daneben sind auch drucklose Verfahren, wie beispielsweise konventionelles Sintern, plasma-unterstütztes Sintern oder Mikrowellensintern, geeignet, wobei im Falle des Festphasensinterns Temperaturen von > 1500 °C erforderlich sind. Werden Legierungskomponenten zugesetzt, die die Solidustemperatur absenken, ist es auch möglich, bei tieferen Temperaturen eine ausreichende Dichte zu erzielen.
  • Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich eine so hergestellte Molybdänlegierung bei Temperaturen von 1.000°C bis 1.600°C bei Verformungsgeschwindigkeiten ε̇ von 10-6s-1< ε̇ < 10° s-1 superplastisch umformen lässt. Als Umformverfahren eigenen sich dabei sowohl Halbzeugherstellverfahren, wie beispielsweise Walzen oder Pressen, als auch formgebende Verfahren, wie beispielsweise Pressen in ein Gesenk oder Tiefziehen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Umformtemperaturen auf unter 1600°C zu senken, wodurch konventionelle Anlagen, im speziellen Anwärmeinrichtungen, wie sie zur Herstellung von Refraktärmetallen eingesetzt werden, Verwendung finden können.
  • Um jedoch eine ausreichende Kriechfestigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die superplastisch umgeformte Molybdän-Legierung in einem weiteren Prozessschritt einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur > 1.400°C, bevorzugt 1600°C bis 1900°C, bevorzugt in reduzierender Atmosphäre oder Vakuum zu unterziehen. Dies wird in den Beispielen dokumentiert.
  • Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molybdänlegierung vor dem superplastischen Umformschritt konventionell gemäß dem Stand der Technik zu verformen. Dies kann dann vorteilhaft sein, wenn eine zusätzliche Gefügefeinung und Homogenisierung wünschenswert ist, wie dies beispielsweise dann der Fall ist, wenn die Warmkompaktierung durch druckloses Sintern erfolgt.
  • Besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren dann erwiesen, wenn die Molybdän-Legierung 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthält.
    Wie bereits eingangs ausgeführt, können Molybdän-Silizium-Bor Legierungen in diesem Konzentrationsbereich nur bei sehr hohen Umformtemperaturen prozessiert, bzw. im hohen Silizium- und Bor-Bereich umformtechnisch nicht mehr verarbeitet werden. Molybdän-Legierungen mit 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthalten intermetallische Molybdän-Silizid-, Molybdän-Bor-Silizid-, wahlweise auch Molybdän-Borid-Phasen, und Molybdän bzw. Molybdän-Mischkristall. Als bevorzugte Molybdän-Silizid- bzw. Molybdän-Bor-Silizid-Phasen sind dabei Mo3Si und Mo5SiB2 zu nennen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auch gemäß dem Stand der Technik umformtechnisch nicht verarbeitbare Legierungen zu verformen.
  • Weiters hat es sich gezeigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Molybdän-Silizium-Bor Legierungen, die 0,5 bis 30 Gew.% Niob und/oder Tantal enthalten, sowohl höhere Duktilitäts- als auch Warmfestigkeitswerte aufweisen, als Legierungen, die diese Legierungsbestandteile nicht oder in geringerem Maße enthalten. Auch dies wird in den Beispielen näher erläutert.
  • Überraschenderweise hat es sich ebenfalls gezeigt, dass auch unter Beimischen von Oxiden bzw. Mischoxiden, die einen Dampfdruck bei 1.500°C von < 5 x 10-2 bar aufweisen, das superplastische Umformverhalten nicht negativ beeinflusst wird. Das Zulegieren von Oxiden bzw. Mischoxiden verbessert die Warm- bzw. Kriechfestigkeit, ohne dass dadurch überraschenderweise die Duktilität des Werkstoffes negativ beeinflusst wird. Als besonders geeignete Oxide sind dabei Y2O3, ZrO2, HfO2, TiO2, Al2O3, CaO, MgO und SrO bzw. deren Mischoxide zu nennen.
  • Wird der Molybdän-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Chrom und Aluminium zulegiert, fördert dies die Ausbildung einer dichten Bor-SilikatSchicht.
  • Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Für die Herstellung einer Molybdänlegierung kamen folgende Pulver zum Einsatz:
    • Molybdän mit einer Korngröße nach Fisher von 4,1 µm,
    • Niob, abgesiebt auf < 32 µm,
    • Silizium mit einer Korngröße nach Fisher von 4,3 µm,
    • Bor mit einer Korngröße nach Fisher von 1,01 µm.
  • Der Niob-Gehalt wurde variiert, wobei der Silizium- und Bor-Gehalt jeweils 3 bzw. 1 Gew.% betrug. Die Legierungszusammensetzungen sind aus Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Zusammensetzung der Molybdän-Silizium-Bor Legierungen
    Verfahren Mo (Gew.%) Nb (Gew.%) Si (Gew.%) B (Gew.%)
    Legierung 1 erfindungsgemäß 93 3 3 1
    Legierung 2 erfindungsgemäß 86 10 3 1
    Legierung 3 erfindungsgemäß 76 20 3 1
    Legierung 4 Stand der Technik 76 20 3 1
    Legierung 5 Stand der Technik 96 0 3 1
  • Legierung 1, 2 und 3 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt, die Fertigung der Legierungen 4 und 5 folgte dem Stand der Technik. Pulvermischungen gemäß Legierungszusammensetzung 1, 2 und 3 wurden in einem Attritor aus rostfreiem Stahl mechanisch legiert. Dabei kamen 100 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9 mm zum Einsatz. Die jeweilige Pulverchargenmenge betrug 5 kg. Das Mahlen fand unter Wasserstoff statt. Das gemahlene Pulver wurde in eine Kanne aus einer Molybdän-Legierung gefüllt, vakuumdicht verschweißt und bei einer Temperatur von 1.400°C und einem Druck von 200 MPa 4 Stunden heißisostatisch verdichtet. Das so warmkompaktierte Material zeigte eine porenfreie Mikrostruktur und eine Dichte von > 99 % der theoretischen Dichte. Zu Vergleichszwecken wurden die Legierungen 4 und 5 gemäß dem Stand der Technik über das Verdüsen von Sinterstäben hergestellt. Das Pulver wurde bei 200 MPa kaltisostatisch verdichtet und bei 1.700°C 5 Stunden unter Wasserstoff gesintert. Die gesinterten Stäbe wurden tiegelfrei verdüst. Das so hergestellte Pulver wurde in eine Titan-Kanne gefüllt und heißisostatisch verdichtet (1.500°C, 200 MPa, 4 Stunden). Nach dem heißisostatischen Pressen wurde eine Dichte von 9,55 g/cm2 gemessen, entsprechend 99 % der theoretischen Dichte.
  • Aus so hergestellten Halbzeugen wurden Proben mittels Drahterosion und Drehen gefertigt. Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 1.300°C und Dehnraten von 10-4 s-1 bzw. 10-3 s-1 verformt. Bei erfindungsgemäßem Halbzeug konnte dabei superplastisches Verhalten festgestellt werden. In Abhängigkeit von Verformungsgeschwindigkeit und Legierungszusammensetzung lagen die gemessenen Dehnungen bei 60,2 bis 261,5 % (siehe Tabelle 2). Diese Eigenschaften ermöglichen das superplastische Umformen bei Temperaturen unterhalb 1.500°C, d.h. auf konventionellen Anlagen für die Refraktärmetallherstellung. Ein Niob-Zusatz von über 5 Gew.% (Legierung 2 und Legierung 3) bewirkt eine deutliche Steigerung der Festigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung. Tabelle 2: Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3) im Vergleich zum Stand der Technik (Legierung 4 und 5)
    Bezeichnung Temperatur (°C) Dehnrate (s-1) Maximale Spannung (MPa) Dehnung (%)
    Legierung 1 1.300 10-4 33 161,7
    1.300 10-3 125 60,2
    Legierung 2 1.300 10-4 43 210,8
    1.300 10-3 140 76,5
    Legierung 3 1.300 10-4 45 281,5
    1.300 10-3 162 95,3
    Legierung 4 1.300 10-4 299 11,9
    1.300 10-3 267 0,1
    Legierung 5 1.300 10-4 278 15,2
    1.300 10-3 250 0,1
    • Beispiel 2
  • Es kamen wiederum Molybdän-Silizium-Bor-Niob Legierungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe wurden dabei nach dem mechanischen Legieren, das in einen 250 l Attritor unter Wasserstoff stattfand, in eine Titan-Kanne gefüllt, vakuumdicht verschlossen und bei 1.400°C und 200 MPa heißisostatisch verdichtet. Die Dichte betrug > 99 % der theoretischen Dichte.
    Die Legierungen 4 und 5 wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. So gefertigtes Halbzeug wurde einer Wärmebehandlung unter Vakuum unterzogen. Die Temperatur betrug dabei 1.700°C bei einer Haltezeit von 5 Stunden. Zugproben wurden mittels Erodieren und Drehen hergestellt. Die Zugversuche wurden bei einer konstanten Dehnrate von 10-4 s-1 bei drei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Speziell Legierung 3 zeigt dabei eine deutlich verbesserte Warmfestigkeit. Tabelle 3: Ergebnisse der Zugversuche an wärmebehandelten Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellt, im Vergleich zum Stand der Technik, Legierung 4)
    Temperatur (°C) Maximale Spannung (MPa) Dehnung (%)
    1.200 418 16,6
    Legierung 1 1.300 333 23,2
    1.400 120 65,1
    1.200 445 2,1
    Legierung 2 1.300 358 17,6
    1.400 153 27,1
    1.200 528 2,1
    Legierung 3 1.300 372 17,2
    1.400 161 35,1
    1.200 472 3,1
    Legierung 4 1.300 288 15,4
    1.400 127 23,9
    1.200 424 5,1
    Legierung 5 1.300 267 17,1
    1.400 108 30,3

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Mo-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen, das zumindest folgende Schritte umfasst:
    - Mechanisch Legieren einer Pulvermischung, die zumindest 60 Gew.% Mo, zumindest 0,5 Gew.% Si und zumindest 0,2 Gew.% B enthält, wobei die Pulvermischung in elementarer, teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen kann;
    - druckloses und/oder druckunterstütztes Warmkompaktieren bei einer Temperatur T, mit 1100°C < T < 1900°C;
    - Superplastisches Umformen bei einer Umformtemperatur T, mit 1.000°C < T < 1.600°C; bei einer Verformgeschwindigkeit ε̇ von 1 x 10-6 s-1< ε̇ < 100 s-1 ;
    - Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit 1400°C < T < 1.900°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung
    2 bis 4 Gew.% Si und 0,5 bis 3 Gew.% B enthält.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung 0,5 bis 30 Gew.% Nb und / oder Ta enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide mit einem Dampfdruck bei 1500 °C von < 5 x 10-2 bar enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung zumindest ein Oxid oder Mischoxid aus der Gruppe der Metalle Y, Lanthanide, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg und Sr enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Re, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Co und Al enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mechanische Legieren in einem Attritor, einer Kugelfallmühle oder einer Schwingmühle bei Prozesszeiten von 0,5 bis 48 Stunden erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mechanische Legieren unter Wasserstoff erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch legierte Pulver vor dem Warmkompaktieren kaltkompaktiert wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren druckunterstützt bei einer Temperatur T, mit 1200°C < T < 1600°C, erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren durch heißisostatisches Pressen, SinterHIP oder durch Pulverstrangpressen erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren drucklos bei einer Temperatur T, mit 1600°C < T < 1900°C, erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das superplastische Umformen bei einer Verformungsgeschwindigkeit ε̇ von 1 x 10-4 s-1< ε̇ < 1 x 10-2 s-1 erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das superplastische Umformen durch Walzen oder Pressen erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit T 1600°C < T < 1900°C, in reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgt.
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