DE102004050462A1

DE102004050462A1 - Substratmaterial mit erhöhter antimikrobieller und fungizider Wirkung und Verfahren zur Oberflächenmodifikation des Substratmateriales

Info

Publication number: DE102004050462A1
Application number: DE102004050462A
Authority: DE
Inventors: Thoralf Dr. Gebel; Rossen Dr. Yankov; Lars Dr. Rebohle; Wolfgang Dr. Skorupa
Original assignee: NANOPARC GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Dresden Rossendorf eV
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2005-06-30
Also published as: DE10309558A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Substratmaterialien mit erhöhter antimikrobieller und fungizider Wirkung sowie ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Substratmaterials. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einfach erzeugbare, vielseitige und kostengünstige Materialien und Halbzeuge mit besonderer antimikrobieller Wirkung herzustellen, die zur weiteren Verarbeitung und zur Herstellung von Produkten in den Bereichen Medizin, Hygiene usw. eingesetzt werden können. Erreicht wird das dadurch, dass (a) der oberflächennahe Bereich des Substratmaterials einen vorgegebenen Gehalt eines bakterizid wirkenden Metalls beinhaltet, das die aktive Komponente zur Realisierung der antimikrobiellen Wirkung darstellt; dass dieses bakterizid wirkende Metall hauptsächlich in Form einer nichtgeschlossenen Schicht im oberflächennahen Bereich des Substratmaterials vorliegt; dass der oberflächennahe Bereich des Substratmaterials, der mit dem bekterizid wirkenden Metall angereichert ist, durch ein Filtered Cathodic Vacuum Arc (FCVA) Verfahren oder alternativ durch ein Verfahren der Ionenimplantation modifiziert ist, wobei insbesondere Ionen unterhalb der eigentlichen Oberfläche ("sub-surface") in das Polymer-Material eingebracht werden, die an die molekulare Struktur des Substratmaterials gebunden sind.

Description

Die Erfindung betrifft Substratmaterialien mit erhöhter antimikrobieller und fungizider Wirkung, insbesondere die Behandlung von Substratmaterialien, die durch weben, Stricken, Flechten, Häkeln, Filzen, Nähen oder Kleben oder in anderer Form eine Vielzahl von Fäden, Fasern, Faserprodukte oder Garne, die aus einer Vielzahl von verdrillten oder anderweitig verbundenen Fäden bestehen, hergestellt worden sind sowie von Materialien, die aus polymerischen Fasergeweben bestehen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Substratmaterials.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Bekleidung, Schuhe, Medizinprodukte, Hygieneartikel und ähnliche Dinge, die aus FCVA vorbehandelten Fasern, Geweben oder anderweitig verarbeiteten natürlichen oder künstlichen Rohstoffen hergestellt werden sowie die Erzeugnisse aus den Bereichen Bekleidung, Schuhe, Medizinprodukte, Hygieneartikel und ähnliche Dinge.

Es ist bekannt, dass Edelmetalle wie Silber, Gold und Platin und andere Metalle wie Zink, Zinn und Kupfer unter geeigneten Bedingungen und in geeigneter Form eine antimikrobielle Wirkung gegen ein breites Spektrum von Bakterien und Pilzen zeigen. Von diesen Metallen ist Silber das am häufigsten in antimikrobiellen Anwendungen, wie zum Beispiel in Cremes, Salben und Verbandmaterial eingesetzte Material. Es gibt ei ne Vielzahl von Publikationen, die die Wirkung und Effektivität von Silber und silberhaltigen Verbindungen bei der Reinigung von Wundinfektionen und bei der Wundheilung beschreiben (zum Beispiel N. Gier in „Desinfection, Sterilization and Preservation", chapter 18, p 375, Seymour Block, 3rd edition Lea & Febiger, Philadelphia, 1983).

Ein Metall besitzt eine antimikrobielle (bakterizide oder fungizide) oder bakteriostatische Wirkung, wenn es aktiv gegen pathogene Mikroorganismen, wie zum Beispiel Bakterien, Pilze, Protozoa oder Viren, wirkt. Bakterizide Substanzen vernichten Mikroorganismen während bakteriostatische Substanzen das Wachstum und die Vermehrung von Mikroorganismen hemmen. Die bakteriziden Effekte von Silber werden hauptsächlich durch die Wirkung von Silberionen hervorgerufen und können mit mehreren Mechanismen erklärt werden. Die hemmende Wirkung von Silber wird durch die starke Wechselwirkung mit den in den Zellenzymen vorhandenen Thiolgruppen hervorgerufen. Zusätzlich vermutet man, dass Silber mit Proteinen reagiert und vorzugsweise mit DNA Basen bindet und damit die Zellreplikation hemmt (A.D. Russel und W.B. Hugo, Progr. Med. Chem. 31 (1994) 351. Silberionen sind sogar gegen antibiotika-resistente Bakterien- und Pilzstämme wirksam. Die Wirkungsweise von Silber ist eher die eines Breitband-Antiseptikums als die eines single-target Antibiotikums.

Diese Eigenschaft stellt einen wichtigen Vorteil von Silber dar, da es somit unwahrscheinlich ist, dass Mutationen von Mikroorganismen eine Resistenz gegenüber Silber entwickeln. Silber und die bereits genannten Metalle wurden und werden bereits in einer Vielzahl von medizinischen Produkten einge setzt, meist in rein metallischer Form, in Form von Salzen oder anderen Verbindungen. In letzter Zeit wurden auch verstärkt eine Vielzahl von Materialien entwickelt, die sogenannte Nanopartikel (Partikel mit einer Größe von typischerweise 10 bis 500 nm) aus Silber oder anderen Metallen enthalten. Diese Materialien werden besonders zur Herstellung von Verbandmaterialien, chirurgischen Instrumenten, Hygieneprodukten und ähnlichen Dingen eingesetzt. Die verwendeten Materialien verfügen auch zum Teil über besondere Eigenschaften wie flexible, sich der Form anpassende Substrate, feuchtigkeitsabsorbierende Schichten sowie feuchtigkeits- und gasdurchlässige Schichten. Die eingesetzten Substrate und Schichten, die aus natürlichen oder künstlich hergestellten Fasern bestehen, werden dabei mit antibakteriellen Substanzen versetzt, um eine entsprechende therapeutische Wirkung zu erreichen.

Die Zugabe von Silber oder anderen Metallen zu einem entsprechendem Material kann durch unterschiedliche physikalische oder chemische Prozesse erfolgen. Die nachfolgenden Referenzen geben einen Überblick über den gegenwärtigen Stand der Technik zur Herstellung silberhaltiger Materialien.

Im Patent WO 0160 559 beschreiben B.G. Kania und R.O. Becker ein antimikrobielles Multischichtsystem bestehend aus einer Polymerschicht und einer silberhaltigen Schicht. Das Silber wird hierbei durch Aufdampfen, Aufsprühen, Sputtern, Magnetron Sputtern, Vakuumverdampfen, chemische Abscheidung bzw. Metallisierung in Konzentrationen von typischerweise 2 bis 20 Gewichts aufgebracht.

Im US Patent No. 4 728 323 beschreibt C. Matson antimikrobielle Stoffe, in denen das Basismaterial mit einem Film von Silberchlorid oder Silbersulfat durch Aufdampfen oder Sputtern versehen wird.

H. Stowasser beschreibt im US Patent No. 2 934 066 ein metallisiertes Verbandmaterial bestehend aus einem Faservlies, das durch Vakuumbeschichtung mit metallischem Silber versehen wurde. Wundverbandstoffe, die Silber oder silberhaltige Verbindungen beinhalten, werden in einer Vielzahl von Patenten beschrieben, z.B. von Weaver et al. in dem US Patent No. 5 218 973, von Fabo im US Patent No. 5 340 363 und von McKnight et al. im US Patent No. 3 800 792.

Acticoat (Westaim Biomedical Inc., Alberta, Canada) ist ein Stoff, der aus zwei Schichten von Polyethylen-Gewebe besteht, die durch einen absorbierenden inneren Kern getrennt sind. Das Gewebe ist dabei durch Sputtern mit nanokristallinem Silber versehen, was eine schnellen Wasserkontakt und den nachfolgenden Austausch von Silberionen ermöglicht. Silberlon^® (Argentum Medical, LLC, Georgia, USA) besteht aus einem dreidimensionalen versilberten Polyamidgewebe, bei dessen Herstellung ein autokatalytischer, stromloser Versilberungsprozess benutzt wurde.

Actisorb^® Silver 220 (Johnson and Johnson Medical Ltd., UK) beinhalted Aktivkohle, die mit metallischem Silber imprägniert wird. Die Herstellung erfolgt dabei durch die kontrollierte Erwärmung eines speziell vorbehandelten Viskosegewebes.

Ein weiteres Produkt dieser Art, SPI-Argent (Spire Corporation, USA), verwendet eine infektionshemmende Silberbeschichtung, die auf Polymer-, Metall- und Keramikoberflächen von medizinischen Geräten mittels ionenstrahlgestützter Abscheidung aufgebracht wird. Diese Beschichtung soll das Risiko einer Infektion durch Bakterien verringern, ohne das es zu unerwünschten Nebenwirkungen kommt.

Antimikrobielle Beschichtungen durch Gasphasenabscheidungen von Silber und anderer Metalle auf medizinische Geräte werden im US Patent No. 6 017 553 von S.P. Apte beschrieben. Verschiedene Versuche [z.B. M. Marino et al, Journal of Biological Physics 12 (1984) 93; auch J. Haynes and J. Mansour, US Patent 4 886 505] wurden unternommen, um die antimikrobielle Wirksamkeit von metallischen Silberbeschichtungen durch elektrische Aktivierung oder galvanische Prozesse zu erhöhen.

Ein genereller Nachteil metallischer Silberbeschichtungen ist die niedrige Diffusionsrate von Silberionen von der Schichtoberfläche zum Wundgebiet. Elektrische und Galvanische Aktivierung führt meist nicht zum kontrollierten und kontinuierlichen Freisetzen von Silberionen in ausreichender Menge und über längere Zeiträume hinweg. Derartige Beschichtungen sind daher für ambulante Behandlungen ungeeignet.

Weiterhin wurde in letzter Zeit festgestellt, das viele medizinische Produkte, die Silbersalze oder kolloidale Silberverbindungen enthalten, nicht generell als sicher und effizient eingeschätzt werden können, da sie möglicherweise unerwünschte Nebenwirkungen verursachen [z.B. M.C. Fung and D. L. Bowen, J. Toxicol. Clin. Toxicol. 34 (1996) 119].

Ein allgemeines Merkmal der nach heutigem Stand der Technik hergestellten Standardbeschichtungen ist, dass auf der Oberfläche eines Trägersubstrates eine zusätzliche silberhaltige Schicht aufgebracht wird. Diese bildet als neue Phase eine Heteroschicht über dem Substrat und ist in der Regel nicht mit dem Substrat kompatibel. Dies hat schlechte Hafteigenschaften zur Folge, und Silber kann auch nicht in therapeutisch sinnvollen Mengen freigesetzt werden. In einigen Fällen wird der Nutzeffekt derartiger Beschichtungen, insbesondere in Mehrfachschichtsystemen, durch die Komplexität und die Kosten der Herstellung kompensiert. Die Atome einer solchen Heteroschicht tendieren dazu, sich leicht vom Substrat abzulösen, insbesondere wenn der Beschichtungsprozess in einer Form ausgeführt wird, die eine diskontinuierliche Schicht (anstatt einer kontinuierlichen Schicht) hervorruft.

Es ist daher Vorsicht geboten, die antimikrobiellen und heilenden Eigenschaften von Silber zu verallgemeinern, da Silber unter bestimmten Umständen schädlich wirken kann. Es ist schwierig, einen bestimmten positiven Effekt zu garantieren und auszuschließen, dass dieser nicht durch eine unerwünschte Nebenwirkung kompensiert wird.

Die Eigenschaften und die damit verbundenen Nutzungsmöglichkeiten von Silber hängen stark von der Zustandsform ab, in der sich das Silber in dem Material befindet.

In einer kürzlich veröffentlichten Studie wurde die anti mikrobielle Wirksamkeit der bereits erwähnten Verbandmaterialien Acticoat und Silverlon^® miteinander verglichen [J. W. Richard III et al, Journal of Burns, 1 (2002) 11]. Die Ergebnisse der Studie legen nahe, dass Acticoat aufgrund struktureller Unterschiede im Gewebe effizienter als Silverlon^® wirkt. Obwohl die gesamte mit Silber beschichtete Oberfläche von Silverlon^® bis zu 50 mal größer als die von Acticoat ist, setzt letzteres wegen der nanokristallinen Zustandsform von Silber dieses wesentlich effizienter frei. Diese Belege unterstreichen die primäre Bedeutung der Zustandsform von Silber für die antimikrobielle und heilende Wirkung.

In einer anderen Studie (D.W. Brett et al., Proc. 15th Annual Regional Burn Conference, December 6-8, 2002, Louisville, Kentucky, USA (veröffentlicht am 11. März 2003) werden an einem nanokristalliner Silberfilm, der mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) auf ein Verbandmaterial aufgebracht wird, antimikrobielle und entzündungshemmende Eigenschaften nachgewiesen. Weiterhin wird in dieser Studie die antimikrobielle Wirkung der mit nanokristallinem Silber beschichteten Stoffe mit den silberhaltigen Produkten Arglaes Film Dressing, Actisorb Plus, Avance Antimicrobial Polyurethane Foam Dressing, SilverIon Contact Wound Dressing, Silbernitrat und Silbersulfadiazine Creme verglichen. Die antimikrobielle Wirkung wurde dabei durch die Messung der logarithmischen Verminderung der Anzahl der lebenden Zellen von 17 klinisch relevanten Mikroorganismen bestimmt. Nanokristallines Silber erzielte dabei eine Verminderung der Anzahl aller Mikroben um 3 Größenordnungen nach 30 min, und um 4 Größenordnungen nach 2 Stunden, während die ande ren silberbasierten Produkte entweder nur einen geringen Effekt nach 2 Stunden zeigten oder dann dort die Reaktion offenbar nicht so schnell wie bei dem mit nanokristallinen Silber beschichteten Stoff in Gang kommt.

Diese Erkenntnisse zeigen deutlich, dass die Form und der Zustand, in dem das Silber in einem entsprechendem Stoff oder ähnlichen Material vorliegt, von entscheidender Bedeutung für die antimikrobielle Wirkung eines solchen Systems ist. Es ist nachgewiesen, dass die Effektivität des Silbers vom bulk-Material hin zu nanoskaligen Systemen deutlich zunimmt. Man kann daher annehmen, dass sich dieser Trend bei einer weiteren Miniaturisierung in den sub-Nanometer Bereich bis hin zu atomistischen Dimensionen nochmals zunimmt.

Der Begriff „Standardbeschichtung" wird hier für Beschichtungsverfahren mittels Verdampfung (durch induktives Heizen, Widerstandsheizen und mit Hilfe eines Elektronenstrahls) und Magnetron-Sputtern benutzt, die beide zu einer Gruppe von Techniken zählen, die als physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) bezeichnet werden. Die Verdampfung liefert einen Metalldampf mit Teilchen, deren kinetische Energien im thermischen Bereich liegen und die einfach auf einem Substrat kondensieren.

Beim Sputtern wird ein Teilchenstrom mit einer Durchschnittsenergie von wenigen Elektronenvolt (eV) und einem großen Anteil an neutralen, niederenergetischen Teilchen erzeugt. Mit derartigen Prozessen hergestellte Beschichtungen sind für viele Anwendungen ausreichend. In zunehmenden Maße gibt es jedoch Fälle, in denen mittels PVD hergestellte Metallschichten eine nicht ausreichende Haftung, Bedeckung oder Dichte aufweisen. Dies gilt insbesondere für komplex aufgebaute Substratmaterialien.

Es ist daher notwendig, alternative Techniken in Betracht zu ziehen. Die Nützlichkeit von Silber und anderen Elementen kann enorm gesteigert werden, wenn bei der Behandlung von Materialien Prozesse zur Anwendung kommen, die es erlauben, mittels energetischer Ionenstrahlen oder energetischer, hoch ionisierter Plasmastrahlen Silber und andere Elemente in Schichttiefen unterhalb der Oberfläche zu inkorporieren.

Insbesondere wenn die Energie der einfallenden Ionen eine Größenordnung von etwa 30 eV übersteigt, können diese tiefer als die äußere Atomlage eindringen und dort zum Bestandteil der oberflächennahen Schicht werden.

Aufgrund der eben genannten Ausführungen erscheint es als vorteilhaft, einen energetischen Vakuumprozess zur Herstellung silberhaltiger Materialien zu verwenden, wobei nicht nur Silber in atomarer Dimension auf der Oberfläche abgeschieden wird sondern auch durch den energetischen Prozess atomaren Silber unmittelbar unter die Oberfläche des Basismaterials inkorporiert wird.

Aufgrund des großen Anteils niederenergetischer Partikel mit einer Energie kleiner 5 eV kann dieser Effekt mit PVD-Techniken nicht umgesetzt werden, da das Silber keine Materialschichten unterhalb der Oberfläche erreicht. Das Anlegen einer Vorspannung würde dieses Problem nicht beheben, da ein Großteil der Partikel elektrisch neutral ist und im elektrischen Feld nicht beschleunigt werden kann.

Obwohl die soeben erwähnten Methoden verschiedene Probleme, die beim Einsatz von silberhaltigen Materialen entstehen, gelöst haben, gibt es weiterhin eine Nachfrage nach effizienten und kostengünstigen Verbandmaterialen mit verbesserten antimikrobiellen und heilenden Eigenschaften.

Die Ionenimplantation ist eine bekannte Methode zur Oberflächenbehandlung von Materialien. Ein Strom positiv geladener Atome oder Moleküle (Ionen) passiert einen Analysatormagneten, der Ionen eines bestimmten Elementes, einer bestimmten Masse und einer bestimmten Ladung selektiert. Die Ionen werden dann auf eine Energie von typischerweise 5 bis 200 keV beschleunigt und in das Substratmaterial implantiert, wo sie die Eigenschaften oberflächennaher Bereiche signifikant ändern können.

Die Oberflächenmodifikation von Polymeren durch Ionenimplantation ist ein relativ junger Forschungszweig. Ein Großteil der Arbeiten auf diesem Gebiet beziehen sich auf die Änderung einer bestimmten Materialeigenschaft wie Leitfähigkeit, Härte, Verschleiß, Reibungszahl, chemische Stabilität etc. (z.B. R.D. Day et al, US Patent 4 491 605; R. C. Tennyson et al, US Patent 5 683 757; G. R. Rao, K. Monar, E. H. Lee and J. Treglio, Surface and Coatings Technology, 64 (1994) 69].

Das US Patent No. 4 452 827 legt ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von synthetischen und natürlichen Polymeren mittels Ionenimplantation von Metallen, Nichtmetallen und Gasen offen. Der Begriff „Polymer", wie er von den Autoren das oben erwähnten Patents gebraucht wird, beinhaltet synthetische Polymere, die durch Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation hergestellt wurden; künstliche Fasergewebe; natürliche Polymere wie Baumwolle, Wolle, Zellulose, Leder etc. und daraus hergestellte Materialien sowie Harze und Lacke.

Ein wesentliches Problem bei dem Verfahren der Ionenimplantation besteht allerdings in den technologisch bedingten relativ hohen Kosten des Prozesses, was insbesondere bei der Behandlung großer Flächen problematisch ist.

Es ist aber bekannt, dass die Verwendung eines hoch ionisierten Plasmastrahls die gleichen Vorteile bei der Oberflächenmodifizierung von Materialien bietet wie, die Ionenimplantation. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Ionen vom Plasmastrahl extrahiert und in die oberflächennahe Region des zu behandelnden Materials implantiert werden.

Filtered Cathodic Vacuum Arc (FCVA) ist ein vergleichsweise neues Verfahren dieser Art. Bei der FCVA wird ein Lichtbogen zwischen Kathode und Anode gezündet, wobei erstere aus einem bestimmten leitfähigen Material besteht, das die Erzeugung eines energiereichen Plasmas erlaubt. Dieses wird nach Passieren eines magnetischen Filters auf das Substrat geleitet. Das Plasma ist zu fast 100 % ionisiert, und die Ionen des Plasmastrahls haben eine kinetische Energie im Bereich 10 bis 100 eV. Die Energie der Ionen kann kontrolliert auf einige keV erhöht werden, indem das zu behandelnde Substrat oder der Substrathalter negativ vorgespannt werden. Damit ermöglicht das Verfahren der FCVA Behandlung das Einbringen von Ionen in eine oberflächennahe Schicht.

Der physikalische Hintergrund, bisherige Entwicklungen und aktuelle Fortschritte bei der Anwendung von Vakuumlichtbögen sind in einer Reihe von Arbeiten dargestellt [z.B. in D.M. Sanders et al, IEEE Trans. Plasma Sci. 18 (1990); auch P.J. Martin, Surface Coating Technol. 54/55 (1992) 136; S. Anders et al, IEEE Trans. Plasma Sci. 25 (1997) 670 und I.G. Brown, Ann. Rev. Mat. Sci. 28 (1998) 243]. Beispiele für Patente, die den FCVA Prozess und die dazu erforderlichen Apparaturen offen legen sind US Patent No. 6 663 755 von V.I. Gorokhovsky, US Patent No. 5 902 462 von A.R. Kraus und das US Patent No. 5 480 527 von R.P. Welty.

Bei der FCVA-Behandlung wird das Targetmaterial, wie z.B. Silber, das gleichzeitig als Kathode fungiert, durch die Einwirkung des Lichtbogens sukzessive verdampft. Ein typisches FCVA-System besteht aus einer Vakuumkammer, einer Kathode, einer Spannungsversorgung für den Lichtbogen, einer Zündeinrichtung, einer Anode, einem magnetischen Filtersystem und einem Substrathalter mit Spannungsversorgung.

Der Lichtbogen wird durch das Anlegen eines Hochspannungspulses an eine Elektrode in unmittelbarer Nähe der Kathode (d.h. durch Gasentladung) oder mechanisch gezündet. Der Brennfleck des Lichtbogens wandert in statistisch zufälliger Weise über die Oberfläche der Kathode und verdampft dort das Kathodenmaterial. Der Lichtbogen wird durch die Ausbildung eines energiereichen Plasmas aufrechterhalten, das ionisierte Atome und Moleküle, einen gewissen Anteil Neutralteilchen sowie Mikropartikel enthält. Letztere haben eine Größe im Bereich von 1 μm und entstehen bei der Zündung des Lichtbogens. Das sich ausdehnende Plasma gelangt in den Bereich des ringförmig gekrümmten Magnetfilters, wo die Neutralteilchen und Mikropartikel aussortiert werden. Durch das axiale Magnetfeld des Filters werden die Elektronen des Plasmas zu einer engen spiralförmigen Bewegung um die magnetischen Feldlinien und entlang der Krümmung des Filters gezwungen. Die Elektronen erzeugen ein negatives elektrisches Potential, das die positiv geladenen Ionen anzieht, die damit der Bewegung der Elektronen folgen. Die Neutralteilchen und Mikropartikel bewegen sich jedoch auf einer geraden Flugbahn und können damit den gekrümmten Magnetfilter nicht passieren. Das Plasma verlässt den Magnetfilter zu fast 100% ionisiert und trifft dann auf die Substratoberfläche.

Der FCVA-Prozess bietet viele Vorteile gegenüber den PVD-Techniken wie höhere Aufdampfrate, bessere Haftung und Homogenität der Beschichtung sowie niedrige Prozesstemperaturen. Die FCVA ist vor allem in Bereichen einsetzbar, wo eine weniger strenge Kontrolle der Prozessparameter als wie bei der PVD ausreichend ist und hohe Prozesstemperaturen nicht zwingend notwendig sind. Letzteres erlaubt die Beschichtung von Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt, z.B. Polymersubstrate.

Der Hauptvorteil der FCVA gegenüber der Ionenimplantation ist die Fähigkeit, große Flächen in kürzerer Zeit zu prozessieren und die Möglichkeit, diese Methode problemlos im großindustriellen Maßstab anzuwenden.

FCVA wurde in der letzten Zeit besonders auf Applikationen im Bereich der Behandlung von Metallen und metallischen Oberflächen eingesetzt. Bisher sind keine Anwendungen der FCVA Technologie zur Behandlung von Fasern, Geweben oder Stoffen bzw. daraus im weiteren hergestellten Produkten mit Silber, die eine antimikrobielle bzw. fungizide Wirkung besitzen, bekannt.

Trotz der derzeit bereits am Markt erhältlichen Vielzahl von medizinischen Produkten wie Verbandmaterialien, antimikrobiellen Stoffen etc., besteht nachweislich eine weitergehende Nachfrage für einfache, vielseitige und kostengünstige Materialien mit besonderer antimikrobieller Wirkung, die zur Herstellung von Artikeln in den Bereichen Medizin, Hygiene bzw. alltägliche Bekleidung und Ausstattungen von Industrie und Haushalt eingesetzt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einfach erzeugbare, vielseitige und kostengünstige Materialien und Halbzeuge mit besonderer antimikrobieller Wirkung herzustellen, die zur weiteren Verarbeitung und zur Herstellung von Produkten in den Bereichen Medizin, Hygiene bzw. alltägliche Bekleidung sowie Verpackungen und Ausstattungen von Industrie und Haushalt eingesetzt werden können.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den zugehörigen Unteransprüchen hervor.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein kosten günstiges und effektives Verfahren zur Oberflächenmodifikation entsprechender Materialien zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen Patentanspruchs 11 bzw. 14 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den zugehörigen Unteransprüchen hervor.

Mit der Erfindung werden die mit dem Stand der Technik beschriebenen Anwendungsfelder durch die Bereitstellung einer Oberflächenmodifikation von Materialien mittels FCVA und den damit vorliegenden breitbandigen antimikrobiellen Wirkungen erweitert. Hauptsächlich fokussiert die Erfindung auf die Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften von Geweben, Fasern und Fäden durch oberflächennahe Materialmodifikationen mittels FCVA mit Silber.

Die Oberflächenmodifikation mittels FCVA ist generell vorteilhaft gegenüber Standardbeschichtungen, da durch das Einbringen des Silbers in eine oberflächennahe Schicht keinerlei Adhäsionsprobleme auftreten und ebenso die vorher bestehenden Materialeigenschaften des Substrates nahezu unverändert bleiben. Das Silber oder evtl. ein anderes Element ist durch das Verfahren in atomarer Form im oberflächennahen Bereich des Substratmaterials eingebaut und dort durch interne Strukturbindungen stark an des Substratmaterial gebunden. Weiterhin ist die Konzentration des eingebrachten Silbers relativ gering, vorzugsweise im Bereich 20 bis 200 mg/m². Durch die Kombination dieser beiden Eigenschaften kann gesichert werden, dass das entsprechend modifizierte Gewebematerial praktisch keinerlei Toxizität aufweist und damit nachteilige Effekte durch eine unerwünschte Silberüberbelastung nachhaltig vermieden werden, und nicht wie sonst bei Langzeit-Anwendungen anderer silberhaltiger Stoffsystemen mit deutlich höherer Silberkonzentration Probleme auftreten können.

Andere Metalle als Silber können ebenfalls allein oder in Kombination mit Silber oder in Kombination verschiedener Metalle zur Modifizierung der oberflächennahen Schicht verwendet werden.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, dass durch die Behandlung mittels FCVA die ursprünglichen bulk-Materialeigenschaften des Substratgewebes bzw. Substratmateriales erhalten bleiben und lediglich die oberflächennahe Schicht verändert wird.

Der in der Erfindung benannte Herstellungsprozess hat zusätzlich den Vorteil einer guten Kontrollierbarkeit, kurzer Behandlungszeiten und er benötigt prinzipiell keine vorgeschalteten Prozesse. Das durch die Behandlung erhaltene Material kann direkt auf die menschliche Haut aufgebracht werden, es kann über längere Zeiträume eingesetzt werden und es verliert auch nach der Ausführung von Wasch- oder Reinigungsprozeduren nicht seine antimikrobiellen Eigenschaften.

Die Erfindung wird nun im folgenden Ausführungsbeispiel detaillierter beschrieben, wobei die konkreten Prozessschritte und Apparaturen nur als illustrative Beispiele zu verstehen sind. Die Erfindung ist daher nicht auf die hier genannten Prozessparameter, Apparaturen und Materialien beschränkt.

Der erfindungsgemäße Prozess zur Oberflächenmodifizierung beinhaltet einen einzelnen Schritt zur Oberflächenmodifizierung, nämlich die direkte Modifikation eines geeignetes Substrates durch die oberflächennahe Inkorporation eines bakteriziden Metalls mittels FCVA. Prinzipiell ist keine zusätzliche Behandlung des Substrates vor oder nach der FCVA notwendig. Der FCVA-Prozess ändert physisch die Oberflächeneigenschaften des Substratmaterials, insbesondere durch die Inkorporation von Silber oder anderen geeigneten Metallen wie Gold, Platin, Palladium, Zink, Zinn und Kupfer, und bildet eine aktive oberflächennahe Schicht mit antibakteriellen und fungiziden Eigenschaften.

Erfindungsgemäß besteht das mittels FCVA zu modifizierende Substratmaterial vorzugsweise aus einem Textilgewebe beliebiger Art und beliebiger Herstellungsweise.

Das Substratmaterial kann alternativ auch aus jedem Polymergewebe bestehen, dass in flächiger bzw. folienartiger Form vorliegt. Diese Beschränkung ist durch die Art des FCVA-Prozesses gegeben, der durch den Plasmastrahl eine line-of-sight Anordnung bedingt.

Diese line-of-sight Beschränkung kann durch geeignete Linear- oder Rotationsbewegungen (oder Kombinationen beider Bewegungen oder mehrerer derartiger Bewegung in verschiedenen Achsen) des Substrates gegen den Plasmastrahl umgangen werden. Dadurch können auch einzelne Fasern, Fäden, Garne oder auch andere Grundstoffe, wie zum Beispiel Granulate oder so genannte batches von Kunststoffen behandelt und später zu einem Gewebe bzw. anderen Halbzeugen verarbeitet werden.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung kann das Gewebe vollständig oder teilweise aus FCVA-behandelten Fasern bestehen. Im Detail kann das Substratmaterial sowohl aus natürlichen Fasergewebe wie Baumwolle, Leinen, Jute, Seide, Wolle, Flachs etc. als auch aus synthetischen Materialien wie Polyethylen, Polycarbonat, Fluorkarbonat, Polyester, Acryl u.a. sowie aus entsprechenden Kombinationen daraus bestehen. Das Substratmaterial kann weiterhin dehnbares Gewebe aus natürlichem oder synthetischem Gummi beinhalten. Das mittels FCVA zu behandelnde Gewebe kann auf jegliche Art und Weise hergestellt sein.

Im allgemeinen sollte das Substratmaterial eine gewisse Flexibilität und biologische Inertheit besitzen.

Alle der bisher erwähnten Materialien und Produkte werden im weiteren als „Substrat" bezeichnet. Die im weiteren benutzten Bezeichnungen „Material", „Polymermaterial", „Substratmaterial", „Produkt", „Artikel" und davon abgewandelte Begriffe werden im Sinne des Wortes „Substrat" gebraucht.

Die mittels FCVA zu behandelnden Materialien können in bequemer Form von einzelnen kleinen Größen bis hin zu großen Rollen bereitgestellt werden. Das FCVA-Gewebe ist besonders für den Einsatz in der Herstellung von Bekleidung, Verbandmaterialien, Verpackungen, Verkleidungen oder Vorhängen bzw. Teppichen jeglicher Art geeignet.

Alternativ kann Silber auch dem fertigen Produkt mittels FCVA zugesetzt werden. Weiterhin kann Silber oder ein ande res Metall in jedes geeignete Produkt inkorporiert werden, wie z.B. medizinische Geräte oder Behälter für begrenzt haltbare Güter wie Blut etc.

Bevorzugte Elemente zur Oberflächenmodifikation sind Silber, Gold, Platin, Palladium, Zink, Zinn und Kupfer, wobei Silber bevorzugt wird.

Die Erfindung erlaubt – insbesondere bei der Produktion von textilen u.a. hygienischen Artikeln – die Herstellung eines Materials mit ausgeprägten antibakteriellen und fungiziden Eigenschaften, bei dem die aktive Komponente in einer oberflächennahen Schicht lokalisiert ist.

Die FCVA Behandlung eines geeigneten Substrates beinhaltet die Inkorporation von mindestens einem Element aus der weiter oben genannten Aufzählung in das Substrat und die Ausbildung einer oberflächennahen Schicht, die dieses Element enthält.

Da die FCVA ein fast zu 100% ionisiertes Plasma mit Teilchenenergien im Bereich von 10 bis 100 eV erzeugt, kann ein beträchtlicher Anteil der einfallenden Ionen die äußere Atomschicht durchdringen und dicht unter der Oberfläche zur Ruhe kommen, wo sie in die interne Struktur des Substratmaterials eingebunden werden. Die Eindringtiefe dieser Ionen kann zusätzlich durch eine Vorspannung erhöht werden, da diese die Energie der Ionen und somit deren mittlere Reichweite im Material bestimmt. Beispielsweise beträgt die Eindringtiefe für Silberionen bei einer Energie von 1,2 oder 5 keV nach einer SRIM Berechnung 6, 8 bzw. 13 nm (www.srim.org). Die FCVA Behandlung erzeugt ein Material mit modifizierten Oberflächeneigenschaften, die auf dem Vorhandensein von Metallen auf atomarer Ebene basieren.

Die Dicke der insgesamt modifizierten Schicht einschließlich der oberflächennahen, metallreichen Schicht hängt von der Art des verwendeten Polymermaterials und der Energie der Ionen ab und liegt typischerweise im Bereich 1 bis 500 nm.

Die bevorzugten Prozessparameter der FCVA sind erfindungsgemäß die folgenden:
Die FCVA Behandlung kann entweder kontinuierlich oder im Pulsbetrieb erfolgen. Letzterer wird erfindungsgemäß bevorzugt, da insbesondere im Hochstrombetrieb die Prozessparameter wie Form, Amplitude, Dauer und Anzahl der Pulse bei gleichzeitig hohem Durchsatz mit höherer Reproduzierbarkeit kontrolliert werden können. Der Druck in der Nähe des Substrates beträgt üblicherweise 10^–6 bis 10^–4 Torr und steigt während der Behandlung auf 10^–4 bis 10^–2 Torr an. Generell muss der Druck so niedrig sein, dass Stöße zwischen den Ionen und den noch verbleibenden Neutralteilchen minimiert werden. Andererseits sollte der Druck nicht niedriger als notwendig sein, da dies den FCVA-Prozess verlangsamt und den Durchsatz verringert.
Das dem Plasma ausgesetzte Substrat wird üblicherweise durch Anlegen einer negativen Spannung an den Substrathalter auf negatives Potential gelegt, was zu einer zusätzlichen Beschleunigung positiv geladener Ionen in Richtung Substrat führt. Dies erhöht den Anteil energetischer Ionen, die in eine oberflächennahe Schicht des Substrates gelangen können. Für die Behandlung von Rollen oder Folien wird die Plasmakammer mit einer Metallplatte hinter oder unter dem abzurollenden Material ausgestattet. während die Vorderseite des abzurollenden Materials dem Plasma zugewandt ist, wird an die der Rückseite zugewandten Metallplatte eine Spannung – vorzugsweise gepulst und im Bereich –100 eV bis –50 keV – angelegt. Alternativ kann ein gepulste negative Spannung an ein Metallgitter angelegt werden, dass das Substrat derart umschließt, dass die Ionen des Plasmas in Richtung Metallgitter beschleunigt werden. Die Mehrzahl der Ionen fliegt durch das Metallgitter und erreicht das Substrat. Eine weitere Möglichkeit, ein elektrisch nichtleitendes Substrat vorzuspannen, liegt in der Benutzung eines bipolaren hochfrequenten Spannungspulses. Eine FCVA Behandlung ohne Vorspannung ist auch möglich; allerdings ist die Möglichkeit, Ionen in Schichten unterhalb der Oberfläche zu inkorporieren, deutlich eingeschränkt.
Die Ionendosis zur Erreichung nützlicher Silberkonzentrationen liegt im Bereich 10¹⁶ bis 10¹⁸ Ionen/cm², wobei der Bereich zwischen 5 × 10¹⁶ bis 7 × 10¹⁷ Ionen/cm² bevorzugt wird. Für eine derartige optimale Dosis liegt der Silbergehalt im Bereich 90 bis 1000 mg/m².
Unter den oben genannten Bedingungen der FCVA kann sich keine geschlossene Metallschicht im Substrat bilden. Das sogenannte Clustern und andere Prozesse, die zur Agglomeration von Silber oder anderen Metallen bzw. zur Bildung von Nanoclustern führen, sind aufgrund der ungünstigen Bedingungen zur Keimbildung und -wachstum sehr unwahrscheinlich. Daher liegt Silber im wesentlichen in atomarer Form vor. Unter bestimmten Prozessbedingungen und für hinreichend hohe Dosen kann es aber auch zur Ausbildung nanoskaliger Cluster oder sogar einer geschlossenen Metallschicht kommen.
Die Prozesstemperatur muss so gewählt werden, dass eine Verbrennung oder ein Schmelzen des Substrates ausgeschlossen wird. Die Substrattemperatur hängt primär vom Ionenstrom ab, der sich typischerweise zwischen 0.1 und 50 A bewegt. Dabei werden Ionenströme bevorzugt, die die erforderliche Ionendosis in kürzester Zeit einbringen, ohne das Substrat zu verbrennen oder thermisch zu beschädigen.
Das Vorhandensein von Makropartikeln in der modifizierten Schicht, dass einen Nachteil der FCVA bei der Herstellung von Präzisionsschichten für optische und elektrische Anwendungen darstellt, ist für die Anwendungen im Rahmen dieser Erfindung nicht kritisch. Trotzdem ist es wünschenswert, dass diese Partikel zumindest teilweise entfernt werden, da ihre Zahl schwierig zu kontrollieren ist und ihre Anwesenheit zu Fluktuationen in der Metallkonzentration führen kann. Die Benutzung eines einfachen, 60° oder 90° gebogenen Rohrs mit einem axialen Magnetfeld ist erfindungsgemäß hinreichend. Mit der Möglichkeit, die Makropartikel auf diese oder ähnliche Art und Weise zu entfernen, ist es nicht notwendig, den Druck in der Vakuumkammer zu erhöhen, was die Eigenschaften der modifizierten Schicht beeinträchtigen könnte.
Ein gemäß der Erfindungsbeschreibung mit einem Silber-FCVA Prozess oberflächenmodifiziertes Material weist selbststeri lisierende Eigenschaften auf und kann auch über längere Zeiträume gelagert und angewendet werden. Auch nach dem Ausführen von Wasch- oder Reinigungsprozeduren bleiben die antimikrobiellen Eigenschaften erhalten.
Ein gemäß der Erfindungsbeschreibung mit einem Silber-FCVA Prozess oberflächenmodifiziertes Material bietet prophylaktische und therapeutische Wirkungen zur Vermeidung von Infektionen, es zeigt entzündungshemmende und anti-allergische Wirkungen und fördert Heilungsprozesse. Entsprechend modifizierte Materialien sind einfach in klinische oder alltägliche Prozesse adaptierbar und sicher in der Anwendung.
Die vorliegende Erfindung kann neben dem Einsatz zur Behandlung von weichen, flexiblen und elastischen Geweben, Garnen, Fäden oder sonstigen Polymermaterialien auch zur Oberflächenmodifikation von harten, steifen oder anderen nicht flexiblen Strukturen, Fasern oder sonstigen Polymermaterialien eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch für die Erzeugung von unterschiedlichen biokompatiblen Oberflächenmodifikationen durch die Kombination von geeigneten, vorzugsweise edlen, Metallen sowie für die Erzeugung von Zwischenschichten eingesetzt werden. Letztere können beispielsweise zur Verbesserung des Interfaces bzw. der Adhäsion zwischen Substratmaterial und medizinischen Einrichtungen, Systemen und Geräten dienen.
Ohne die Theorie zur exakten antimikrobiellen Wirkungsweise der mittels der Erfindung durch Silber modifizierten Materi aloberflächen einschränken zu wollen, vermuten die Erfinder einen komplexen Mechanismus der antimikrobiellen Wirkung, der nicht allein durch eine einfache Abgabe von Silberionen hervorgerufen wird. Vielmehr sollten hier auch Effekte, die durch eine Bindung des Silbers an Polymerketten im oberflächennahen Bereich des Materials hervorgerufen werden, mit berücksichtigt werden.
Es soll weiterhin festgestellt werden, dass auch andere energetische Prozesse neben FCVA angewendet werden können, um ähnliche Oberflächen/sub-Oberflächen Modifikationen von Materialien vorzunehmen. Wesentliches Merkmal der Prozesse ist dabei, dass Ionen unterhalb der eigentlichen Oberfläche eingebracht werden und somit ein oberflächennaher Bereich modifiziert wird. Beispiele für andere derartige Prozesse sind Beamline-Ionenimplantation, Plasma Immersions Ionenimplantation (PIII), die Ionenstrahlgestützte Schichtabscheidung (IBAD) etc.

Claims

Substratmaterial mit erhöhter antimikrobieller und fungizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass (a) der oberflächennahre Bereich des Substratmaterials einen vorgegebenen Gehalt eines bakterizid wirkenden Metalls beinhaltet, das die aktive Komponente zur Realisierung der antimikrobiellen Wirkung darstellt; dass (b) dieses bakterizid wirkende Metall hauptsächlich in Form einer nichtgeschlossenen Schicht im oberflächennahen Bereich des Substratmaterials vorliegt; dass (c) der oberflächennahe Bereich des Substratmaterials, der mit dem bakterizid wirkenden Metall angereichert ist, durch ein Filtered Cathodic Vacuum Arc (FCVA) Verfahren oder alternativ durch ein Verfahren der Ionenimplantation modifiziert ist und dabei insbesondere Ionen unterhalb der eigentlichen Oberfläche („sub-surface") in das Polymer-Material eingebracht werden und die an die molekulare Struktur des Substratmaterials gebunden sind.
Substratmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Gruppe von Materialien stammt, die gewebt, gestrickt oder sonstige Gewebe sind, die für die Weiterverarbeitung zu Stoffen, Bekleidungsgegenständen oder Verpackungsmaterialien verwendbar sind.
Substratmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form eines flächigen Substrates aufweist.
Substratmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form von Fasern, Fäden oder Garn oder der Verbindung von mehreren einzelnen derartigen Strukturen, z.B. verdrillt, verklebt oder geflochten aufweist.
Substratmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Gewebe aus Naturfasern wie Baumwolle, Leinen, Jute, Seide, Schafwolle, Flachs und Kombinationen dieser Materialien handelt.
Substratmaterial nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Gewebe aus synthetischen Fasern wie Polyethylen, Polycarbonat, Fluorocarbon, Polyester, Acrylics, Modacrylics, Nylon und Kombinationen dieser Materialien handelt.
Substratmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Kunststoffadditivgranulate handelt, die als so genannte biozide Masterbatches in der weiteren Herstellung von Halbzeugen eingesetzt werden.
Substratmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Mixtur von natürlichen und synthetischen Fasern handelt.
Substratmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierte Oberflächenschicht einen Bereich von 1 bis 500 nm in der Tiefe einschließt.
Substratmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem bakterizid wirkenden Metall um ein Metall aus der Gruppe Silber, Gold, Platin, Palladium, Zink, Zinn, Kupfer oder Kombinationen von Metallen dieser Gruppe handelt.
Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Substratmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionenimplantation von Silber, Gold, Platin, Palladium, Zink, Zinn, Kupfer, Antimon oder Jod in das Substrat erfolgt, indem folgende Schritte ausgeführt werden: a) Anordnen des Substratmateriales in einer Vakuumkammer; b) Evakuierung der Vakuumkammer; c) Bereitstellen eines Strahls massenselektierter, beschleunigter und positiv geladener Ionen des gewünschten Elements; d) Hinführen des Ionenstrahls auf das Substratmaterial und geeignetes Scannen des Strahls, so dass die Ionenart in die oberflächennahe Schicht des Substratmateriales inkorporiert wird und dort eine implantierte Schicht bildet, die mindestens eines der genannten Elemente enthält, welches an die Polymerketten des Substratmaterials gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenstrahl eine Teilchenenergie von 0.5 keV bis 100 keV aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Erreichung einer entsprechend hohen Konzentrationen des Elementes notwendige Ionendosis im Bereich 1 × 10¹⁶ bis 1 × 10¹⁸ cm² liegt.
Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Polymer-Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine FCVA Behandlung mit Silber, Gold, Platin, Palladium, Zink, Zinn, Kupfer, Antimon oder Jod in das Substratmaterial erfolgt, indem folgende Schritte ausgeführt werden: a) Anordnen des Substratmateriales in einer Vakuumkammer; b) Evakuierung der Vakuumkammer; c) Bereitstellen eines Plasmastrahls beschleunigter und positiv geladener Ionen des gewünschten Elements; d) Filtern und Führen des Plasmastrahls auf das Substratmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Anlegen eines negativen Potentials an das Substrat oder an eine Vorrichtung, die zur Halterung des Substrates dient, so dass die Ionenart in die oberflächennahe Schicht des Substratmateriales inkorporiert wird und dort eine modifizierte Schicht bildet, die mindestens eines der genannten Elemente in atomarer Form enthält, welches an die Poly merketten des Substratmaterials gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmastrahl Ionen enthält, die eine durchschnittliche kinetische Energie von 10 eV bis 100 eV aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Erreichung einer entsprechend hohen Konzentrationen des Elementes notwendige Ionendosis im Bereich 1 × 10¹⁶ bis 1 × 10¹⁸ cm^–2 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bias-Spannung negativ ist und im Bereich –500 V und –50000 V liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial mechanisch bewegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substratmaterial um Gewebe oder Stoffe handelt, die von Rolle zu Rolle bewegt werden, wobei die Rollenführung (roll-to-roll), die auch von air-to-air laufen kann, am Plasmastrahl vorbeigeleitet wird und so die gleichmäßige Behandlung der Gewebe oder Stoffe erreicht wird ünd damit bei einem möglichen air-to-air Verfahren ein kontinuierlicher Betrieb zur Behandlung großer Flächen gewährleistet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substratmaterial um Garne, Fäden oder Fasern handelt, die durch eine Rollenführung (roll-to-roll), die auch von air-to-air laufen kann, am Plasmastrahl vorbeigeleitet werden und bei denen durch geeignete Umlenkmechanismen die gleichmäßige Behandlung der Garne, Fäden oder Fasern erreicht wird und damit bei einem möglichen air-to-air Verfahren ein kontinuierlicher Betrieb realisiert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substratmaterial um ein Kunststoffadditivgranulat (so genannte biozide Masterbatches) handelt, das durch eine mechanische Vorrichtung unter entsprechender Rüttelbewegung am Plasmastrahl vorbeigeleitet wird um eine gleichmäßige Behandlung zu erreichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substratmaterial um Formteile (vorzugsweise aus dem Bereich Medizintechnik, Hygiene, Verpackung) oder um bereits vorgefertigte Halbzeuge (wie zum Beispiel Filtermaterialien) oder auch fertige Produkte bzw. Teile davon (wie zum Beispiel Bekleidungsartikel, Zahnbürsten, sonstige Bürsten, Zahnseide, chirurgische Instrumente, Katheder, Kondome, Damenhygieneartikel) handelt, die durch eine geeignete mechanische Vorrichtung am Ionen- bzw. Plasmastrahl vorbeigeleitet werden, um eine gleichmäßige Behandlung zu erreichen, wobei der Betriebsmodus dis kontinuierlich (Einzelstückbehandlung) oder im semikontinuierlichen Batch-Modus erfolgen kann.