DE19741286A1 - Polymerisierbarer Dentalwerkstoff und Verwendung von Apatit-Füllstoffen im Dentalwerkstoff - Google Patents
Polymerisierbarer Dentalwerkstoff und Verwendung von Apatit-Füllstoffen im DentalwerkstoffInfo
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Description
Die Erfindung beschreibt einen verbesserten
polymerisierbaren Dentalwerkstoff mit variabel
einstellbarer Transparenz, guter Polierbarkeit, hoher
Festigkeit und der Fähigkeit zur Freisetzung und Aufnahme
von Ionen in bzw. aus einer biologischen Umgebung. Die
Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung von
bestimmten Füllstoffen auf Basis von Apatiten im
verbesserten polymerisierbaren Dentalwerkstoff.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen
Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, eines
Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder verschiedene
Typen der Photopolymerisation und bezogen auf das
Gesamtgewicht des Dentalwerkstoffs 1-95 Gewichtsprozent
eines anorganischen Füllstoffs, der wenigstens einen
bestimmten Apatit-Füllstoff aufweist.
Synthetische Orthophospate, insbesondere Apatite wie
Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ oder Ca₁₀(PO₄)₆F₂ sind aufgrund ihrer
chemischen und strukturellen Ähnlichkeit zu biologischen
Hartgeweben von besonderem Interesse als Werkstoffe für die
Medizin, sowohl allein als auch in Kombination mit anderen
Materialien, wie Polymeren, Gläsern usw.
Zum Stand der Technik werden folgende Druckschriften
genannt:
- (1) US 4,778,834
- (2) WO-A 94/23944
- (3) Antonucci, J. M., Dent. Mat. 7 : 124-129, 1991,
- (4) EP 0 193 588 B1
- (5) EP 0 625 490 A1
- (6) DE 39 32 469 C2
- (7) DE 23 26 100 B2
- (8) DE 25 01 683 A1
- (9) US 5,304,577
- (10) Derwent-Abstract Nr. 85-021799 [04]
- (11) Derwent-Abstract Nr. 85-022140 [04].
(1) beschreibt Dentalmaterialien, welche durch die
Kombination von Hydroxylapatit, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, in
Konzentrationen bis zu 70% mit polymerisierbaren Monomeren
hergestellt werden. Die Hydroxylapatit-Partikel werden vor
ihrer Einmischung mit einer Silikathülle beschichtet und in
der für Dentalwerkstoffe üblichen Art und Weise
silanisiert. Nachteilig an diesen Werkstoffen ist, daß der
Ionenaustausch (Calcium, Phosphat) mit der Umgebung durch
die Silikathülle weitgehend eingeschränkt ist und daß im
Werkstoff keine Transparenz erreicht werden kann, wie sie
von dentalen Füllungsmaterialen gefordert wird, da der
Brechungsindex von Hydroxylapatit, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, mit
1,625 zu hoch ist im Vergleich zu den polymeren
Komponenten. Dies führt zu opaquen Werkstoffen mit nur
geringer Lichtdurchlässigkeit, wodurch die
Photopolymerisation dieser Werkstoffe nur in sehr dünnen
Schichten möglich ist. Weiterhin ist der Werkstoff nicht
zur Freisetzung von Fluorid-Ionen befähigt, welche
insbesondere für Dentalwerkstoffe wünschenswert sind, da
sie kariespräventiv wirken können.
(2) beschreibt Dentalmaterialien, welche durch die
Kombination von gesintertem Fluorapatit, Ca₁₀(PO₄)₆F₂, in
Konzentrationen zwischen 10 und 70 Volumenprozent mit
polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden.
Diese Dental-Materialien sind zwar in der Lage, die
gewünschten Fluorid-Ionen in ihre Umgebung freizusetzen,
sie können jedoch die heutigen Anforderungen an die
Transluzenz von Dental-Werkstoffen nicht erfüllen, da der
Brechungsindex von Fluorapatit, Ca₁₀(PO₄)₆F₂, mit 1,63 zu
hoch ist im Vergleich zu den eingesetzten polymeren
Komponenten. Dies führt ebenfalls zu opaquen Werkstoffen
mit nur geringer Lichtdurchlässigkeit.
Zur Überwindung dieses Mangels schlägt (3) die Verwendung
von Calcium-Metaphosphaten, [Ca(PO₃)₂]n, vor, wodurch eine
Verringerung des Brechungsindex auf 1,54-1,59 erzielt
werden kann. Mit diesen Füllstoffen lassen sich zwar
Dentalwerkstoffe mit der gewünschten Transparenz
herstellen, jedoch besitzt dieser Füllstoff im Vergleich zu
Fluorapatit eine höhere Löslichkeit und verfügt nicht über
die Fähigkeit zur Fluoridabgabe.
Wünschenswert zur Herstellung von dentalen
Füllungsmaterialien mit der erforderlichen Transparenz sind
daher Füllstoffe, welche die niedrige Löslichkeit und die
Fluoridabgabe wie Fluorapatit aufweisen, mit ihrem
Brechungsindex jedoch im Bereich der Calcium-Metaphospate
liegen.
In der (4) werden Carbonapatit enthaltende Mittel und die
Verwendung von Carbonapatit für Implantate beschrieben.
Den offenbarten Phosphat/Carbonat-Apatiten mangelt es
jedoch an einer zahnähnlichen Transparenz, ebenso wie an
einer für den kaudruckbelasteten Bereich bei Zahnfüllungen
erforderlichen Festigkeit. Aufgrund der hohen Opazität ist
das Material nicht lichthärtend sondern selbsthärtend und
folglich nur für den Implantatbereich brauchbar.
Gemäß dem Verfahren der (5) erhältliche carbonathaltige
Phosphatapatite verfügen zwar über eine erhöhte Porösität
und Transluzenz, allerdings ist der Brechungsindex immer
noch unzureichend. In Kombination mit Acrylaten würde ein
opakes Material resultieren.
Antimikrobielle Hydroxyapatit-Pulver sind aus der (6)
bekannt.
Die (7) beschreibt ebenso wie die (8) bioaktive
Verbundmaterialien für prothetische Zwecke, insbesondere
zweiphasige Gläser mit einer kristallinen Apatitphase
eingebettet in eine Glasphase. Solche Materialien jedoch
führen mit den üblichen Acrylat-Harzen unweigerlich zur
Trübung. Insbesondere werden Phosphatapatite mit geringen
Carbonatanteilen beschrieben, die bekanntermaßen nicht die
geforderten optischen Eigenschaften aufweisen. Nachdem auch
die offenbarte Glasphase nicht röntgenopaque ist, sind aus
den beschriebenen Kombinationen Glasphase/Apatit/Acrylat
keine Zahnfüllungsmaterialien zu erwarten.
(9) bezieht sich ausschließlich auf Phosphatapatite.
Strontium-Phosphat-Apatit hat ebenso wie Calcium-Phosphat-
Apatit einen Brechungsindex von 1,63. Das Problem der
Brechungsindex-Erniedrigung läßt sich durch den Austausch
von Calcium gegen Strontium nicht lösen. Die Autoren zielen
daher auf den Einsatz im nichtsichtbaren Bereich (Zemente
für Knochendefekte, Zahnwurzel, Periodont). Insgesamt
werden unter den beschriebenen Bedingungen lediglich
Dentalwerkstoffe mit hoher Opazität und unzureichender
Festigkeit für Füllungen im sichtbaren kaudruckbelasteten
Bereich erreicht.
(10) und (11) beschreiben reine Phosphatapatite. In
Kombination mit den genannten Dimethacrylaten resultieren
opake Pasten. Ihre Opazität ist auch daran erkennbar, daß
sie nicht mit Licht des sichtbaren Spectrum ausgehärtet
werden können (zu geringe Eindringtiefe des Lichts) sondern
das Initiatorsystem (Amin/Peroxid) in ein 2-Pasten-Material
verteilt werden muß, welches erst durch Vermischen
aktiviert werden kann. Da ausschließlich Apatit als Füller
verwendet wird, ist die Festigkeit der resultierenden
Materialien zu gering. Die genannten Kationen-
Substitutionen als auch die Substitutionen für X führen zu
keiner Verringerung des Brechungsindex.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten
Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung,
einen verbesserten Dentalwerkstoff anzugeben, der alle an
einen modernen Dentalwerkstoff gestellten Anforderungen
hinsichtlich Transparenz, Polierbarkeit, Druckfestigkeit,
Wasseraufnahme, Abriebfestigkeit, Biegefestigkeit,
Röntgenopazität usw. erfüllt, der leicht herstellbar und an
bestimmte spezielle Erfordernisse leicht anpaßbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Angabe von Verwendungen
für bestimmte Apatite.
Die Lösung dieser sowie weiterer im einzelnen nicht näher
genannter, jedoch aus den einleitenden Erörterungen des
Standes der Technik ableitbarer oder sich ohne weiteres
erschließender Aufgaben gelingt durch einen Dentalwerkstoff
der eingangs erwähnten Gattung, welcher die Merkmale des
kennzeichnenden Teils des Anspruches 1 aufweist.
Zweckmäßige Weiterbildungen werden in den von Anspruch 1
abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich
der Verwendung bietet Anspruch 18 einen Vorschlag für die
Lösung der oben angegebenen Probleme an.
Dadurch, daß die Füllstoff-Komponente des dentalen
Werkstoffs
- A) einen oder mehrere Mischapatite des Typs
- A1) A₁₀(XO₄)₆Z₂-B10-uCu(Y)₆Z′₂
und/oder
- A2) A′10-r′(X′O₄)6-sZ′′2-t-B′r(Y′)sQt-B′′10-u′C′u′(Y′′)₆Z′′′₂
und/oder
- A3) A′′10-r′(X′′O₄)6-s′Z′′′′2-t′-A′′′r′(X′′′0₄)s′-B′′′10-u′′C′′u′′(Y′′′)₆Z′′′′′₂
worin
A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)2- bedeuten, wobei der (CO₃)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH⁻ und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen- Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen-Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung des Dentalwerkstoffs wirksamen Menge aufweist,
gelingt es, einen polymerisierbaren Dentalwerkstoff mit variabel einstellbarer Transparenz, guter Polierbarkeit und hoher Festigkeit zu schaffen, bei dem es unter anderem erreicht wurde:
A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)2- bedeuten, wobei der (CO₃)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH⁻ und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen- Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen-Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung des Dentalwerkstoffs wirksamen Menge aufweist,
gelingt es, einen polymerisierbaren Dentalwerkstoff mit variabel einstellbarer Transparenz, guter Polierbarkeit und hoher Festigkeit zu schaffen, bei dem es unter anderem erreicht wurde:
- a) die erforderliche Transparenz einzuhalten;
- b) durch eine ausreichend niedrige Löslichkeit der Füllstoffe A) die Bioaktivität durch Fluoridabgabe wie bei einem Fluorapatit zu gewährleisten; und
- c) den Brechungsindex des Füllstoffs A) im Bereich der Calcium-Metaphosphate zu halten.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, daß durch die
Kombination bestimmter Apatite in Form von Mischkristallen
ein Füllstoff hergestellt werden kann, welcher in
Kombination mit den für Dentalwerkstoffe gebräuchlichen
Monomeren und ggf. anderen Füllstoffen wie Gläsern und
Aerosilen die gewünschte Transparenz einstellbar macht,
ohne auf die geringe Löslichkeit der Fluorapatite oder die
Fähigkeit zur Fluoridabgabe verzichten zu müssen. Der
Brechungsindex der Mischapatite ist darüber hinaus
innerhalb bestimmter Grenzen variabel einstellbar, wodurch
ein genaue Anpassung an die optischen Eigenschaften der
verwendeten Monomerkombination möglich ist.
Insbesondere werden von der Erfindung Dentalwerkstoffe mit
solchen Mischapatiten umfaßt, für die eine Erniedrigung des
Brechungsindex des Mischapatites durch die
Mischapatitbildung erreicht wird. Diese Erniedrigung des
Brechungsindex ist eine wichtige Voraussetzung dafür, daß
die optischen Eigenschaften des gesamten Füllungsmaterials
heutigen ästhetischen Ansprüchen genügen können. Nur
dadurch ist der optische Fit zum Zahnschmelz in Verbindung
mit der Harzmatrix und den anderen, für die Festigkeit des
dentalen Füllungswerkstoffes verantwortlichen Füllstoffe
möglich.
Die im Stand der Technik bekannten Lösungen liefern diese
Leistung nicht, weil sie Mischapatite nur auf der Basis von
Phosphatapatit betrachten. Phosphatapatite haben
Brechungsindizes 1,63. Für die erfindungsgemäß
beschriebenen dentalen Füllungsmaterialien sind jedoch
Werte von < 1,58 unabdingbar. Diese notwendigen
Veränderungen der optischen Eigenschaften lassen sich
jedoch nur erreichen, wenn deutliche Substitutionen im
Untergitter der komplexen Anionen, d. h. der Phosphat-
Anionen, vorgenommen werden. Im Rahmen der Erfindung
erfolgt dies durch Sulfat-Anionen oder Monofluorphosphat-
Anionen, ggf. kombiniert mit bis zu 1/6 (CO₃)2-, bezogen
auf die gesamten Mole Y, Y′, Y′′ und Y′′′.
Folgerichtig ist die Modifikation der optischen
Eigenschaften hin zur Tauglichkeit für die Anwendung im
sichtbaren Bereich in keiner der eingangs zitierten
Patentschriften das Ziel, und es werden nur Materialien für
die Anwendung im nicht sichtbaren Bereich beschrieben
(Knochendefekte, Wurzelkanal), die dadurch außerdem nur
selbsthärtend als Zwei-Komponentenmaterial herstellbar
sind.
Dentalwerkstoff bezeichnet im Rahmen der Erfindung
Materialien für die Zahnfüllung, Inlays oder Onlays,
Befestigungszemente, Glasionomerzemente, Kompomere,
Verblendmaterialien für Kronen und Brücken, Materialien für
künstliche Zähne, in Dentinbondings, Unterfüllmaterialien,
Wurzelfüllmaterialien oder sonstige Materialien für die
prothetische, konservierende und präventive Zahnheilkunde.
Insbesondere fallen unter den Begriff Dentalwerkstoff auch
Komposits für zahnmedizinische und zahntechnische
Einsatzzwecke, Versieglermaterialien, selbsthärtende
Komposits, Stumpfaufbaumaterialien, Verblendkunststoffe,
hoch- und normalgefüllte Dualzemente sowie normalgefüllte
fluoridhaltige Zahnlacke.
Als Bindemittel kommen für den Dentalwerkstoff alle
diejenigen Bindemittel auf Basis eines polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren in Frage, die dem
Fachmann für diesen Einsatzzweck geläufig sind. Zu den mit
Erfolg einsetzbaren polymerisierbaren Monomeren gehören
vorzugsweise solche mit acrylischen und/oder
methacrylischen Gruppen.
Insbesondere handelt es sich hierbei u. a. um Ester der
α-Cyanoacrylsäure, (Meth)acrylsäure,
Urethan(meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure,
Sorbinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure mit ein- oder
zweiwertigen Alkoholen; (Meth)acrylamide wie z. B.
N-isobutylacrylamid; Vinylester von Carbonsäuren wie z. B.
Vinylacetat; Vinylether wie z. B. Butylvinylether;
Mono-N-vinyl-Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon; und Styrol
sowie seine Derivate. Besonders bevorzugt sind die
nachfolgend aufgeführten mono- und polyfunktionellen
(Meth)acrylsäureester und Urethan(meth)acrylsäureester.
Methyl(meth)acrylat, n- oder i-Propyl(meth)acrylat, n-,
i- oder tert.-Butyl(meth)acrylat und
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive
ganze Zahl zwischen 3 und 20, wie z. B. Di(meth)acrylat
des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols,
Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols, Verbindungen
der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive
ganze Zahl zwischen 1 und 14, wie z. B. Di(meth)acrylat
des Ethylenglycols, Diethylenglycols,
Triethylenglycols, Tetraethylenglycols,
Dodecaethylenglycols, Tetradecaethylenglycols,
Propylenglycols, Dipropylglycols und
Tetradecapropylenglycols; und Glycerindi(meth)acrylat,
2,2′-Bis[p-(7-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)
phenylpropan] oder Bis-GMA, Biphenol-A-dimethacrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2′-Di(4-
methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10
Ethoxygruppen pro Molekül und 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-
hydroxypropoxy)butan.
Trimethylolpropantri(meth)acrylate und
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat.
Umsetzungsprodukte von 2 Mol hydroxylgruppenhaltigen
(Meth)acrylatmonomer mit einem Mol Diisocyanat und
Umsetzungsprodukte eines zwei NCO Endgruppen
aufweisenden Urethanprepolymers mit einem
methacrylischen Monomer, das eine Hydroxylgruppe
aufweist, wie sie z. B. durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden:
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂
eine Alkylengruppe und R₃ einen organischen Rest
verkörpert.
Die genannten Monomeren werden entweder allein oder in Form
einer Mischung von mehreren Monomeren verwendet.
Zu ganz besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen
Dentalwerkstoff eingesetzten Monomeren gehören vor allem
2,2-Bis-4(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylpropan
(Bis-GMA), 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat (TEDMA)
und/oder 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza
hexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA).
Der Dentalwerkstoff kann je nach Art des verwendeten
Katalysators heiß, kalt und/oder durch Licht
polymerisierbar sein. Als Katalysatoren für die
Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat
oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden, aber auch
α,α′-Azo-bis(isobutyroethylester), Benzpinakol und
2,2′-Dimethylbenzpinakol sind geeignet.
Als Katalysatoren für die Photopolymerisation können z. B.
Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine
Derivate verwendet werden. Weitere bevorzugte
Photosensibilisatoren sind α-Diketone wie
9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil,
4,4′-Dichlorbenzil und 4,4′-Dialkoxybenzil, Campherchinon
wird besonders bevorzugt verwendet. Die Verwendung der
Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel
wird bevorzugt. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine
wie Cyanethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin,
N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin und
N,N-3,5-Tetramethylanilin und
4 -Dimethylaminobenzoesäureethylester.
Als Katalysatoren für die Kaltpolymerisation werden
Radikale liefernde Systeme, z. B. Benzoyl- bzw.
Lauroylperoxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym.-
xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin verwendet. Es können
auch dual härtende Systeme zur Katalyse verwendet werden,
z. B. Photoinitiatoren mit Aminen und Peroxiden. Als
Photokatalysatoren kommen auch Mischungen aus
UV-lichthärtenden und im Bereich des sichtbaren Lichts
härtenden Katalysatoren in Betracht.
Die Menge dieser Katalysatoren im Dentalwerkstoff liegt
üblicherweise zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%.
Vorzugsweise dient der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff als
Zahnfüllungsmaterial. Zahnfüllungsmaterialien werden auch
als Zweikomponentenmaterialien hergestellt, die nach dem
Anmischen kalt aushärten. Die Zusammensetzung ist ähnlich
wie bei den lichthärtenden Materialien, nur wird anstatt
der Photokatalysatoren in die eine Paste z. B.
Benzoylperoxid und in die andere Paste z. B. N,N-Dimethyl-
p-toluidin eingearbeitet. Durch Vermischen etwa gleicher
Teile der beiden Pasten erhält man ein
Zahnfüllungsmaterial, welches in wenigen Minuten aushärtet.
Wenn man bei den letztgenannten Materialien das Amin
wegläßt und als Katalysator z. B. nur Benzoylperoxid
verwendet, erhält man einen heißhärtenden Dentalwerkstoff,
der für die Herstellung eines Inlays bzw. von künstlichen
Zähnen verwendet werden kann. Für die Herstellung eines
Inlays wird im Mund des Patienten von der Kavität ein
Abdruck genommen und ein Gipsmodell hergestellt. In die
Kavität des Gipsmodells wird die Paste eingebracht und das
Ganze wird in einem Drucktopf unter Hitze polymerisiert.
Das Inlay wird entnommen, bearbeitet und dann im Munde des
Patienten in die Kavität einzementiert.
Der Füllstoff A) ist ein essentieller und
charakteristischer Bestandteil des erfindungsgemäßen
Dentalwerkstoffs.
Beim Füllstoff A) handelt es sich in jedem Fall um
wenigstens einen sogenannten Mischapatit. Mischapatit
bezeichnet dabei eine chemische Mischung von zwei oder drei
Apatiten, d. h. zwei oder drei Apatite haben ein
gemeinsames Kristallgitter.
Der u. a. erfindungsgemäß erstrebte Effekt, nämlich der
Austausch von Ionen mit der biologischen Umgebung des
Dentalwerkstoffs bei gleichzeitig hoher Transparenz und
Härte des Dentalwerkstoffs läßt sich durch verschiedene
Typen von Mischapatiten erreichen.
So kann die Erfindung durch gefüllte Dentalwerkstoffe
realisiert werden, die Mischapatite des Typs A1) oder des
Typs A2) oder des Typs A3) aufweisen. Zum Erfolg führen
ebenso Füllstoffmischungen A), welche 2 oder mehr
Mischapatite des Typs A1), des Typs A2) oder des Typs A3)
aufweisen. Daneben können nicht nur Mischungen von zwei
oder mehr Mischapatiten desselben Typs ( A1), A2) bzw. A3))
sondern auch Mischungen mit zwei oder mehr Mischapatiten
erfolgreich eingesetzt werden, in denen die verschiedenen
verwendeten Mischapatite unterschiedlichen Typen A1), A2)
und/oder A3) angehören.
So gehören zur Erfindung unter anderem gefüllte
Dentalwerkstoffe, welche als Füllstoffe des Typs A)
beispielsweise
einen Mischapatit des Typs A1),
zwei Mischapatite des Typs A1),
drei Mischapatite des Typs A1),
einen Mischapatit des Typs A2),
zwei Mischapatite des Typs A2),
drei Mischapatite des Typs A2),
einen Mischapatit des Typs A3),
zwei Mischapatite des Typs A3),
drei Mischapatite des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A2),
einen Mischapatit des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A2) und einen Mischapatit des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A1) und zwei Mischapatite des Typs A2),
einen Mischapatit des Typs A1) und zwei Mischapatite des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A2) und zwei Mischapatite des Typs A3),
zwei Mischapatite des Typs A2) und einen Mischapatit des Typs A3),
zwei Mischapatite des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A2),
zwei Mischapatite des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A3),
oder
einen Mischapatit des Typs A1), einen Mischapatit des Typs A2) und einen Mischapatit des Typs A3)
aufweisen.
einen Mischapatit des Typs A1),
zwei Mischapatite des Typs A1),
drei Mischapatite des Typs A1),
einen Mischapatit des Typs A2),
zwei Mischapatite des Typs A2),
drei Mischapatite des Typs A2),
einen Mischapatit des Typs A3),
zwei Mischapatite des Typs A3),
drei Mischapatite des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A2),
einen Mischapatit des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A2) und einen Mischapatit des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A1) und zwei Mischapatite des Typs A2),
einen Mischapatit des Typs A1) und zwei Mischapatite des Typs A3),
einen Mischapatit des Typs A2) und zwei Mischapatite des Typs A3),
zwei Mischapatite des Typs A2) und einen Mischapatit des Typs A3),
zwei Mischapatite des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A2),
zwei Mischapatite des Typs A1) und einen Mischapatit des Typs A3),
oder
einen Mischapatit des Typs A1), einen Mischapatit des Typs A2) und einen Mischapatit des Typs A3)
aufweisen.
Die Mischapatite des Typs A1) entsprechen der allgemeinen
Formel I
A₁₀(XO₄)₆Z₂-B10-uCu(Y)₆Z′₂ (I)
worin
A und B gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X ein drei-, vier-, fünf- oder sechswertiges Kation bedeutet, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. mit einem Anteil von bis zu 1/6, bezogen auf Mole, (CO₃)2- bedeutet,
Z und Z′ gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH oder O2- stehen, und
C ein einwertiges Kation, vorzugsweise Na⁺ ist, sowie
u eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 ist und den Substitutionsgrad von B durch C im Kationen- Untergitter angibt.
A und B gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X ein drei-, vier-, fünf- oder sechswertiges Kation bedeutet, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. mit einem Anteil von bis zu 1/6, bezogen auf Mole, (CO₃)2- bedeutet,
Z und Z′ gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH oder O2- stehen, und
C ein einwertiges Kation, vorzugsweise Na⁺ ist, sowie
u eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 ist und den Substitutionsgrad von B durch C im Kationen- Untergitter angibt.
Aufgrund der allgemeinen Formel I sowie der Erläuterung,
was im Rahmen der Erfindung Mischapatite bedeuten, versteht
es sich, daß in der Formel I entweder A von B und/oder XO₄
von Y und/oder Z von Z′ verschieden ist. In der Formel I
wird aus Verständnisgründen die Zusammensetzung des
Mischapatits so angegeben, daß die Zusammensetzung des
einen Apatits A₁₀(XO₄)₆Z₂ sowie des anderen am Aufbau des
Mischapatits beteiligten Apatits B10-uCu(Y)₆Z′₂ klar
ersichtlich bleibt.
An Stelle des reinen Apatits A₁₀(XO₄)₆Z₂ können im
Mischapatit des Typs A1) auch Mischapatite der Formeln
A′10-r(X′O₄)6-sZ′′2-t-B′r (Y′)sQt
und/oder
A′′10-r′(X′′O₄)6-sZ′′′′2-t-A′′′r′(X′′′O₄)s′
enthalten sein. Man gelangt so formal zu den Mischapatiten der Typen A2) (allgemeine Formel II) und A3) (allgemeine Formel III),
A′10-r(X′O₄)6-sZ′′2-t-B′r (Y′)sQt
und/oder
A′′10-r′(X′′O₄)6-sZ′′′′2-t-A′′′r′(X′′′O₄)s′
enthalten sein. Man gelangt so formal zu den Mischapatiten der Typen A2) (allgemeine Formel II) und A3) (allgemeine Formel III),
A′10-r(X′O₄)6-sZ′′2-tB′r(Y′)sQt-B′′10-u′C′u′(Y′′)₆Z′′′₂ (II)
A′′10-r′(X′′O₄)6-s′Z′′′′2-t′A′′′r′(X′′′O₄)s′ B′′′10-u′′C′′u′′(Y′′′)₆Z′′′′′₂ (III)
worin
A′, A′′, A′′′, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. mit einem Anteil von bis zu 1/6, bezogen auf Mole, (CO₃)2- bedeuten,
Q, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH und O2- stehen, und C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen-Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen- Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben.
A′, A′′, A′′′, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. mit einem Anteil von bis zu 1/6, bezogen auf Mole, (CO₃)2- bedeuten,
Q, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH und O2- stehen, und C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen-Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen- Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben.
Auch bei den Apatiten des Typs A2) sowie A3) (allg. Formeln
II bzw. III) gilt wiederum, daß die gewählte Schreibweise
verdeutlichen soll, aus welchen einzelnen Apatiten das
Kristallgitter des jeweiligen Mischapatits zusammengesetzt
gedacht werden kann.
In zweckmäßiger Ausgestaltung weist der Dentalwerkstoff
Mischapatite des Typs A1), A2) und/oder A3) auf, worin A,
A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′, und/oder B′′′ gleich oder verschieden
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Fe2+, Pd2+,
Cu2+, Ag2+, Zn2+, Sn2+, RE2+, RE3+, Al3+, In , Y , Na⁺
und/oder K⁺, sind.
RE steht hierbei für Seltene Erden-Metalle.
Insbesondere hat es sich im Rahmen der Erfindung auch
gezeigt, daß bei Einbau bestimmter Kationen in die
erfindungsgemäßen Mischapatite eine autimikrobielle Wirkung
erzielbar ist. Besonders zweckmäßig in diesem Zusammenhang
ist der Einbau von Cu2+ , Ag2+, Zn2+, und/oder Sn2+.
Dabei ist die erfindungsgemäße Lösung des Einbaus in den
Mischapatit deutlich günstiger, als die vorbekannte
Möglichkeit mikrobiell wirkende Mittel an Apatite
anzulagern, wie dies z. B. aus der DE 39 32 469 bekannt ist.
Ferner ist es für den erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff
bevorzugt, wenn er Füllstoffe A) aufweist, worin X, X′, X′′
und/oder x′′′ gleich oder verschieden B3+, Al3+, Si4+, P5+
und/oder S6+ sind.
In noch einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform
kennzeichnet sich der Dentalwerkstoff der Erfindung durch
Füllstoffe A) worin C, C′ und/oder C′′ Na⁺ bedeuten.
Die Füllstoffe A1), A2) und/oder A3 sind erfindungsgemäß im
Dentalwerkstoff in einer Menge enthalten, die ausreicht,
einen Ionenaustausch mit der biologischen Umgebung zu
erlauben. Vorteilhaft ist es, wenn der Gewichtsanteil an
Füllstoff A) 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den
Dentalwerkstoff, beträgt. Besonders zweckmäßig ist eine
Abwandlung, worin der Gewichtsanteil an Füllstoff A) 2 bis
35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Dentalwerkstoffs, beträgt. Ganz besonders günstig erweist
es sich, wenn der Gewichtsanteil an Füllstoff A) 2 bis
7 Gew.-%, bezogen auf den Dentalwerkstoff, beträgt.
Im Rahmen dieser Mengen kann über eine größere Vielfalt an
Zusammensetzungen und Mengen der Brechungsindex des
Dentalwerkstoffs gezielt eingestellt werden. In bevorzugter
Ausführungsform kennzeichnet sich dieser dadurch, daß der
Brechungsindex der Füllstoffkomponente A) im Bereich von
1,50 bis 1,66 liegt. Dies kann beispielsweise dadurch
erreicht werden, daß Mischapatite des Typs A1) eingesetzt
werden, worin als A₁₀(XO₄)₆Z₂ reiner Fluorapatit gedacht
werden kann, dessen Brechungsindex bei etwa 1,63 liegt,
wobei Ca₄Na₆(SO₄)₆F₂ (Brechungsindex 1,52) oder
Ca₆Na₄(PO₃F)₆O₂ (Brechungsindex 1,52) als Apatite des Typs
B10-uCu(Y)₆Z′₂ zur Einstellung und Senkung des Brechungsindex
am Aufbau des Mischapatits beteiligt sind.
Die Partikelgröße der im Dentalwerkstoff gemäß der
Erfindung einzusetzenden Füllstoffe A) ist über weite
Bereiche unkritisch. Vorzugsweise kennzeichnet sich die
Erfindung dadurch, daß die Partikelgröße der
Füllstoffkomponente A) im Bereich von 0,01 bis 10 µm ist.
Die Herstellung der Apatite erfolgt auf dem Fachmann
geläufige Weise, z. B. durch Festkörperreaktion nach
literaturbekannten Verfahren (s. z. B. A.G. Cockbain,:
Miner. Mag. 1968, 36, 654).
Beispielsweise ergibt sich für einen Mischapatit aus
Typ A1) entsprechend der Reaktionsgleichung
9 Ca₃(PO₄)₂ + 3 CaSO₄ + 3Na₂SO₄ + 4CaF₂ →
4Ca8,5Na1,5(PO₄)4,5(SO₄)1,5F₂, ein Brechungsindex von nD=1,58 ± 0,01. Alternativ ist ein Mischapatit durch Zusammensintern der reinen Endglieder herstellbar.
9 Ca₃(PO₄)₂ + 3 CaSO₄ + 3Na₂SO₄ + 4CaF₂ →
4Ca8,5Na1,5(PO₄)4,5(SO₄)1,5F₂, ein Brechungsindex von nD=1,58 ± 0,01. Alternativ ist ein Mischapatit durch Zusammensintern der reinen Endglieder herstellbar.
Durch die Variation der Edukte lassen sich auf diese Weise
Mischapatite mit einem Brechungsindex zischen 1,63 und 1,52
einstellen.
Insgesamt kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen
Mischapatite auf SO₄2-- und PO₃F2--Anionen beruhen, die
einen untergeordneten Anteil, nämlich bis zu 1/6 der Mole,
an CO₃2--Anionen aufweisen können.
Wegen seiner planaren Struktur ist (CO₃)2- nur sehr
3 begrenzt zur Substitution tetraedrischer Phosphat-Gruppen
geeignet. Als Folge sind die Einflußmöglichkeiten zur
Senkung des Brechungsindex von Phosphat-Apatiten nur
gering. Im Gegensatz dazu ist mit dem tetraedrischen
Sulphat- bzw. Monofluorphosphat-Ion ein vollständiger
Ersatz der Phosphat-Gruppen möglich mit entsprechend großem
Einfluß auf die Brechungsindizes der modifizierten
Mischapatite.
Daneben können die Füllstoffe auch in silanisierter Form
eingesetzt werden. Hierdurch wird eine bessere Einbindung
in die Polymermatrix erreicht.
Neben der essentiellen und charakteristischen
Füllstoffkomponente A) kann der Dentalwerkstoff weitere
Füllstoffe B) und C) als optionale aber dennoch sehr
vorteilige und nicht minder bevorzugte Komponenten
aufweisen.
Somit kennzeichnet sich die Erfindung in einer noch
weiteren bevorzugten Ausführungsform dadurch, daß der
Dentalwerkstoff in Mischung mit der Komponente A) als
Füllstoffkomponente B)
- B1) asphärische, splitterförmige Pulver aus Quarz, Glaskeramik und/oder Glas mit einem Brechungsindex von 1,46 bis 1,58 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 5,0 µm und/oder
- B2) Mikrokugeln und/oder
- B3) anorganische Fasern und/oder
- B4) organische Fasern
aufweist.
Bevorzugt ist dabei das Gewichtsverhältnis von A) zu B) im
Bereich von 10 : 1 bis 1 : 30.
Bei dem anorganischen Füllstoff B1) des Füllstoffgemisches
handelt es sich um Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver.
Bevorzugt werden Gläser verwendet. Die durchschnittliche
Primärteilchengröße des anorganischen Füllstoffes B1) soll
zwischen 0,5 und 5,0 µm , insbesondere zwischen 1,0 und
2,0 µm und besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 µm
liegen, während der Brechungsindex Werte zwischen 1,50 und
1,58, insbesondere zwischen 1,52 und 1,56 aufweisen soll.
Es können auch Füllstoffgemisches eingesetzt werden.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Ba-Silikatgläser mit einer
mittleren Korngröße im Bereich von 1,1 bis 1,3 µm, sowie
Sr-Silikatgläser mit einer mittleren Korngröße im Bereich
von 1,1 bis 1,3 µm, sowie Li/Al-Silikatgläser mit einer
mittleren Korngröße von 1,0 bis 1,6 µm verwendet. Solche
Pulver lassen sich z. B. durch Feinmahlung mit einer
herkömmlichen Ultrafeinstmühle erhalten.
Als splitterförmige Füllstoffe vom Typ B) kommen auch
B5) Polysiloxan-Füllstoffe in Frage, die Aluminium-haltig
sind und aus Einheiten der Formel
und Einheiten der Formel
wobei R¹ für eine mit einem Acrylat- oder Methacrylatrest
verbundene lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis
6 C-Atomen oder für einen einfach olefinisch ungesättigten
linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis
8 C-Atomen oder für einen zyklischen, einfach olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5-8 C-Atomen oder
für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis
8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen,
eine Phenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe steht, und/oder
Einheiten der Formel
in denen R² eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe
repräsentiert, besteht und - bei jeder der
Zusammensetzungen - Einheiten der Formel
in denen R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1
bis 5 C-Atomen oder eine Phenylgruppe ist, vorliegen und
die freien Valenzen der an die Silicium- und Aluminiumatome
gebundenen Sauerstoffatome bei den Einheiten (I′) (II′)
und/oder (III′) sowie (IV′) wie bei Heterosiloxangerüsten
durch ein Siliciumatom einer gleichen oder einer
eunterschiedlichen Einheit oder durch ein Aluminiumatom
abgesättigt werden, wobei das Verhältnis der Siliciumatome
aus den Einheiten der Formel (I′) zu der Summe der
Siliciumatome der Einheiten (II′) und (III′) 3 : 1 bis
100 : 1 und das Verhältnis der Summe der Siliciumatome aus
den Einheiten (I′), (II′) und (III′) zu den Aluminiumatomen
aus den Einheiten (IV′) 2 : 1 bis 200 : 1 beträgt.
Dabei kann das Aluminium im Polysiloxan-Füllstoff ggf. auch
durch ein anderes Metall ersetzt sein.
Weitere Füllstoffe vom Typ B) sind u. a. B2) Mikrokugeln,
wie sie beispielsweise in DE-A 32 47 800 beschrieben sind,
B3) anorganische Fasern, B4) organische Fasern. Diese
können allein, in Mischung von zwei oder mehreren und/oder
zusammen mit Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulvern B1) oder
Polysiloxan-Füllstoffen vom Typ B5) eingesetzt werden.
Zu den Füllstoffen B2) gehört u. a. ein amorphes,
kugelförmiges Material auf der Basis von Siliciumdioxid,
das daneben noch ein Oxid mindestens eines Metalles der
Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems enthält.
Bevorzugt wird Strontium- und/oder Zirkonoxid verwendet.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße liegt im Bereich
von 0,1 bis 1,0 µm, insbesondere bei 0,15 bis 0,5 µm. Der
Brechungsindex des anorganischen Füllstoffs B2) liegt
zwischen 1,50 und 1,58, insbesondere zwischen 1,52 und
1,56. Ein besonders bevorzugter Wert ist 1,53 ± 0,01. Es
sind auch Füllstoffmischungen möglich, vorausgesetzt, sie
erfüllen die Parameter hinsichtlich Teilchengröße und
Brechungsindex. Der Füllstoff des Typs B2) kann auch
gesintert als Mischung von Agglomeraten mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 30 µm vorliegen.
Zu den Füllstoffen B3) gehören u. a. Glasfasern,
Glasfasernetze, die gegebenenfalls gesintert sind,
Aluminiumoxidfasern und ähnliche.
Zu den Füllstoffen B4) zählen neben anderen
Polyethylenfasern und Carbonfasern.
In einer anderen vorteiligen Variante ist der
Dentalwerkstoff der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß
er neben Füllstoff A) als Füllstoff C) im fertig
auspolymerisierten Dentalwerkstoff kugelförmige auf SiO₂
basierende Partikel aufweist aus
- C1) einem sphärischen, polydispersen und/oder monodispersen SiO₂-Kern, der an individuellen Punkten seiner Oberfläche mit Metalloxidpartikeln beschichtet ist, wobei die beschichteten Partikel einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,62 und eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,005 bis 2 µm aufweisen und die Beschichtungspartikel aus Metalloxid eine durchschnittliche Größe von weniger als 60 nm besitzen, und/oder
- C2) SiO₂ mit einem Brechungsindex von zwischen ca. 1,38 und < 1,50 und einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von ca. 0,04 µm bis 1,5 µm, und/oder
- C3) einem SiO₂-Kern, der mit einem Oxid mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems beschichtet ist, wobei die beschichteten Partikel einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,62 und eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,04 bis 1,5 µm aufweisen und die Beschichtung zwischen ca. 15 und 40 nm dick ist, und/oder
- C4) unter C1), C2) oder C3) beschriebenen Partikeln, die zusätzlich mit einer Schicht aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel überzogen sind, welches auf mono- oder mehrfachfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder Reaktionsprodukten aus Isocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten beruht, wobei die Primärteilchengröße der mit polymerisierbarer Bindemittelschicht versehenen Partikel zwischen ca. 0,04 und 1,5 µm liegt, während die Schichtdicke der Überzugsschicht im Bereich von 5 nm bis 50 nm und der Brechungsindex der beschichteten Partikel im Bereich von 1,40-1,52 liegt.
Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von A) zu C)
vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 30.
Ein im erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff einzusetzender
Füllstoff C1) basiert auf reinen SiO₂-Partikeln. Aus diesen
lassen sich dann die an speziellen Oberflächenstellen
beschichteten SiO₂-Partikel erhalten.
Die SiO₂-Ausgangspartikel sind polydispers, monodispers und
können auch als Mischung von polydispersen und
monodispersen Sphären vorliegen.
Bevorzugt sind die SiO₂-Ausgangspartikel monodispers,
unporös und essentiell kugelförmig. Grundsätzlich sind alle
Oxid-Partikel geeignet, die sich durch hydrolytische
Polykondensation aus Alkoholatverbindungen entsprechender
Elemente erhalten lassen und dabei in Form monodisperser
kompakter sphärischer Partikel anfallen. Die grundliegenden
Reaktionsbedingungen zur Herstellung von SiO₂-Partikeln
durch hydrolytische Polykondensation sind beispielsweise
aus den Publikationen W. Stöber et al. in J. Colloid and
Interface Science 26, 62 (1968) und 30, 568 (1969) sowie
dem US-Patent 3,634,588 zu entnehmen.
Für die Herstellung von hochmonodispersen, unporösen,
kugelförmigen SiO₂-Partikeln, die eine Standardabweichung
von nicht mehr als 5% aufweisen, wird auf EP 0 216 278
hingewiesen, die ein entsprechend abgestelltes
Herstellungsverfahren auf Basis von hydrolytischer
Polykondensation offenbart. Kern dieses Verfahrens, das für
die Herstellung der SiO₂-Partikel gemäß vorliegender
Erfindung ganz besonders bevorzugt wird, ist eine
zweistufige Verfahrensweise. Hierbei wird zunächst durch
hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in
wäßrig-alkalisch-ammoniakalischem Medium ein Sol bzw. eine
Suspension von Primärteilchen gebildet, die man daran
anschließend durch dosierte Zugabe von weiterem
Tetraalkoxysilan auf die gewünschte Endgröße bringt.
Ein sinngemäßes Verfahren zur Herstellung verschiedener
Metalloxide-in Form sphärischer Partikel mit enger
Teilchengrößenverteilung ist ebenfalls aus EP 0 275 688 zu
entnehmen.
An individuellen Stellen oder Punkten mit Partikeln aus
Metalloxid beschichtete sphärische SiO₂-Partikel, bei denen
die "beschichteten" Partikel einen Brechungsindex im
Bereich von 1,45 bis 1,62 und eine durchschnittliche
Primärteilchengröße von 0,005 bis 2 µm aufweisen und die
Beschichtungspartikel eine durchschnittliche Partikelgröße
von weniger als 60 nm besitzen, sind beispielsweise dadurch
erhältlich, daß man an sich bekannte, hoch monodisperse,
nicht poröse, sphärische SiO₂-Partikel mit einer
Standardabweichung von nicht mehr als 5% bei einer
Temperatur im Bereich von 50-90°C in einer Konzentration
von 1 bis 30 Gewichtsprozent in entionisiertem Wasser
dispergiert, eine wäßrige 5 bis 40 gewichtsprozentige
Metallsalzlösung, bevorzugt Titansalzlösung, bei einem pH-
Wert im Bereich von 1,3 bis 2,5 und einer Zugaberate im
Bereich von 0,0005 bis 0,5 mg Metalloxid, bevorzugt TiO₂,
pro Minute und pro m² Oberfläche der SiO₂-Partikel
hinzufügt, während der pH-Wert durch Zugabe einer Base im
angegebenen Bereich gehalten wird, die solcherart
beschichteten SiO₂-Partikel abtrennt, mit Wasser und dann
mit Alkohol, bevorzugt Ethanol wäscht, zunächst an der Luft
und dann im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von etwa 70
bis 125°C trocknet und gegebenenfalls calciniert.
Alternativ hierzu sind im erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff
als Füllstoffkomponente C1) verwendbare an individuellen
Punkten oder Stellen ihrer Oberfläche eine Beschichtung mit
Metalloxidpartikeln, wobei die Beschichtungspartikel aus
Metalloxid im beschichteten Partikel eine durch-schnittliche
Partikelgröße von weniger als 60 nm besitzen, aufweisende
sphärische SiO₂-Partikel mit einem Brechungsindex im
Bereich von 1,45 bis 1,62 und einer durchschnittlichen
Primärteilchengröße im Bereich von 0,005 bis 2 µm auch
dadurch erhältlich, daß man eine wäßrige Lösung eines
Metallhalogenids, bevorzugt Titantetrachlorid, unter Rühren
auf etwa 60°C erwärmt, die erhaltene Metalloxidsuspension,
im bevorzugten Fall TiO₂-Suspension, tropfenweise zu einer
Suspension sphärischer SiO₂-Partikel (erhältlich wie oben
beschrieben) zugibt, den pH-Wert mit conc, bevorzugt 32
%iger, NaOH-Lösung unter Rühren auf etwa 2,0 einstellt, ein
Silankopplungsmittel zur Suspension gibt, nach etwa 15
Minuten den pH-Wert mit conc. NaOH auf etwa 8,0 anhebt, die
Suspension nochmals 10 Minuten lang rührt, die
abfiltrierten, gewaschenen und getrockneten SiO₂-Partikel
mit einer Mischvorrichtung pulverisiert und das erhaltene
Pulver bei 700°C 5 Minuten lang calciniert.
Die Primärteilchengröße der an individuellen Stellen
beschichteten sphärischen SiO₂-Partikel, welche als
Füllstoff C1) dienen, liegt für die erfindungsgemäßen
Dentalwerkstoffe üblicherweise im Bereich zwischen 0,005
und 2 µm. Bevorzugt ist eine Größe der Primärteilchen,
d. h. der den beschichteten SiO₂-Sphären zugrundeliegenden
SiO₂-Kugeln, von etwa 0,05 bis 0,5 µm. Ganz besonders
bevorzugt ist im Sinne der Erfindung eine
Primärteilchengröße von 0,1 bis 0,5 µm. Für gewisse
Dentalanwendungen zweckmäßig ist jedoch auch der Bereich
von 0,01 bis 0,2 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 µm.
Unter anderem nach den geschilderten Verfahren sind
beschichtete SiO₂-Partikel erhältlich, bei denen die
Beschichtungspartikel Oxide mindestens eines Elements der
Gruppen I, II, III und/oder IV des Periodensystems sind.
Hiervon sind Oxide der Gruppe IV des Periodensystems
bevorzugt. Zweckmäßig sind vor allem Oxide des Titans oder
Zirkoniums. Möglich sind aber auch Oxide aus der
Eisengruppe ebenso wie Oxide aus der Gruppe der Lanthaniden
vorteilhaft sein können. Besonders günstig gestalten sich
die Füllstoffe C1) aber auch dann, wenn die Oxide TiO₂,
Fe₂O₃ und/oder ZrO₂ sind.
Insgesamt gesehen hat sich eine Beschichtung mit TiO₂
äußerst gut bewährt.
Insbesondere läßt die Wahl des zur Beschichtung
eingesetzten Metalloxids unter anderem die zielgerichtete
Beeinflussung und Einstellung des Brechungsindex des
Füllstoffs C1) und damit auch die Anpassung an den
Brechungsindex des gesamten Dentalwerkstoffs zu.
Die Größe der Metalloxidpartikel, vorzugsweise der TiO₂,
Fe₂O₃ und ZrO₂-Partikel, im Füllstoff C1) liegt im Bereich
von weniger als 60 nm. Vorzugsweise beträgt die
durchschnittliche Partikelgröße der an einzelnen Stellen
der Oberfläche der SiO₂-Primärteilchen nach Art einer
Beschichtung vorhandenen Metalloxidpartikel zwischen 0,0005
und 50 nm.
Der Anteil der Metalloxide in den Füllstoffen C1) liegt im
Rahmen der Erfindung zwischen etwa 20 und 75
Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 50
Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Füllstoffs C1). In besonders vorteiliger Ausgestaltung der
Erfindung kennzeichnet sich der Dentalwerkstoff gemäß der
Erfindung dadurch, daß bei den Partikeln C1) das
Gewichtsverhältnis von Beschichtungspartikel aus Metalloxid
zu Kern aus SiO₂ im Bereich von 1 : 4 bis 3 : 1 ist,
besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.
In zweckmäßiger Ausführungsform weisen die Partikel C1) mit
strukturiert er Oberfläche eine spezifische Oberfläche
< 150 m²/g (BET) sowie eine durchschnittliche Porengröße
von 5 nm auf. Sie können, was nachfolgend beschrieben wird,
in einer für Dentalwerkstoffe üblichen Form silanisiert
werden.
Weiters ist es möglich, den Füllstoff C1) aus SiO₂-Sphären
und Metalloxidpartikelbeschichtung nachzubeschichten.
Hierzu werden organische oder anorganische Substanzen nach
an sich bekannten Methoden eingesetzt. Durch die
Nachbeschichtung wird es noch sicherer möglich, eine
eventuelle Agglomeration der monodispersen Partikel während
des Trocknungsprozesses zu vermeiden.
In besonderer Ausführungsform ist der Dentalwerkstoff
dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel C1) mit Silanen
der allgemeinen Formel RSi(OX)₃, worin R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 C-Atomen und X eine Alkylgruppe mit 1 oder 2
C-Atomen ist, und/oder Metalloxiden nachbeschichtet sind.
Wenn zur Nachbeschichtung ein Silan verwendet wird, ist es
zweckmäßig, wenn dies in einer Menge von etwa 0,02 bis 2
Gewichtsprozent des Silans, berechnet als SiO₂, angewendet
wird, bezogen auf das Gewicht der Partikel C1). Ähnlich
können auch die Füllstoffe A silanisiert werden. Werden
Metalloxide zur Nachbeschichtung eingesetzt, dann geschieht
dies in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsprozent,
bevorzugt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Metalloxidgehalt der nicht nachbeschichteten Partikel C1).
Zu besonders vorteiligen Nachbeschichtungsagenzien gehören
unter anderem CH₃Si(OMe)₃, TiO₂, Fe₂O₃ und/oder ZrO₂.
Zweckmäßig ist auch eine Ausführungsform, in der die
Partikel C1) zusätzlich mit einer Schicht aus einem
polymerisierbaren organischen Bindemittel überzogen sind,
welches auf mono- oder mehrfachfunktionellen
(Meth)acrylaten und/oder Reaktionsprodukten aus Isocyanaten
und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten beruht, wobei die
Primärteilchengröße der mit polymerisierbarer
Bindemittelschicht versehenen Partikel zwischen ca. 0,04
und 1,5 µm liegt, während die Schichtdicke der
Überzugsschicht im Bereich von 5 nm bis 50 nm und der
Brechungsindex der beschichteten Partikel im Bereich von
1,40-1,52 liegt.
Als Füllstoffe C) kommen neben den Füllstoffen C1) auch die
Varianten C2) bis C4) allein, in Zumischung zu Cl) oder
auch beliebige Mischungen von C1), C2), C3) und/oder C4) in
Frage.
Daher entspricht es einer bevorzugten Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffs, wenn dieser neben den
Partikeln C1) als Füllstoffkomponente C) Partikel aufweist
aus
- C2) SiO₂ mit einem Brechungsindex von zwischen ca. 1,38 und < 1,50 und einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von ca. 0,04 µm bis 1,5 µm,
- C3) einem SiO₂-Kern, der mit einem Oxid mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems beschichtet ist, wobei die beschichteten Partikel einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,62 und eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,04 bis 1,5 µm aufweisen und die Beschichtung zwischen ca. 15 und 40 nm dick ist, und/oder
- C4) unter C1), C2) oder C3) beschriebenen Partikeln, die zusätzlich mit einer Schicht aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel überzogen sind, welches auf mono- oder mehrfachfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder Reaktionsprodukten aus Isocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten beruht, wobei die Primärteilchengröße der mit polymerisierbarer Bindemittelschicht versehenen Partikel zwischen ca. 0,04 und 1,5 µm liegt, während die Schichtdicke der Überzugsschicht im Bereich von 5 nm bis 50 nm und der Brechungsindex der beschichteten Partikel im Bereich von 1,40-1,52 liegt.
Den Komponenten C2) bis C4) ist dabei insbesondere
gemeinsam, daß alle Sorten auf SiO₂ basieren oder
ausschließlich daraus bestehen und ferner alle Komponenten
C2) bis C4) nicht als Agglomerat sondern als separate
Partikel im auspolymerisierten Dentalwerkstoff vorliegen,
ebenso wie die Komponente C1).
Erfindungsgemäß können z. B. als Komponente C2)
SiO₂-Partikel mit einem Brechungsindex von zwischen 1,38
und < 1,50 mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße
von ca. 0,04 µm bis ca. 1,5 µm als Komponente C) eingesetzt
werden, bevorzugt zusammen mit C1).
In bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsform weisen die
als Komponente C2) dem Füllstoff zumischbaren reinen
SiO₂-Partikel einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von ca. 0,04 µm bis ca. 0,25 µm auf. Diese besondere Größe
eignet sich vor allem in Dentalwerkstoffen, die speziell
bei Füllungswerkstoffen, Verblendwerkstoffen oder
künstlichen Zähnen Anwendung finden.
Insbesondere auch für diese Anwendungszwecke ist es
besonders zweckmäßig, daß die durchschnittliche
Teilchengröße der reinen SiO₂-Partikel insgesamt nicht
größer als 0,1 µm ist.
Dort wo die Transparenz des Werkstoffes von untergeordneter
Bedeutung ist (beispielsweise bei Stumpfaufbaumaterialien,
Zementen für die Befestigung, Versieglern und dgl.), sind
auch Partikelgrößen von 0,25 µm bis 1,5 µm bevorzugt.
Besonders zweckmäßig liegen die Teilchen dann in einer
Größe von 0,25 bis 1,0 µm vor.
Die erfindungsgemäß als Komponente C2) zu verwendenden
reinen SiO₂-Partikel sind bevorzugt monodispers, unporös
und essentiell kugelförmig. Grundsätzlich sind alle Oxid-
Partikel geeignet, die sich durch hydrolytische
Polykondensation aus Alkoholatverbindungen entsprechender
Elemente erhalten lassen und dabei in Form monodisperser
kompakter sphärischer Partikel anfallen. Die grundlegenden
Reaktionsbedingungen zur Herstellung von SiO₂-Partikeln
durch hydrolytische Polykondensation sind am oben
angegebenen Ort beschrieben.
Für die Herstellung von hochmonodispersen, unporösen,
kugelförmigen SiO₂-Partikeln, die eine Standardabweichung
von nicht mehr als 5% aufweisen, wird ebenfalls auf die
bereits oben zitierten Quellen verwiesen.
Bei den Füllstoffen vom Typ C3) handelt es sich im Rahmen
der Erfindung um schichtförmige Partikel, die einen
SiO₂-Kern aufweisen, der mit einem Oxid mindestens eines
Elementes der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems
beschichtet ist.
Hierbei kann das als Kern verwendete SiO₂-Partikel
grundsätzlich mit dem unter C2) beschriebenen reinen
SiO₂-Partikel identisch sein, i. d. R. weist es jedoch eine
um die Dicke der Beschichtung verminderte Teilchengröße als
Ausgangsprodukt auf. Es ist wesentlich hervorzuheben, daß
die Partikel vom Typ C3) erfindungsgemäß nicht als
Mischoxid-Partikel vorliegen, sondern vielmehr der
SiO₂-Kern von einem entsprechenden anderen Oxid mindestens
eines Elements der Gruppen I bis IV des Periodensystems
umgeben ist. Es hat sich überraschenderweise
herausgestellt, daß im Gegensatz zu den Mischoxiden die
beschichteten Partikel i. d. R. separat und insbesondere
nicht aggregiert im auspolymerisierten Dentalwerkstoff
vorliegen. Die beschichteten Partikel vom Typ C3) lassen
sich grundsätzlich in Analogie zu den unter C2) hierin
beschriebenen zweistufigen Verfahren herstellen. Dabei wird
bei der hydrolytischen Polykondensation von
Tetraalkoxysilan in wäßrig-alkalisch-ammoniakalischem
Medium ein Sol bzw. eine Suspension von Primärteilchen
gebildet, die man daran anschließend durch dosierte Zugabe
eines anderen Tetraalkoxysilans auf die gewünschte Endgröße
bringt. So wird also ein Primärpartikel aus einem Oxid
gebildet, auf das dann im Aufwachsschritt ein anderes Oxid
oder ein Oxidgemisch abgeschieden wird. Hierdurch läßt sich
vorteilhaft der resultierende Brechungsindex variieren.
Würde die Menge des im Aufwachsschritt gebildeten Oxides in
dem fertigen Partikel überwiegen, so wäre es für den
resultierenden Brechungsindex im wesentlichen
verantwortlich. Zu den besonders bevorzugten auf den
SiO₂-Kern abgeschiedenen oxidischen Verbindungen der
Gruppen I bis IV des Periodensystemes gehören u. a. TiO₂,
ZrO₂, Al₂O₃ und/oder V₂O₅. Dabei ist TiO₂ ganz besonders
bevorzugt, wobei bei dessen Verwendung darauf zu achten
ist, daß das TiO₂ vollständig gebunden ist, da sonst ggf.
Gelbfärbungen des Dentalwerkstoffes auftreten können. Neben
den bevorzugten Verbindungen aus den Gruppen I bis IV des
Periodensystems sind auch andere Verbindungen möglich. So
kann man auch mit Vorteil Nb₂O₅ oder Mischsysteme mit den
vorgenannten Oxiden aus den Gruppen I bis IV des
Periodensystems mit Erfolg auf SiO₂-Primärpartikeln
abscheiden.
Die unter C1), C2) oder C3) beschriebenen Partikel können
erfindungsgemäß zusätzlich mit einer Schicht aus einem
polymerisierbaren organischen Bindemittel überzogen sein
(Füllstoff C4)), welches auf mono- oder
mehrfachfunktionellen Methacrylaten und/oder
Reaktionsprodukten aus Isocyanaten und OH-Gruppen-haltigen
Methacrylaten basiert. Damit ist eine für den jeweiligen
Anwendungszweck ggf. vorteilhafte organische Modifizierung
der Partikel an der Oberfläche möglich. Diese kann in
völliger Übereinstimmung mit Methoden vorgenommen werden,
wie sie für die Herstellung von als chromatographische
Sorbentien gebräuchlichen Kieselgelen bekannt sind. Gängige
Modifizierungsmittel sind dabei Organotrialkoxysilane, wie
z. B. Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Octyltriethyoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Mono- oder
Polyfluoroalkylethoxysilan oder auch Silane mit
funktionalisierten Organogruppen, die eine spätere weitere
Modifizierung durch kovalente Bindungsknüpfung in bekannter
Weise ermöglichen. Im letzteren Fall sind solche
Organotrialkoxysilane im Hinblick auf den erfindungsgemäßen
Einsatz der Partikel als Füllstoffe in polymeren oder
polymerisierbaren Systemen bevorzugt, die solche
funktionelle Gruppen aufweisen, mit denen sich eine
kovalente Einbindung in das Polymermaterial erreichen läßt.
Beispiele hierfür sind Trimethoxyvinylsilan,
Triethoxyvinylsilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
sowie Silane mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy- und
Carbonsäureestergruppen tragenden anorganischen Resten. Die
Einbindung der solcher Art modifizierten Partikel gemäß A4)
in den Dentalwerkstoff geschieht dabei durch Einarbeitung
der Partikel in den Dentalwerkstoff und anschließende
Polymerisation bei der eigentlichen Aushärtung des
Dentalwerkstoffes.
Alternativ hierzu ist es auch möglich, die
oberflächenmodifizierten Partikel gemäß C1), C2) oder C3)
vor der eigentlichen Einarbeitung in den Dentalwerkstoff zu
polymerisieren. Dies kann beispielsweise in Übereinstimmung
mit einem Verfahren geschehen, welches im Journal of
Colloid and Interface Science 160, 298-303 (1993)
beschrieben ist. In jedem Falle kann durch geeignete
Abstimmung des zur Oberflächen-Modifizierung verwendeten
Monomeren auf das Monomer oder die Monomermischung, welche
die Polymermatrix des Dentalwerkstoffes ausbildet, eine
Feinabstufung und Regulierung des Brechungsindex des
gesamten Dentalwerkstoffes erzielt werden.
Gegebenenfalls können noch weitere Füllstoffe (D) zur
Erzielung einer erhöhten Röntgenopazität eingesetzt werden,
wobei deren mittlere Primärteilchengröße 5,0 µm nicht
übersteigen sollte. Solche Füllstoffe sind z. B. in der
DE-OS 35 02 594 beschrieben.
Gegebenenfalls können zur Einstellung der Viskosität
geringe Mengen an mikrofeiner, pyrogener oder naßgefällter
Kieselsäure (Füllstoff (E)) in den Dentalwerkstoff
eingearbeitet werden, höchstens jedoch 50 Gew.-%, bezogen
auf den Dentalwerkstoff. Bevorzugt sind 5-25, besonders
bevorzugt 5-12 Gew.-%.
Im Rahmen der Erfindung ist es weiterhin zweckmäßig, das
Verhältnis von Füllstoff B) zu Füllstoff C) so im fertigen
Dentalwerkstoff einzustellen, daß eine Aggregatbildung der
Füllstoffe (C) vermieden wird. Dies ist vom Fachmann durch
entsprechende Versuche empirisch zu ermitteln.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird das
Verhältnis der Füllstoffkomponenten (C) zu den Füllstoffen
(B) im Bereich von 1 : 85 bis 4 : 1 (jeweils bezogen auf
Gew.-%) so eingestellt, daß die Festigkeit des
resultierenden Dentalwerkstoffes bezogen auf seine
Druckfestigkeit im Bereich von < 320 bis ca. 480 MPa
beträgt. Hierbei hat es sich als besonders günstig
herausgestellt, wenn das Verhältnis von Füllstoffen C) zu
Füllstoffen B) 1 : 10 beträgt (jeweils bewogen auf
Gew.-%).
Gegenstand der Erfindung ist auch Verwendung von einem oder
mehreren Mischapatiten des Typs
- A1) A₁₀(XO₄)₆Z₂-B10-uCu(Y)₆Z′₂
und/oder
- A2) A′10-r′(X′O₄)6-sZ′′2-t-B′r(Y′)sQt-B′′10-u′C′u′(Y′′)₆Z′′′₂
und/oder
- A3) A′′10-r′(X′′O₄)6-s′Z′′′′2-t′-A′′′r′(X′′′0₄)s′-B′′′10-u′′C′′u′′(Y′′′)₆Z′′′′′₂
worin
A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)2- bedeuten, wobei der (CO₃)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen-Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen- Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einem Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den Dentalwerkstoff 1-95 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung wirksamen Menge.
A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)2- bedeuten, wobei der (CO₃)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen-Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen- Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einem Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den Dentalwerkstoff 1-95 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung wirksamen Menge.
Die in der Anmeldung beschriebenen Füllungswerkstoffe
können aufgrund ihrer hervorragenden optischen
Eigenschaften im sichtbaren Bereich der Mundhöhle und damit
im direkten Kontakt zum Speichel eingesetzt werden. Der
Apatitanteil der Füllung kann damit an den Speichel und an
den umgebenden Zahnschmelz Ionen abgeben (u. a. Fluorid,
Phosphat, Calcium) und auch aufnehmen. Letzteres kann auch
aus anderen externen Quellen geschehen, wie Zahnpasta.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von
Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen weitergehend
erläutert.
Zur Herstellung der nachfolgend beschriebenen Pasten wurde
ein handelsüblicher Kneter der Fa. Grieser verwendet. Seine
Knetwerkzeuge wurden so modifiziert, daß eine besonders
intensive Durchmischung und homogene Verteilung der
Ausgangsstoffe möglich war. Die Homogenisierung der
Monomermischungen erfolgte üblicherweise über einen
Dreiwalzenstuhl.
Bei lichthärtenden Systemen betrug die Aushärtungszeit
40 sec mit einer handelsüblichen Lampe (Degulux® der Firma
Degussa).
Die Bestimmung des Brechungsindex der feinkörnigen
pulverförmigen Proben erfolgte mittels Einbettungsmethode
unter einem Lichtmikroskop des Typs JENAPOL INTERPHAKO
(ZEISS). Die Pulverprobe wird in eine Flüssigkeit mit
bekanntem Brechungsindex eingebettet. An der Phasengrenze
entsteht eine helle Linie (BECKEsche Line), welche beim
Heben des Tubus in das höher brechende Medium wandert. Der
Brechungsindex der flüssigen Phase wird variiert bis
Übereinstimmung mit der Pulverprobe erreicht ist.
Die Bestimmung der Transparenz erfolgt an Probekörpern der
Dicke d=3,0±0,1 mm und einem Durchmesser von 20±0,1 mm.
Zur Herstellung der Proben wird die in die Stahlformen
gleicher Dimension eingefüllte Kompositpaste mit 400kp für
30 sec belastet und anschließend für 2 min mit einer
Dentallampe der Lichtintensität von mindestens 200 rel.
Einheiten ausgehärtet. Während des Aushärtevorgangs ist die
Kompositoberfläche durch eine transparente Folie vom
Luftsauerstoff abgeschirmt. Die Messung der Transparenz
erfolgt mit einem UV/VIS Spektrophotometer PU8800 (Philips)
in Transmissionsmodus.
In 22,52g eine Monomermischung, bestehend aus 45 Teilen
Bis-GMA, 20 Teilen UDMA und Teilen 35 TRGDMA, werden 68,14g
silanisiertes Barium-Silikatglas, 5g Aerosile und 4g
Ca₁₀(PO₄)₆F₂, nD=1,63, mit 0,034 Gew.% Campherchinon
eingearbeitet. Die entstehende Paste wird mit Licht
(Degulux®) ausgehärtet. Es entsteht eine weiße, opaque
Paste, welche nach der Aushärtung eine Transparenz von TR =
18,6% (770nm) aufweist.
In 22,52g eine Monomermischung, bestehend aus 45 Teilen
Bis-GMA, 20 Teilen UDMA und Teilen 35 TRGDMA, werden 68,14g
silanisiertes Barium-Silikatglas, 5g Aerosile und 4g
Ca₈Na₂[(PO₄)₄(SO₄)₂]F₂, nD = 1,57, mit 0,034 Gew.%
Campherchinon eingearbeitet. Die entstehende Paste wird mit
Licht (Degulux®) ausgehärtet. Es entsteht eine weiße,
transparente Paste, welche nach der Aushärtung eine
Transparenz von TR = 24,30% (770nm) aufweist. Die Erhöhung
der Transparenz um 6% reicht aus, um die Paste durch das
Einkneten von Pigmenten in einer gewünschten Zahnfarbe
einfärben zu könne, ohne dadurch die zahnschmelz-ähnliche
Transparenz einzubüßen, wie in Beispiel 1.
Dieses Verhalten gilt für alle erfindungsgemäßen
Dentalwerkstoffe.
Claims (31)
1. Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel,
eines Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder
Photopolymerisation und bezogen auf den Dentalwerkstoff
1-95 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs, dadurch
gekennzeichnet, daß der Füllstoff
- A) einen oder mehrere Mischapatite des Typs
- A1) A₁₀(XO₄)₆Z₂-B10-uCu(Y)₆Z′₂
und/oder
- A2) A′10-r′(X′O₄)6-sZ′′2-t-B′r(Y′)sQt-B′′10-u′C′u′(Y′′)₆Z′′′₂
und/oder
- A3) A′′10-r′(X′′O₄)6-s′Z′′′′2-t′-A′′′r′(X′′′0₄)s′-B′′′10-u′′C′′u′′(Y′′′)₆Z′′′′′₂
worin
A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)2- bedeuten, wobei der (CO₃)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH⁻ und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen- Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen-Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung des Dentalwerkstoffs wirksamen Menge aufweist.
A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)2- bedeuten, wobei der (CO₃)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH⁻ und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen- Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen-Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung des Dentalwerkstoffs wirksamen Menge aufweist.
2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Brechungsindex der Füllstoffkomponente A) im
Bereich von 1,50 bis 1,66 liegt.
3. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2
dadurch gekennzeichnet,
daß die Partikelgröße der Füllstoffkomponente A) im
Bereich von 0,01 bis 10 µm ist.
4. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′, und/oder B′′′ gleich oder
verschieden Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Fe2+ , Pd2+ , Cu2+ , Ag2+, Zn2+, Sn2+, RE2+, RE3+, Al3+, In3+ , Y3+, Na⁺ und/oder K⁺, sind.
daß A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′, und/oder B′′′ gleich oder
verschieden Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Fe2+ , Pd2+ , Cu2+ , Ag2+, Zn2+, Sn2+, RE2+, RE3+, Al3+, In3+ , Y3+, Na⁺ und/oder K⁺, sind.
5. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß X, X′, X′′ und/oder X′′′ gleich oder verschieden B3+,
Al3+, Si4+, P5+ und/oder S6+ sind.
6. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß C, C′ und/oder C′′ Na⁺ bedeuten.
7. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil an Füllstoff A) 1 bis 70 Gew.-%,
bezogen auf den Dentalwerkstoff, beträgt.
8. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil an Füllstoff A) 2 bis 35 Gew.-%,
bezogen auf den Dentalwerkstoff, beträgt.
9. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil an Füllstoff A) 2 bis 7 Gew.-%,
bezogen auf den Dentalwerkstoff, beträgt.
10. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß er in Mischung mit der Komponente A)
- B1) asphärischen, splitterförmigen Pulvern aus Quarz, Glaskeramik und/oder Glas mit einem Brechungsindex von 1,46 bis 1,58 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 5,0 µm
und/oder
- B2) Mikrokugeln
und/oder
- B3) anorganische Fasern
und/oder
- B4) organische Fasern
aufweist.
11. Dentalwerkstoff nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von A) zu B) im Bereich von
10 : 1 bis 1 : 30 ist.
12. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß er als Füllstoff C) im fertig auspolymerisierten
Dentalwerkstoff kugelförmige auf SiO₂ basierende
Partikel aufweist aus
- C1) einem sphärischen, polydispersen und/oder monodispersen SiO₂-Kern, der an individuellen Punkten seiner Oberfläche mit Metalloxidpartikeln beschichtet ist, wobei die beschichteten Partikel einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,62 und eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0, 005 bis 2 µm aufweisen und die Beschichtungspartikel aus Metalloxid eine durchschnittliche Größe von weniger als 60 nm besitzen,
und/oder
- C2) SiO₂ mit einem Brechungsindex von zwischen ca. 1,38 und < 1,50 und einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von ca. 0,04 µm bis 1,5 µm,
und/oder
- C3) einem SiO₂-Kern, der mit einem Oxid mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems beschichtet ist, wobei die beschichteten Partikel einen Brechungsindex von 1,45 bis 1,62 und eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,04 bis 1,5 µm aufweisen und die Beschichtung zwischen ca. 15 und 40 nm dick ist,
und/oder
- C4) unter C1), C2) oder C3) beschriebenen Partikeln, die zusätzlich mit einer Schicht aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel überzogen sind, welches auf mono- oder mehrfachfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder Reaktionsprodukten aus Isocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten beruht, wobei die Primärteilchengröße der mit polymerisierbarer Bindemittelschicht versehenen Partikel zwischen ca. 0,04 und 1,5 µm liegt, während die Schichtdicke der Überzugsschicht im Bereich von 5 nm bis 50 nm und der Brechungsindex der beschichteten Partikel im Bereich von 1,40-1,52 liegt.
13. Dentalwerkstoff nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von A) zu C) im Bereich von
10 : 1 bis 1 : 30 ist.
14. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von Füllstoff (B) zu Füllstoff (C)
so eingestellt ist, daß eine Aggregatbildung der
Füllstoffe (C) vermieden wird.
15. Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche
10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von (C) zu (B) im Bereich von 1 : 85
bis 4 : 1 so eingestellt wird, daß die Festigkeit des
Dentalwerkstoffes bezogen auf seine Druckfestigkeit von
< 320 bis 480 MPa beträgt.
16. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche 10 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von (C) zu (B) 1 : 10 beträgt.
17. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche 10 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Partikel C) im fertig auspolymerisierten
Dentalwerkstoff separat als diskrete Teilchen
vorliegen.
18. Verwendung von einem oder mehreren Mischapatiten des
Typs
- A1) A₁₀(XO₄)₆Z₂-B10-uCu(Y)₆Z′₂
und/oder
- A2) A′10-r′(X′O₄)6-sZ′′2-t-B′r(Y′)sQt-B′′10-u′C′u′(Y′′)₆Z′′′₂
und/oder
- A3) A′′10-r′(X′′O₄)6-s′Z′′′′2-t′-A′′′r′(X′′′0₄)s′-B′′′10-u′′C′′u′′(Y′′′)₆Z′′′′′₂
worin
30 A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)² bedeuten, wobei der (CO)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH⁻ und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen- Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen-Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einem Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den Dentalwerkstoff 1-95 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung wirksamen Menge.
30 A, A′, A′′, A′′′, B, B′, B′′ und B′′′ gleich oder verschieden für ein zweiwertiges Kation und/oder eine ladungsäquivalente Kombination ein- und dreiwertiger Kationen stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,069-0,174 nm aufweisen,
X, X′, X′′ und X′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für ein drei-, vier-, fünf- und/oder sechswertiges Kation stehen, wobei die Kationen Ionenradien im Bereich von 0,026-0,056 nm aufweisen,
Y, Y′, Y′′ und Y′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (SO₄)2- und/oder (PO₃F)2- ggf. zusammen mit (CO₃)² bedeuten, wobei der (CO)2--Anteil auf höchstens 1/6 beschränkt ist, bezogen auf die Mole an Y, Y′, Y′′ und Y′′′,
Q, Z, Z′, Z′′, Z′′′, Z′′′′ und Z′′′′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden für F⁻, Cl⁻, OH⁻ und O2- stehen, und
C, C′ und C′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein einwertiges Kation sind, sowie
u, u′ und u′′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von B durch C, B′′ durch C′ bzw. B′′′ durch C′′ im jeweiligen Kationen- Untergitter angeben,
r eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist und den Substitutionsgrad von A′ durch B′ im Kationen-Untergitter angibt, r′ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 9 ist und den Substitutionsgrad von A′′ durch A′′′ angibt,
s und s′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 6 sind und den Substitutionsgrad von X′O₄ durch Y′ bzw. X′′O₄ durch X′′′O₄ im jeweiligen Untergitter der tetraedrischen Anionen angeben, und
t und t′ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 2 sind und den Substitutionsgrad von Z′′ durch Q bzw. für den Typ A3) unbesetzte Gitterplätze angeben,
in einem Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel, eines Katalysators für die Kalt-, Heiß- und/oder Photopolymerisation und bezogen auf den Dentalwerkstoff 1-95 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs in einer zur Aufnahme von Ionen aus der biologischen Anwendungsumgebung wirksamen Menge.
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