DE19846660A1 - Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel - Google Patents
Hochtemperaturbeständige polymerisierbare MetalloxidpartikelInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige polymersisierbare Metalloxidpartikel mit einer Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate von >= 100 DEG C und mit einem Kern A aus einem Oxid eines Metalls oder Halbmetalls der 3. bis 6. Hauptgruppe, der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden und mit mindestens einer über das Sauerstoffatom des Oxids oder Hydroxids gebundenen Gruppe -(B)¶w¶-X, worin B ein Bindeglied und X eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe bedeuten und w für 0 oder 1 steht. Die erfindungsgemäßen Partikel sind insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Formmassen und Klebstoffen brauchbar.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige po
lymerisierbare Metalloxidpartikel, Zusammensetzungen welche diese
Partikel enthalten und ihre Verwendung.
Nanoskalige, anorganische Materialien (Materialien mit einer
mittleren Teilchengröße im Nanometerbereich), die mit organischen
Resten oberflächenmodifiziert sind, sind bereits bekannt, siehe den
unten noch näher diskutierten Stand der Technik. Die bekannten
nanoskaligen Materialien einschließlich der Herstellungsverfahren
haben eine Reihe von Nachteilen, weshalb ihre Verwendung fast aus
schließlich auf das Aufbringen von harten Schichten auf Substrat
oberflächen begrenzt ist. Diese Nachteile sind überwiegend in der
Herstellung der Materialien nach dem Sol-Gel-Prozeß begründet. Der
Sol-Gel-Prozeß ist beispielsweise beschrieben in C.J.Brinker und
G. Scherer "Sol-Gel-Science - The Physics and Chemistry of Sol-
Gel-Processing", Academic Press, New York (1989) sowie in DE 19 41 191
A, DE 37 19 339 A und DE 40 20 316 A. Beim Sol-Gel-Prozeß werden anorga
nische Partikel, beispielsweise wäßrige kolloidale Siliziumdioxidlö
sungen (Wasserglas), mit Alkoxysilanen über Hydrolyse und Kondensa
tionsreaktionen umgesetzt, wobei Gele unterschiedlicher oder sogar
divergierender Eigenschaften erhalten werden.
Die Eigenschaften der nach dem Sol-Gel-Prozeß erhaltenen Parti
kel lassen sich durch Modifizierung der Oberfläche verändern. So
wurde bereits die Umsetzung von kolloidalem Siliziumdioxid nach dem
Sol-Gel-Prozeß mit acrylierten Alkoxysilanen in einem inerten orga
nischen Lösungsmittel und die Anwendung der erhaltenen Produkte zur
Herstellung von kratzfesten Beschichtungen beschrieben, siehe bei
spielsweise US 4,455,205, US 4,478,876 und Proceedings RadTech.
North America '92, Seiten 457-461 (1992). In analoger Weise wurde
bei der Einführung funktioneller Gruppen in strahlungshärtbare Sol-
Gel-Beschichtungen verfahren, siehe New J. Chem. 18, 1117-1123
(1994) und DE 43 38 361 A. Weiter ist in Chem. Mater, 9, 1562-1569
(1967) die Modifizierung von kolloidalem Siliziumdioxid mit einem
Trialkoxisilan, das Epoxy- oder 1-Propenylethergruppen aufweist, in
wasserfreier, flüssiger organischer Phase beschrieben.
Die nach dem Sol-Gel-Prozeß hergestellten Partikel besitzen
folgende Nachteile:
- - Sie weisen keine reproduzierbaren Strukturen und Eigenschaften auf
- - Ihre Herstellung ist kostenintensiv und nicht immer umwelt freundlich
- - Die Lagerstabilitäten sind nicht zufriedenstellend
- - Sie sind nicht oder nur eingeschränkt mit anderen Monomeren co polymerisierbar
- - Die Menge an Partikeln, die in Substrate, wie Lacke etc. aufge nommen werden kann, ist begrenzt.
Der Einsatz der nach dem Sol-Gel-Prozeß erhaltenen Partikel be
schränkt sich in der Praxis daher auf die Herstellung von kratzfe
sten, harten Beschichtungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Par
tikel und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen,
welche zumindest einen der genannten Nachteile nicht aufweisen. Ins
besondere sollen Partikel zur Verfügung gestellt werden, die einfa
cher und wirtschaftlicher herstellbar sind und die auch für die.
Hochtemperaturanwendung geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ge
löst wird, wenn man die Partikel nach einem Verfahren herstellt, bei
dem man nicht von einem Sol ausgeht, sondern die Partikel als Fest
stoffe einsetzt und durch Umsetzung mit geeigneten Reagenzien die
Oberfläche modifiziert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hochtempera
turbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel mit einer Glas
übergangstemperatur der Homopolymerisate von ≧ 100°C und mit einem
Kern A aus mindestens einem Oxid eines Metalls oder Halbmetalls der
dritten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe
des Periodensystems oder der Lanthaniden und mit mindestens einer
Gruppe -(B)w-X, die über ein oder mehrere Sauerstoffatome des Oxids
oder Hydroxids kovalent an den Kern gebunden ist, wobei w für 0
oder 1 steht und B für einen Rest der Formeln
-(MeO)x Me(O)y1- (R)y2- oder -R(O)z-
steht, worin x für 0 bis 100, y1, y2 und z unabhängig voneinander
für 0 oder 1 stehen und Me ein Metall oder Halbmetall der dritten
bis sechsten Hauptgruppe oder der dritten bis achten Nebengruppe des
Periodensystes bedeutet, wobei die freien Valenzen von Me eine Bin
dung an ein weiteres Sauerstoffatom des Kerns A und/oder eine Bin
dung über ein Sauerstoffatom an ein Me in einer anderen Gruppe B
und/oder eine Bindung an ein Sauerstoffatom eines anderen Kerns A
darstellen und/oder durch H, einen organischen Rest und/oder einen
Trialkylsilyloxyrest abgesättigt sind;
R für divalentes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Al koxy, Acyl oder Acyloxy steht, wobei R gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander aus gewählt sind unter Hydroxy, Alkoxy, Halogen und, im Falle von Aryl- oder Cycloalkylresten, auch Alkyl, und/oder durch ein oder zwei Sau erstoffatome in der Kette unterbrochen sein kann, und
X eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe bedeutet.
R für divalentes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Al koxy, Acyl oder Acyloxy steht, wobei R gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander aus gewählt sind unter Hydroxy, Alkoxy, Halogen und, im Falle von Aryl- oder Cycloalkylresten, auch Alkyl, und/oder durch ein oder zwei Sau erstoffatome in der Kette unterbrochen sein kann, und
X eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe bedeutet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt folgendes:
Alkyl (auch in Alkoxy, Alkylaryl etc.) bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffa tome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlen stoffatome aufweist. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl und Stearyl.
Alkyl (auch in Alkoxy, Alkylaryl etc.) bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffa tome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlen stoffatome aufweist. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl und Stearyl.
Cycloalkyl steht vorzugweise für C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere
C5-C7-Cycloalkyl. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, wobei Cyclopen
tyl und Cyclohexyl bevorzugt sind.
Aryl (auch in Arylalkyl oder Alkylaryl) steht vorzugsweise für
Phenyl oder Naphthyl.
Bevorzugte Arylalkylgruppen sind Benzyl oder Phenethyl.
Bevorzugte Alkylarylgruppen sind o-, m- oder p-Tolyl oder
-Xylyl.
Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-
Propoxy, n-Butoxy, t-Butoxy etc.
Acyl bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Acylgruppe, die
vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome oder 1 bis 18 Kohlenstoffato
me, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1
bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Bespiele für Acylgruppen sind For
myl, Acetyl, Propionyl, Butyryl etc. Entsprechendes gilt für Acy
loxy. Beispiele für Acyloxy sind insbesondere Acetyloxy und Pro
pionyloxy.
Bei den divalenten Resten R befindet sich die zweite Bindungs
stelle an beliebiger Stelle in dem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
Acylrest.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeichnen sich dadurch aus, daß
sie eine hohe Zahl von Seitenketten -(B)w-X aufweisen. Die Zahl der
Seitenketten ist größer als 2 und im allgemeinen liegt sie im Be
reich von 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 20 bis
50. Die Menge an Seitenketten -(B)w-X, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Partikel, beträgt im Allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, vorzugs
weise mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50
Gew.-%. Die Seitenketten können bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis
zu 75 Gew.-% der Partikel ausmachen.
Die mittlere Teilchengröße (bestimmt mittels Rasterelektronen
mikroskopie) der erfindungsgemäßen Partikel kann bis zu 1 mm betra
gen. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 1 nm bis 0,5 mm, mit
Vorteil im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 1 bis 300 nm bzw.
1 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche
(BET, bestimmt nach DIN 66131) liegt im allgemeinen im Bereich von
50 bis 400 m2/g, vorzugweise 70 bis 300 m2/g.
Die Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate der erfin
dungsgemäßen Partikel ist ≧ 100°C, mit Vorteil ≧ 150°C, vorzugswei
se <250°C, insbesondere <350°C und besonders bevorzugt ≧ 400°C.
Die Obergrenze liegt im allgemeinen bei 500°C, vorzugsweise bei 600°
C.
Der Kern A der erfindungsgemäßen Partikel wird aus einem Oxid
mindestens eines Metalls oder Halbmetalls der dritten bis sechsten
Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems
oder der Lanthaniden gebildet. Der Ausdruck Oxid umfaßt auch
Hydroxide und (gemischte) Oxid-Hydroxide. Es können Gemische unter
schiedlicher Oxide oder Mischoxide zur Anwendung kommen. Der Kern
weist an der Oberfläche Hydroxygruppen auf, über welche die Anbin
dung der Seitenketten -(B)w-X erfolgt. Es handelt sich dabei eben
falls um Partikel, deren Teilchengrößen und Oberflächen in den oben
genannten für die erfindungsgemäßen Partikel angegebenen Bereichen
liegen.
Für den Kern A kommen vorzugsweise die Oxide folgender Metalle
oder Halbmetalle in Frage:
Dritte Hauptgruppe: B, Al, Ga;
Vierte Hauptgruppe: Si, Ge und Sn;
Fünfte Hauptgruppe: As, Sb und Bi;
Sechste Hauptgruppe: Te;
Erste Nebengruppe: Cu;
Zweite Nebengruppe: Zn, Cd;
Dritte Nebengruppe: Sc, Y, La;
Vierte Nebengruppe: Ti, Zr, Hf;
Fünfte Nebengruppe: V, Nb;
Sechste Nebengruppe: Cr, Mo, W;
Siebte Nebengruppe: Mn;
Achte Nebengruppe: Fe, Co, Ni
Lanthaniden: Ce, Yb, Lu.
Dritte Hauptgruppe: B, Al, Ga;
Vierte Hauptgruppe: Si, Ge und Sn;
Fünfte Hauptgruppe: As, Sb und Bi;
Sechste Hauptgruppe: Te;
Erste Nebengruppe: Cu;
Zweite Nebengruppe: Zn, Cd;
Dritte Nebengruppe: Sc, Y, La;
Vierte Nebengruppe: Ti, Zr, Hf;
Fünfte Nebengruppe: V, Nb;
Sechste Nebengruppe: Cr, Mo, W;
Siebte Nebengruppe: Mn;
Achte Nebengruppe: Fe, Co, Ni
Lanthaniden: Ce, Yb, Lu.
Bevorzugt sind die Oxide von Metallen oder Halbmetallen der
dritten und vierten Hauptgruppe sowie der ersten, vierten, sechsten
und achten Nebengruppe des Periodensystems, sowie Gemische und
Mischoxide davon.
Besonders bevorzugt sind die Oxide von Si, Al, Ti, Zr, sowie
Gemische und Mischoxide davon.
Die Seitenketten der erfindungsgemäßen Partikel werden gebildet
durch die funktionelle Gruppe X (wenn w = 0) oder durch Reste der
Formeln:
-(MeO)x Me(O)y1-(R)y2-X oder -R(O)z-
worin x, y1, y2 und z sowie Me die oben genannten Bedeutungen besit
zen. Die Metalle bzw. Halbmetalle Me können gleich oder verschieden
sein. x steht vorzugsweise für 0 bis 10, insbesondere 0, 1, 2, 3
oder 4 und besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
B ist vorzugsweise ausgewählt unter folgenden Resten:
- a) -Me (O)y1-R-
- b) -Me-O-Me(O)y1-R-
- c) -Me-O-Me-O-Me(O)y1-R-
- d) -R-O-
- e) -R-
worin y1 für 0 oder 1 steht und R die oben angegebenen Bedeutungen
besitzt.
Weiterhin ist -Me-O-Me- im Rest b) vorzugsweise ausgewählt un
ter:
-Si-O-Si-
-Si-O-Al-
-Si-O-Ti-
-Si-O-Zi-
-Al-O-Ti-
-Al-O-Zr-
-Al-O-Al-
und -Me-O-Me-O-Me- im Rest c) steht vorzugsweise für -Si-O-Ti-O-Zr-.
-Si-O-Si-
-Si-O-Al-
-Si-O-Ti-
-Si-O-Zi-
-Al-O-Ti-
-Al-O-Zr-
-Al-O-Al-
und -Me-O-Me-O-Me- im Rest c) steht vorzugsweise für -Si-O-Ti-O-Zr-.
Die Reihenfolge unterschiedlicher Metallatome im Rest
-(MeO)xMe (O)y1-(R)y2- ist beliebig. Die Anbindung an den Kern kann
über das eine oder das andere Metallatom erfolgen, z. B. -Si-O-Al-
kann so in die Seitenkette eingebaut sein, daß die Anbindung an den
Kern entweder über das Si-Atom oder über das Al-Atom erfolgt.
Die Metalle bzw. Halbmetalle Me können über ein oder mehrere
Sauerstoffatome des Kerns gebunden sein. Dies läßt sich anhand des
folgenden Beispiels mit Me = Si veranschaulichen:
Wenn bei den Strukturen a) und b) die freien Valenzen des Si-Atoms
durch Alkoxygruppen abgesättigt sind, kann durch AlkOH-Abspaltung
eine Bindung an ein oder zwei weitere Kerne A erfolgen.
Die freien Valenzen von Me können auch eine Bindung über ein
Sauerstoffatom an ein Me in einer anderen Gruppe B des gleichen oder
eines anderen Partikels oder eine Bindung an ein Sauerstoffatom ei
nes anderen Kerns darstellen. Auf diese Weise wird ein Netzwerk ge
bildet, beispielsweise wie in einem Silikat oder einem Alumosilikat.
Alternativ können die freien Valenzen durch einen organischen Rest
abgesättigt sein. Geeignete organische Reste sind Alkyl, Alkenyl,
Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkoxy, eine Gruppe der For
mel R1COY-, worin R1 den nach Entfernung der Carboxylgruppe verblei
benden Rest einer ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäure
oder C4-C8-Dicarbonsäure bedeutet und Y für O oder NR2 steht, wobei R2
für H oder C1-C4-Alkyl steht, oder eine phosphorhaltige, insbesondere
phosphat-, pyrophosphat- und phosphitgruppen-haltige Gruppe.
Vorzugsweise sind die freien Valenzen von Me durch Alkyl, Aryl,
Alkoxy, eine Gruppe der Formel R1COY-, worin R1 und Y die oben ange
gebenen Bedeutungen besitzen oder eine phosphorhaltige Gruppe abge
sättigt, wobei Gruppen der Formel R1COY- besonders bevorzugt sind.
Die Gruppe der Formel R1COY- ist vorzugsweise abgeleitet von
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Vinylessigsäu
re, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, wobei
Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind.
Der Rest R (wenn vorhanden) stellt ein divalentes Bindeglied
zur reaktionsfähigen funktionellen Gruppe X dar. R kann somit ein
divalenter organischer Rest sein, der sich an ein Sauerstoffatom des
Kerns A oder des Segmentes MeO oder an ein Metall oder Halbmetall Me
einerseits uhd an die reaktionsfähige funktionelle Gruppe anderer
seits anbinden läßt. Im allgemeinen steht R für die oben bereits ge
nannten Reste, wobei der Alkoxy- bzw. Acyloxyrest nicht mit dem Sau
erstoffatom an eines der erwähnten Sauerstoffatome des Kerns oder
der Gruppen MeO oder R(O) gebunden sein kann. Die Wahl der Gruppe R
richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Partikel und
nach der Art der reaktionsfähigen funktionellen Gruppe X. Bevorzugte
Reste R sind Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Acyloxy oder ein nach Ent
fernung der beiden phenolischen Wasserstoffatome verbleibender
Bisphenol A, B oder F-Rest.
Die reaktionsfähige funktionelle Gruppe soll in der Lage sein,
chemische Umsetzungsreaktionen mit anderen funktionellen Gruppen
einzugehen, die entweder in den Partikeln bereits vorhanden sind
oder extern in Coreaktanten vorliegen. Insbesondere soll sie in der
Lage sein, eine Polymerisation (inclusive Polykondensation und Po
lyaddition) einzugehen, so daß Vernetzung und/oder Härtung erfolgt.
Brauchbare Gruppen X sind insbesondere Epoxygruppen, Isocyanatgrup
pen, Gruppen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom oder Grup
pen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung.
X kann direkt an B oder ein Sauerstoffatom des Kerns gebunden sein,
beispielsweise kann eine Vinylgruppe an eine Alkylgruppe gebunden
sein, so daß -(B)w-X für eine Alkenylgruppe steht. X kann auch über
ein Bindeglied Z an B gebunden sein. Z ist im allgemeinen 0, NR2,
wobei R2 für H oder C1-C4-Alkyl steht, OCO, COO, NHCO oder CONH. Be
vorzugte Gruppen X mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung
sind solche der Formel
worin R1 den nach Entfernung der Carboxylgruppe verbleibenden Rest
einer ethylenisch ungesättigten C3-Ce-Monocarbonsäure oder C4-C8-
Dicarbonsäure bedeutet, Y für O oder NR2 steht und R2 und R3, die
gleich oder verschieden sein können, für H oder C1-C4-Alkyl stehen. R1
ist vorzugsweise abgeleitet von Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton
säure, Sorbinsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ita
consäure und Citraconsäure. Ein Beispiel für X ist die Acryl- oder
Methacrylgruppe, die vorzugsweise über O oder NH an B gebunden ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Partikel, bei denen der
Kern A Siliciumdioxid, Titandioxid oder ein Si/Al-Mischoxid ist,
-B-X für (MeO)xMe(O)y1(CH2)nOCOCR4 = CH2 oder
(MeO)xMe(O)y1CH2CHOHCH2OCOCR4 = CH2 steht, wobei Me für Si, Al, Ti oder
Zr, x für 1 oder 2, y1 für 0 oder 1, n für 2 bis 6 und R4 für H oder
CH3 steht, wobei die freien Valenzen von Si, Al, Ti oder Zr durch
Alkoxyreste abgesättigt und/oder an Sauerstoffatome des gleichen
oder eines anderen Kerns A gebunden sind.
Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen sind Hydroxylgruppen,
primäre und sekundäre Aminogruppen, Thiolgruppen und Silanreste.
Eine Ausführungsform mit Silanresten sind Partikel, bei denen
die Seitenketten durch einen Polyalkylhydrogensiloxanrest (Me = Si;
x = 30-100; y1 und y2 = 0; X = H) gebildet wird. Derartige Partikel
lassen sich beispielhaft anhand folgender Formel veranschaulichen:
A = Kern
n = 30 bis 100, insbesondere 30 bis 50
A-O- kann dabei an ein beliebiges Silanatom gebunden sein. Aufgrund der mehreren Silangruppen können auch mehrere Kerne an die Siloxan kette gebunden sein. Partikel dieser Art sind zur Umsetzung mit Si liconen und Epoxiden und als Haftungsverbesserer brauchbar.
n = 30 bis 100, insbesondere 30 bis 50
A-O- kann dabei an ein beliebiges Silanatom gebunden sein. Aufgrund der mehreren Silangruppen können auch mehrere Kerne an die Siloxan kette gebunden sein. Partikel dieser Art sind zur Umsetzung mit Si liconen und Epoxiden und als Haftungsverbesserer brauchbar.
Die erfindungsgemäßen Partikel besitzen in der Regel mehrere
Seitenketten. Es ist dann möglich, Gruppen X mit unterschiedlicher
Reaktivität einzubauen. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität
lassen sich die Eigenschaften der Partikel variieren, beispielsweise
lassen sich Materialien mit dualen oder sogar multiplen Härtungs
funktionen herstellen.
Die erfindungsgemäßen Partikel sind im allgemeinen in Wasser
unlöslich, sie können aber in Wasser oder anderen Medien, in welchen
sie unlöslich sind, mittels üblicher Emulgatoren und/oder Schutzkol
loiden dispergiert werden. Sie können auch aus ihrer Schmelze verar
beitet werden, weil sie Schmelz- und Erweichungspunkte <300°C, vor
zugsweise <250°C, besitzen. Im Vergleich zu den entsprechenden mit
tels Sol-Gel-Prozeß hergestellten Produkten besitzen sie in der
Schmelze eine wesentlich verbesserte "Heat History", weil der anor
ganische Kern die organischen Bestandteile im Makromolekül zumindest
temporär schützt. Unter dem Terminus "Heat History" bei Schmelz
massen versteht der Fachmann alle die kritischen Parameter, die beim
Aufschmelzen und in der Schmelze die organischen Bestandteile ther
misch schädigen und damit die Endeigenschaften, wie z. B. Wärmestand
festigkeit, negativ beeinflussen. Sie hierzu R. Jordan
"Schmelzklebstoffe" Bd. 4a (1985) und Bd. 4b (1986), Hinterwaldner-
Verlag, München. - Mit diesen erfindungsgemäßen Partikeln läßt sich
diese "Heat History" essentiell verbessern und die Thermosensibili
tät erheblich reduzieren, was vor allem beim Compoundieren und
Applizieren der damit hergestellten Schmelzmassen von Vorteil ist.
Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Partikel in inerten
Lösemitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Alkoholen (Methanol, Et
hanol, Butanole, etc.), Essigsäureethylester etc., sowie in zahlrei
chen Coreaktanten löslich, die mit der reaktionsfähigen funktionel
len Gruppe X zur Reaktion gebracht werden können. Beispielsweise
sind die Partikel in einer großen Zahl ethylenisch ungesättigter Mo
nomere, wie vinylaromatischen Verbindungen, beispielsweise Styrol,
Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C1-C12-Alkanolen oder
C1-C12-Alkandiolen, z. B. Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat;
t-Butyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid sowie die N-C1-C4-
alkylierten Produkte davon, Vinyl-C1-C18-alkylether, Ester von
Vinylalkohol mit C1-C12-Alkancarbonsäuren, insbesondere Vinylacetat,
Vinylpropionat, N-Vinyllactame, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, C2-
C6-Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, Butadien oder Isopren
etc., zumindest soweit löslich oder dispergierbar, daß eine Copoly
merisation mit den Monomeren vorgenommen werden kann. Durch die Co
polymerisation entsteht ein polymeres Netzwerk, in das die Partikel
kovalent eingebunden sind.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel werden auch
von der Art und dem Mengenanteil der Kernpartikel und der Metalle
bzw. Halbmetalle Me in den Seitenketten bestimmt. Mit steigendem Ge
halt an diesen Komponenten steigt die Hochtemperaturbeständigkeit
der Partikel bis Temperaturen oberhalb 350°C und sogar oberhalb
400°C. Es lassen sich Tg-Werte von bis zu 600°C erzielen. Die Tem
peraturbeständigkeit solcher Produkte liegt im allgemeinen 50 bis
100°C über dem jeweiligen Glasübergangspunkt. Besonders hochtempera
turbeständige Materialien erhält man, wenn man für die Metalle bzw.
Halbmetalle in den Seitenketten Si, Ti und Zr kombiniert.
Die erfindungsgemäßen Partikel können durch geeignete Wahl der
reaktionsfähigen Gruppen X mit sich selbst zu Homopolymerisaten, vor
allem aber mit anderen Reaktionspartnern zu Copolymerisaten umge
setzt werden, beispielsweise wenn man als Reaktionspartner die oben
genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen einsetzt. Auf diese
Weise lassen sich die Eigenschaften der erhaltenen Produkte nahezu
beliebig variieren.
Die Homopolymerisation oder die Copolymerisation mit den Reak
tionspartnern (Coreaktanten) erfolgt in üblicher, dem Fachmann be
kannter Weise, beispielsweise durch radikalische Polymerisation,
wenn X für ethylenisch ungesättigte Gruppen steht und ethylenisch
ungesättigte Monomere als Reaktionspartner verwendet werden. Geeig
nete Initiatoren für die Polymerisation sind beispielsweise organi
sche Peroxide und Hydrogeroxide, wie Benzoylperoxid, t-
Butylhydroperoxid, Persalze, wie Natriumpersulfat, Natriumperoxodi
sulfat; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen, wie Azo
bisisobutyronitril etc. Die radikalische Copolymerisation kann auch
durch Licht, beispielsweise UV-Strahlen oder Tageslicht, in Gegen
wart von Fotoinitiatoren oder Elektronenstrahlen initiiert werden.
Auch hitzehärtbare Systeme auf Basis von Epoxyden, ethylenisch unge
sättigten Verbindungen und Isocyanaten kommen in Betracht.
Polyadditionssysteme liegen vor, wenn eine der Komponenten im
System Epoxy- oder Isocyanatgruppen und die andere Komponente Grup
pen mit aktiven Wasserstoffatomen aufweist. Beispielsweise können
die erfindungsgemäßen Partikel, bei denen X für eine Epoxy- oder
Isocyanatgruppe steht, mit Alkoholen oder primären oder sekundären
Aminen, insbesondere Poyolen und Polyaminen, zur Reaktion gebracht
werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel erfolgt ausge
hend vom Kern A, wobei das gewählte Oxid in fester, feinteiliger
Form eingesetzt wird. Die mittlere Teilchengröße und die spezifische
Oberfläche der Kernpartikel liegen im allgemeinen in den oben für
die erfindungsgemäßen Partikel angegebenen Bereichen. Brauchbare
Kernpartikel sind im Handel erhältich, beispielsweise als hochdis
perse Kieselsäure, wie Aerosil® der Degussa AG, Frankfurt, HDK 80,
100 und 600 der Wacker-Chemie GmbH, München und Cab-O-Sil® der Cabot
Corp., Boston, Mass., USA oder hochdisperses Titandioxid, wie Titan
dioxid P25 der Degussa AG. Auch die Mischoxide sind im Handel er
hältlich, z. B. Si-Al-Mischoxide unter der Bezeichnung Aerosil® MOX
und COK der Degussa AG.
Die Anbindung des Restes B, des Restes -B-X bzw. der funktio
nellen Gruppe X erfolgt ausgehend von den Kernpartikeln in fester
Form in einem Verfahrensschritt in Gegenwart von starken Säuren. Im
allgemeinen wird das die Seitenkette -BX bzw. die Gruppe -B- bilden
de Material vorgelegt und die Kernpartikel werden eingearbeitet,
beispielsweise durch Rühren. Zweckmäßigerweise wird dabei bei er
höhter Temperatur gearbeitet, die im allgemeinen im Bereich von 30
bis 80°C liegt. Alternativ können die Kernpartikel auch mit dem die
Seitenketten bildenden Material imprägniert werden.
Falls erforderlich, wird zu dem erhaltenen Gemisch dann ein
Reagens gegeben, das in der Lage ist, die Umsetzung mit den OH-
Gruppen des Kerns A zu bewirken. Im allgemeinen handelt es sich da
bei um eine starke Säure, einschließlich Lewis-Säuren, die als Kata
lysator die Umsetzung bewirkt. Die Menge an starker Säure liegt im
allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Kernpartikel. Geeignete starke Säuren sind anorganische und organi
sche Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure
oder p-Toluolsulfonsäure. Zweckmäßigerweise gibt man ein Tensid
(insbesondere ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid) in einer
Menge von im allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Kernpartikel, zu, um die Benetzung der Kernpartikel zu erleichtern.
Die Umsetzung wird bei der oben genannten Temperatur durchge
führt, die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Mi
nuten bis 5 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird die starke Säure
mit einer Base, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, neutra
lisiert. Die dabei gebildeten Salze können gewünschtenfalls mittels
Ionenaustauscher entfernt werden.
Die Anbindung der Seitenkette -B-X kann in einer Stufe durch
Umsetzung mit einer Verbindung Y-B-X erfolgen, wobei X für eine
Gruppe steht, die in der Lage ist, mit den Hydroxidgruppen auf der
Oberfläche der Kernpartikel zu reagieren. Geeignete Gruppen Y sind
beispielsweise Hydroxygruppen, Epoxygruppen, Halogene, metallorgani
sche Gruppen, wie Trialkoxysilan- oder Trialkoxititan-Verbindungen,
wobei die freie Valenz von Si und Ti durch die Gruppe B-X abgesät
tigt ist. Beipiele für brauchbare Verbindungen Y-B-X sind Acryl-
oder Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Acryl- oder Methacryloxy
propyl-trimethoxytitan, Glyzidylacrylat oder -methacrylat, Epoxide
mit einer, insbesondere 2 oder mehreren Epoxygruppen, wie Glycidol,
Mono- und Diepoxide auf Basis von Bisphenol, Novolak und Kresolen,
2,3-Epoxypropylurethan mit mindestens einer verkappten Isocyanat
gruppe, 2,3-Epoxypropyl(methiacrylat, Allylglycidylcarbonate, Glyci
dylcyanurate, wie Alkoxy-diglycidylcyanurate, Alkylglycidylether und
Glycerylamine etc. MeO-Brücken in der Seitenkette können durch Zuga
be der entsprechenden monomeren oder polymeren Metallalkoxylate oder
der partiellen Hydrolyseprodukte davon, beispielsweise Tetramethoxy
silan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Dimethoxydisilanol, Poly
dimethoxysiloxan, Aluminiumisopropylat etc. eingeführt werden. Die
für die Einführung der Seitenkette -B-X erforderlichen Ausgangsver
bindungen sind im Handel erhältlich oder können in dem Fachmann be
kannter Weise hergestellt werden. Auch die Ausgangsverbindungen für
die Herstellung der Partikel mit einer Polyalkylhydrogensiloxansei
tenkette ist im Handel erhältlich als Baysilone-Öl MH 15 der Bayer
AG.
Alternativ kann die Einführung der Seitenkette in zwei Stufen
erfolgen, indem zunächst der Rest B eingeführt wird und im Anschluß
daran die Gruppe X mit dem Rest B verbunden wird. Die Einführung des
Restes B erfolgt durch Umsetzung der Kernpartikel mit einer Verbin
dung Y-B-Y', wobei Y die oben genannten Bedeutungen besitzt. Y' steht
für eine Gruppe, die in der Lage ist, mit dem zur Einführung der
Gruppe X verwendeten Reaktionspartner zu reagieren. Im allgemeinen
hat Y' die gleichen bedeutungen wie Y. Geeignete Verbindungen Y-B-Y'
sind beispielsweise Metallalkoxidverbindungen, wie Tetramethoxysi
lan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Poly-(diethoxysiloxan),
Poly(dimethoxysiloxan), Diethoxysiloxan-s-butylaluminat, Diethoxysi
loxan-ethyltitanat, Poly-(dibutyltitanat), Po
ly(octylenglykoltitanat), sowie die in der DE 40 20 316 A beschriebe
nen Silicium-, Aluminium- und Titanverbindungen. Auch diese Verbin
dungen sind im Handel erhältlich (z. B. von Kenrich Petrochemicals
Inc., Bayonne, N.J., USA oder Gelest, Inc., Tooly City, P.A., USA)
oder in dem Fachmann bekannter Weise herstellbar.
Das erhaltene Produkt wird dann in einem weiteren Schritt mit
einem Reagenz zur Einführung der funktionellen Gruppe X umgesetzt.
Geeignete Reagentien sind beispielsweise Metallalkoxide, wobei eine
Valenz des Metalls mit der funktionellen Gruppe abgesättigt ist.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Isopropyl-dimethacryl
isostearoyltitanat, Alkoxy-tri(meth)acryltitanat, wobei Alkoxy für
CH3O-(C2H4O)2 steht, sowie die entsprechenden Siliziumverbindungen
etc. Diese Verbindungen sind von der Firma Kenrich Petrochemicals,
Inc., Bayonne, USA, erhältlich oder können in dem Fachmann bekannter
Weise hergestellt werden.
Durch Zugabe von Metallalkoxiden, bei denen mindestens eine Va
lenz des Metalls durch einen von einem Alkoxid verschiedenen Rest
abgesättigt ist, können weitere an Me gebundene organische Reste
eingeführt werden. Hierfür brauchbare Verbindungen sind beispiels
weise Isopropyl-triisostearoyltitanat, Isopropyl-tri(dodecyl)-ben
zolsulfonyltitanat, Isopropyl-tri(dioctyl)phosphatotitanat, Isopro
pyl(4-amino)benzolsulfonyl-
di(4-dodecyl)benzolsulfonyltitanat, Isopropyl-
tri(dioctyl)pyrophosphatotitanat, Isopropyl-tri(N-
ethylendiamino)ethyltitanat, Di(dioctyl)pyrophosphat
oxoethylentitanat, Di(dioctyl)phosphato-ethylentitanat,
Di(dioctyl)pyrophosphato-ethylentitanat, Di(butyl, me
thyl)pyrophosphato-ethylentitanat, Tetraisopropyl-
di(dioctyl)phosphatotitanat Tetraoctyl-
di(ditridecyl)phosphitotitanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl)butyl-
di(ditridecyl)phosphitotitanat, Dimethacryl-oxoethylentitanat, Neo
alkoxy-trineodecanoyltitanat, Neoalkoxy-
tri(dodecyl)benzolsulfonyltitanat, Neoalkoxy-
tri(dioctyl)Phosphatotitanat, Neoalkoxy-
tri(dioctyl)pyrophosphatotitanat, Neoalkoxy-tri(N-
ethylendiamino)ethyltitanat, Neoalkoxy-tri(m-amino)phenyltitanat,
und die entsprechenden Zirkoniumverbindungen. Auch diese Verbindun
gen sind von Kenrich Petrochemicals, Inc. erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Partikel sind hervorragende Rückgratpoly
mere und Rückgratbindemittel und bilden eine neue und innovative
Stoffklasse auf dem Markt. Sie lassen sich allein oder mit Core
aktanten zur Herstellung von Beschichtungs-, Überzugs-, Polymer-,
Form-, Verguß-, Kleb- und Dichtmassen, Lacken, Oberflächenvergü
tungsmittel, Massen für den Dental-, Kosmetik- und Medizinbereich
und/oder als Bindemittel für Holzwerkstoffe und Steinmassen und der
gleichen formulieren. Solche Formulierungen können mit üblichen
Hilfsstoffen, wie
- - Additiven, wie zähelastifizierende Stoffe-, Licht- und Alte rungsschutzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Antistatika, Haft vermittler
- - anorganischen und organischen Füllstoffen und Verstärkungsmit teln, wie Calciumcarbonat, Kaolin, Leicht- und Schwerspate, Si liciumoxide, Erdalkalioxide, Metalloxide und -pulver, Mikro hohlkörper, Ruße, Holzmehle, Fasern aus α-Cellulose, Glas, Po lyamid, Polyester, Graphit und Kohlenstoff
- - Pigmenten und Farbstoffen, wie Weißpigmente, Titandioxid, Far bruße, Azopigmente und dgl.
modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Partikel lassen sich vorteilhaft in Be
schichtungsmassen einarbeiten. Die erhaltenen Beschichtungen, Filme
und Coatings besitzen je nach Vernetzungsdichte hervorragende mecha
nische und physikalische Eigenschaften. So wird die Kratzfestigkeit
im Vergleich zu Materialien, die nach dem Sol-Gel-Prozeß erhalten
wurden, signifikant verbessert. Auch die Gaspermeationswerte, z. B.
gegenüber Sauerstoff und Stickstoff, sind bei Filmen aus den erfin
dungsgemäßen Partikeln deutlich verbessert.
Durch die Einlagerung der Partikel haben sich insbesondere auch
Veränderungen viskoelastischer Kenngrößen im Vergleich zu den unmo
difizierten Polymerproben ergeben. Bei einer harmonischen Wechselbe
anspruchung einer (polymeren) Probe folgt die Dehnung - wie in vie
len anderen physikalischen Ursache-Wirkungs-Beziehungen - der mecha
nischen Wechselspannung verzögert nach. Der im Hooke'schen Gesetz
auftretende Elastizitätsmodul E, der ein Maß für den Widerstand von
Materialien gegenüber mechanischen Beanspruchungen (Festigkeit) ist,
ist deshalb komplex anzusetzen (E' + iE"), wobei der Speichermodul
E' und der Verlustmodul E" temperatur- und frequenzabhängig sind.
Auch für die Module E' und E" drücken sich die Dispersionsrelatio
nen in Analogie etwa zu den komplexen Größen Permeabilität und Die
lektrizitätskonstante in Kramers-Kronig-Beziehungen aus.
Die Module E' und E" sind mit der Dynamisch-Mechanischen Ther
moanalyse (DMTA) zu bestimmen. Hierzu werden Folien, Schichten oder
auch Fasern einer harmonischen Erregerschwingung im Bereich von 0,01
bis 200 Hz ausgesetzt und dabei gleichzeitig temperaturprogrammiert
erwärmt.
Als abgeleitetete charakteristische Materialparameter erhält
man den Dämpfungsfaktor tan δ = E"/E' sowie die Glasübergangstempe
ratur Tg, oberhalb der die Materialien erweichen. Die Tg ergibt sich
aus der Lage des maximalen Verlustmoduls.
Die Ergebnisse der dynamisch-mechanischen Messungen sind den
Anwendungsbeispielen zu entnehmen. Diese Ergebnisse können nur durch
eine äußerst effiziente heterogene Copolymerisation zwischen den
ausgedehnten Oberflächenbereichen der reaktiven Partikel und dem or
ganischen Substrat erklärt werden (Erhöhung der polymeren Netzwerk
dichte). Damit geht eine überdurchschnittliche Verbesserung makro
skopischer Eigenschaften wie z. B. Hochtemperaturstabilität, Kratz-
und Abriebfestigkeit sowie Verbundfestigkeit und Gasbarrierewirkung
einher. Um diese Ergebnisse in ihrer Wirkung einschätzen zu können,
ist auf die Untersuchungen von anderen polymeren Nanokompositen mit
eingelagerten polymerisationsinaktiven Teilchen zu verweisen (T. Lan,
T.J.Pinnavaia, Chem. Mater. 6 (1994) 2216, W.Helbert, J.Y.Cava
file, A.Dufresne, Polym. Composites 17 (1996) 604), wo eine signi
fikante Erhöhung des Speichermoduls nur im oberhalb von Tg liegenden
Erweichungsbereich festgestellt werden konnte. Zudem bleibt in die
sen Systemen die Glasübergangstemperatur durch den nanoglobularen
Füllstoff weitgehend unbeeinflußt.
Durch die kovalente Einbindung der Partikel erhöht sich der
Speichermodul im gesamten vermessenen Temperaturbereich beträcht
lich.
Dadurch sind Temperaturbeständigkeiten und Verbundfestigkeiten
bis zu 600°C und höher, extreme Kratz- und Abriebfestigkeiten, aus
geprägte Sperrwirkungen gegenüber Gasen, wie Stickstoff und Sauer
stoff, sowie gute adhäsive Verbundfestigkeiten neben hoher Chemika
lien-, Langzeit- und Alterungsbeständigkeit gegeben.
Die erfindungsgemäßen Partikel können allein und auch mit Core
aktanten geschäumt werden. Zum Herstellen solcher Schäume Tassen
sich bekannte chemische Treibmittel, wie Azoverbindungen, Azodicar
bonamide, Hydrazin-Derivate, Semicarbazide; aber auch Gase, wie
Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoffperoxid und andere anorganische
und organische Perverbindungen, sowie Blähmittel, wie z. B. Calcium
carbid, die in Kontakt mit Wasser Gase bilden, einsetzen.
Die mit den erfindungsgemäßen Partikel hergestellten Schäume
besitzen herausragende Widerstandseigenschaften im Brandfalle, weil
sie eine hohe Glasübergangstemperatur besitzen und durch den hohen
Gehalt an anorganischen Bestandteilen nur begrenzt oder überhaupt
nicht brennbar sind. Je nach Schaumart wirkt sich zusätzlich neben
der hohen Temperaturbeständigkeit auch der sehr gute Isolationswert
positiv aus.
Darüberhinaus entwickeln die Partikel an den Grenzflächen zwi
schen Fügeteiloberflächen und Klebstoffilm sehr hohe adhäsive Kräfte
ohne die Kohäsionsfestigkeit der ausgehärteten Klebschicht - selbst
bei hohen Temperaturen - zu beeinträchtigen.
Falls die Partikel phosphorhaltige Gruppen aufweisen, wird bes
sere Korrosions- und Wasserbeständigkeit erzielt.
Außerdem hat sich gezeigt, daß bei der Anwendung der erfin
dungsgemäßen Partikel in Zusammensetzungen überraschenderweise keine
die Rheologie verbessernden Additive und bei mit Mineralstoffen ge
füllten Systemen keine Thixotropier- und Antisedimentationsmittel
erforderlich sind. Die Transparenz der Zusammensetzungen wird selbst
bei hohen Gehalten an Partikeln nicht negativ beeinflußt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Be
deutungen:
Rohstoff | |
Abkürzung | |
Methacryloxypropyltrimethoxysilan | MEMO |
3-Aminopropyltrimethoxysilan | APMO |
Oligomeres alumo-siloxanmodifiziertes Methacryloxypropyltrimethoxysilan | MEMO AL |
Polymethyl-H-Siloxan mit ca. 40 -Si-H-Gruppen | MH 15 |
Aluminiumisopropylat, 97 Gew.-% | ALUPROP |
Glycidylmethacrylat | GMA |
Zirkonium-IV-ethylat | ZIRKO |
Rohstoff | |
Abkürzung | |
Tetraethoxypentaerythrittetracrylat | Mo 10 |
Bisethoxy-bis-phenol A-diacrylat gelöst in Tripropylenglykoldiacrylat | Mo 20 |
Trisethoxy-trimethylol propantriacrylat | TETMPTA |
1,2-Epoxycyclohexan-4-carbonsäure-4'-(1',2' -epoxycyclohexyl)-methylester | Mo 30 |
Trimethylolpropantriacrylat | TMPTA |
Trisethoxy-2,4,6-triamino-s-triazintriacrylat | Viaktin 5970 |
Netzmittel wäßrige Natriumdodecylsulfatlösung, 30 Gew.-%-ig
Katalysator wäßrige Methansulfonsäure, 70 Gew.-%-ig
GT Gewichtsteile
ESH Elektronenstrahlhärtung
Katalysator wäßrige Methansulfonsäure, 70 Gew.-%-ig
GT Gewichtsteile
ESH Elektronenstrahlhärtung
Die Rezepturen der Beispiele 1 bis 11 sind in Tabelle 1 zusammen
gefaßt.
Die Rohstoffe und Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Parti
kel gehen aus Tabelle 1 hervor, während die Herstellung nachste
hend beschrieben ist.
In einem Rührgefäß wird das jeweilige Comonomere vorgelegt und
auf die vorgegebene Reaktionstemperatur erwärmt. Bei Erreichen
der Reaktionstemperatur werden die angegebenen Mengen an Kernma
terial A und die Verbindungen B-X unter intensivem Rühren alter
nierend in das flüssige Comonomer eingetragen und homogen ver
teilt. Anschließend erfolgt unter Rühren während 15 Minuten der
Zusatz von Wasser und der Netzmittel und Katalysatormengen gemäß
Tabelle 1. Anschließend wird bei der jeweiligen Reaktionstempera
tur weitergerührt. Zum Schluß neutralisiert man gegebenenfalls
mit 50%-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung während etwa 15 Mi
nuten und kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.
Im Beispiel 11 wird kein Comonomer als Vorlage benötigt.
Hier wird MH 15 vorgelegt.
30,0 GT HDK 100 wurden in 10,0 GT GMA angeteigt und anschließend
mit 60,0 GT eines Gemisches bestehend aus 12 Gew.-% TMPTA und 88%
TETMPTA vermischt. Dieses Gemisch wird 45 Minuten in einer
Fritsch Planetenkugelmühle "Pulverisette 5" unter Verwendung von
Zirkonium-(IV)-oxid-Kugeln (4 Kugeln ∅ 20 mm; 15 Kugeln ∅ 10 mm;
Mahlbechervolumen 75 ml) bei einer Rotationsgeschwindigkeit der
Mahlbecher von 360 min-1 gemahlen. Anschließend tropft man 0,2 ml
70 Gew.-%ige wäßrige Perchlorsäure zu, damit die kovalente An
bindung über die Epoxygruppe des GMA an das Kernmaterial A er
folgt. Nach weiterer etwa 20-minütiger Mahlung ist die erhaltene
kolloidale Dispersion nach bekannten Methoden verarbeitbar. Hin
sichtlich der Eigenschaften siehe Tabelle 2.
In einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 46 GT
HDK 600 und 34 GT MEMO in 200 GT Aceton gelöst und zum Sieden er
wärmt. Anschließend werden unter intensivem Rühren schnellstens
20 GT ALUPROP zudosiert. Nach etwa 5 Minuten erfolgt die Zugabe
von 13 GT Wasser, 2,45 GT Netzmittel- und 1,3 GT Katalysatorlö
sung innerhalb von 15 Minuten. Bei 56°C wird eine Stunde weiter
gerührt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls
mit 50%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und das inerte
Lösemittel unter Vakuum abdestilliert. Die reine Reaktionsmasse
ist bei Raumtemperatur halbfest bis fest und besitzt thermopla
stische Eigenschaften.
In einem Dreihalskolben mit Rührer und Gasdurchleitung werden 40
ml TMPTA vorgelegt. Nach einstündiger kräftiger Spülung mit Rein
stickstoff wird eine Lösung bestehend aus 0,5 GT NA in 10 ml abso
lutem Ethanol innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Nach weiterem
10-minütigem Rühren dosiert man 7,5 ml wasserfreies 2-Aminoethanol
innerhalb von 20 Minuten zu. Anschließend wird noch 4 Stunden bei
50°C unter ständiger N2- Ein- und Durchleitung weitergerührt. Da
nach gibt man innerhalb von 15 Minuten 10 ml Orthokieselsäureethy
lester zu. Sodann wird zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 0,25 g
Netzmittel (Natriumdodecylsulfat gelöst in 5 ml Wasser) innerhalb
einer Stunde zugetropft. Es wird noch eine Stunde bei 50°C wei
tergerührt. Zum Schluß wird der Ansatz so schnell wie möglich auf
Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Reaktionsprodukt wurde im Ver
gleich mit den erfindungsgemäßen Partikeln geprüft (Tabelle 3).
Mit der kolloidalen Dispersion aus Beispiel 1 ist mit einem Rakel
ein etwa 0,1 mm starker Film auf einem Silikon-Trennpapier herge
stellt worden. Dieser Film ist anschließend mit Elektronenstrahlen
(Dosis 80 kGy/180 keV-Anlage) unter Schutzgasatmosphäre (N2) ge
härtet worden. Dieser Film wurde der Dynamisch-Mechanischen Ther
moanalyse (DMTA) unterzogen, um den Dämpfungsfaktor tan δ = E"/
E' und die Glasübergangstemperatur (Tg) zu bestimmen. Die Messun
gen wurden mit der Perkin Elmer-Anlage DMA 7e mit angelegten sta
tistischen und dynamischen Erregerkräften von 200 mN bei einer
Frequenz von 1 Hz im Temperaturbereich von -20 bis +250°C durch
geführt. In Fig. 1 ist zu erkennen, daß der Speichermodul für das
erfindungsgemäße Partikel im Vergleich zum reinen Acrylat "Mo 20"
bereits im unterhalb von Tg liegenden Erstarrungsbereich deutlich
erhöht ist (bei 20°C um etwa einen Faktor 1,4). Im mechanischen
Dispersionsgebiet tritt eine Verschiebung des Maximums von tan δ
ein und die Glasübergangstemperatur (Tg) liegt um einige 10 K hö
her (Fig. 2).
Mit der kolloidalen Dispersion aus Beispiel 2 wurde analog Bei
spiel 12 verfahren und ein Testfilm hergestellt. Diese Dispersio
nen unterscheiden sich nur durch ihre Comonomere. Allein der Aus
tausch des Comonomeren "Mo 20" (Beispiel 1) durch das Comonomere
"Mo 10" demonstriert erfindungsgemäß eine weitere Verbesserung der
viskoelastischen und makroskopischen Eigenschaften, die durch die
Modifizierung des hochvernetzenden Tetraacrylats "Mo 10" erreicht
wird und keinen Glasübergang mehr besitzt. Fig. 3 zeigt bereits
beim unmodifizierten organischen Substrat eine weitaus höhere Tem
peraturstabilität des Speichermoduls im Vergleich zu "Mo 20" im
Beispiel 1 (Fig. 1).
Durch die kovalente Einbindung der erfindungsgemäßen Partikel
(Beispiel 2) erhöht sich der Speichermodul im gesamten vermessenen
Temperaturbereich beträchtlich. Deshalb sind Temperaturbeständigkei
ten von 600°C und eventuell höher, extreme Kratz- und Abriebfestig
keiten, ausgeprägte Sperreigenschaften gegenüber Gasen, wie Stick
stoff und Sauerstoff, sowie gute adhäsive Verbundfestigkeiten neben
hoher Chemikalien-, Langzeit- und Alterungsbeständigkeiten gegeben
und realisierbar (Fig. 4). Weitere Eigenschaften im Vergleich zum Mo
nomer "Mo 10" und Vergleichsbeispiel 1 (Sol-Gel-Prozeß) sind in Ta
belle 3 zusammengefaßt.
Mit der kolloidalen Dispersion aus Beispiel 2 wurde eine Klebmasse
mit folgender Zusammensetzung formuliert:
50,0 GT Reaktive Dispersion nach Beispiel 2
44,0 GT Füllstoff "Calciumcarbonat", gecoatet
5,0 GT Dibenzoylperoxidpaste, 50%-ig in Dioctylphthalat
1,0 GT N,N'-Diethylanilin
50,0 GT Reaktive Dispersion nach Beispiel 2
44,0 GT Füllstoff "Calciumcarbonat", gecoatet
5,0 GT Dibenzoylperoxidpaste, 50%-ig in Dioctylphthalat
1,0 GT N,N'-Diethylanilin
Zunächst wird in der reaktiven Dispersion das N,N-Diethyanilin
(Beschleuniger) homogen verteilt. Anschließend wird der Füllstoff
bei leicht erhöhter Temperatur (40°C) homogen eingearbeitet. Zum
Schluß setzt man den Reaktionsinitiator "Benzoylperoxidpaste" zu und
verteilt ihn gleichmäßig in der Paste. Die fertige Masse hat eine
Topfzeit (DIN 16920) von 25 Minuten/20°C. Mit dieser Masse wurden
entfettete Stahlprüfkörper in einschnittiger Überlappung für den
Zugscherversuch nach DIN 53283 geklebt. Nach 24-stündiger Lagerung
von 10 Prüfkörpern bei Raumtemperatur wurden sie geteilt; d. h. 5
dieser Prüfkörper wurden 48 Stunden bei 200°C im Trockenschrank und
anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die anschlie
ßende Prüfung nach DIN 53283 ergab folgende Durchschnittswerte:
Zugscherfestigkeit
Härtung 24 Std./20°C 18 N/mm2
Härtung 24 Std./20°C und 17 N/mm2
Alterung 48 Std. / 200°C
Zugscherfestigkeit
Härtung 24 Std./20°C 18 N/mm2
Härtung 24 Std./20°C und 17 N/mm2
Alterung 48 Std. / 200°C
Die hohe Glasübergangstemperatur der gehärteten Partikeldispersion
(Fig. 4) bestätigt die hohe Temperaturbeständigkeit solcher Massen
ohne dabei Verlust an Verbundfestigkeiten in Kauf nehmen zu müssen.
Die Klebschicht zeigte einen 100%-igen Kohäsionsbruch.
Claims (18)
1. Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel mit
einer Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate von ≧ 100°C
und mit einem Kern A aus mindestens einem Oxid eines Metalls
oder Halbmetalls der dritten bis sechsten Hauptgruppe, der er
sten bis achten Nebengruppe des Periodensystems oder der Lantha
niden und mit mindestens einer über ein oder mehrere Sauer
stoffatome des Oxids kovalent an den Kern gebundenen Gruppe
-(B)w-X, worin w für 0 oder 1 steht und B für einen Rest der
Formeln
-(MeO)x Me(O)y1 -(R)y2- oder -R(O)2-
steht, wobei x für 0 bis 100, y1, y2 und z unabhängig voneinan der für 0 oder 1 stehen und Me ein Metall oder Halbmetall der dritten bis sechsten Hauptgruppe oder der dritten bis achten Ne bengruppe des Periodensystems bedeutet, wobei die freien Valen zen von Me eine Bindung an ein weiteres Sauerstoffatom des Kerns A und/oder eine Bindung über ein Sauerstoffatom an ein Me in ei ner anderen Gruppe B und/oder eine Bindung an ein Sauerstoffatom eines anderen Kerns A darstellen und/oder durch H, einen organi schen Rest und/oder einen Trialkylsilyloxyrest abgesättigt sind,
R für divalentes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkoxy, Acyl oder Acyloxy steht, wobei R gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert, die unabhängig voneinander ausge wählt sind unter Hydroxy, Alkoxy, Halogen und, im Falle von Aryl- oder Cycloalkylresten, auch Alkyl, und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in der Kette unterbrochen sein kann, und
X eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe bedeutet.
-(MeO)x Me(O)y1 -(R)y2- oder -R(O)2-
steht, wobei x für 0 bis 100, y1, y2 und z unabhängig voneinan der für 0 oder 1 stehen und Me ein Metall oder Halbmetall der dritten bis sechsten Hauptgruppe oder der dritten bis achten Ne bengruppe des Periodensystems bedeutet, wobei die freien Valen zen von Me eine Bindung an ein weiteres Sauerstoffatom des Kerns A und/oder eine Bindung über ein Sauerstoffatom an ein Me in ei ner anderen Gruppe B und/oder eine Bindung an ein Sauerstoffatom eines anderen Kerns A darstellen und/oder durch H, einen organi schen Rest und/oder einen Trialkylsilyloxyrest abgesättigt sind,
R für divalentes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkoxy, Acyl oder Acyloxy steht, wobei R gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert, die unabhängig voneinander ausge wählt sind unter Hydroxy, Alkoxy, Halogen und, im Falle von Aryl- oder Cycloalkylresten, auch Alkyl, und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in der Kette unterbrochen sein kann, und
X eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe bedeutet.
2. Partikel nach Anspruch 1, wobei die Gruppe oder die Gruppen -BX
mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Partikel, ausmachen.
3. Partikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kern ein Si-, Al-,
Ti- oder Zr-Oxid, oder ein Gemisch oder Mischoxid davon ist.
4. Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Me für
ein Metall oder Halbmetall der dritten oder vierten Hauptgruppe
oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems steht.
5. Partikel nach Anspruch 4, wobei Me für Si, Ti, Al oder Zr steht.
6. Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei B ausge
wählt ist unter
- a) -Me(O)y1-R-
- b) -Me-O-Me(O)y1-R-
- c) -Me-O-Me-O-Me(O)y1-R-
- d) -R-O-
- e) -R-
7. Partikel nach Anspruch 6, wobei -Me-O-Me- im Rest b ausgewählt
ist unter
-Si-O-Si-
-Si-O-Al-
-Si-O-Ti-
-Si-O-Zr-
-Al-O-Ti-
-Al-O-Zr-
-Al-O-Al-
und -Me-O-Me-O-Me- im Rest c für -Si-O-Ti-O-Zr- steht.
-Si-O-Si-
-Si-O-Al-
-Si-O-Ti-
-Si-O-Zr-
-Al-O-Ti-
-Al-O-Zr-
-Al-O-Al-
und -Me-O-Me-O-Me- im Rest c für -Si-O-Ti-O-Zr- steht.
8. Partikel nach einem der vorhergehenden Anspruche, wobei R für
divalentes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy oder Acyloxy steht oder
ein nach Entfernung der beiden phenolischen Wasserstoffatome
verbleibender Bisphenol A, B oder F-Rest.
9. Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X für
eine Epoxygruppe, Isocyanatgruppe, eine Gruppe mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit mindestens
einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht.
10. Partikel nach Anspruch 9, wobei X für eine Epoxygruppe, eine
Aminogruppe oder eine Gruppe der Formel
steht, worin R1 den nach Entfernung der Carboxylgruppe verblei benden Rest einer ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbon säure oder C4-C8-Dicarbonsäure bedeutet und Y für O oder NR2, wo bei R2 und R3 für H oder C1-C4-Alkyl stehen.
steht, worin R1 den nach Entfernung der Carboxylgruppe verblei benden Rest einer ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbon säure oder C4-C8-Dicarbonsäure bedeutet und Y für O oder NR2, wo bei R2 und R3 für H oder C1-C4-Alkyl stehen.
11. Partikel nach Anspruch 9 oder 10, wobei R für -(CH2)n-,
-CH2CHOHCH2- oder -CH2CHOHCH2-Z- steht, worin n für 1 bis 6 und Z
für einen nach Entfernung der beiden phenolischen Wasserstoff
atome verbleibenden Bisphenolrest steht.
12. Partikel nach Anspruch 1, wobei
A Siliciumdioxid, Titandioxid oder ein Si/Al-Mischoxid ist,
-B-X für
(MeO)xMe(O)y1(CH2)nOCOCR4 = CH2 oder
(MeO)xMe(O)y1CH2CHOHCH2OCOCR4 = CH2 steht, wobei
Me für Si, Al, Ti oder Zr, x für 1 oder 2, y1 für 0 oder 1, n für 2 bis 6 und R4 für H oder CH3 steht,
wobei die freien Valenzen von Si, Al, Ti oder Zr durch Alkoxyreste abgesättigt und/oder an Sauerstoffatome des gleichen oder eines anderen Kerns A gebunden sind.
A Siliciumdioxid, Titandioxid oder ein Si/Al-Mischoxid ist,
-B-X für
(MeO)xMe(O)y1(CH2)nOCOCR4 = CH2 oder
(MeO)xMe(O)y1CH2CHOHCH2OCOCR4 = CH2 steht, wobei
Me für Si, Al, Ti oder Zr, x für 1 oder 2, y1 für 0 oder 1, n für 2 bis 6 und R4 für H oder CH3 steht,
wobei die freien Valenzen von Si, Al, Ti oder Zr durch Alkoxyreste abgesättigt und/oder an Sauerstoffatome des gleichen oder eines anderen Kerns A gebunden sind.
13. Partikel nach Anspruch 12, wobei MeOMe bzw. MeOMeOMe die in An
spruch 7 angegebenen Bedeutungen besitzt.
14. Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
freien Valenzen von Me durch Alkyl, Aryl, Alkoxy, eine Gruppe
der Formel
worin R1 und Y die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen besit zen, oder eine phosphathaltige Gruppe abgesättigt sind.
worin R1 und Y die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen besit zen, oder eine phosphathaltige Gruppe abgesättigt sind.
15. Partikel nach Anspruch 1, wobei die Seitenkette ein Polyalkylhy
drogensiloxanrest ist.
16. Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Glas
übergangstemperatur der Homopolymerisate von <250°C.
17. Zusammensetzung, enthaltend die Partikel nach einem der Ansprü
che 1 bis 16.
18. Verwendung der Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur
Herstellung von als Beschichtungsmassen, Überzugsmassen,
Klebmassen, Dichtmassen, Formmassen, Gußmassen, Polymermassen
oder Massen für den Dental-, Kosmetik- oder Medizinbereich, Lac
ken, Oberflächenvergütungsmitteln oder als Bindemittel für Holz
werkstoffe und Steinmassen.
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