DE102004017125A1 - Dental composite used as direct filling material for cavities, as fixing cement, or as material for inlays or facing materials, comprises nanoparticulate mixed oxide - Google Patents
Dental composite used as direct filling material for cavities, as fixing cement, or as material for inlays or facing materials, comprises nanoparticulate mixed oxide Download PDFInfo
- Publication number
- DE102004017125A1 DE102004017125A1 DE102004017125A DE102004017125A DE102004017125A1 DE 102004017125 A1 DE102004017125 A1 DE 102004017125A1 DE 102004017125 A DE102004017125 A DE 102004017125A DE 102004017125 A DE102004017125 A DE 102004017125A DE 102004017125 A1 DE102004017125 A1 DE 102004017125A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dental
- composition
- oxides
- mixed
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
- A61K6/71—Fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines durch Sprühflammensynthese hergestellten nanopartikulären Mischoxids (a) von SiO2 mit röntgenopaken Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, als röntgenopakem Füllstoff in dentalen Kompositen, die resultierenden Dentalkomposite, deren Herstellung und Verwendung.The present invention relates to the use of at least one nanoparticulate mixed oxide (a) of SiO 2 produced by spray flame synthesis with radiopaque metal oxides of one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, as a radiopaque filler in dental composites, the resulting dental composites, their preparation and use.
Begriffsdefinitionendefinitions
Amorph sind homogene, nichtkristalline Festkörper, bei denen die molekularen Bausteine zwar ähnlich wie in einem Kristall durch eine mehr oder weniger ausgeprägte Nahordnung aneinander gebunden sind, die jedoch die für Kristalle charakteristische Fernordnung, d.h. die regelmäßige Wiederholung eines Basisgitters nicht aufweisen. Entsprechende amorphe Substanzen sind im Gegensatz zu kristallinen Substanzen völlig isotrop. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind amorph solche Substanzen, die einen Kristallinitätsindex von kleiner 0,1, bevorzugt kleiner 0,05, jeweils bestimmt per Röntgendiffraktometrie, aufweisen (0 = amorph; 1,0 = kristallin). D.h. auf der Grundlage von Röntgen- oder Elektronenbeugung sind solche Substanzen amorph, bei denen im Beugungsspektrum keine auflösbaren Strukturen sichtbar sind. Im übrigen wird auf die einschlägigen Physik- oder Chemie-Lehrbücher verwiesen.Amorphous are homogeneous, noncrystalline solids, in which the molecular Although building blocks similar to in a crystal through a more or less pronounced order of proximity are bound together, but the characteristic of crystals Long distance order, i. the regular repetition a basic grid does not have. Corresponding amorphous substances are completely isotropic, unlike crystalline substances. As part of the Present invention are amorphous substances which have a crystallinity of less than 0.1, preferably less than 0.05, in each case determined by X-ray diffractometry, (0 = amorphous, 1.0 = crystalline). That based on from X-ray or electron diffraction are those substances amorphous in which in the diffraction spectrum no resolvable Structures are visible. Furthermore is based on the relevant physics or chemistry textbooks directed.
Unter einer homogenen Elementverteilung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß die Elemente gleichmäßig miteinander vermischt sind, d.h. daß im wesentlichen eine statistische Verteilung der Elemente vorliegt, ohne Bereiche mit Anhäufungen eines einzelnen Ele mentes. Es liegt demgemäß eine Gleichverteilung der Elemente in den entsprechenden Teilchen vor, die sich in unterschiedlichen Bereichen der Teilchen nicht verändert, also keine Konzentrationsgradienten der Elemente innerhalb der jeweiligen Teilchen vorliegen.Under a homogeneous element distribution is used in the present Invention understood that the Elements evenly with each other are mixed, i. that in the there is essentially a statistical distribution of the elements, without areas with accumulations a single ele mentes. It is therefore an equal distribution of Elements in the corresponding particles that are in different Areas of particles not changed, so no concentration gradients of the elements within the respective particles available.
Unter einem sehr geringen organischen Anteil wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß weniger als 0,5 Masse-%, bevorzugt weniger als 0,1 Masse-% oxidierbarerer Kohlenstoff, insbesondere kein organischer Kohlenstoff, d.h. Mengen unterhalb der Nachweisgrenzen, zu finden sind.Under a very low organic content is used in the present Invention understood that less as 0.5% by mass, preferably less than 0.1% by mass oxidizable Carbon, especially no organic carbon, i. amounts below the detection limits, can be found.
Variierbar heißt in Zusammenhang mit der Röntgenopazität der erfindungsgemäßen Substanzen, daß die Röntgenopazität durch die Parameter bei der Herstellung der Mischoxide, d.h. also durch Edukte, Konzentration, Temperatur u.ä., innerhalb gewisser Grenzen durch den Fachmann in geläufiger Weise eingestellt werden kann. Die Röntgenopazität der Komposite auf der Basis der erfindungsgemäßen Mischoxide kann dabei zwischen 50% Al und 800% Al, insbesondere zwischen 100% Al und 400% Al eingestellt werden.variable is called in connection with the radiopacity of the substances according to the invention, that the Radiopacity through the parameters in the preparation of the mixed oxides, i. so through Educts, concentration, temperature, etc., within certain limits by the expert in more common Way can be set. The radiopacity of the composite on the base the mixed oxides according to the invention can be between 50% Al and 800% Al, in particular between 100% Al and 400% Al are set.
Variierbar heißt in Zusammenhang mit dem Brechungsindex der erfindungsgemäßen Mischoxide, daß der Brechungsindex durch die Parameter bei der Herstellung der Mischoxide, d.h. also durch Edukte, Konzentration, Temperatur u.ä., innerhalb gewisser Grenzen durch den Fachmann in geläufiger Weise eingestellt werden kann. Der Brechungsindex der erfindungsgemäßen Mischoxide kann dabei zwischen 1,46 und 1,70, insbesondere zwischen 1,48 und 1,60 eingestellt werden.variable is called in connection with the refractive index of the mixed oxides according to the invention, that the Refractive index by the parameters in the production of mixed oxides, i.e. ie by educts, concentration, temperature, etc., within certain limits are set by the expert in a familiar manner can. The refractive index of the mixed oxides according to the invention can be between 1.46 and 1.70, in particular between 1.48 and 1.60.
Kugelförmig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die betreffenden Primärpartikel sphäroid sind und in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) vergleichbar mir idealen Kugeln keine Vorzugsrich tung oder -kanten zeigen.Spherical means in the context of the present invention, that the respective primary particles are spheroidal and comparable in transmission electron microscopy (TEM) Ideal spheres do not show any preferential direction or edges.
Der Ausdruck (Meth)acryl soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Methacryl als auch Acryl umfassen.Of the Expression (meth) acrylic is intended in the context of the present invention both Include methacrylic as well as acrylic.
Komposite werden in der Zahnheilkunde vor allem als direktes Füllungsmaterial von Kavitäten, als Befestigungszement oder als Werkstoff für Inlays oder Verblendmaterialien eingesetzt. Sie sind prinzipiell aus einer organischer Monomer- bzw. Polymermatrix und darin eingebetteten Füllstoffen aufgebaut. Die organische Harzmatrix der gegenwärtigen dentalen Füllungskomposite basiert weitgehend auf Dimethacrylaten wie Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Hexamethylendiisocyanat) oder TEGDMA (Triethylenglycoldimethacrylat). Die Füllstoffe sind meist silikatischer Natur, wobei für einen optimalen Verbund zwischen Harzmatrix und den Füllstoffpartikeln diese mit einem polymerisationsfähigen Silan oberflächenbehandelt sind. Die Füllstoffe gewährleisten vor allem ausreichende mechanischen Eigenschaften, wie hohe Druck- und Biegefestigkeit oder Härte, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie eine Verringerung der Wärmebildung und der Volumenkontraktion bei der Aushärtung, sowie die Einstellung der optischen Eigenschaften und der Röntgenopazität (E. C. Combe, F.J.T. Burke, W.H. Douglas, Dental Biomaterials, Kluwer Academic Publ., Boston 1999, S. 237). Dabei wird die Röntgenopazität vor allem durch den Einbau von Elementen hoher Ordnungszahl (z.B. Ba oder Sr) in den Füllstoffen realisiert. Während bei den Glasfüllstoffen eine Vielzahl von Elementen (Si, Al, B, Ba, Sr oder La) in verschiedenen Anteilen zum Einsatz kommen können und daher der Brechungsindex in einem weiten Bereich (1.46 bis 1.55) variiert werden kann, basieren die bisher verwendeten Nanofüllstoffe im wesentlichen auf Silizi umdioxid (SiO2), wodurch der Brechungsindex auf einen Bereich von 1.42 bis 1.49 eingeschränkt ist. Eine optimale Übereinstimmung der Brechungsindices von Füllstoff und polymerisierter Matrix sind Voraussetzung für eine hohe Transparenz der Komposite und damit die Grundlage für ästhetische Restaurationen. Mit Monomeren, basierend auf Dimethacrylaten, ist ein breiter Brechungsindexbereich (1.45 bis 1.55) der polymerisierten Matrix einstellbar, die reaktivsten Monomere, wie z.B. Bis-GMA, sind aromatischer Natur mit einem Brechungsindex von ca. 1.55.In dentistry, composites are used primarily as direct filling material for cavities, as a luting cement or as a material for inlays or veneering materials. They are principally composed of an organic monomer or polymer matrix and fillers embedded therein. The organic resin matrix of the present dental filling composites is largely based on dimethacrylates such as bis-GMA (an addition product of methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), UDMA (an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-hexamethylene diisocyanate) or TEGDMA (triethylene glycol dimethacrylate) , The fillers are usually of a silicate nature, with an optimal bond between the resin matrix and the filler particles being surface-treated with a polymerizable silane. The In particular, fillers ensure sufficient mechanical properties, such as high compressive and flexural strength or hardness, a low coefficient of thermal expansion and a reduction of the heat formation and the volume contraction during curing, as well as the adjustment of the optical properties and the radiopacity (EC Combe, FJT Burke, WH Douglas, Dental Biomaterials, Kluwer Academic Publ., Boston 1999, p. 237). The X-ray opacity is mainly realized by the incorporation of elements of high atomic number (eg Ba or Sr) in the fillers. While glass fillers can use a large number of elements (Si, Al, B, Ba, Sr or La) in different proportions and therefore the refractive index can be varied within a wide range (1.46 to 1.55), the nanofillers used hitherto are based on essentially on silicon dioxide (SiO 2 ), whereby the refractive index is limited to a range of 1.42 to 1.49. An optimal match of the refractive indices of filler and polymerized matrix are prerequisites for a high transparency of the composites and thus the basis for esthetic restorations. With monomers based on dimethacrylates, a broad refractive index range (1.45 to 1.55) of the polymerized matrix is adjustable, the most reactive monomers, such as bis-GMA, are aromatic in nature with a refractive index of about 1.55.
Monomere mit einem Brechungsindex von 1.52 bis 1.55 sind erfindungsgemäß bevorzugt.monomers with a refractive index of 1.52 to 1.55 are preferred according to the invention.
Die
Röntgenopazität von Siliziumoxid
ist sehr gering, so daß ein
Komposit basierend auf diesem Füllstoff
nur eine schwache Röntgenopazität aufweist,
was die zahnärztliche
Diagnostik erschwert. Röntgenopake Füllstoffe,
wie Ytterbiumfluorid oder röntgenopake
Gläser
haben einen wesentlich höheren
Brechungsindex (1.51 bis 1.55) als SiO2.
Die gleichzeitige Verwendung von Füllstoffen mit unterschiedlichem
Brechungsindex reduziert jedoch die Transparenz und daher die Ästhetik.
Aus diesem Grunde weisen Komposite mit reinen Nanofüllstoffen
bei akzeptablen optischen Eigenschaften nur eine geringe Röntgenopazität auf. Röntgenopake,
auf Nanofüllstoffen
basierende Komposite, sind hingegen zu wenig transparent. Für dentale
Komposite geeignete röntgenopake
Metalloxid-Füllstoffe
sind aus folgendem Stand der Technik bekannt:
Amorphe, kugelförmige anorganische
Verbindungen mit einer Teilchengröße von (0,1 bis 1,0 μm) auf der
Basis von SiO2 und mindestens einem Oxid
der Elemente der I. bis IV. Gruppe, die über eine naßchemische Synthese hergestellt
werden, sind in der
Amorphous, spherical inorganic compounds having a particle size of (0.1 to 1.0 micron) on the basis of SiO 2 and at least one oxide of the elements of the I. to IV. Group which are prepared by a wet-chemical synthesis are described in
In
der
Polymerisierbare
Metalloxidpartikel, die einen Kern-Schale-Aufbau zeigen, sind in
der
Oxidpartikel,
die sich als Füllstoff
für Dentalmaterialien
eignen, mit einem Kern aus einem beliebigen Metall- oder Metalloidoxid
des Periodensystems, einer im Kern verteilten beliebigen Dotierkomponente
und einer den Kern umgebenden Hülle
sind in der
In
der
Nanopartikuläre Metalloxid- bzw. Mischoxid-Füllstoffe sind für die Anwendung in Dentalmaterialien, z.B. als Füllungskomposite, von besonderem Interesse, da sie einerseits die Kombination verschiedener Eigenschaften ermöglichen, z.B. hohe Biegefestigkeit, geringe Abrasivität und optimaler Röntgenopazität, andererseits aufgrund ihrer geringen Partikelgröße (kleiner 100 nm) die Herstellung von transparenten bzw. transluzenten Werkstoffen, d.h. von Materialien mit zahnähnlichen ästhetischen Eigenschaften, ermöglichen (vgl. „Nanotechnology for Dental Composites" N. Moszner, S. Klapdohr, Intern. J. Nanotechn., 1 (2004) 130-156). Solche nanopartikulären Metalloxid-Füllstoffe lassen sich beispielsweise auf naßchemischen Wege durch hydrolytische Kondensation (Sol-Gel-Prozeß) von einzelnen Metallalkoxiden bzw. deren Mischungen oder durch Flammenpyrolyse von geeigneten Precursor-Verbindungen wie Metallalkoxiden, -salzen oder -halogeniden herstellen. Dabei sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Nanopartikel unter anderem von deren chemischer Zusammensetzung und Morphologie, ihrer Partikelgröße bzw. -größenverteilung und der Oberflächenmodifizierung abhängig.Nanoparticulate metal oxide or mixed oxide fillers are of particular interest for use in dental materials, for example as filling composites, since on the one hand they allow the combination of different properties, eg high flexural strength, low abrasiveness and optimum radiopacity, on the other hand due to their small particle size (less than 100 nm) enable the production of transparent or translucent materials, ie of materials with tooth-like aesthetic properties (see "Nanotechnology for Dental Composites" N. Moszner, S. Klapdohr, Intern. J. Nanotechn., 1 (2004) 130- Such nanoparticulate metal oxide fillers can be prepared, for example, by wet-chemical methods by hydrolytic condensation (sol-gel process) of individual metal alkoxides or mixtures thereof or by flame pyrolysis of suitable precursor compounds such as metal alkoxides, salts or halides are the physical and chemical properties of nanoparticles among others of their chemical composition and morphology, their particle size or size distribution and surface modification.
Die
Verwendung von Kombinationen von Nanopartikeloxiden, bei der mindestens
ein Oxid eine nanopartikuläre
und röntgenopake
Metalloxid-Komponente
darstellt, als dentalem Füllstoff
ist aus dem folgenden Stand der Technik bekannt:
Nanoskaliges,
pyrogen hergestelltes Yttrium-Zirkon-Mischoxid mit einer spezifischen
Oberfläche
von 1 bis 800 m2/g ist in der
Nanoscale, pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide with a specific surface area of 1 to 800 m 2 / g is in the
In
der
Dentalmaterialien auf Basis von Nanopartikel-Füllstoffen beschreiben die WO 01/30304, WO 01/30305, WO 01/30306, WO 01/30307 in den neben SiO2-Partikeln zusätzlich als röntgenopaker Füllstoff nanopartikuläre Schwermetalloxide von Metallen mit Ordnungszahl größer 28 enthalten sind. Als besonders bevorzugte Oxide werden z.B. La-, Zn-, Sn-, Y-, Yb-, Ba- und Sr-Oxid oder deren Kombinationen angegeben, wobei die bevorzugte Partikelgröße kleiner 60 nm liegt. Mischoxide aus SiO2 und Yb2O3 werden nicht erwähnt. Zusätzlich ist angegeben, daß die beschriebenen Schwermetalloxid-Komponenten ein Teil der Beschichtung der SiO2-Partikel darstellen kann. Weiterhin werden darüber hinaus amorphe, nanopartikuläre Cluster beansprucht, die bevorzugt aus den Nichtschwermetaloxiden z.B. SiO2 oder As2O3 und den Oxiden der Schwermetalle z.B. La, Zn, Sn, Y, Yb, Ba oder Sr zugänglich sind. Dabei beschreibt der Begriff Cluster die Art des Zusammenschlusses der Partikel, wobei die Schwermetalloxide in den Clustern als individuelle Partikel, als Beschichtung der Nichtschwermetalloxid-Partikel oder als Region in den Nichtschwermetalloxid-Partikeln vorliegen. Außerdem kann das Schwermetalloxid in den Nichtschwermetalloxid-Partikeln als feste Lösung (z.B. als kontinuierliches Glas) sowie als Präzipitat in einer zweiten Phase vorliegen. Weiterhin wird erwähnt, daß die Cluster im wesentlichen keine Kristallinität zeigen, d.h. die beanspruchten Füllstoffe haben bevorzugt einen Kristallinitätsindex kleiner 0,1 (0 = amorph; 1,0 = kristallin). In den Beispielen sind als Metalloxide SiO2 und ZrO2 aufgeführt, wobei die Cluster so hergestellt werden, daß z.B. käufliche SiO2-Partikel Sol-Gel-chemisch mit Zirkonylacetat modifiziert wurden.Dental materials based on nanoparticle fillers are described in WO 01/30304, WO 01/30305, WO 01/30306, WO 01/30307, in which, in addition to SiO 2 particles, nanoparticulate heavy metal oxides of metals with atomic number greater than 28 are additionally present as radiopaque filler. Examples of particularly preferred oxides include La, Zn, Sn, Y, Yb, Ba and Sr oxides or combinations thereof, the preferred particle size being less than 60 nm. Mixed oxides of SiO 2 and Yb 2 O 3 are not mentioned. In addition, it is stated that the described heavy metal oxide components can form part of the coating of the SiO 2 particles. Furthermore, amorphous, nanoparticulate clusters are furthermore claimed which are preferably accessible from the non-heavy metal oxides, for example SiO 2 or As 2 O 3, and the oxides of the heavy metals, for example La, Zn, Sn, Y, Yb, Ba or Sr. The term cluster describes the nature of the combination of the particles, the heavy metal oxides being present in the clusters as individual particles, as a coating of the non-heavy metal oxide particles or as a region in the non-heavy metal oxide particles. In addition, the heavy metal oxide may be present in the non-heavy metal oxide particles as a solid solution (eg as a continuous glass) as well as a precipitate in a second phase. It is further mentioned that the clusters show substantially no crystallinity, ie the claimed fillers preferably have a crystallinity index of less than 0.1 (0 = amorphous, 1.0 = crystalline). In the examples, as metal oxides SiO 2 and ZrO 2 are listed, wherein the clusters are prepared so that, for example, commercially available SiO 2 particles were sol-gel-chemically modified with zirconyl acetate.
Ta2O5-SiO2-Partikel
mit einem Durchmesser zwischen 50 bis 100 nm werden in der
In der WO 99/17716 sind niedrigviskose Dentalmaterialien beschrieben, die nichtagglomerierte Nanopartikel von 1 bis 100 nm enthalten, wobei als Füllstoff u.a. pyrogene Kieselsäure, Tantal- und Nioboxid und deren Mischungen angegeben werden.In WO 99/17716 describes low-viscosity dental materials, containing non-agglomerated nanoparticles from 1 to 100 nm, being as a filler et al fumed silica, Tantalum and niobium oxide and mixtures thereof are given.
In der US 2002/0002214 A1 werden kationisch polymerisierbare Zusammensetzungen beschrieben, bei denen als röntgenopake Füllstoffe Oxide, deren Mischungen bzw. Mischoxide der Elemente La, Zn, Ta, Sn, Zr, Y, Yb, Ba, Sr mit Oxiden der Elemente Al, B oder Si, die über den Sol-Gel-Prozeß oder über eine Schmelze zugänglich sind. Eine Partikelgröße ist für die Füllstoffe nicht angegeben.In US 2002/0002214 A1 discloses cationically polymerizable compositions described in which as a radiopaque fillers Oxides, their mixtures or mixed oxides of the elements La, Zn, Ta, Sn, Zr, Y, Yb, Ba, Sr with oxides of the elements Al, B or Si, passing over the Sol-gel process or over a Melt accessible are. A particle size is for the fillers not specified.
Füllstoffe auf der Basis von Ormocermischoxidpartikeln der Elemente Ti, Zr, Y, La, Ta und Al mit Si- oder Ti-organischen Komponenten, die organische Gruppen enthalten und sichtbares Licht im Bereich von 360 bis 830 nm nicht streuen, werden in der GB 2.304.720 beschrieben.fillers based on ormocer mixed oxide particles of the elements Ti, Zr, Y, La, Ta and Al with Si or Ti organic components, the organic Contain groups and visible light in the range of 360 to 830 nm are described in GB 2,304,720.
Die in dem voranstehend zitierten Stand der Technik beschriebenen nanopartikulären Füllstoffe, in denen SiO2 mit einem röntgenopaken Metalloxid kombiniert wurde, tragen aufgrund ihrer 2-Phasen-Morphologie (z.B. Kern-Schale, Dotierung, Mischung der Oxide) und der damit verbundenen nicht homogenen Elementverteilung im Füllstoff sowie der teilweise kristallinen Struktur nur unzureichend zu transparenten Eigenschaften im Komposit bei. Zudem ist eine Anpassung des Brechungsindex der Füller an den der Matrix nur eingeschränkt möglich. Darüber hinaus zeigen die nanopartikulären, nichtkugelförmigen Füllstoffe meist eine extreme, jedoch kaum beeinflußbare Verdickungswirkung.The nanoparticulate fillers described in the above-cited prior art, in which SiO 2 was combined with an X-ray opaque metal oxide, contribute due to their 2-phase morphology (eg core-shell, doping, mixture of oxides) and the associated non-homogeneous distribution of elements in the filler and the partially crystalline structure only insufficiently transparent properties in the composite at. In addition, an adaptation of the refractive index of the filler to that of the matrix is only possible to a limited extent. In addition, the nanoparticulate, non-spherical fillers usually show an extreme, but hardly influenceable thickening effect.
Weiterer Nachteil der naßchemischen Herstellungsverfahren von Mischoxiden ist es, daß bei nicht vollständiger Trocknung – welche äußerst aufwendig ist – immer kleine Reste der Lösungsmittel verbleiben, die dann beim nachfolgenden Calcinieren zu einer Verfärbung der Partikel und damit auch des Dentalkomposites führen können. Solcherart verfärbte Produkte können aber aus ästhetischen Gründen in aller Regel nicht verwendet werden und stellen somit Ausschuß dar.Another disadvantage of the wet-chemical production method of mixed oxides is that when incomplete drying - which is extremely expensive - always remain small residues of the solvent, which then during the subsequent calcination to discoloration of the particles and thus the dental complex can lead sites. However, such discolored products can not be used for aesthetic reasons as a rule and thus constitute a committee.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentalkomposite bereitzustellen, die sich im Vergleich zum Stand der Technik durch gute Röntgenopazität, bei hoher Transparenz und geringer Eigenfärbung durch den Füllstoff auszeichnen, eine Variation der Röntgenopazität, des Brechungsindex und der Verdickungswirkung des Füllstoffes gestatten und zur Herstellung von Zementen, Verblendmaterialien und vor allem von Füllungskompositen für dentale Zwecke geeignet sind.Of the Invention has for its object to provide dental composites, Compared to the prior art by good radiopacity, at high Transparency and low self-coloring through the filler a variation of the radiopacity, the refractive index and the Thickening effect of the filler permit and for the production of cements, veneering materials and especially of filling composites for dental Purposes are suitable.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Dentalkomposite enthaltend mindestens ein nanopartikuläres Mischoxid (a) von SiO2 mit röntgenopaken Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wobei die Mischoxide durch Sprühflammensynthese hergestellt werden, und die eine amorphe Struktur, eine homogene Elementverteilung, einen sehr geringen organischen Anteil, eine variierbare Röntgenopazität bzw. Brechungsindex sowie eine kugelförmige Partikelgestalt und durch Agglomerierung eine verringerte Verdickungswirkung zeigen.The object is achieved by dental composites comprising at least one nanoparticulate mixed oxide (a) of SiO 2 with radiopaque metal oxides of one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wherein the mixed oxides are prepared by spray flame synthesis, and which has an amorphous structure, a homogeneous element distribution, a very low organic content, a variable X-ray opacity or a refractive index and a spherical particle shape and by agglomeration show reduced thickening effect.
Die erfindungsgemäßen Mischoxide weisen eine sehr homogene Elementverteilung auf, welche mit bisherigen naßchemischen Verfahren nicht erreichbar war.The mixed oxides according to the invention have a very homogeneous distribution of elements, which with previous wet chemical Procedure was unreachable.
Durch den Wegfall eines Lösungsmittels, wie sie in naßchemischen Verfahren notwendig sind, entfällt, neben den oben angeführten Nachteilen ferner dessen nachträgliche Entfernung, und eine Agglomeratbildung, die zu größeren Sekundärteilchen mit breiterer Korngrößenverteilung und folglich geringerer Transparenz führt, wird ausgeschlossen.By the elimination of a solvent, as in wet chemical Procedures are necessary, not applicable, next to the above Further disadvantages thereof Removal, and agglomeration, leading to larger secondary particles with broader grain size distribution and consequently lower transparency is excluded.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischoxide ist darüber hinaus aufgrund dessen, daß es ein kontinuierlicher Prozeß ist, wirtschaftlich günstiger und einfacher durchzuführen.The Production of the mixed oxides according to the invention is about it in addition, because of that a continuous process, economically cheaper and easier to perform.
Vorteilhaft ist auch, daß durch die Wahl der Komponenten bei der Sprüflammensynthese der Brechungsindex der Primärpartikel bei extrem kleiner Korngröße (kleiner als 50 nm) und enger Korngrößenverteilung einstellbar ist.Advantageous is also that through the choice of components in the spray synthesis of the refractive index the primary particle at extremely small grain size (smaller than 50 nm) and narrow particle size distribution is adjustable.
Ebenso sind durch das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Mischoxide deren Korngrößen gezielt einstellbar.As well are by the production process of the mixed oxides according to the invention their grain sizes targeted adjustable.
Bei der Sprühflammenpyrolyse besteht der Reaktor aus einer Mehrstoffdüse, welche konzentrisch von einer Hilfsflamme umgeben ist (L. Mädler, H. K. Kammler, R. Mueller, und S. E. Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33, pp. 369-389, 2002; L. Mädler, W. J. Stark, und S. E. Pratsinis, "Flame-made ceria nanoparticles," Journal of Materials Research, vol. 17, pp. 1356-1362, 2002; R. Mueller, L. Mädler, und S. E. Pratsinis, "Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis," Chemical Engineering Science, vol. 58. pp. 1969-1976, 2003). Die Hilfsflamme dient zum Zünden des Sprays und wird mit einem brennbaren Gasgemisch (z.B. CH4/O2, H2/O2) gespeist. Die Mehrstoffdüse dispergiert mindestens eine brennbare Flüssigkeit in fein verteilte Tröpfchen, die im Idealfall zwischen 1 μm und 100 μm groß sind. Zusätzlich kann ein Hülluftstrom außerhalb der Schutzflamme zugeschaltet werden. Die in der Sprühflamme gebildeten Partikel werden durch Vermischen mit Umgebungsluft abgekühlt. Andere Abkühlungsmethoden sind jedoch ebenfalls möglich, z.B. Einspritzen von Flüssigkeiten hoher Verdampfungsenthalpie oder Nozzlequenching (K. Wegner and S. E. Pratsinis, "Nozzlequenching process for controlled flame synthesis of titania nanoparticles," AlChE Journal, vol. 49, pp. 1667-1675, 2003). Danach werden die gasgetragenen Partikel auf einen geeigneten Filter abgeschieden und von diesem abgereinigt Die dispergierte Flüssigkeit enthält sowohl den Brennstoff als auch die Metalloxid-Vorläufersubstanzen (Precursor). Als Precursor für SiO2 sind vor allem Tetraalkoxysilane, wie z.B. Trimethyl- oder Tetraethyl silan bevorzugt. Im Falle der röntgenopaken Metalloxide der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu eignen sich entsprechende Metallsalze z.B. Nitrate, Halogenide oder Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Triflate, 2-Ethylhexanoate sowie Naphthenate, Metallalkoxide und Metallchelate, wie z.B. Chelate von Acetylaceton, Acetessigester, Dimethylglyoxim, Salicylaldehyd, 8-Hydroxychinolin oder o-Phenanthrolin, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden oder durch entsprechende Umsetzungen in eine gut homogen lösliche Metallverbindung überführt werden. Die Precursorflüssigkeit sollte bevorzugt eine homogene Lösung sein, wobei prinzipiell jedoch auch Emulsionen möglich sind. Wird eine Mehrstoffdüse mit mehreren Flüssigkeitszuführungen verwendet, können der Brennstoff und die jeweiligen Metalloxidprecursor auch getrennt zerstäubt werden. Im Idealfall besteht der Brennstoff aus einem organischen Lösungsmittel in dem der (oder die) Metalloxidprecursor gelöst vorliegen. Als Lösungsmittel/Brennstoff sind vor allem bevorzugt Alkohole, organische Säuren sowie aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.In spray flame pyrolysis, the reactor consists of a multi-fluid nozzle which is concentrically surrounded by an auxiliary flame (L. Mädler, HK Kammler, R. Mueller, and SE Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, Vol. 33, pp. 369-389, 2002; L Mädler, WJ Stark, and SE Pratsinis, "Flame-made ceria nanoparticles," Journal of Materials Research, vol. 17, pp. 1356-1362, 2002; Mueller, L. Mädler, and SE Pratsinis, "Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis," Chemical Engineering Science, vol. 58. pp. 1969-1976, 2003). The auxiliary flame serves to ignite the spray and is supplied with a combustible gas mixture (eg CH 4 / O 2 , H 2 / O 2 ). The multi-fluid nozzle disperses at least one combustible liquid into finely divided droplets, which are ideally between 1 μm and 100 μm in size. In addition, a jacket air flow outside the protective flame can be switched on. The particles formed in the spray flame are cooled by mixing with ambient air. However, other cooling methods are also possible, eg injection of liquids with high enthalpy of vaporization or nozzle quenching (K. Wegner and SE Pratsinis, "Nozzle quenching process for controlled flame synthesis of titanium nanoparticles", AlChE Journal, vol. 49, pp. 1667-1675, 2003). , Thereafter, the gas-borne particles are deposited on and cleaned off a suitable filter. The dispersed liquid contains both the fuel and the metal oxide precursors (precursors). As a precursor for SiO 2 especially tetraalkoxysilanes, such as trimethyl or tetraethyl silane are preferred. In the case of the radiopaque metal oxides of the elements selected from the group consisting of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, corresponding metal salts are suitable, for example nitrates, halides or carboxylates, such as formates, acetates, oxalates, triflates, 2-ethylhexanoates and naphthenates, metal alkoxides and metal chelates, such as chelates of acetylacetone, acetoacetic ester, dimethylglyoxime, salicylaldehyde, 8-hydroxyquinoline or o-phenanthroline, which are dissolved in a suitable solvent or converted by appropriate reactions in a good homogeneous soluble metal compound who the. The precursor liquid should preferably be a homogeneous solution, but in principle also emulsions are possible. If a multi-fluid nozzle with multiple liquid feeds is used, the fuel and the respective metal oxide precursors can also be atomized separately. Ideally, the fuel is an organic solvent in which the metal oxide precursor (s) are dissolved. Particularly preferred solvents / fuel are alcohols, organic acids and aromatic and / or aliphatic hydrocarbons.
Die Partikelbildung läßt sich so vorstellen, daß die Mehrstoffdüse die Precursor-Lösungsmittel/Brennstoff-Flüssigkeitsmischung in feine Tröpfchen zerstäubt. In der Flamme werden diese Tröpfchen sehr hohen Temperaturen (1500-2500 K) ausgesetzt. Dies führt zur Verdampfung und anschließender Reaktion der/des Precursor(s) und des Lösungsmittels/Brennstoffs (Verbrennung). Die Verdampfung und Freisetzung kann durch Tropfenexplosionen aufgrund von Überhitzung der Tropfen beeinflußt werden. Ebenfalls ist ein Zerfall der/des Precursor(s) (Gas- oder Flüssigphase) oder Sublimierung vor der Reaktion möglich. Anschließend bilden sich aufgrund der Reaktion erste Moleküle und Molekülcluster der Metalloxide. Durch Koagulation dieser ersten sub-nanometer Partikel entstehen größere Partikel, die in diesem Hochtemperaturbereich der Flamme noch flüssig sind und daher homogen zusammenschmelzen. Die Partikel erfahren dadurch einen Wachstumsprozeß. Nachdem alle exothermen Reaktionen abgelau fen sind, kühlt sich die Prozeßumgebung ab, und ein Zusammenschmelzen der Partikel wird unterdrückt Dies fuhrt zum „Einfrieren" der Partikel, die damit ihre Zusammensetzung und Form nicht mehr ändern.The Particle formation can be so imagine that the multicomponent nozzle the precursor solvent / fuel-liquid mixture in fine droplets atomized. In the flame these droplets become exposed to very high temperatures (1500-2500 K). This leads to Evaporation and subsequent Reaction of the precursor (s) and the solvent / fuel (combustion). The evaporation and release may be due to drop explosions from overheating the drop affects become. Also, a decay of the / the precursor (s) (gas or Liquid phase) or sublimation before the reaction possible. Then form due to the reaction first molecules and molecular clusters the metal oxides. By coagulation of these first sub-nanometer particles arise larger particles, which are still liquid in this high temperature region of the flame and therefore melt together homogeneously. The particles experience this a growth process. After all exothermic reactions are expired, it cools the process environment and melting of the particles is suppressed leads to "freezing" of particles that so that their composition and form do not change anymore.
In Abhängigkeit von der Art und Menge der/des verwendeten Metalloxidprecursor(s), des Brennstoff/Lösungsmittels, der Menge und Art des Zerstäubungsgases und Menge der Flüssigkeitszufuhr können chemische Zusammensetzung, die Morphologie, die Partikelgröße bzw. -größenverteilung und Produkteigenschaften der gebildeten SiO2-Mischoxidpartikel gezielt kontrolliert werden. Die Partikelgröße und damit deren spezifische Oberfläche läßt sich durch die Menge und den Energieinhalt der Precursor-Lösungsmittel/Brennstoff-Flüssigkeitsmischung sowie die Art und Menge an Dispersionsgas variieren (vgl. L. Mädler, W. J. Stark, und S. E. Pratsinis, "Flame-made ceria nanoparticles," Journal of Materials Research, vol. 17, pp. 1356-1362, 2002; L Mädler, H. K. Kammlex, R. Mueller, und S. E. Pratsinis, "Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis," Journal of Aerosol Science, vol. 33, pp. 369-389, 2002). Die Phasenstruktur (W. J. Stark, L. Mädler, M. Maciejewski, S. E. Pratsinis, und A. Baiker, "Flame synthesis of nanocrystalline ceria-zirconia: effect of carrier liquid," Chemical Communications, pp. 588-589, 2003) bzw. die Kontrolle über die Morphologie, d.h. die Bildung von hohlen und/oder kompakten Teilchen (L. Mädler and S. E. Pratsinis, "Bismuth oxide nanoparticles by flame spray pyrolysis," Journal of the American Ceramic Society, vol. 85, pp. 1713-1718, 2002), läßt sich durch das Lösungsmittel beeinflussen bzw. realisieren.Depending on the type and amount of the metal oxide precursor (s), fuel / solvent used, the amount and type of atomizing gas and amount of liquid addition, chemical composition, morphology, particle size distribution and product properties of the SiO 2 formed Mixed oxide particles are controlled in a targeted manner. The particle size and thus their specific surface area can be varied by the amount and the energy content of the precursor solvent / fuel / liquid mixture as well as the type and amount of dispersion gas (see L. Mädler, WJ Stark, and SE Pratsinis, "Flame-made ceria nanoparticles, "Journal of Materials Research, vol. 17, pp. 1356-1362, 2002; L Mädler, HK Kammlex, R. Mueller, and SE Pratsinis," Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis, "Journal of Aerosol Science , vol. 33, pp. 369-389, 2002). The phase structure (WJ Stark, L. Mädler, M. Maciejewski, SE Pratsinis, and A. Baiker, "Flame synthesis of nanocrystalline ceria-zirconia: effect of carrier liquid," Chemical Communications, pp. 588-589, 2003) and control of morphology, ie formation of hollow and / or compact particles (L Mädler and SE Pratsinis, "Bismuth oxide nanoparticles by flame spray pyrolysis," Journal of the American Ceramic Society, vol. 85, pp. 1713-1718 , 2002), can be influenced by the solvent.
Die Mischoxide (a) weisen erfindungsgemäße bevorzugt eine mittlere Primärpartikelgröße von 3 bis 100nm, insbesondere 5 bis 40nm, bestimmt durch Messung der BET-Oberfläche auf.The Mixed oxides (a) according to the invention preferably have a mean Primary particle size of 3 to 100 nm, in particular 5 to 40 nm, determined by measuring the BET surface area.
Die durch Sprühflammensynthese hergestellten nanopartikulären Mischoxide von SiO2 mit röntgenopaken Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu können als röntgenopake Füllstoffe verwendet werden.The nanoparticulate mixed oxides of SiO 2 produced by spray flame synthesis with radiopaque metal oxides of one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu can be used as radiopaque fillers.
Die Mischoxide können als röntgenopake Füllstoffe in quasi beliebigen Werkstücken, bei denen die Gegenwart eines röntgenopaken Füllstoffs, z.B. zur Analytik, vorteilhaft ist, eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie in Dentalkompositen verwendet.The Mixed oxides can as a radiopaque fillers in virtually any workpieces, where the presence of a radiopaque filler, e.g. for analysis, is advantageous to be used. Prefers they are used in dental composites.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalkomposite werden die durch Sprühflammensynthese hergestellten röntgenopaken Mischoxidnanofüllstoffe in geeigneten polymerisierbaren Matrixharzen dispergiert, anschließend mit dem Photoinitiatorsystem und gegebenenfalls weiteren Additiven versetzt und durch thermische oder lichtinduzierte Polymerisation ausgehärtet. Darüber hinaus kann der Füllgrad eines nanogefüllten Komposits noch weiter erhöht werden, indem die Nanofüller in einen vorpolymerisierten Füller eingearbeitet werden.For the production the dental composite according to the invention are the by spray flame synthesis prepared radiopaque Mischoxidnanofüllstoffe dispersed in suitable polymerizable matrix resins, then with added to the photoinitiator system and optionally further additives and cured by thermal or light-induced polymerization. Furthermore can the degree of filling a nanofilled one Composites even further increased be by the nanofiller in a prepolymerized filler be incorporated.
Als
radikalisch polymerisierbare Matrixmonomere können kommerziell verfügbare Verdünnermonomere
wie Mono(meth)acrylate, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl-
oder Phenyl(meth)acrylat sowie die als Vernetzermonomere bekannten
mehrfunktionellen Acrylate bzw. Methacrylate wie z.B. Bisphenol-A-di(meth)acrylat,
Bis-GMA, UDMA, Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat,
1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat
oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat eingesetzt werden. Als radikalisch
polymerisierbare Oligomere oder Polymere, die endständige und/oder
seitenständige
radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen, lassen sich beispielsweise
radikalisch polymerisierbare α,ω-(meth)acryloyl-terminierte
Polyester-, Polyether-, Polyepoxid-Amin- oder Polyurethan-Telechele
oder Kieselsäurepolykondensate,
die beispielsweise durch hydrolytische Kondensation von Silanen,
die radikalisch polymerisierbare Gruppen, bevorzugt z.B. Methacryl-
oder Acrylgruppen tragen, verwenden. Solche Kieselsäurepolykondensate
sind auch in der
Als
Matrixmonomere für
kationische Photopolymerisate kommen vor allem in Frage kationisch
polymerisierbare Verdünner-
oder Vernetzermonomere wie z.B. Glycidylether oder cycloaliphatische
Epoxide, cyclische Ketenacetale, Vinylether, Spiro-orthocarbonate,
Oxetane oder bicyclische Orthoester. Beispiele hierfür sind:
Triethylenglykoldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether,
2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[2.2]nonan, 3,9-Dimethylen-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
2-Methylen-1,3-dioxepan, 2-Phenyl-4-methylen-1,3-dioxolan, Bisphenol-A-diglycidylether,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis(-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat,
Vinylcyclohexendioxid, 3-Ethyl(3-hydroxymethyloxetan,
1,10,-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan) oder 3,3-(4-Xylylendioxy)-bis-(methyl-3-ethyloxetan).
Als kationisch polymerisierbare Matrixsysteme eignen sich auch Kieselsäurepolykondensate,
die beispielsweise durch hydrolytische Kondensation von Silanen,
die kationisch polymerisierbare Gruppen, bevorzugt z.B. Epoxid-,
Oxetan-, Spiroorthoester oder Vinylethergruppen tragen. Solche Kieselsäurepolykondensate
sind beispielsweise in der
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise thermische und/oder Photoinitiatoren den erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zugegeben. Bevorzugte Beispiele für thermische Initiatoren sind die bekannten Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat sowie Azobisisobutyroethylester oder Azoisobutyronitril (AIBN), Benzpinakol oder 2,2-Dimethylbenzpinakol. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder α-Diketone oder deren Derivate wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-1,2-propandion, Diacetyl- oder 4,4-Dichlorbenzil. Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2,2-Methoxy-2-phenyl-acetophenon und besonders bevorzugt α-Diketone in Kombination mit Aminen als Redukti onsmittel, wie z.B. N-Cyanoethyl-N-methylanilin, 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäureester, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder Triethanolamin, eingesetzt. Darüber hinaus sind auch Acylphosphine, wie z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- oder Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid besonders geeignet. Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch polymerisierbaren Systemen eignen sich besonders Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat oder -hexafluoroantimonat.to Initiation of the radical polymerization are polymerization initiators, preferably thermal and / or photoinitiators used in the invention Compositions added. Preferred examples of thermal Initiators are the known peroxides, e.g. dibenzoyl Dilauryl peroxide, tert-butyl peroctoate or tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyroethyl ester or azoisobutyronitrile (AIBN), benzopinacol or 2,2-dimethylbenzopinacol. examples for suitable photoinitiators are benzophenone, benzoin and theirs Derivatives or α-diketones or their derivatives such as 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-1,2-propanedione, diacetyl or 4,4-dichlorobenzil. Particularly preferred are camphorquinone and 2,2-methoxy-2-phenyl-acetophenone, and more preferably α-diketones in combination with amines as reductants, e.g. N-cyanoethyl-N-methylaniline, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid ester, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl-sym-xylidine or triethanolamine. About that In addition, acylphosphines, e.g. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl- or bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-N-propylphenylphosphine oxide particularly suitable. For the dual curing of radically and cationically polymerizable systems especially diaryliodonium or triarylsulfonium salts, e.g. Triphenylsulfonium hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate.
Als Initiatoren für eine bei Raumtemperatur durchgeführte Polymerisation werden Redox-Initiatorkombinationen, wie z.B. Kombinationen von Benzoyl- oder Laurylperoxid mit N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet.When Initiators for one performed at room temperature Polymerization, redox initiator combinations, e.g. combinations of benzoyl or lauryl peroxide with N, N-dimethyl-sym-xylidine or N, N-dimethyl-p-toluidine.
Für einen optimalen Verbund zwischen Matrix und Füllerpartikeln, werden diese üblicherweise mit Silanen oberflächenbehandelt, wobei die Silane geeignete polymerisationsfähige Gruppen, wie (Meth)acryl-, Vinyl-, Oxetan- oder Epoxidgruppen enthalten.For one optimal bond between matrix and filler particles, these are usually surface treated with silanes, where the silanes are suitable polymerizable groups, such as (meth) acrylic, Vinyl, oxetane or epoxide groups.
Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mit weiteren organischen oder anorganischen Partikeln oder Fasern gefüllt werden. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure sowie Makro- oder Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 5 μm sowie röntgenopake Füllstoffe, wie z.B. Ytterbiumtrifluorid. Darüber hinaus können auch Titan, Glasfasern, Polyamid- oder Kohlenstoff-Fasern eingesetzt werden. Schließlich können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Additive enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, Aromastoffe, mikrobiozide Wirkstoffe, optische Aufheller, Weichmacher oder UV-Absorber.Farther can the invention used Compositions for improving the mechanical properties with other organic or inorganic particles or fibers filled become. Preferred inorganic particulate fillers are nanoparticulate or microfine fillers, like fumed silica or precipitated silica as well Macro or mini fillers, such as quartz, glass ceramic or glass powder with an average Particle size of 0.01 up to 5 μm as well as X-ray opaque fillers, such as. Ytterbiumtrifluoride. In addition, also can Titanium, glass fibers, polyamide or carbon fibers used become. After all can the invention used Compositions contain other additives, such. stabilizers, Flavorings, microbicidal agents, optical brighteners, plasticizers or UV absorber.
Eine bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung enthält:
- (a) 5 bis 90, insbesondere 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids (a) von SiO2 mit röntgenopaken Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wobei die Mischoxide durch Sprühflammensynthese hergestellt wurden, sowie
- (b) 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens ein Matrixmonomer,
- (c) 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Polymerisationsinitiator, und/oder
- (d) 0 bis 90, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung an weiteren Füllstoffen,
- (e) 0,0001 bis 0,5, insbesondere 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Farbmittel,
- (f) 0,001 bis 2,0, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, weitere Additive,
- (a) 5 to 90, in particular 10 to 70 wt .-% of at least one nanoparticulate mixed oxide (a) of SiO 2 with radiopaque metal oxides of one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wherein the mixed oxides were prepared by spray flame synthesis, as well as
- (b) 0 to 80, in particular 0 to 50 wt .-%, based on the composition, at least one matrix monomer,
- (C) 0.1 to 5, in particular 0.2 to 2.0 wt .-%, based on the composition, Polymerisationsinitia gate, and / or
- (d) 0 to 90, in particular 0 to 80 wt .-%, based on the composition of further fillers,
- (e) from 0.0001 to 0.5, in particular from 0.001 to 0.3,% by weight, based on the composition, of colorants,
- (f) from 0.001 to 2.0, in particular from 0.1 to 1.0,% by weight, based on the composition, of further additives,
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung enthält:
- (a) 5 bis 90, insbesondere 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Mischoxids (a) von SiO2 mit röntgenopaken Metalloxiden eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wobei die Mischoxide durch Sprühflammensynthese hergestellt wurden, sowie
- (b) 0 bis 80, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, mindestens ein Matrixmonomer,
- (c) 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Zu sammensetzung, Polymerisationsinitiator, und/oder
- (d) 0 bis 90, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung an weiteren Füllstoffen,
- (a) 5 to 90, in particular 10 to 70 wt .-% of at least one nanoparticulate mixed oxide (a) of SiO 2 with radiopaque metal oxides of one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, wherein the mixed oxides were prepared by spray flame synthesis, as well as
- (b) 0 to 80, in particular 0 to 50 wt .-%, based on the composition, at least one matrix monomer,
- (C) 0.1 to 5, in particular 0.2 to 2.0 wt .-%, based on the composition, polymerization initiator, and / or
- (d) 0 to 90, in particular 0 to 80 wt .-%, based on the composition of further fillers,
In einer weiteren Ausführungsform sind die Dentalkomposite der vorliegenden Erfindung frei von Apatiten.In a further embodiment For example, the dental composites of the present invention are apatite free.
Die erfindungsgemäßen Dentalkomposite können z.B. verwendet werden, indem sie in Dentalkavitäten direkt eingefüllt werden oder auf die Oberflächen von Zähnen aufgetragen werden.The dental composites according to the invention can e.g. can be used by directly filling in dental cavities or on the surfaces of teeth be applied.
In einer weiteren Verwendungsmöglichkeit kann zur Herstellung von Inlays oder Onlays ein Abdruck einer Zahnkavität angefertigt werden, auf deren Basis dann ein passendes Inlays oder Onlays angefertigt wird.In another use For the production of inlays or onlays an impression of a tooth cavity can be made on the basis of which a suitable inlays or onlays are made becomes.
Die erfindungsgemäßen Komposite können darüber hinaus zur Füllung oder Beschichtung von beliebigen Substraten, insbesondere jedoch von Zähnen verwendet werden.The composites according to the invention can about that out to the filling or coating of any substrates, but especially of teeth be used.
Die Komposite werden normalerweise derart verwendet, daß sie nacheinander
- (I) aufgetragen oder in eine Form gefüllt werden,
- (II) gegebenenfalls ge- bzw. verformt werden,
- (III) gegebenenfalls teilgehärtet werden,
- (IV) gegebenenfalls nachbearbeitet werden,
- (V) ausgehärtet werden und
- (VI) gegebenenfalls abschließend nachbearbeitet werden.
- (I) applied or filled into a mold,
- (II) optionally deformed or deformed,
- (III) optionally partially cured,
- (IV) be post-processed if necessary,
- (V) to be cured and
- (VI) may be subsequently finished.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren und anhand von Beispielen näher erläutert.The Invention will be described below with reference to the figures and by way of examples explained in more detail.
Die in den Beispielen angeführten Meßdaten erfolgten entsprechend der EN ISO 4049 (2000) „Zahnheilkunde – Füllungs-, restaurative und Befestigungskunststoffe":The in the examples cited measurement data carried out in accordance with EN ISO 4049 (2000) "Dentistry - Filling, restorative and fixing plastics ":
Biegefestigkeit und Biegemodul:Bending strength and flexural modulus:
In entsprechenden Stahlformen werden mit der Kompositpaste Prüfkörper mit einer Abmessung 25mm·2mm·2mm hergestellt und mit einer dentalen Strahlungsquelle Spectramat (Ivoclar Vivadent) jeweils pro Seite 3 Minuten, d.h. 2·3 Minuten ausgehärtet. Nach 24 Stunden Wasserlagerung der Prüfkörper bei 37°C wurden die mechanischen Eigenschaften mit einer Universal-Prüfmaschine Z010 der Firma Zwick bestimmt.In corresponding steel molds are with the composite paste test specimen with a dimension 25mm · 2mm · 2mm made and with a dental radiation source Spectramat (Ivoclar Vivadent) 3 minutes per side, i. Hardened for 2 x 3 minutes. To 24 hours water storage of the specimens at 37 ° C were the mechanical properties with a universal testing machine Z010 determined by Zwick.
Transparenz:Transparency:
In einem ChromaMeter CT-310 (Minolta) wird ein Weißlichtstrahl zur Kalibrierung durch eine mit Wasser gefüllte Küvette (Schichtdicke: 2mm) geschickt, was einer Transparenz von 100% entspricht. Dann wird die Küvette durch einen Kompositprüfkörper (Schichtdicke: 1 mm) ausgetauscht und das durchgelassene Licht im Vergleich zur Wasserküvette gemessen, was dann der Transparenz des Komposites entspricht.In a ChromaMeter CT-310 (Minolta) becomes a white light beam for calibration through a water-filled cuvette (Layer thickness: 2mm), which corresponds to a transparency of 100%. Then the cuvette through a composite test body (layer thickness: 1 mm) and the transmitted light compared to water cell measured, which then corresponds to the transparency of the composite.
Röntgenopazität:radiopacity:
Von einem Kompositprüfkörper mit einer Schichtdicke von 2mm und einer standardisierten Al-Treppe mit einer Stufenhöhe von jeweils 0,5mm wird zusammen mittels einer dentalen Röntgenkamera eine Röntgenaufnahme angefertigt und die Schwärzung der Kompositprobe und Al-Treppe verglichen. Die Schwärzung von 2mm Al entsprechen einer Röntgenopazität von 100% Al.From a Kompositprüfkörper with a layer thickness of 2mm and a standardized Al staircase with a step height of 0.5mm each together by means of a dental X-ray camera an x-ray made and the blackening compared to the composite sample and Al stairs. The darkness of 2mm Al correspond to a radiopacity of 100% Al.
Beispiel 1: Synthese der Mischoxide der Elemente Si und YbExample 1: Synthesis of Mixed oxides of elements Si and Yb
Es
wurde eine Zweistoffdüse
verwendet wobei die Flüssigkeitszufuhr
5 ml/min betrug. Das Zerstäubungsgas
war Sauerstoff (5 l/min). Die Stützflamme
wurde mit vorgemischtem Methan/Sauerstoff (1,5 l/min/3,2 l/min) betrieben.
Der Hülluftstrom
war 5 l/min Sauerstoff. Als Precursor für Si bzw. Yb wurde Tetraethoxysilan (TEOS)
bzw. Ytterbiumnitrat-Pentahydrat (Yb(NO)3·5H2O) verwendet. Um sämtliches Kristallwasser aus
dem Yb-Precursor
zu entfernen, wurde Yb(NO)3·5H2O in 18,75 Vol.-% Essigsäureanhydrid und 81,25 Vol.-% 2-Ethylhexansäure unter
Inertgas (N2) bei 107°C umgesetzt. Dabei wurden sämtliche
Stickoxide ausgetrieben und das Wasser durch seine Reaktion mit
Essigsäureanhydrid
zu Essigsäure
entfernt. Diese so gebildete Lösung
wurde mit 45,08 Vol.-% Xylol und TEOS vermischt, wobei eine Gesamtmetallkonzentration
von 0,5 mol/l erreicht wurde. Mit dieser Methode konnten einfach
verschiedene Yb/(Yb+Si)-Verhältnisse
eingestellt werden. Damit waren Lösungen bis zu 50 Masse-% an
Yb2O3, in Bezug
zum nominalen Gesamtoxidgewicht, möglich. Für Lösungen mit einem nominalen
Ytterbiumoxidgehalt von deutlich kleiner als 50 Masse-% wurde mit
einer Mischung aus Essigsäureanhydrid
und 2-Ethylhexansäure
(ca. 3:13 nach Volumen) verdünnt.
Dies ermöglichte
die Änderung
der Yb-Konzentration,
ohne die Gesamtenthalpie der Lösung
zu ändern.
Das hergestellte Pulver zeichnete sich durch kugelförmige Gestalt
der Primärpartikel
aus (siehe
Desweiteren
wurde eine homogene atomare Verteilung von Si- und Yb-Atomen im Mischoxid
erreicht (siehe
Tabelle
1: Experimentell bestimmte Brechungsindices von Yb/SiO2 Mischoxiden 
Tabelle 2 zeigt beispielhaft wie mit Hilfe der Flammencharakteristik, hier Änderung der Menge an Zerstäubungsluft (Reduktion von 5 l/min auf 3 l/min) und Flüssigkeitszufuhr (Erhöhung von 5 ml/min auf 8 ml/min), die spezifische Oberfläche der Pulver deutlich verändert bzw. eingestellt werden kann. Der Brechungsindex des Pulvers wurde dabei nahezu nicht beeinflußt.table 2 shows by way of example as with the aid of the flame characteristic, here change the amount of atomizing air (Reduction from 5 l / min to 3 l / min) and hydration (increase of 5 ml / min to 8 ml / min), the specific surface of the powder significantly changed or can be adjusted. The refractive index of the powder was thereby almost not affected.
Tabelle
2: Änderung
der spezifischen Oberfläche
der Yb/Si-Mischoxidpulver
durch Variation der Sprühflammenparameter 
Beispiel 2: Evaluierung der Verdickungswirkung der nach Beispiel 1 hergestellten Mischoxide der Elemente Si und YbExample 2: Evaluation the thickening effect of the mixed oxides prepared according to Example 1 the elements Si and Yb
Zur Untersuchung der Verdickungswirkung wurden Modellkompositpasten hergestellt aus 16,5% Yb/Si-Mischoxid verschiedener spezifischer Oberfläche und 83,5 % radikalisch polymerisierbare Monomerzusammensetzung (41,82 Teile Bis-GMA, 37 Teile UDMA, 20 Teile TEGDMA, 0,73 Teile Photoinitiator, 0,55 Teile Additive). Zwischen zwei Glasplatten wurden 0,1g Paste mit einer Last von 120 g über einen Zeitraum von drei Minuten belastet und der sich dann ergebende Durchmesser der Paste bestimmt. Je dünner diese sogenannte Scheibenkonsistenz der Paste, also je geringer die Verdickungswirkung, umso größer ist der sich ergebene Durchmesser. Die Ergebnisse belegen, daß die Konsistenz der Pasten deutlich von der spezifischen Oberfläche des Nanopartikelfüllstoffs abhängt (Tabelle 3).to Examination of the thickening effect were model composite pastes prepared from 16.5% Yb / Si mixed oxide of various specific surface and 83.5% radically polymerizable monomer composition (41.82 Parts bis-GMA, 37 parts UDMA, 20 parts TEGDMA, 0.73 parts photoinitiator, 0.55 parts of additives). Between two glass plates were 0.1g of paste with a load of 120 g over a period of three minutes charged and then resulting Diameter of the paste determined. The thinner this so-called disc consistency the lower the thickening effect, the greater the paste the resulting diameter. The results prove that the consistency the pastes clearly from the specific surface area of the nanoparticle filler depends (Table 3).
Tabelle
3: Einfluß der
spezifischen Oberfläche
des Mischoxid-Füllstoffs
auf die Scheibenkonsistenz der Kompositpasten 
Durch Agglomeratbildung läßt sich die Verdickungswirkung verringern. Die Agglomerierung erfolgt zum Beispiel auf die Art, daß 37,5% entionisiertes Wasser vorgelegt werden und 62,4% Mischoxid, sowie 0,16% Kaliumfluorozirkonat langsam eingerührt wird, bis eine homogene Suspension erreicht wird. Diese Suspension wird 30 Stunden bei 120°C getrocknet, in einer Kugelmühle gemahlen und gesiebt. Danach kann der so agglomerierte Füllstoff für die Herstellung eines Komposites eingesetzt werden.By Agglomerate formation can be reduce the thickening effect. The agglomeration takes place for Example in the way that 37.5% be submitted to deionized water and 62.4% mixed oxide, and 0.16% Potassium fluorozirconate is slowly stirred until a homogeneous Suspension is achieved. This suspension is dried for 30 hours at 120 ° C, in a ball mill ground and sieved. Thereafter, the thus agglomerated filler for the Making a composite can be used.
Beispiel 3: Herstellung eines Füllungskomposites auf der Basis eines nach Beispiel 1 hergestellten Mischoxides der Elemente Si und YbExample 3: Production a filling composition on the basis of a mixed oxide prepared according to Example 1 of Elements Si and Yb
Es
wurde ein Komposit (Komposit A) auf der Basis von 48 Masse-% an
lichthärtender
Monomerzusammensetzung (41,82 Teile Bis-GMA, 37 Teile UDMA, 20 Teile
TEGDMA, 0,73 Teile Photoinitiator, 0,55 Teile) und 52 Masse-% eines
nach Beispiel 1 durch Sprühflammensynthese
hergestellten röntgenopaken Yb/Si-Mischoxides
mit einem Gehalt an Yb2O3 von
30 Masse-% und einer spezifischen Oberfläche von 125 m2/g
hergestellt. Als Vergleichsbeispiel wurde ein Komposit (Komposit
B) auf der Basis von 50 Masse-% an dem gleichen lichthärtenden
Monomer, 35 Masse-% von silanisiertem pyrogenem SiO2 OX-50
und 15 Masse-% an Ytterbiumfluorid hergestellt und nach Aushärtung der
Komposite die Transparenz und Röntgenopazität bestimmt: Tabelle
4: Transparenz und Röntgenopazität der Komposite
aus Beispiel 3 
Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem röntgenopaken Yb/Si-Mischoxid eine akzeptable Transparenz und Röntgenopazität erreicht wurde. Um mit konventionellen Nanofüllern wie OX-50 ein Komposit mit vergleichbarer Röntgenopazität zu erreichen, ist der Zusatz von über 15% Ytterbiumfluorid notwendig. Damit liegen jedoch zwei Füller mit unterschiedlichem Brechungsindex vor, was sich deutlich negativ auf die Transparenz auswirkt.The Results show that with the radiopaque Yb / Si mixed oxide achieved acceptable transparency and radiopacity has been. To make a composite with conventional nanofillers like OX-50 to achieve comparable radiopacity is the addition of over 15% ytterbium fluoride necessary. But there are two fillers with it different refractive index, which is clearly negative affects transparency.
Beispiel 4: Herstellung eines Füllungskomposits auf der Basis eines vorpolymerisierten Füllstoffs ausgehend von einem nach Beispiel 1 hergestellten MischoxidExample 4: Preparation a filling composite based on a prepolymerized filler starting from a Example 1 produced mixed oxide
Zunächst wurde
ein vorpolymerisierter Füllstoff
(Präpolymer)
hergestellt. Dazu wurde ausgehend von 70 g nach Beispiel 1 durch
Sprühflammensynthese
hergestelltem röntgenopaken
Yb/Si-Mischoxid (30 Masse-% Yb2O3 und spezifische Oberfläche von 125 m2/g)
und 30 g heißhärtender
Monomerzusammensetzung (80% Decandioldimethacrylat, 12% UDMA, 8%
Dibenzoylperoxid) eine homogene Mischung hergestellt, die dann 1
Stunde bei 120°C
polymerisiert und auf eine Korngröße von 10-20 μm gemahlen
wurde. Mit diesem Präpolymer
(44 Masse-%), 24 Masse-% an lichthärtender Monomerzusammensetzung
(41,82 Teile Bis-GMA, 37 Teile UDMA, 20 Teile TEGDMA, 0,73 Teile
Photoinitiator, 0,55 Teile Additive) und weiteren 33 Masse-% an nach
Beispiel 1 durch Sprühflammensynthese
hergestelltem röntgenopaken
Yb/Si-Mischoxid (30 Masse-% Yb2O3 und spezifische Oberfläche von 125 m2/g)
wurde schließlich
eine Kompositpaste hergestellt. Daraus wurden Prüfkörper präpariert, die 2·3 Minuten
im Lichtofen Spectramat (Ivoclar Vivadent) ausgehärtet und
24 Stunden bei 37°C
in Wasser gelagert wurden. Damit wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Beispiel 5: Herstellung eines Füllungskomposits auf der Basis eines Yb/Si-Mischoxides und eines konventionellen GlasfüllersExample 5: Preparation a filling composite based on a Yb / Si mixed oxide and a conventional glass filler
Es
wurde ein Komposit auf der Basis von 20 Masse-% an lichthärtender
Monomer zusammensetzung (41,82 Teile Bis-GMA, 37 Teile UDMA, 20
Teile TEGDMA, 0,73 Teile Photoinitiator, 0,55 Teile Additive), 40
Masse-% eines nach Beispiel 1 durch Sprühflammensynthese hergestellten
röntgenopaken
Yb/Si-Mischoxides (30 Masse-% Yb2O3 und spezifische Oberfläche von 125 m2/g),
und 40 Masse-% eines silanisierten Ba-Al-Silikatglases (GM 27884 der Firma Schott)
mit einer mittleren Partikelgröße von 1,0 μm hergestellt.
Daraus wurden Prüfkörper präpariert,
die 2·3
Minuten im Lichtofen Spectramat (Ivoclar Vivadent) ausgehärtet und
24 h bei 37°C
in Wasser gelagert wurden. Damit wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Die vorliegenden Ergebnisse belegen, daß der röntgenopake Yb2O3/SiO2-Nanofüllstoff mit einem Brechungsindex von 1.53 zum Beispiel mit Ba-Al-Silikatgläsern kombiniert werden kann, ohne daß Einbußen in der Transparenz sichtbar werden. Demgegenüber führt die Kombination von SiO2-Nanofüllern gemäß dem Stand der Technik mit röntgenopaken Gläsern meist zu Defiziten in der Transparenz, da die Brechungsindices der beiden Füller weit auseinander liegen und nicht deckungsgleich sind.The present results demonstrate that the X-ray opaque Yb 2 O 3 / SiO 2 nanofiller having a refractive index of 1.53 can be combined, for example, with Ba-Al silicate glasses, without sacrificing transparency. In contrast, the combination of SiO 2 nanofillers according to the prior art with X-ray opaque glasses usually leads to deficiencies in transparency, since the refractive indices of the two fillers are far apart and are not congruent.
Claims (15)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004017125A DE102004017125A1 (en) | 2004-02-06 | 2004-04-07 | Dental composite used as direct filling material for cavities, as fixing cement, or as material for inlays or facing materials, comprises nanoparticulate mixed oxide |
| US10/951,994 US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2004-09-29 | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
| PCT/EP2005/050252 WO2005075348A1 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | Dental composites based on radio-opaque spray flame synthesis mixed oxides |
| EP05707814A EP1711433B1 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | Dental composites based on radio-opaque spray flame synthesis mixed oxides |
| AT05707814T ATE447541T1 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | DENTAL COMPOSITES BASED ON X-RAY OPAQUE SPRAY FLAME SYNTHESIS MIXED OXIDES |
| JP2006551834A JP4991315B2 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | Dental composites based on radiopaque mixed oxides produced by thermal spraying |
| DE502005008440T DE502005008440D1 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | DENTAL COMPOSITE BASED ON X-RAY OPTIC SPRAY FLAME SYNTHESIS MIXED OXIDES |
| US11/965,231 US20080160206A1 (en) | 2004-02-06 | 2007-12-27 | Dental composites based on x-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004006564.0 | 2004-02-06 | ||
| DE102004006564 | 2004-02-06 | ||
| DE102004017125A DE102004017125A1 (en) | 2004-02-06 | 2004-04-07 | Dental composite used as direct filling material for cavities, as fixing cement, or as material for inlays or facing materials, comprises nanoparticulate mixed oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102004017125A1 true DE102004017125A1 (en) | 2005-09-01 |
Family
ID=34813236
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102004017125A Withdrawn DE102004017125A1 (en) | 2004-02-06 | 2004-04-07 | Dental composite used as direct filling material for cavities, as fixing cement, or as material for inlays or facing materials, comprises nanoparticulate mixed oxide |
| DE502005008440T Active DE502005008440D1 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | DENTAL COMPOSITE BASED ON X-RAY OPTIC SPRAY FLAME SYNTHESIS MIXED OXIDES |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE502005008440T Active DE502005008440D1 (en) | 2004-02-06 | 2005-01-17 | DENTAL COMPOSITE BASED ON X-RAY OPTIC SPRAY FLAME SYNTHESIS MIXED OXIDES |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080160206A1 (en) |
| AT (1) | ATE447541T1 (en) |
| DE (2) | DE102004017125A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5647234B2 (en) * | 2009-06-11 | 2014-12-24 | ペントロン クリニカル テクノロジーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | Dental root canal filler, method for providing the same, and kit |
| BR112012003681B1 (en) | 2009-08-19 | 2017-10-31 | Eth Zurich | RADIO-OPATIC BIOATIVE GLASS MATERIALS |
| BR112012015607B1 (en) | 2009-12-22 | 2021-06-22 | 3M Innovative Properties Company | DENTAL COMPOSITION, DENTAL LAMINATION BLOCK, MANUFACTURING METHOD AND KIT OF SUCH BLOCK |
| EP2968077B1 (en) * | 2013-03-14 | 2020-12-30 | DENTSPLY SIRONA Inc. | Dental filler and compositions |
| EP2996663B9 (en) * | 2013-05-15 | 2019-06-19 | Kulzer GmbH | Glass fillers for composites |
| CN105796371A (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 香港城市大学 | Medium used for tooth structure, and manufacturing method thereof |
| EP3265049A1 (en) * | 2015-03-05 | 2018-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Composite material having ceramic fibers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306913A (en) * | 1978-09-11 | 1981-12-22 | American Dental Association Health Foundation | Method for preparing microporous glassy filler grains for dental resin composites |
| WO2000012437A1 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Superior Micropowders Llc | Glass powders, methods for producing glass powders and devices fabricated from same |
| US20020018969A1 (en) * | 2000-06-06 | 2002-02-14 | Qiao Tiecheng A. | Imaged element with improved wet abrasion resistance |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014523B1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| US6569397B1 (en) * | 2000-02-15 | 2003-05-27 | Tapesh Yadav | Very high purity fine powders and methods to produce such powders |
| DE19650500A1 (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Degussa | Doped, pyrogenic oxides |
| WO2000038282A2 (en) * | 1998-12-01 | 2000-06-29 | The Regents Of The University Of Michigan | Ultrafine powders and their use as lasing media |
| DE10042403A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst systems of the Ziegler-Natta type and a process for their production |
| US20020184969A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-12-12 | Kodas Toivo T. | Combinatorial synthesis of particulate materials |
| JP4154563B2 (en) * | 2001-07-23 | 2008-09-24 | 信越化学工業株式会社 | Silica-containing composite oxide spherical fine particles and method for producing the same |
| US7335250B2 (en) * | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
| US7090721B2 (en) * | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Use of nanoparticles to adjust refractive index of dental compositions |
-
2004
- 2004-04-07 DE DE102004017125A patent/DE102004017125A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-01-17 AT AT05707814T patent/ATE447541T1/en not_active IP Right Cessation
- 2005-01-17 DE DE502005008440T patent/DE502005008440D1/en active Active
-
2007
- 2007-12-27 US US11/965,231 patent/US20080160206A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4306913A (en) * | 1978-09-11 | 1981-12-22 | American Dental Association Health Foundation | Method for preparing microporous glassy filler grains for dental resin composites |
| WO2000012437A1 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Superior Micropowders Llc | Glass powders, methods for producing glass powders and devices fabricated from same |
| US20020018969A1 (en) * | 2000-06-06 | 2002-02-14 | Qiao Tiecheng A. | Imaged element with improved wet abrasion resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE447541T1 (en) | 2009-11-15 |
| US20080160206A1 (en) | 2008-07-03 |
| DE502005008440D1 (en) | 2009-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1711433B1 (en) | Dental composites based on radio-opaque spray flame synthesis mixed oxides | |
| EP0832636B1 (en) | Polymerisable dental material and use of apatite fillers in the dental material | |
| EP1119337B1 (en) | Dental material with porous glass ceramics | |
| EP0238025B1 (en) | X-ray opaque polymerisable dental materials | |
| DE60027590T2 (en) | AESTHETIC DENTAL MATERIALS | |
| DE60011122T2 (en) | X-RAY-RELATED DENTAL MATERIALS WITH NANO PARTICLES | |
| DE19617931C5 (en) | Use of a filled and polymerizable material as dental material | |
| EP1234567B1 (en) | Filling material based on particulate composite | |
| DE4029230C2 (en) | Polymerizable dental material | |
| DE102004025030A1 (en) | Nano-apatite fillers containing curable restorative materials | |
| EP1181924B1 (en) | Dental composite material including a hybrid filler and method for producing the same | |
| DE19508586C2 (en) | Polymerizable dental material | |
| US20080160206A1 (en) | Dental composites based on x-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying | |
| DE19615763A1 (en) | Silica-based filler, process for its preparation and its use | |
| EP3659575A1 (en) | Photopolymerisable dental composites with fast curing and low shrinkage stress | |
| EP0648484A1 (en) | Inorganic filter having retentions, process for its preparation and use | |
| DE102006045628A1 (en) | Radiopaque dental adhesive for fixing composite materials to enamel or dentine, contains acrylic monomers, acid monomers and mixed oxide nano-particles, preferably based on silicon dioxide and tantalum oxide | |
| WO2005011621A1 (en) | X-ray opaque dental material comprising surface-modified nanoparticles | |
| EP1951183B1 (en) | Restoring materials containing nanocrystalline earth alkaline fillers | |
| EP1560557B1 (en) | Composite material and use of a composite material | |
| DE10137372C2 (en) | Polymerizable dental material based on chromophoric xerogels | |
| WO2007054496A2 (en) | Reactive particles, production thereof, and use thereof in kits and cements | |
| EP4124331A1 (en) | Aesthetic dental filling material with high curing depth |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8130 | Withdrawal |