DE3247800A1 - Amorphe, kugelfoermige anorganische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft amorphe, kugelförmige anorganische Verbindungen, die als Hauptbestandteile (1) ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems und (2) Siliciumdioxid enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Der Ausdruck "amorphe Verbindungen" bezieht sich hier auf Verbindungen mit einer Kristallinität unter 50 %.

Pulverförmige anorganische Verbindungen, die als Hauptbestandteile ein spezielles Metalloxid und Siliciumdioxid enthalten, sind bekannt. Man kann diese Verbindungen dadurch herstellen, daß man Siliciumdioxid mit einem Metalloxid vermischt,das Gemisch dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gemisches zu einer glasartigen Substanz schmilzt und diese dann pulverisiert.· Das auf diese Weise hergestellte pulverförmige Produkt hat jedoch eine unbestimmte Form und eine sehr breite Teilchengrößenverteilung und kann deshalb nur sehr begrenzt verwendet

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werden. In einem anderen bekannten Verfahren wird ein Siliciumalkoxid mit einem Titanalkoxid vermischt, die Alkoxide werden zu einem Gel hydrolysiert, das dann zu einer anorganischen, Siliciumdioxid und Titanoxid enthaltenden Verbindung calciniert wird (siehe Nippon Kagaku Kaishi JLO, 1571 (1981)). Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß das Gel in verschiedene Formen geformt werden kann, zB als Platten oder Fasern. Jedoch ist es auch mit diesem Verfahren unmöglich, amorphe anorganische Verbindungen in Kugelform mit kleiner Teilchengröße von zB 0,1 bis 1,0 pm und insbesondere mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Es ist entsprechend ein wichtiges technisches Problem, amorphe, kugeiförmige anorganische Verbindungen mit einheitlicher Teilchengröße, die als Hauptbestandteile Siliciumdioxid und ein Metalloxid enthalten, herzustellen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, amorphe, kugelförmige anorganische Verbindungen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 pm, die als Hauptbestandteile (1) ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppen (I), (II),' (III) und (IV) des Periodensystems und (2) Siliciumdioxid enthalten, eine sehr enge . Teilchengrößenverteilung haben und nicht agglomerieren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in einem Dentalmaterial, anzugeben, das sich nicht nur durch besonders günstige mechanische Festigkeit und Oberflächenhärte, sondern auch durch Durchsichtigkeit und Glattheit der Oberfläche auszeichnet.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der .Unteransprüche.

Die erfindungsgemäßen amorphen, kugelförmigen anorganischen Verbindungen besitzen eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 pm und weisen

(1) ein Oxid mindestens eines Metalls aus einer der Gruppen (I), (II), (III) und. (IV) des Periodensystems, das zur Bindung mit Siliciumdioxid befähigt ist, und

(2) Siliciumdioxid als Hauptbestandteile auf.

Die Erfindung betrifft insbesondere amorphe, kugelförmige anorganische Verbindungen, die durch

Zugabe einer Lösung einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Verbindung mindestens eines Metalls (M) der Gruppen (1), (II), (III) und (IV) des Periodensystems zu einem alkalischen Lösungsmittel, in dem die organische Siliciumverbindung und die organische Metallverbindung löslich sind, ihr Reaktionsprodukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist,

Hydrolyse unter Ausfällung des Reaktionsprodukts sowie ggf Calcinieren des Reaktionsproduktes erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der amorphen, kugelförmigen anorganischen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Verbindung mindestens eines Metalls (MT/der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems zu einem alkalischen Lösungsmittel zugibt, in dem die organische Siliciumverbindung und die organische Metallverbindung löslich sind, ihr Reaktionsprodukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist, zur Ausfällung des Reaktionsprodukts hydrolysiert und ggf das Reaktionsprodukt calciniert,

Abb. 1 ist.ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (zwanzigtausendfache Vergrößerung) von kugelförmigen SiCL/TiO_?- Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 4,

Abb. 2 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (zwanzigtausendfache Vergrößerung) von kugelförmigen SiCL/TiCL/ Na^O-Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 100,

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Fig. 3 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild (15-fache Vergrößerung von kugelförmigen SiCL/SrO/ZrCL-Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 95.

In den erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen bildet mindestens ein Metalloxid der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems, wie Lithiumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Yttriumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Zinnoxid und Bleioxid, eine feste Lösung mit Siliciumdioxid.

Die Metalle (M) der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems werden im folgenden mit M , M , M und M abgekürzt, entsprechend bedeutet MO /2 allgemein die Metalloxide der Metalle M bis M , wobei x die Wertigkeit des Metallions M ist.

Der Gehalt an Metalloxid MO ,~ der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen hat großen Einfluß auf ihre Form, der jedoch von der Art des Metalloxids, den Herstellungsverfahren und den Herstellungsbedingungen abhängt. Um kugelförmige anorganische Verbindungen zu erhalten, beträgt daher vorzugsweise der Gehalt an Metalloxid M0_x/2bis zu 20 mol-%. Wird der Gehalt an Μ0_{χ /2} auf 0,01 bis 15 mol-% eingestellt, so erhält man erfindungsgemäße anorganische Verbindungen mit der Form einer im wesentlichen echten Kugel und mit einer einheitlichen Teilchengröße. Der Gehalt an MO /2 kann durch chemische Analyse oder bei einigen Metalloxiden durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigt werden. Im allgemeinen weicht der Gehalt an MO ^ nicht wesentlich von dem theoretisch berechneten Wert des Gemisches der Ausgangsverbindungen ab. Das heißtest das Gemisch der Ausgangsverbindungen bekannt, so kann man den Gehalt an MO _/o daraus berechnen.

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In den anorganischen erfindungsgemäßen Verbindungen liegen die Bestandteile, dh Siliciumdioxid und Μ0_χ/2> im allgemeinen chemisch gebunden vor und können voneinander nicht getrennt werden. Die Tatsache, daß beide Bestandteile chemisch aneinander gebunden sind, kann durch Infrarotspektrum und Brechungsindex der anorganischen Verbindung bestätigt werden.

Die Form, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen kann durch raster- oder transmissionselektronenmikroskopische Bilder bestimmt werden. Die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen ist sehr eng,zB kann die Standardabweichung der Teilchengröße auf Werte unter 1,30 eingestellt werden.

Aus den rasterelektronenmikroskopischen Bildern von typischen Beispielen der erfindungsgemäßen kugelförmigen anorganischen Verbindungen ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen aus einheitlichen Teilchen mit der Form echter Kugeln, die nicht agglomerieren, bestehen.

Die erfindungsgemäßen, Siliciumdioxid und Metalloxid als Hauptbestandteile'enthaltenden anorganischen Verbindungen können in zwei Arten unterteilt werden: In solche mit·einer spezi-

2 fischen Oberfläche von mindestens 100 m /g, im allgemeinen

2
100 bis 200 m /g, und in solche mit einer spezifischen Ober-

2 2

fläche unter 100 m /g, im allgemeinen 1 bis 100 m /g, insbe-

2
sondere 1 bis 50 m /g. Erfindungsgemäße anorganische Verbindungen, die durch Hydrolysieren der Ausgangsverbindungen in einem alkalischen Lösungsmittel unter Ausfällung des Reaktionsprodukts erhalten worden sind, haben im allgemeinen eine spezifische

Oberfläche von mindestens 100 m /g. Wird diese Verbindung

bei einer Temperatur von mindestens 500 ⁰C, im allgemeinen 500 bis 1300 ⁰C, calciniert, so vermindert sich die spezifi-

2
sehe Oberfläche auf unter 100 m /g. Der Gehalt der Bestand-

teile wird im wesentlichen jedoch nicht verändert, und die Teilchen sind im wesentlichen kugelförmig. . ' ■

Die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen sind im wesentlichen amorph oder bestehen aus einem Gemisch aus einem amorphen Hauptteil und einem geringeren kristallinen Teil. Das kann durch Röntgenbeugung oder durch Bestimmen des Brechungsindex der anorganischen Verbindung festgestellt werden. Die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen haben an der Oberfläche, gebundene Hydroxylgruppen. Die Menge dieser Hydroxylgruppen kann durch Neutralisation nit einer alkalischen Verbinding bestinmt warden
und beträgt im allgemeinen 1,0 bis 2,0 mmol/g bei Verbindungen mit einer größeren spezifischen Oberfläche, dh vor dem Calcinieren, und 0,01 bis 0,10 mmol/g bei Verbindungen mit einer geringereren spezifischen Oberfläche, dh nach dem Calcinieren.

Das- spezifische Gewicht und der Brechungsindex der er- ' findungsgemäßen anorganischen Verbindungen können nicht allgemein angegeben werden, da sie sich je nach Art und Gehalt des Metalloxids unterscheiden. In den meisten Fällen jedoch liegt das spezifische Gewicht im Bereich von 1,20 bis 3,00 und der Brechungsindex im Bereich von-1,35 bis 1,70.

Wie oben angegeben, zeichnen sich die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen durch eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 pm und die Kugelform aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher dort wirkungsvoll eingesetzt werden, wo diese charakteristischen Merkmale nützlich sind. Werden zB die. erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen als Füllstoff für ein Dentalmaterial · verwendet, so kann das Füllungsverhältnis erhöht werden und folglich auch die mechanische Festigkeit und die Oberflächenhärte des erhaltenen Dental-Koi.ipüsitmaterials. Auch können die Durchsichtigkeit und die Oberflächenglätte verbessert werden. Durch Einbringen' der erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend

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günstige Wirkungen erzielt werden. Außerdem kann man die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen auch als Katalysatoren, als Katalysatorträger, als Filterhilfen, Sinterhilfai, Pigments, anorganische Ionenaustauscher oder als Adsorbentien für verschiedene Zwecke verwenden. Die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen haben verschiedene charakteristische Eigenschaften und sind daher auf zahlreichen Gebieten verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der anorganischen kugelförmigen Verbindungen ist nicht besonders kritisch, solange die oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften erhalten werden. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Verbindung mindestens eines Metalls (M) der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems zu einem alkalischen Lösungsmittel zugegeben, in dem die organische Siliciumverbindung und die organische Metallverbindung löslich sind, ihr Reaktionsprodukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist, und zur Ausfällung des Reaktionsproduktes hydrolysiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene hydrolysierbare organische Siliciumverbindungen verwendet werden, zB technisch leicht herstellbare alkoxy-substituierte Siliciumverbindunggn, wie Siliciumalkoxide der allgemeinen Formel Si(OR). und niedere Kondensate, die durch Teilhydrolyse dieser Siliciumalkoxide erhältlich sind. In der Formel bedeutet R eine Alkylgruppe; im allgemeinen werden niedere Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Butylgruppen für R bevorzugt. Im Handel erhältliche Produkte dieser Siliciumalkoxide und deren niedere Kondensate können direkt oder nach Reinigung durch Destillation verwendet werden.

Als hydrolysierbare organische Metallverbindungen werden vorzugsweise alkoxy-substituierte organische Metallverbindungen

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verwendet, wie Metallalkoxide der allgemeinen Formel M (OR') , in der R' eine Alkylgruppe und χ eine ganze Zahl von 1 <χ ^h ist, und Verbindungen der Formel M (0R')_v, in denen eine Alkoxidgruppe (OR¹), wenn χ =2,oder eine oder zwei Alkoxidgruppen (OR¹), wenn χ = 3 oder 4, durch (eine) Carboxyl- oder ß-Dicarbonylgruppe(n) substituiert (sind).

Beispiele für bevorzugte organische Metallverbindungen sind, wenn M ein Metall der Gruppe (I) des Periodensystems ist (M ), organische Natriumverbindungen, wie NaOCH,, NaOC₇H₁-, NaOC₅H₇ und CH₃COONa, sowie entsprechende organische Lithium- und Kaliumverbindungen. Ist M ein Metall der Gruppe (II) des Perioden-

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systems (M ), so sind organische Magnesiumverbindungen, wie Mg(0-iso-C₃H₇)₂, Mg(O-O-C₄H₉)₂,
und Mg(OCJ-L)₇, und entsprechende organische Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen geeignet. Ist M ein Metall der Gruppe (III) des Periodensystems (M ), so sind organische Aluminiumverbindungen,wie Al( 0-ISO-C₃H₇)₃, Al(0-n-C_ZiH₉)₃, Al(0-SeC-C₄H₉)₃ und Al(O-n-C.Hg) (0-iso-CJ-L)_? und entsprechende organische Bor-, Gallium-, Scandium-, Lanthan-, Yttrium- und Indiumverbindungen geeignet.

Für M sind organische Titanverbindungen, wie Ti(O-ISQ-CJ-L)₄,

Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti[O-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉I₄, Ti(0-iso-C₃H₇)₂[C0(CH₃)CHC0CH₃]2, Ti(0-n-C Ti(OH)₂[OCH(CH₃)COOH]₂, Ti[OCH₂CH(C₂H₅)CH(OH)C₃H₇J₄ und Ti(O-n-C₄-H_g)₂(OCOC. J-L₅J₂ sowie organische Zirkonium-, Germanium-Hafnium-, Zinn- und Bleiverbindungen geeignet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Siliciumalkoxid oder sein niederes Kondensat zuerst mit der organischen Metallverbindung zu einer Lösung vermischt. Jedes Lösungsmittel, in dem die Ausgangsverbindungen löslich sind, kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Jedoch wegen der Reaktivität, der

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Anpassung an die Bedingungen und der Verfügbarkeit ist ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol oder Propylenglycol bevorzugt.

ein

Außerdem kann als Lösungsmittel Ether, wie Dioxan oder Diethylether, oder ein Ester, wie Ethylacetat, in Form eines Gemisches mit dem alkoholischen Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen unabhängig voneinander in dem Lösungsmittel gelöst und die entstandenen Lösungen miteinander vermischt. Man kann aber auch die eine Verbindung in dem Lösungsmittel lösen und die andere dann in die gebildete Lösung einbringen und lösen. Vorzugsweise ist die Konzentration der Ausgangsverbindungen in der Lösung niedrig. Ist die. Konzentration jedoch zu niedrig, so erhöht sich die Menge an verwendetem Lösungsmittel drastisch. Ist andererseits die Konzentration zu hoch, so ist die Reaktion schwer zu kontrollieren und das Handhaben der Lösung schwierig. Die Konzentration der Lösung sollte unter Berücksichtigung dieser Tatsachen eingestellt werden·, sie beträgt vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%.

Um den anorganischen erfindungsgemäßen Verbindungen eine Kugelform zu verleihen, wird vorzugsweise das Mischungsverhältnis von Silicium (Si) zum Metall (M) in der Lösung der Ausgangsverbindungen, und wenn notwendig, die Menge an der Lösung zugesetztem Wasser kontrolliert. Entweder enthält das Lösungsmittel für die Lösung der Ausgangsverbindungen Wasser, oder das Wasser wird der Lösung zugesetzt, um die als Ausgangsverbindung verwendete organische Siliciumverbindung zu hydrolysieren. Enthalt die Lösung zu viel Wasser, so ist es im allgemeinen schwierig, den erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen eine Kugelform zu verleihen:hier besteht die Terrtenz zu einer unbestinmten Form. Deshalb sollte die Menge an Wasser in der Lösung nicht zu groß sein; im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn die Bedingungen H„O/M 1 1,0, vorzugsweise > 2,0,und H^O/Si ^ 4, vorzugsweise · <- 1,0, erfüllt sind.

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Ist die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Metallverbindung eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppsi(I), (i'I) oder (III) des Periodensystems, so ist eine Zugabe von Wasser nicht unbedingt erforderlich. Handelt es sich jedoch um eine organische Metallverbindung der-Gruppe (IV) des Periodensystems, so enthält die Lösung vorzugsweise Wasser in den oben angegebenen Mengen. Ist das Metall der Gruppe (IV) des Periodensystems jedoch Zirkonium, so ist die Zugabe von Wasser nicht un- ' bedingt erforderlich. · . -

Vorzugsweise wird auch das Mischungsverhältnis von Silicium und Metall in der Lösung kontrolliert. Vorzugsweise werden die Mengen.an Ausgangsverbindungen so gewählt, daß die Forderung M/(Si+M) £ 0,3, insbesondere M/(Si+M) ^ 0,2, erfüllt ist.

Es konnte bis jetzt nicht völlig·geklärt werden, welche Wirkungen diese Bedingungen, auf die Bildung der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen haben. Es scheint jedoch, daß bei Anwesenheit von Wasser in der Lösung ein niederes Kondensat der organischen Siliciumverbindung als Zwischenprodukt während der Bildung der anorganischen Verbindung gebildet wird. Das kann durch die folgende Tatsache bestätigt werden: Wird zB Tetraethylsilicat [Si(OEt).] durch Zugabe von Wasser hydrolysiert, so werden durch gaschromatographische Analyse folgende Zwischenprodukte mit einer Silanolgruppe gefunden:

EtO	OEt I -Si-O OEt	OEt I -Si- OEt	OH,	OH I EtO- Si-O- I ■ OEt	OEt I Si - OH , OEt	und
HO -	OH I Si-O- I OEt	OEt έι- I OEt	OH,	OH I HO - Si - 0 - I OEt	OEt Si - OEt I OEt
HO -	OH I Si-O-	OEt Si -	OEt.
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Diese Zwischenprodukte sind sehr reaktionsfreudig und reagieren untereinander oder mit anderen Ethylsilicaten. Bei Entfernen des Alkohols bilden sie hohe Kondensate und verlieren ihre Reaktivität. In den Fällen, in denen entsprechende Mengen dieser Zwischenprodukte gebildet werden, hat die anorganische Verbindung, die das Endreaktionsprodukt ist, eine Kugelform. Wird als Ausgangsverbindung ein Destillationsprodukt eines im Handel erhältlichen Tetraethylsilicats verwendet, so erhält man die Zwischenverbin'dungen nach 2 bis 3 h bei 25 ⁰C oder einigen Minuten bis etwa 10 min bei 60 ⁰C nach der Zugabe einer vorbestimmten Menge an Wasser. Wird jedoch eine schwer hydrolysierbare Verbindung als Ausgangsverbindung verwendet, so kann die Hydrolyse cürch Zugabe eines Hydrolyse-Promoters gefördert werden, zB einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Salpetersäure oder eines Ionenaustauscherharzes. Da sich die Hydrdlysegeschwindigkeit je nach Menge des zugesetzten Hydrolyse-Promoters verändert, ist es günstig, vorher die Bedingungen festzustellen, bei denen die Ausgangsverbindung bis zu einem entsprechenden · Grad hydrolysiert wird. Daraus ist verständlich, daß die Bildung der anorganischen Verbindungen in Kugelform deutlich von der Menge an Wasser in der Lösung beeinflußt wird, dh von der Menge ■ an Wasser für die Hydrolyse des Tetraethylsilicats.'

Ist kein Wasser in der Lösung vorhanden, so wird vermutlich ein Zwischenprodukt durch Reaktion der organischen Siliciumverbindung und der organischen Metallverbindung gebildet.

Das Verhältnis M und Si in der Ausgangslösung beeinflußt den Brechungsindex der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen. Entsprechend kann der Brechungsindex durch entsprechende Kontrolle dieses Verhältnisses eingestellt werden.

Werden die organische Siliciumverbindung und die organische Meta11 verbindung unabhängig voneinander /u einem alkali-

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sehen Lösungsmittel gegeben und umgesetzt ohne vorheriges Mischen der organischen Siliciumverbindung mit der organischen Metallverbindung, so können die gewünschten anorganischen Verbindungen, insbesondere solche mit Kugelform, nicht erhalten werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen ist es daher unbedingt erforderlich, daß eine Lösung der beiden Ausgangsverbindungen zuvor hergestellt wird. Die Bedingungen für die Herstellung dieser Lösung sind nicht besonders kritisch; um jedoch die.Reaktanten einheitlich zu dispergieren und sie umzusetzen, wird vorzugsweise im allgemeinen die Lösung gerührt und bei 0 bis 100 ⁰C während einiger Minuten bis einiger Stunden stehengelassen.

Die so hergestellte Lösung der beiden Ausgangsverbindungen wird zu dem alkalischen Lösungsmittel gegeben, in dem die beiden Ausgangsverbindungen löslich sind, die anorganische Verbindung als Reaktionsprodukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist.· Das Gemisch wird gerührt, um die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen auszufällen. Bekannte organische Lösungsmittel können dafür ohne Begrenzung verwendet werden, solange die beiden Ausgangsverbindungen darin löslich sind, die gebildeten anorganischen Verbindungen jedoch im wesentlichen unlöslich sind. Als Lösungsmittel bevorzugt wird eine wäßrige Lösung aus Wasser und einem alkoholischen Lösungsmittel ,wie es oben als Lösungsmittel für die organische Siliciumverbindung und die organische Metallverbindung beschrieben ist. Auch ein Gemisch dieses Alkohols mit einem organischen Lösungsmittel wie einem Ether oder einem Ester ist geeignet. Wie bereits angegeben ist es unbedingt erforderlich, daß dieses wäßrige Lösungsmittel alkalisch ist. Man kann eine bekannte Verbindung zum Alkalischmachen des wäßrigen Lösungsmittels verwenden, im allgemeinen wird Ammoniak bevorzugt.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen wird durch Faktoren beeinflußt wie die Art

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des organischen Lösungsmittels, die Menge an Wasser und die Alkalikonzentration. Entsprechend werden diese Bedingungen vorher eingestellt. Im allgemeinen liegt die Alkalikonzentration vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10 mol/1, wobei beobachtet wurde, daß die Teilchen der erhaltenen anorganischen Verbindung umso größer sind, je höher die Alkalikonzehtration ist. Die Wassermcnqe ist für die Hydrolyse und die Bildung der gewünschten anorganischen Verbindungen wichtig·, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50 mol/1. Mit zunehmender Wasserkonzentration werden auch die Teilchen der anorganischen Verbindungen größer. Einfluß auf die Teilchengröße der anorganischen Verbindungen hat auch die Art des organischen Lösungs^ mittels, mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen des organischen Lösungsmittels nimmt im allgemeinen die Teilchengröße der anorganischen Verbindung zu.

Die Art der Zugabe der Lösung der Ausgangsverbindungen zu dem alkalischen Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch; im allgemeinen wird die Lösung portionsweise über eine längere

Zeit zugegeben. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn

von

die Lösung im Verlauf einigen Minuten bis einigen Stunden zügeln setzt wird. Die Reaktionstemperatur hängt von den verschiedenen Reaktionsbedingungen ab und ist schwierig genau anzugeben; im allgemeinen liegt sie vorzugsweise bei 0 bis 40 ⁰C und insbesondere etwa 10 bis 30 ⁰C bei Atmosphärendruck. Man kann die Reaktion zwar bei vermindertem .oder erhöhtem Druck durchführen, vorzugsweise erfolgt sie jedoch bei atmosphärischem Druck, da sie unter Atmosphärendruck genügend schnell abläuft.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällte Reaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten anorganischen Verbindungen mit Siliciumdioxid

und Metalloxid als Häuptbestandteile haben eine spezifische

Oberfläche von mindestens 100 m /g. Führt man das erfindungs-

gemäße Verfahren unter den oben angegebenen Bedingungen durch, so erhält man anorganische Verbindungen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 pm und einer ausgezeichneten Teilchengrößenver- · teilung mit einer Standardabweichung unter 1,30.

In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Keime von Siliciumdioxid als Kristallisationskerne für die Ausfällung der erfindungsgemäüen anorganischen Verbindungen im voraus in das alkalische Lösungsmittel eingebracht.

Als Keime können Teilchen aus Siliciumdioxid ohne Begrenzung verwendet werden. Die Herstellungsart dieser Keime ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise werden zB schon abgetrennte Teilchen in dem alkalischen Lösungsmittel dispergiert, oder die Teilchen werden in dem.alkalischen Lösungsmittel gebildet und dann ohne Trennung als Keime verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird ein Siliciumalkoxid oder sein niederes Kondensat im voraus hydrolysiert, um Keime zu bilden; das erfindungsgemäße Verfahren wird dann in Gegenwart dieser Keime wie oben beschrieben durchgeführt. Das Siliciumalkoxid oder sein niederes Kondensat wird in einem Lösungsmittel hydrolysiert, in dem das Siliciumalkoxid löslich ist, die gebildeten Keime jedoch unlöslich sind. Die Keime wirken als Kristallisationskern für die schließlich ge- " bildeten anorganischen Verbindungen. Die Keime müssen nicht so groß sein, daß sie mit bloßem Auge in dem Lösungsmittel dispergiert sichtbar sind, sie können in Form feiner Teilchen, die mit bloßem Auge nicht zu sehen sind, vorliegen. Zur Herstellung der Keime aus dem Siliciumalkoxid oder seinem niederen · Kondensat ist jedes bekannte Hydrolyseverfahren geeignet; man · kann das Silciumalkoxid oder sein niederes Kondensat zu einem alkalischen Lösungsmittel zugeben, das eine bestimmte Menge Wasser enthält. Man kann das Siliciumalkoxid oder sein niederes Kondensat zwar direkt zugeben, vorzugsweise wird das Siliconalkoxid oder sein niederes Kondensat, aus den oben beschriebenen

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Gründen, zuerst in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sie löslich sind, und dem alkalischen Lösungsmittel als Lösung mit einer Konzentration von.l bis 50 Gew.-% zugegeben.

Nach der Bildung der Keime wird die erfindungsgemäße anorganische Verbindung ausgefällt, abgetrennt und wie oben beschrieben getrocknet. Da die auf diese Weise hergestellten anorganischen erfindungsgemäßen Verbindungen auf einem Kern von Siliciumdioxid gebildet worden sind, ist die Teilchengrößenverteilung besonders gut. Die spezifische Oberfläche dieser Verbindungen beträgt

2 mindestens 100 m /g, etwa 0,1 bis 1,0 pm.

2
mindestens 100 m /g, die Teilchengröße liegt im Bereich von

In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- · fahrens gibt man eine Lösung einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Verbindung mindestens eines Metalls (M) der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems zu einem alkalischen Lösungsmittel, in dem die organische Siliciumverbindung und die organische Metallverbindung löslich sind, ihr Reaktionsprodukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist, hydrolysiert zur Ausfällung des Reaktionsproduktes und versetzt das Reaktionsgemisch zur Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit einer hydrolysierbaren organischen - Siliciumverbindung.

Bei dieser Ausführungsform wird die erfindungsgemäße anorganische Verbindung wie oben angegeben ausgefällt, nach der Bildung des Niederschlags wird jedoch eine organische Siliciumverbindung zugegeben und umgesetzt.

Als organische Siliciumverbindung können die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen ohne Begrenzung umgesetzt werden. Zum Beispiel ist eine alkoxy-substituierte Siliciumverbindung oder ihr niederes Kondensat besonders bevorzugt. Die Um-

Setzung der organischen Siliciumverbindung mit dem Niederschlag ist nicht besonders kritisch, man kann jede bekannte Methode verwenden. So kann man eine Lösung der organischen Siliciumverbindung zu dem das ausgefällte Reaktionsprodukt enthaltenden alkalischenLösungsmittel oder zu einer'Aufschlämmung, .die durch Dispergieren des abgetrennten Niederschlags in einem Lösungsmittel, in dem der Niederschlag unlöslich ist, gebildet ist,zugeben.Das Lösungsmittel, das. verwendet wurde, um die als Ausgangsverbindung verwendete organische Siliciumverbindung zu lösen, wird .vorzugsweise auch als Lösungsmittel für die organische Siliciumverbindung für diese Umsetzung verwendet. Da die organische Siliciumverbindung hydrolysiert sein sollte, um mit dem Niederschlag reagieren zu können, wird dem Lösungsmittel vorzugsweise nach Bedarf Wasser zugegeben. Die Wassermenge entspricht der Menge, die für die oben beschriebene Ausfällung des Reaktionsproduktes notwendig ist. Bei Zugabe der die organische Siliciumverbindung enthaltenden Lösung zur Lösung des ausgefällten Reaktionsproduktes sollte ■ die Konzentration der organischen Siliciumverbindung niedrig sein und zB bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%,betragen. Die Zeit, während der die Lösung der organischen Siliciumverbindung zugesetzt wird, hängt von der Menge des Lösungsmittels ab; im allgemeinen liegt sie bei einigen Minuten bis einige Stunden. Man kann zwar die organische Siliciumverbindung direkt der Lösung des Niederschlags zusetzen, jedoch ist.dieses Verfahren nicht empfehlenswert, da die Reaktion dann technisch schwer zu kontrollieren ist.

Der nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Niederschlag der anorganischen Verbindungen wird abgetrennt und getrocknet. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen enthalten Siliciumdioxid und Metalloxid als Hauptbestandteile und haben eine Oberfläche von mindestens

100 m /g. Man vermutet, daß die Oberfläche der auf diese Weise hergestellten Teilchen mit einer Schicht überzogen ist, die nur aus Siliciumdioxid besteht oder einen hohen Siliciumdioxidgehalt hat, und daß das Innere der Teilchen aus Siliciumdioxid, das an Metalloxid gebunden ist, besteht. Die chemischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Teilchen entsprechen denen von Siliciumdioxid.

In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Siliciumdioxid-Keime in das alkalische Lösungsmittel eingebracht; dann wird die Reaktion wie oben beschrieben durchgeführt, wobei man erfindungsgemäße anorganische Verbin-^ düngen erhält, die aus einem Silicium-Keim als inneren Kern, einer Schicht auf diesem inneren Kern, die als Hauptbestand-¹ teile Siliciumdioxid und ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems enthält, und einer Oberflächenschicht, die im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht,aufgebaut sind. Die spezifische Oberfläche dieser erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen

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beträgt mindestens 100 m /o; das Produkt ist kugelförmig mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 pm, wobei die Standardabweichuny der Teilchengroßenverteilung. unter 1,30 liegt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen Verbindungen liegen im wesentlichen als weiße oder milchig-weiße amorphe Pulver vor, die dank ihrer kugelförmigen Teilchen besonders wertvoll sind. Da die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen eine spezifische Oberfläche von mindestens

2
100 m /g haben, können sie zu allen Zwecken verwendet werden, wo. eine große spezifische Oberfläche benötigt wird, zB als Katalysator, Katalysatorträger oder als Adsorbentien.

Die Erfindung betrifft auch amorphe, kugelförmige anorganische Verbindungen, in denen die Menge der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche durch Calcinieren drastisch vermindert worden ist.

Das Calcinieren ist nicht besonders kritisch, es kann bei 200 bis 1300 ⁰C oder höher in bekannter Weise durchgeführt werden. Durch das Calcinieren wird die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen vermindert; bei einer Calcinierung bei einer Temperatur über 500 ⁰C vermindert sich die spezi-

2
.fische Oberfläche auf unter 100 m /g. Wird ein kugelförmiges

anorganisches Oxid bei einer Temperatur über etwa 500 ⁰C calciniert, so entspricht in vielen Fällen die spezifische Oberfläche der, unter der Annahme, daß die anorganischen Verbindungen die Form einer echten Kugel haben, theoretisch berechneten spezifischen Oberfläche.

Gelegentlich kommt es vor, daß sich die Struktur des Pulvers mit der Calcinierungstemperatur ändert. Zum Beispiel bleibt eine erfindungsgemäße anorganische Verbindung auch nach dem Calcinieren amorph,oder ein Teil der amorphen Struktur wandelt sich durch das Calcinieren in eine kristalline Struktur um.

Um die Oberflächen-Eigenschaften der erfindungsgemäßen kugelförmigen anorganischen Verbindungen zu verbessern, kann man sie verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterwerfen. Werden die erfindungsgemäßen anorganischen.Verbindungen zB als Füllmaterial verwendet, so kann man die calcinierten oder nichtcalcinierten kugelförmigen Teilchen, um ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit oder die Dispergierbarkeit in einem Harz zu verbessern, mit einem Silan, wie Dimethyldichlorsilan, behandeln, um dadurch die Silanolgruppen auf der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen zu blockieren. Für diese Silan-Behandlung kann man auch Silan-Kupplungsmittel, wie y-Aminopropyltrimethoxysilan, und Silane verwenden, die ethylenisch-ungesättigte Gruppen als aktive Stellen für eine Pfropf-Polymerisation enthalten, zB y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Die nach dem Calcinieren erhaltenen erfindungsgemäßen an-

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organischen Verbindungen haben ausgezeichnete Eigenschaften und werden günstigerweise zB als Füllstoff für Dentalmaterial verwendet.

Für ein Zahnersatzmaterial (Reparaturmaterial), das die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen als Füllstoff enthält, werden diese erfindungsgemäßen kugelförmigen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0, die als Hauptbestandteile Siliciumdioxid und ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems enthalten, allein und/oder in Form eines Kompositharz-Füllstoffes in ein polymerisierbares Vinylmonomeres einverleibt.

Als Kompositharz-Füllstoff, der die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen enthält, wird vorzugsweise ein Produkt verwendet, das durch Vermischen der erfiridungsgemäßen anorganischen Verbindungen mit einem Vinylmonomeren, Zusetzen eines Katalysators, wie eines Peroxids oder einer Azoverbindung, Polymerisieren des Gemisches und ggf Pulverisieren des entstandenen Polymerisats auf die entsprechende Teilchengröße erhältlich ist.

Ein Bestandteil des Zahnersatzmaterials ist ein polymerisierbares Vinylmonomeres, wobei die Art des Vinylmonomeren nicht besonders kritisch ist; es kann jedes bekannte, üblicherweise für Dentalmaterial verwendete Vinylmonomere verwendet werden. Typische Beispiele sind polymerisierbare Vinylmonomere mit einer Acrylgruppe und/oder Methacrylgruppe, wie 2,2-Bis-[_b~(2-hydroxy-3-methacryloxyphenylJ-propan, Methylmethacrylat, Bis(methacryloxyphenyJ)-propan, Triethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycol-dimethacrylat, Tetramethylol-acrylat, Tetramethylol-methantrimethacrylat, Trimethylol-ethantrimethacrylat und Tetramethylol-methantetramethacrylat. Außerdem kann man Vinylmonomere mit Urethangruppen der nachstehenden Formel verwenden:

- 7b -

R₁O . 0 R₂

I H - Il I

CH ₂ =C-C-0-CH 2-CH-CH₂-0-C-C=CH ₂

.9

NH A

NH C=O

.- «i0 O . 0 R₄ ■ I Il I Il I CH ₂ --C-C-0-CH ₂ -CH-CH₂ -0-C-C=CH₂'

in der R,, R_, R^ und R. gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und-

-.(-A-)- vorzugsweise eine Gruppe der Formeln

CH₃

-(-CH₂-O₆-, -fTij}- oder

Komponenten für ist. Diese Vinylmonomere sind ais/Dentalmaterialien bekannt

und können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Füllstoffe für Zahnersatzmaterial werden vorzugsweise zwei pastenartige Gemische hergestellt: Eines, das die erfindungsgemäOen Verbindungen, das polymerisierbare Vinylmonomere und einen Polymerisations-Promoter, wie ein tertiäres Amin,enthält, und ein anderes, das die erfindungsgemäi3en Verbindungen, das polymerisierbare Vinylmonomere und einen Polymerisationsinitiator, zB ein anorganisches Peroxid wie Benzoylperoxid, enthält. Kurz vor der Zahnbehandlung werden die Gemische vereinigt und zur Härtung geknetet. Das bei der Härtung dieses Zahnersat/materials erhältliche Kompositharz ist mit herkömm-

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lichen Produkten in Bezug auf mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Druckfestigkeit, vergleichbar. Es hat jedoch verschiedene Vorteile, zB sind die Abriebfestigkeit und die Oberflächenglätte ausgezeichnet, die Oberflächenhärte ist groß, das Polieren der Oberfläche kann leicht durchgeführt werden, die Durchsichtigkeit ist wesentlich verbessert. Die Gründe für das Auftreten dieser ausgezeichneten Fiqenschaften sind noch nicht ganz klar, es kann jedoch folgendes vermutet werden:

Da die erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen aus einheitlichen kugelförmigen Teilchen bestehen mit einer Teilchengrößenverteilung, dessen Standardabweichung unter 1,30 beträgt, wird das durch Härten erhältliche Kompositharz einheitlicher und dichter gefüllt als mit einem herkömmlichen Füllstoff, dessen Teilchenform nicht einheitlich ist und der eine breite Teilchengrößenverteilung hat. Da die Teilchengröße der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen andererseits im Bereich von 0,1 bis 1,0 pm liegt, ist die polierte Oberfläche des durch Härten erhältlichen Kompositharzes viel glatter als mit einem herkömmlichen anorganischen Füllstoff, dessen Teilchengröße im Bereich von Mikrometern liegt. Da die spezifische Gesamtoberfläche der als Füllstoff verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen geringer ist als die herkömmlicher ultrafeiner Füllstoffe, die im wesentlichen aus ultrafeinen Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von Nanometern bestehen, kann die Menge an verwendetem Füllstoff unter Bedingungen, die noch eine entsprechende 'Handhabung gestatten, erhöht werden.

Zusätzlich zu den günstigen Eigenschaften, die auf der spezifischen Form beruhen, haben die erfindungsgemäßen Füllstoffe den Vorteil, daß der Brechungsindex des Füllstoffs leicht dem Brechungsindex des Vinylpolymerisats angeglichen werden kann. Das heißt, daß Kcnpositharze herstellbar sind, deren Durchsichtigkeit besonders gut ist.

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• · · ο ··■·

- 27 -

Das durch Einbringen der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen in ein polymerisierbares Vinylmonomeres erhältliche ZahnersatzmateriaL hat unerwartete Vorteile, die auf. dem poly- merisierbaren Vinylmonomeren und auf den spezifischen erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen beruhen. Man kann diesem Zahnersatzmaterial, wenn notwendig, die für Zahnersatzmaterial üblichen Zusätze einverleiben, zB Polymerisationsinhibitoren, Farbpigmente für das Anpassen der Farbe und Absorbentien für ultraviolette Strahlung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen erwähnten Eigenschaften werden nach folgenden Verfahren bestimmt:

(1) Brechungsindex:

Ein Lösungsmittel mit dem gleichen Brechungsindex wie der einer Probe der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindungen wird hergestellt; der Brechungsindex des Lösungsmittels wird als der der Probe angegeben. Im .einzelnen wird dabei die Probe in einem Lösungsmittel suspendiert und dadurch eine SuS-. pension hergestellt, die mit bloßem Auge als durchsichtig erscheint. Dafür werden als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Styrol und Methyljodid verwendet. Der Brechungsindex des Lösungsmittels wird in einem Abbe-Refraktometer bestimmt.

(2) Zahl der Oberflächen-Hydroxylgruppen:

2,00 g einer erfindungsgemäßen anorganischen Verbindung (W) \ werden in einem 100 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben mit 80 ml 0,05 η Natronlauge versetzt. Der Kolben wird mit einem Gummistopfen verschlossen und unter Rühren 12 h stehengelassen. Die anorganische Verbindung wird aus der Lösung ab-

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zentrifugiert, 10 ml der Lösung werden durch Titration mit 0,05 η wäßriger Salzsäure neutralisiert. Die für die Neutralisation benötigte Menge an A (ml) Salzsäure wird mitΑφύ) bezeichnet. Das Verfahren wird ohne erfindungsgemäGe Verbindung wiederholt, die für die Neutralisation benötigte Menge an Salzsäure wird mit BCmT) bezeichnet. Die Menge X(mmol/g) an Oberflächen-Hydroxylgruppen je Gewichteinheit der erfindungsgemäßen anorganischen Verbindung wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

X =

(B - A) χ 0,05 χ 8 W

(3) Spezifisches Gewicht:
Das spezifische Gewicht wird in einem Pyknometer bestimmt.

(4) Teilchengröße und Standardabweichung der TeilchengröQenverteilung:

Es wird ein rasterelektronenmikroskopisches Bild einer pulverförmigen Probe gemacht, die Anzahl (n) der Teilchen in einem Einheits-Gesichtsfeld des Bildes und die Teilchengröße (Durchmesser, x.) werden bestimmt. Die Standardabweichung wird entsprechend folgender Gleichung berechnet:

χ + ό

Standardabweichung -

n-1

wobei χ

'n-1

(mittlere Teilchengröße )

-\2

n-1

(5) Spezifische Oberfläche:

Die spezifische Oberfläche wird gemäß der BET-Methode unter Verwendung eines Schnellmeßgeräts für Oberflächen (Modell SA-IOOO der Fa. Shibata Kagaku Kiki Kogyo K.K.) bestimmt.

(6) Herstellung des Zahnersatzmaterials und Verfahren zu seiner Härtung:

In einem Achatmörser werden eine mit y— Methacryloxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelte erfindungsgemäOe Verbindung und ein Vinylmonomeres. in einem vorbestimmten Verhältnis miteinander vermischt und so lange geknetet, daß eine homogene Paste entsteht. Die Paste wird in zwei gleiche Teile geteilt, der eine Teil wird mit einem Polymerisations-Promoter vermischt (Paste A), wogegen in den anderen Teil ein organisches Peroxid als katalysator eingemengt wird (Paste B). Gleiche Mengen der Pasten A und B werden 30 s verknetet, das Gemisch wird in eine Form gefüllt und gehärtet.

(7) Druckfestigkeit:

Die Pasten A und B werden vermischt und bei Raumtemperatur während 30 min zu einer zylindrischen Probe mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 12 mm polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wird dann 24 h in 37 ⁰C warmes Wasser getaucht. Diese Probe wird an einen Testapparat angebracht (Modell UTM-5T der Fa. Toyo/Baldwin); die Druckfestigkeit wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen.

(8) Biegefestigkeit:

Die Pasten A und B werden vermischt und bei Raumtemperatur während 30 min zu einer trapezoidalen Probe einer Größe von 2 χ 2 χ 25 mm polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wird in

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37 ⁰C warmes Wasser während 2Ah eingetaucht. Die Biegeprüfung wird auf einer Biegemaschine mit einem Abstand von 20 mm zwischen den Stützpunkten, die an einen Prüfapparat angeschlossen war (Modell UTM-5T der Fa. Toyo/Baldwin), cLirchgeführt, wobei die Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,5 mm/min beträgt.

(9) Durch eine Zahnbürste verursachte Abriebtiefe und Oberflächenrauhigkeit:

Die Pasten A und B werden vermischt und bei Raumtemperatur während 30 min zu einer plattenartigen Probe mit einer Größe von 1,5x10x10 rrm polymerisiert, die dam 24 h in 37 ⁰C warmes Wasser getaucht wird.Die Probe wird auf einer Länge von 1500nm unter einer Belastung von 400 g mit einer Zahnbürste und Zahnpasta gebürstet; die Oberflächenrauhigkeit wird mit einem Oberflächenrauhigkeitsmesser (Sufcon A-100) bestimmt. Die Unregelmäßigkeiten werden in einem 10-Punkte-System bewertet. Die Abriebtiefe wird durch Teilen des Gewichts des Abriebverlustes durch die Dichte des Harzes der Probe bestimmt.

■ ■ ' (10) Oberflächenhärte:

Die Pasten A und B werden vermischt und bei Raumtemperatur während 30 min zu einer scheibenähnlichen Probe mit einer Größe von 2,5 χ 10 mm polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wird 24 h in 37 ⁰C warmes Wasser eingetaucht. Die Oberflächen

härte wird mit einem Mikro-Brinell-Härteprüfer bestimmt.

In den Tabellen 1 bis 19 beträgt die Calcinierungszeit 4 h, wenn nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen bedeuten folgendes:

ORIGINAL

AM:	amorph	amorphen und Anatas-Anteilen
AN:	Analas	amorphem Zirkoniumoxid und
AM+AN:	Gemisch von	Zirkoniumoxid
AM+H:	Gemisch von
	tetragonalem
IPA:	Isopropanql
MeOH:	Methanol
FJuOH:	flutanol

Bis- GMA: 2.2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl )|-propan Bis-MPP: Di-CA-methacryloxyethoxyphenyD-propan TEGDMA: Triethylenglycol-dimethacrylat

Diethylenglycol-dimethacrylat

Trimethylolpropan-triacrylat

Tetramethyiolmethan-triacrylat

Tetramethylolmethan-tetracrylat

Neopentylglycol-dimethacrylat

DEGDMA

TMPT:

TMM-3M

TMM-4M

U-4HMA

CH₅O

OCHj

CH₂=C - C-CH₂CHCH₂-O-C C-CH₂

I C-O

NH I

■ (CH₂-^₄NH I

C=O I

CHj O

O CH₅ Il I

CH₂=C -C-O-CH₂CHCH₂-O-C-C=CH₂

BAD ORIGINAL

:. 3247000

- 32 -

U-4TMA:

CH, O O CH₅

I- Il Il I

CH₂-C-C-O-CH₂CHCH₂-O-C-C-CH₂

O '
I

C-O
I

NH
-CH₃

NH

CH, O O O CH₅

Il I Il T

CH₂=C- C-O-CH CHCH₂-O-C-C-CH₂

U-4BMA:

CH, 0 0 CH,

Il Il I

CH₂=C - C-O-CH₂CHCH₂-O-C-C=CH₂

	0 I	0 CH, Il I
	C=O I	0-C-C-CH2
	NH Λ
	Y CH2
	NH I
	C-O I
CH J	I 0 I
CH2=C -	2 CHCH
Si. 0
- C-O-CH

.-.::. ^:..^:.::. 32478Q0

Beispiel 1 · .

In 1,0 1 Methanol werden 208 g Tetraethylsilicat [Si(OC₂H₅)., Ethylsilicat 28 der Fa. Nippon Calcoat Kagaku] und 5,4 g Natriummethylat gelöst. Die Lösung wird 30 min am Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung wird zu 2,5 1 Methanol und 500 g wäßrigem Ammoniak (in einer Konzentration von 25 Gew.-%) in einem innen 10 1"fassenden Glasgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben. Das Gemisch wird etwa 2 h gerührt, wobei die Temperatur des flüssigen Gemisches 20 ⁰C beträgt. Nach wenigen Minuten nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch milchig-weiß. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt,.dann wird das Lösungsmittel in

einem Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird bei 80 ⁰C unter

und ' .

vermindertem Druck getrocknet man erhält ein milchig-weißes

Pulver.

Im Rasterelektronenmikroskop besteht das Pulver aus kugelförmigen Teilchen in einer Größe von 0,20 bis 0,35 pm. Die

Standardabweichung der Teilchengröße beträgt 1,07. Die spezi-

9
fische Oberfläche beträgt gemäß' der BET-Methode 120 m/g.

In der Röntgenanalyse wurde eine leichte flache Absorption bei 2 9= 25° als Mittelpunkt beobachtet. Es konnte bestätigt werden, daß das Pulver amorph ist. ■ ;

Die thermischen Veränderungen und die Gewichtsveränderungen werden durch Differential-Thermoanalyse und Thermowaage bestimmt. Bei etwa 100 ⁰C tritt eine endotherme Reaktion und ein Gewichtsverlust auf, der auf Entwässerung beruht, bei etwa 500 bis etwa 600° wird eine exotherme Reaktion und Gewichtsverlust beobachtet;

bei höheren Temperaturen bis zu 1000 ⁰C werden keine thermischen Veränderungen oder Gewichtsveränderungen festgestellt.

Nach dem 4-stündigen Calcinieren des Pulvers bei 700 ⁰C beträgt

die spezifische Oberfläche des Pulvers IA m /g, die spezifische Dichte 2,20, der Brechungsindex 1,45 bis 1,46. In der Röntgenanalyse wurde eine leichte nur flache Absorption bei 2 θ = 21,5°als Zentrum beobachtet, woraus geschlossen wird, daß das Pulver amorph ist. Der Na₂0-Gehalt wird durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen, er stimmt mit dem aus der Menge der Ausgangsverbindung berechneten Wert überein. Der gefundene Na_?0-Gehalt des Pulvers beträgt 9,1 mol-% (berechnet:. 9,1 mol-%), die Ausbeute an Pulver beträgt 65,0 g (theoretisch: 66,3 g).

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung von 208 g Tetraethylsilicat in 1,2 1 Methanol wird mit einer Lösung von 31,1 g Barium—di-isopentoxid in 0,7 1 Isoamylalkohol vermischt. Die Lösung wird 30 min bei etwa 90 ⁰C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Gemäß Beispiel 1 wird das Reaktionsgefäß mit ammoniakalischer Methanollösung beschickt und unter Rühren im Verlauf von etwa 5 min mit einer Lösung von 4,0 g Tetraethylsilicat zur Bildung von Siliciumdioxid-Keimen versetzt. Innerhalb 5 min nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch schwach-milchig. Zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung aus Tetraethylsiiicat und Barium— di—isopentoxid bei 20 ⁰C im Verlauf von etwa 2 h zugegeben, wobei die Suspension milchigweiß wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt, das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet; man erhält ein milchig-weißes Pulver. Im Rasterlektronenmikroskop wurde festgestellt, daß das Pulver aus kugelförmigen Teilchen in einer Größe von 0,25 bis 0,35 pm besteht. Die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung beträgt 1,12. Die spezifische Oberfläche beträgt gemäß der BET-Methode

110 m /g. In der Röntgenanalyse wird eine leichte, nur flache

Absorption bei 2 9 = 25° als Mittelpunkt beobachtet. Es wird bestätigt, daß das Pulver amorph ist.

und Bei der Bestimmung der thermischen Veränderungen/des Gewichts-.

Verlustes durch Di fferential-Thermoanalyse und mit der Therrnowaage wird festgestellt, daß bei etwa 1OO-⁰C eine endotherme Reaktion und ein Gewichtsverlust, der auf Entwässerung beruht, auftreten, bei etwa 250 bis 550 ⁰C wird eine exotherme Reaktion und ein Gewichtsverlust festgestellt, bei höheren Temperaturen bis zu 1000 ⁰C werden keine thermischen Veränderungen und kein Gewichtsverlust gefunden.

Nach 4-stündigem Calcinieren bei 1000 ⁰C betragen die

spezifische Oberfläche des Pulvers 12 m /g, das spezifische

Gewicht 2,42 und der Brechungsindex 1,52 bis 1,53. Bei der Röntgenanalyse kann man-eine leichte, nur flache Absorption bei 2Q = 25° als Mittelpunkt beobachten ; es wird bestätigt, daß das Pulver amorph ist. Der BaO-Gehalt, der durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen wird, stimmt mit dem aus der Ausgangsverbindung berechneten Wert überein (gefunden 8,9 mol-%, berechnet 8,9 mol-%). Auch die Ausbeute entspricht dem theoretischen Wert, sie beträgt 77,0 g (berechnet: 78,2 g).

Beispiel 3

In 0,4 1 Methanol.werden 3,6 g Wasser und 208 g des in Beispiel 1 verwendeten Tetraethylsilicats gelöst und 2 h bei 60 ⁰C zur Hydrolyse gerührt. Dann wird eine Lösung von 24,6 g Aluminium- tri-sec-butoxid in 1,0 1 Isopropanol unter Rühren zugegeben. Ein innen 10 1 fassendes Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 2,5 1 Methanol und 500 g wäßrigem Ammoniak (25 Gew.-%) beschickt und mit der Lösung von hydrolysiertem Tetraethylsilicat und Aluminium-trisec-butoxid im Verlauf von 2 h unter Rühren versetzt, wobei

BAD ORIGINAL

die Temperatur des flüssigen Gemisches 20 ⁰C beträgt. Bei Zugabe der Lösung wird die Suspension milchig-weiß. Das flüssige Reaktionsgemisch, das das ausgefällte Reaktionsprodukt enthält, wird dann im Verlauf von 3 h mit einer Lösung von 1OA g Tetraethylsilicat in 0,5 ml Methanol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt-, das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet. Man erhält ein milchig-weißes Pulver, das im Rasterelektronenmikroskop aus kugelförmigen Teil- · chen in einer Größe von 0,12 bis 0,25 pm besteht. Die Standardabweichung der TeilchengröQenverteilung beträgt 1,15. Die spezi-

fische Oberfläche gemäß der BET-Methode ist 110 m /g. In der

Röntgenanalyse sieht man eine schwache, nur flache Absorption bei 2 9= 25° als Mittelpunkt, die bestätigt, daß das Pulver • amorph ist.

Die thermischen Veränderungen und der Gewichtsverlust, bestimmt durch Differential-Thermoanalyse und mit Thermowaage, entsprechen denen des Beispiels 1.

Nach 1-stündigem Calcinieren bei 1000 ⁰C beträgt die spezi-

«j fische Oberfläche des Pulvers 19 m /g, die Oberflächen-Hydroxyl-

zahl ist 0,08 mmol/g. Das spezifische Gewicht des ealcinierten Pulvers ist 2,59, der Brechungsindex 1,46 bis 1,47. In der Röntgenanalyse sieht man eine schwache, nur flache Absorption • bei 2 θ = 22° als Mittelpunkt, die bestätigt, daß das Pulver amorph ist. '

Der Al^O^-Gehalt, durch Rontgenfluoreszenzanalyse bestimmt, stimmt mit dem Wert überein, der aus der Menge der Ausgangsverbindungen berechnet wird-, er beträgt 6,3 mol-% (berechnet: 6,3 mol%). Auch die Ausbeute des Pulvers entspricht dem aus der Menge der Ausgangsverbindungen berechneten Wert. Sie beträgt 99,5 g (berechnet: 100,3 g). ·

BAD

'-.'.'.. ^:«^:.:.. 32478ffO

Beispiel 4

In 1,2 1 Methanol werden 5,Ag Wasser und 208 g des in Beispiel 1 verwendeten Tetraethylsilicats gelöst und bei 60 ⁰C während 2 h zur Hydrolyse gerührt. Diese hydrolysierte Lösung wird zu einer Lösung von 54,0 g Tetrabutyltitanat [Ji(Q-R-Z₁Po)₁. der Fa. Nippon Soda] in 0,5 1 Isopropanol unter Rühren zugegeben. Gemäß Beispiel 1 wird das Reaktionsgefäß mit ammoniakalischem Methanol beschickt und zur Bildung von Siliciumdioxid-Keimen im Verlauf von etwa 5 min unter Rühren mit einer Lösung von 4,0 g . Tetraethylsilicat in 100 ml Methanol versetzt. Innerhalb 5 min nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch schwach milchig-weiß. Die Lösung von hydrolysiertem Tetraethylsilicat und Tetrabutyltitanat wird im Verlauf von etwa 2 h unter Rühren' zugegeben, wobei das flüssige Reaktionsgemisch eine Temperatur von 20 ⁰C hat. Dabei fällt das Reaktionsprodukt aus. Das das ■ ausgefällte Reaktionsprodukt enthaltende flüssige Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 2 h mit einer Lösung von 104 g Tetraethylsilicat in 0,5 1 Methanol versetzt und nach beendeter Zugabe eine Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet. Man erhält ein milchig-weißes Pulver , das im Rasterelektronenmikroskop aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 0,12 bis 0,25 pm besteht. Die Standardabweichung der Teiichengrößenverteilung beträgt 1,10. In der Röntgenanalyse sieht man eine leichte, nur flache Absorption bei 2 θ = 25,5°

als Mittelpunkt, die bestätigt, daß das Pulver amorph ist.

Die spezifische Oberfläche beträgt gemäß der BET-Methode 120 m /g.

Die thermischen Veränderungen und der Gewichtsverlust werden durch Differential-Thermoanalyse und mit Thermowaage bestimmt. Bei etwa 100 ⁰C kann man eine endotherme Reaktion und einen Gewichtsverlust, der auf Entwässerung beruht, feststellen. Bei etwa 500 bis etwa 600 ⁰C tritt eine exotherme Reaktion und Ge-

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wichtsverlust auf, bei höheren Temperaturen bis zu ICDO °c können keine thermische Veränderungen oder Gewichtsverlust festgestellt werden.

Nach 4-stündigem Calcinieren bei 1000 ⁰C beträgt die spezi-

fische Oberfläche des Pulvers 20 m /g, die Oberflächen-Hydroxylzahl ist 0,08 mmol/g. ' Das spezifische Gewicht dieses calcinierten Pulvers ist 2,AO, der Brechungsindex 1,53 bis 1,54. In der Röntgenanalyse sieht man eine schwache, nur flache Absorption bei 2 9= 22° als Mittelpunkt und eine kleine Absorption, die auf Titanoxid des Anatas-Typs beruht. Es wird bestätigt, daß das Pulver ein Gemisch von amorphen und kristallinen Anteilen ist.

Im Infrarot-Absorptionsspektrum des Pulvers sieht man eine Absorptionsbande bei 950 cm" , verursacht durch die Si-O-Ti-Gruppe. Die Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigt, daß das Verhältnis von Si zu Ti mit dem entsprechenden Verhältnis in den Ausgangsverbindungen übereinstimmt. Auch die Ausbeute stimmt mit dem aus den Ausgangsverbindungen berechneten Wert überein. Das Pulver ist eine anorganische,amorphe kugelförmige Verbindung, die 9,0 mol-% TiO_?, wobei ein geringer Teil des TiO~ vom Anatas-Typ ist, und 81,0 mol-% SiO„ enthält.

Beispiele 5 bis 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Lösung zur Bildung der Siliciumdioxid-Keime und die Lösung der organischen

Siliciumverbindung, die nach der Ausfällung des Reaktionsproduktes zugesetzt wird, wie in Tabelle 1 angegeben verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Nach den gemäß Beispiel 4 durchgeführten Untersuchungen wird bestätigt, daß alle anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

Tabelle 1

Bei-	Zusammensetzung der Lösung zur Keimbildung	Alkohol (1)	Zusammensetzung der nach der Ausfällung des Reak	Methanol	Calcinie-	i spezif. :
.sp. INr.	org. Si-Ver- bindung .(g)		tionsproduktes zugesetz ten Lösuna	1,0	rungstempe- ratur (0C)	Oberfläche, (mVg) :
		Methanol	SEAT ; «kOh01 <»
	Si(OC2H5)A	0,1	Ethylsilicat 40 ' Methanol	200	130
	16,0	Ethanol	4,0 ; 0,2	1000	20
6	Si(OC2H5)4	0,2	Si(OC2H5)^ ; Methanol	200	110
	32,0	Methanol	8,0 , . 0,2	1000	20
7	Si(0C2H5)4	0,5	Si(OC3H5) Methanol	200	110
	128,0	Methanol	8,0 0,2	1000	18
	Si(OC2H5)4	0,1	Si(OC0H,,). Methanol Z O 4	200	120
8	4,0	Isopropanol	208 1,0 .	1000	15
9	Si(OC2H5)^	0,1	Si(OC3H5)A ; Methanol	200	120
	4,0	Methanol	300 ■; 1,0	1000	20
10	Ethylsilicat 40 1^	0,1	Si(OC2H5)^ ;	. 200	120
4,0	208	1000	20 ,

VjJ
VO

1) Produkt der Fa. Nippon Colcoat Kagaku

Tabelle 1 (Fortsetzung rechte Seite)

	Röntgen- analyse	Eigenschaften der anorganischen	Standard abweichung	Brechungs index	1,53	Verbindungen	Oberflächen- Hydroxylzahl (mmol/g)	* *■ c « ( 4 f *
	AM	Teilchen- · große (pm)	1,05	1,53	spezif. 2) Gewicht	1,30 (200 0C) i	C f
	AM τ AN	0,10	I ~ 1,54	1,35 (200 0C)	0,10 (1000 0C)	< < r < C
	AM	-0,20	1,53	2,50 (1000 CC)		I ......
	AM + AN	0,10	1 ϊ 08 ; ι r- / j ~ 1,54	1,AO (200 0C)		O · · · ι · *··"
	AM	-0,20	• 1,10 X'53	2,10 (1000 0C)		• · <
	AM + AN	0,12	! -1,54			• · — * * * ··
BAI	AM	-0,20	1,08 1>53	2,30 (1000 0C)		j
»«j O	AM + AN	0,12	I ~1,5A
RIGI	AM	-^0,25	1 10 ■ 1>53	2,30 (1000 0C)	1,10 (300 0C)
NAL	AM + AN	0,12	■ ' ι -1,5A		; 0,08 (1000 0C)
	AM	~ 0,25	1.15	2,AO (1000 0C)	, 1,60 (200 0C)
	AM + AN	0,15		1,60 (200 0C)	0,08 (1000 0C)
	- 0,25	2,AO (1000 0C)

2) In Klammern die Calcinierungstemperatur (während A h)

K)

CD CD

-Al-

Beispiele 11 bis 18

Die Arbeitsweise des Beispiels A wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des ammoniakalischen Methanols ammoniakalisches Isopropanol verwendet wird und die Zusammensetzung der Lösung wie in Tabelle 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus den gemäß Beispiel A durchgeführten Untersuchungen wird bestätigt, daß die anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

In Beispiel 11 wird für das Lösungsmittel eine wäßrige Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 2ü mmol/1 verwendet. Die Lösung wird.durch Vermischen von 54 ml dieser Salzsäure mit der Tetraethylsilicat-Lösung unter Rühren während 30 min und Zugabe der Tetrabutyltitanat-Lösung hergestellt.

BAD ORIGINAL

Tabelle

Beispiel Nr.	Ausgangsverbindungen	Si(OC9H ) (g)2 5 ■	Wasser (g)	Ti(0-n-CZ(H9)4 (g)	Isopropanol (1)	Calcinierungs- temperatur (0C)	Spezif. Oberfläche (mZ/g)
11	i I 208	7,2 i	72,0	1,0	200	120
12	208	9,0	90,0 ' I	1,0	1000	24
13	208	10,8	108,0	2,0	200	130
IA	208	5,A	36,0	1,0	1000	25
15	208	3,2	18,0	1,0	200	130
16					1000	30
	208	IA, A	25,0	1,0	200	110
17					1000	27
	208	54	1,8	1,0	200	110
18					1000	27
208	5,4	54,0		2000	120
1,5	1000	28
200	110
1000	30
200	110
1000 t	10 '

Tabelle 2 (rechte Seite)

	Röntgen- Analyse	Eigenschaften der	anorganischen Verbindungen	Brechungs index
	AM AM + AN	Teilchengröße (pm)		1,56
	AM AM + AN	0,13		1,60
	AM AM + AN	0,12 -^ 0,32		1,62 ~1,63
	AM AM + AN	0,10 -Ό,25.		1.49 ^1.51
BAD O	AM AM	0,12 -0,21		1,42 — 1,43
ji Q	AM AM	0,16 ~0,27		1,45
	AM AM	0,11 — 0,21		1,37 -1,38
	AM. AM + AN	0,15 -^0,30		1,53
	0,21 — 0,32 ·
	Standard abweichung
1,10
1,20
1,15'
1,12
[ 1,10 !
1,07
1,12
1,05

Beispiele 19 bis 21

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des ammoniakalischen Methanols ammoniakalisches Isopropanol verwendet wird und die Zusammensetzung der Lösung wie in Tabelle 3 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle'3 zusammengestellt. Aus den gemäß Beispiel L\ durchgeführten Untersuchungen wird festgestellt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

Beisp. Nr.	19	Org.Si-Ver- bindung (g)	Ausgangsverbindungen	Wasser ■ (g)	Ti(O-n-C (g)	!	54,0	Alkohol ' (D
20	Si(O-nC3H7 264		5,4			54,0	. ΪΡΑ-0,5 MeOH-O,5
21	Si(0-nC4Hg 320	\	5f4			34,0	IPA-O,5 MeOHaO,5
	Ethylsilicat 145	\	5,4		IPA-O,5- MeOH-O,5
V

1) siehe Tabelle 1

OO O CD

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Calcinierungs- temperatur (0C):	Eigenschaften	Röntgen- ) analyse	der anorganischen Verbindungen	Standard abweichung ,	Brechungs index
	200 1000	Spezif.Ober fläche (m /g	AM AM+AN	Teilchen größe (μπι) :	I 1,10	1,53 — 1,54
	200 1000	120 10	AM AM+AN	0,16 — 0,26	1,08	1,53 - 1,54
	200 1000	110 10	AM AM+AN	0,20 — 0,30	...»	1,53 — .1,54
	iio 24	0,12 — 0f24
Beisp. Nr.
19
20
21.

Beispiele 22 bis 29 ·

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der ammoniakalischen Alkohollösung wie in Tabelle 4 ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt. Aus den gemäß Beispiel 4 durchgeführten Untersuchungen wird festgestellt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD ORIGINAL

Tabelle 4

Beisp.
Nr.

• Ammoniakallscher Alkohol

22

Ammoniak (g)

125

125

125

Wasser (g) ! Alkohol (1)

375

MeOH-I,25 IPA-I,25

375

I IPA-2,5

Temperatur der Lösung (⁰C)

375

; EtOH-2,5

20

20

20

25 ' ί ■ ι	125	375	; BuOH-2,5	20 ;
I 26 1	125	375	I MeOH-2,5 ι ;	10
ι 27 ;	125	375	i Me0H»2f5 ' i	30

CD I

28

100

300

; IPA»2_r5

25

ί 29

80

375

IPA-2,5

20

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beisp.
Nr.

22

23

25

26

27

28

29

Eigenschaften der anorganischen Verbindungen

Calcinierunastemperatur (⁰C)

i Spezif. ' Oberfläche (

80
1000

80
1000

80
1000

80
1000

80.
1000

80
1000

80
1000

80
1000

Röntgen- ; Analyse

120 . 18

110 8 AM
AM+AN

AM
AM+AN

130 15 AM
AM+AN

Teilchen- ! Standardgröße (pm) j abweichung

0,24 ^ 0.40

Γ,

0.30 ~ 0,40

0,30 ~ 0,40

1,06

1,06

110 10 AM
•AM+AN

0,35

^ 0,50

1,06

110 8 AM ' AM+AN

0,12 ~ 0,23

1,11

110 10 • AM'
AM+AN

0.10 ~ 0.20

1,11

j · 120

I 15 AM
AM+AN

0,26 ^; 1,08

110 16 AM
AM+AN

0,25

/^ 0,40

1,09

Brechungs^I

index

1,53

— 1,54

1,53 1

1,53 1

1,53 ; — 1,54 ■

1,53 1,54

1.53

1,53

1,53

— 1,54

Beispiele 30 bis 37

Die Arbeitsweise des Beispiels A wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der Ausgangsverbindungen in der ' Losung wie in Tabelle 5 angegeben verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Aus den Untersuchungen gemäß Beispiel /ι wird bestaunt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

In Beispiel 3!? wird die Losung I h bei 80 ⁰C am Rückfluß erhitzt, dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und zur
ammoniakalischen Alkohollösung zugegeben.

BAD ORIGINAL

Tabelle 5

31

Beisp. Nr. .	Si(0C2H5)4	Cg)	.	Ausgangsverbindungen	org. Metallverbindung (g) .	; Isopropanol (1)
30 i	208	Wasser (g)	42,6	■ . l.o
		τ 5,4

208

5,4

Ti(0-1SOC₃H₇)₂
[OC(CH₃)CHCOCH₅I₂
72,8

l_f0

32	I i 208	ι ι 5,4 !	84,6 ·	1	,0 ,
33	208	'.. ' ι 5,4	82,6	1	,5
34.	208 ·	1.8	38,3	O	,0
35	208	O	Zr(O-HC4Hg)4 19,1	1	,0 !
i 36	■ i . 208	3,6	Ge(0-nC4Hg)4 36,5	1	,ο !
37	! 208	3,6	Sn(O-nC4Hg)4 25,0 .	j. ι

Beisp.
Nr.

30

31

32

33

34

35

37

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Calcinierungstempe ratur (⁰C)

80 1000

80 1000

80 1000

80 1000

80 1000

80 1000

80 1000

80 1000

Eigenschaften der anorganischen Verbindungen

Spez.Ober^ fläche (nr

Röntgen-

fläche (m/g) Analyse

130 20

120 10

A-M AM+AN

Teilchen- j Standardgröße (pm) ! abi-.sichung'

Brechungs index

AM AM+AN

130 18

AN AM+AN

130 18

!am+an

0,13 \ 1,10

- 0,30 I

0,50 i 1.10

— 0,90 I

0,15 ~~ 0.30

1,12

0,15 i 1,10

-0,34.

110 40

AM AM+AH

110 15

0,10 r~ 0,20

1,05

0,10 ~0,20

1,18

115 15

120 16

0,22 0

0.20

1.05

1,C5

I 1,53 ! . — 1.54

3 ,53 1

1,53 -1,54

1,53 — 1,54

1,52 — 1,53

1,45

~ 1,46

1.46 ~1.48

1,48 ~ 1.49

4ΕΓ-QO CD

Beispiele 38 bis 43

. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der Ausgangsverbindungen in der Lösung wie in Tabelle 6 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Anhand von transmissionselektronenmikroskopisehen Bildern wird bestätigt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD ORIGINAL

324TOtO

ο ο

(D cn C-

TD C •Η η u ω

(Λ cn

co cn ιο

cc

CM

X O

O -IO

a> f{ J ω

χ ο

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CNJ

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CNl

CNJ

X ^

CM cn

LJ -O

ω ο

CNl

ω ο

CNi

ω ο

CNJ

CU

CQ

co

CNJ

KN

BAD ORIGINAL

	Calcinierungs- temperatur (0C	Tabelle	6 (Fortsetzung)	Spezif. Oberfl.	Röntgen- analyse	Teilchen größe (pm)	Standard abweichung	Brechungs index	|li 45 l»12 ' I -vy 1 L^ i
	200 750		15	AM AM	0,15 --0,25	1,10	1,45 - 1,46
	200 j 750'		125 16	AM ■ AM	0,15 — 0,25	1,15	*■ "^ 1,45
	200 750	Eigenschaften der anorganischen verbindungen	110 16	AM AM .	0,15 ~ 0,25 j1'10 j	lf45> i j '
	200 41 700	110 13	AM ' AM	0,15 i ; 1,45 — 0,30 i1J15 j -^ 1,46
	200 42 750	■115 I	AM . I . AM ■ .	0,15 I 1,45 -0,25 >10 : -1,46
		120 16	AM AM	0,15 • ~0,25
	200 750
Beisp. Nr.
38
39

Beispiele 44 bis 52

Die Arbeitsweise des Beispiels .2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der Ausgangsverbindungen in der Lösung wie in Tabelle 7 angegeben ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Aus
den gemäß Beispiel 2 durchgeführten Untersuchungen wird bestätigt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD ORIGINAL

Tabelle 7

3eisp. Nr.	Ausgangsverbindungen . '	org. Metallverbindung (g)	Alkohol (1)
44	Si(0C2H5)A (g)	Ba(OCH3) 19f9	MeOH 2,0
45	208	Ba(OC2H5) 2 22,7	EtOH 2,0
46	208	Ba(O-IsOC3H7)2 25,5	IPA 2,0
47	208	Mg(OCH3J2 8f6	MeOH 1,0
48	208	Mg(OC2H5J2 11,4	EtuH 1,2
49	208	Ca(OCH3)2 10,2	MrOH 1,1
50	2Ö8	Ca(OC2H5)2 13,0	EtOH 1,3
51	208	Sf(OCH3)2 15,0	MeOH 1,5
52	208	. Sr( OC2Hj)2 17,8	EtOH 2,0
208

Tabelle 7 (Fortsetzung)

	Calcinierungs- ternperatur (0C)	Eigenschaften der anorganischen Verbindungen	Röntgen- analyse	Teilchen größe (pm)	Standard abweichung	Brechungs index
	200 1000	Spezif.Ober fläche (m2/g)	AM AM	0,10 ->Ό,35	1,20	1,52 r~ 1,53
	200 1000	115 25	AM AM	0,10 ~Ο?35	1,20	1,52 - 1,55
	200 1000	120 23	AM AM	0,10 ~ 0,35	1,15	1,52 -■ 1,53
	200 700	113 21	AM ■ AM	0,15 ~O,35	lt02	1,51 ~ 1,52
	200 700	125 13	AM. AM	0,15 ~O,35	1,06	1,51 ~1,52
	200 700	123 12	-AM AM	0,15 ~ 0,30	1,03	1,50 ~1,51
	200 700	124 10	AM AM	0,15 ~ 0,30	1,09	1,50 -1,51
	200 700	121 11	AM Ah	0,15 ~ 0,35	1,05	1,49 ~ 1,50
	200 700	120 13	AM AM '	0,15 ~ 0,35	1,10	1,49 • <-l,50
Beisp. Nr.	117 12
44
46 ·
47
48
49
50
51
52

- 59 -

Beispiele 53 bis 60

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der Ausgangsverbindungen in der Lösung wie in Tabelle 8 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Aus den gemäß Beispiel 1 durchgeführten Untersuchungen wird bestätigt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen.kugelförmig sind.

In jedem der Beispiele 58 bis 60 wird die Lösung mit der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung bei 100 ⁰C unter Stickstoffschutz während 30 min am Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und verwendet.

Tabelle 8

3eisp. Nr.	Ausgangsverbindungen	si(oc2H5)4 (g)	Wasser (g)	org. Metallverbindung (g)	Alkohol (D	j ι	i I
53	208	3f6	A^O-i SOC3H7) 3 20,4	IPA=I.O MeOH-O,4	IPA-I.O , MoUiI-O, 4 :
54	j 208	3,6	A^(O-IiC4H9) (0-isoC3H7)2 21,8		IPA-I.O MeOH-O,4
1 I 55	208	3,6	j A4 0-IXC4H9) 3 24.6

IPA=LO MeOH=O,4 I

IPA.1.0 Me0H»0_f4 !

208

21,8

) (0-ISOC₃H₇)

208

IPA-1,0

IPA=I,O

S OQ O O

Tabelle 8 (Fortsetzung) .

	___ —	80 1000	Eigenschaften der anorganischen Verbindungen	Röntgen- analyse	Teilchen größe (pm)	Standard abweichung	Brechungs index
	Calcinierungs- .temperatur (0C)	Spez. Oberflä che (m /g)	. AM AM		1,20	1,46 -1,47
	80 1000	120 22	AM AM	0.10 ~ 0,25	1,15	1,46 •-1.47
	80 1000	115 19	AM AM	. 0,17 ~ 0,30	1,14	1.46 ■ —1.47
	80 1000	121 20	AM AM	0,15 ~ 0,30	1,12	1,38 -1,39
	j 80 700	103 18	AM AM	0,15 ~ 0,30	.-MV	1,48 - 1,49
	57 I 80 700	105 18	- AM AM	0,12 ~- 0,22	1,19	1,46 - 1,47
	53 , 80 : 1000	109 19	AM AM	0,12 ~ 0,25	1,19	1,46 -1,47
	59 80 1OL J	123 17	AM AM	0,12 ~ 0,25	1,14	1,46 - 1.47
3eisp. Nr.	60	109 14
53
54
55
56

CD CD O

Beispiel 61

In 0,2 1 Methanol werden 1,8 g Wasser und 104 g Tetraethylsilicat [Si(OC₂H₅),, Ethylsilicat 28 der Fa. Nippon Colcoat Kagaku^ gelöst und durch Rühren dieser Lösung während etwa 2 h bei Raumtemperatur hydrolysiert. Die hydrolysierte Lösung wird mit einer Lösung von 17,0 g Tetrabutyltitanat [Ti(O-n-C.I-L) der Fa. Nippon Soda^j in 1,0 1 Isopropanol unter Rühren versetzt. .. Man erhält die Lösung (A) von hydrolysiertem Tetraethylsilicat

und Tetrabutyltitanat.

7,8 g Barium- di-isopentoxid.und 104 g Tetraphenylsilicat werden in 1,0 1 Methanol gelöst und unter Stickstoffschutz während 30 min bei 90 ⁰C am Rückfluß erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung (B) wird mit der Lösung (A) bei Raumtemperatur vermischt, man erhält die Lösung (C).

Ein innen 10 1 fassendes Glasreaktipnsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wird mit 2,5 1 Methanol und 500 g wäßrigem Ammoniak (25 Gew.-Si) beschickt und mit der Lösung (C) unter Rühren im Verlauf von 4 h versetzt, wobei die Temperatur der ¹^"** . Flüssigkeit 20 ⁰C beträgt. Innerhalb einiger Minuten nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch milchigweiß. Nach beendeter Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, das Lösungsmittel wird in • ' einem Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet. Man erhält ein milchig-weißes Pulver, das in der Rasterelektronenmikroskopie aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 0,12 bis 0,26 pm besteht. Die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung beträgt 1,06. Die spezifische Oberfläche beträgt gemäß der BET-Methode 130 m²/g.

BAD ORIGINAL

In der Röntgenanalyse sieht man eine schwache, nur flache Absorption bei 2 9= 25° als Mittelpunkt, die bestätigt, daß das Pulver amorph ist.

Die thermischen und Gewichtsveränderungen werden durch Differential-Thermoanalyse und mit Thermowaage bestimmt. Bei etwa 100 ⁰C treten eine endotherme Reaktion und ein Gewichtsverlust, der vermutlich auf Entwässerung zurückzuführen ist, auf. Bei etwa 200. bis etwa-6V0 ⁰C beobachtet man eine exotherme Reaktion und Gewichtsverlust, bei höheren Temperaturen bis zu 1000 ⁰C werden keine thermischen Veränderun- · gen oder Gewichtsverlust beobachtet.

.Nach dem 2-stündigen Calcinieren des Pulvers bei 800 ⁰C

' ■ ' 2

ist dip spezifische Oberfläche des Pulvers 17 m /g, das

spezifische Gewicht beträgt' 2,49 und der Brechungsindex 1,52 bis 1,53. Bei der Röntgenanalyse sieht man eine schwa- ' ehe, nur flache Absorption, die anzeigt-,, . .daß das Pulver amorph ist... Der durch Fluoreszenz-Röntgenanalyse bestimmte Ti0_?- und BaO-Gehalt stimmt mit den aus den Mengen an Ausgangsverbindungen berechneten Werten überein. Der TiO₂-Gehalt des Pulvers beträgt 4,7 mol-% (berechnet: 4,7 mol-%), der BaO-Gehalt beträgt 2,3 mol-% (berechnet: 2,3 mol-%), die Ausbeute stimmt ebenfalls mit dem berechneten Wert überein, sie beträgt 67,0 g (berechnet: 67,9).·

Beispiele 62-bis 69 .

Die Arbeitsweise des Beispiels 61 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der Lösungen wie in Tabelle 9 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Aus den rasterelektronenmikroskopischen, Bildern kann bestätigt werden, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD ORIGINAL

- 64 -

C

(B)

I (H

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O

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h-

	Calcinierungs- tempefatur (0C)	Tabelle 9 (Fortsetzung)	Röntgen- analyse	AM : AM	Brechungs index	Spezif. Gewicht	Teilchen größe (pm)	AM ! .j. - AM j 1,43-1,44 2,55	: 0,15 -0,25	Standard abweichung
	200 800		AM AM	1,54-1,55	2T79	0,15 -0,23	lr05
	200 1000		AM AM	1,51-1,52	0,10 2,75 ^-0,20	1,10
	200 1000		.AM AM	1,50-1,51	0,10 2,90 -^0,25	1,20
	Eigenschaften der anorganischen Verbindungen	200 115 j AM 800 14 ! AM ■	' 0,15 . ! 1,50-1,51 2,58 -0,25	lr10
	Spez. Ober fläche (m2/g)	200 ; 130 . 1000 40	! " 0,14 1,51-1,52 2,76 —0,25	1,15
	120 !5	! 200 120 AM ; , - Q 15 800 15. AM ! 1,49-1,50 2,64 -^0,25	: 1^10
	. 120 16	200 130 AM . - 0 10 1000 : 45 AM !1,48-1,49 2,57 ~ 0,25	ι 1j25
	130 25	200 , 115 800, j 12	1,06
62
63
64
65
66
67
68
69

OO JSj

Beispiel 70

In einem innen 10 1 fassenden Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, wird die ammoniakalische Methanollösung von Beispiel mit einer Lösung von 4,0 g Tetraethylsilicat in 100 ml Methanol zur Siliciumdioxid-Keim-Bildung unter Rühren im Verlauf von etwa 5 min zugesetzt. Innerhalb 5 min nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch schwach milchin·, .es wird dann die Lösung (C) des Beispiels 61 im Verlauf von 4 h bei einer Temperatur von 20 ⁰C zugesetzt. Dabei fällt das Reaktionsprodukt aus. Das das ausgefällte Reaktionsprodukt enthaltende Gemisch wird mit einer Lösung von 104 g Tetrasthylsilicat in 0,5 1 Methanol unter Rühren im Verlauf von etwa 2 h versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe gerührt, das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet·, man erhält ein milchig-weißes Pulver, das im Rasterelektronenmikroskop aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 0,17 bis 0,32 pm besteht. Die Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung des Pulvers beträgt 1,05. In der Röntgenanalyse kann man eine schwache, nur flache Absorption bei 2 9 = 25° als ι, ' Mittelpunkt beobachten; es wird bestätigt, daß das Pulver

amorph ist. Die spezifische Oberfläche gemäß der BET-Methode beträgt 120 m²/g.

Die thermischen Veränderungen und der Gewichtsverlust, durch Differential-Thermoanalyse und mit Thermowaage bestimmt,' entsprechen denen des Beispiels 61.

Nach 4-stündigem Calcinieren bei 800 ⁰C beträgt die spezi-

2
fische Oberfläche des Pulvers 14 m /g, die Oberflächen-Hydroxyl-

zahl beträgt 0,25 mmol/g. Das spezifische Gewicht dieses calcinierten Pulvers ist 2,44, der Brechungsindex 1,51 bis 1,52.

BAD ORIGINAL

In der Röntgenanalyse sieht man eine schwache, nur flache Absorption bei 2 9= 22° als Mittelpunkt, die bestätigt, daß das Pulver amorph ist. ·

Das Verhältnis von Si, Ti und Ba stimmt gemäß der Röntgenfluoreszenzanalyse mit den aus den Mengen der Ausgangsverbindungen berechneten Werten überein. Auch die Ausbeute entspricht dem aus den Mengen der Ausgangs-■ verbindungen berechneten Wert. Das heißt, das Produkt ist eine amorphe, kugelförmige anorganische Verbindung, die 31,1 mol-% TiO₂, 1,6 mol-% BaOund 95,3 mol-% SiO₂ enthält.

Beispiele 71 bis,78

Die Arbeitsweise des Beispiels 70 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung der Lösungen wie in Tabelle io angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 ■angegeben. Die rasterelektronenmikroskopischen Bilder bestätigen, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD ORIGINAL

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BAD ORIGINAL

Tabelle 10 (Fortsetzung)

	Beisp. Nr.	Calcinierungs- temperatur (0C]	Eigenschaften der anorganischen Verbindungen	Röntqen- analyse	Brechungs index	Spez.Ge wicht	Teilchen größe (pm)	0,15 ~0,30	Standard abweichung	\O I	I I j	ι · Λ 9 β • *	ί	CO K)
	71	200 800	Spez.Ober-. fläche (V/g)	AM AM	mm 1,54-1,55	2,78	0,20 ~ 0,30	0,20 ^ 0,30	1,0/+	!
	Tc	200 1000	115 14	AM AM	1,51—1,52	2,74	0,15 ~ 0,27		1,07 '	» » * » -β · * β · *
	73	200 1000	115 15	AM AM	1,50—1,51	2,88	0,18	1,15	* · · * ■ · • β · ■ · ·
	74	200 • 700	120 20	AM AM	1,51—1,52	2,55	0,20	1,05 #
	75	200 • 1000	111 12	AM AM	.1,51-1,52	2,75	0,20	1,11
	76	200 ; 1000	123 31 ■	AM M+a+qu	1,49-1,50	0,30 2,60 I ~ 0f40
	77	200 · 1000	115 15 A	AM AM	ί 1,48-1,49	2,54	1,15
>RIGIN/	78	200 700	123 31	AM AM	1,43-1,44	2,51	1,04
Γ"		108 12

- 70 -

Vergleichsbeispiel 1

Durch Lösen von 200 g Tetraethylsilicat gemäß Beispiel 1 in 2 1 Methanol wird eine Lösung (A) und durch Lösen von 54,0 g Tetrabu'tyltitanat gemäß Beispiel 4 in 1,2 1 Methanol wird eine Lösung (B) hergestellt. Es wird das Reaktionsgefäß und die ammoniakalische Methanollösung des Beispiels 1 verwendet. . ·

Die Lösungen (A) und (B) werden gleichzeitig zu dieser ammoniakalischen Methanollösung aus verschiedenen Tropfvorrichtungen im Verlauf von 2 h unter Rühren zugegegeben, wobei die Reaktionstemperatur 20 ⁰C beträgt. Innerhalb einiger Minuten nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch milchig-weiß. Nach beendeter Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch gerührt, das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet. Man erhält ein milchig-weißes Pulver, das gemäß den. Beobachtungen im Transmissions-Elektronenmikroskop aus Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 0,03 pm besteht, wobei diese ultrafeinen Teilchen·mit Undefinierter Form-ein Agglomerat bilden.

Beispiele 79 bis 83

Die Arbeitsweise des Beispiels 70 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 11 angegebenen Lösungen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Uzusammengestellt. Es wurde festgestellt, daß alle erhaltenen anorganischen Verbindungen kugelförmig sind.

BAD

	Bei-	Tabelle	11	Lösung (A)	Wasser (g)	org.Metallver bindung (g) ■	Lösung	(B)	• » β β · • : ·..·
	sp. Nr.			Si(OC2H5)4 (g)	1,8	Ti(OC4Hg)4 17,0	Si(OC H) ' (g)	organische Metallver bindung (g)	Η- '· · ! θα · β • • *
	79	Zusammensetzung der Lösungen	104	1,8	Ge(OC4Hg)4 18,2	104	Sr(OCH3) 2-5,O NaOCH3-I,O	• β β * « * • · · *
	80	104	1,8	Ti(OC4Hg)4 17,0	104	Ca (OCH3)2-4,0	a · β » · • * · • · • ·
	81	104	1,8	17 ,0	104	NaOCH3-?,O A<e(O-sec-C4Hg)-O,5
	82	104	0	15,0	104	A.e( 0-SeC-C4Hg)3 «2,5 Sr(OCH3)-7,5
	83	104 ι			104	Na0CH3-lf0 Ca(OCH3)2»l,O
BAD ORlG

CD O CD

	Calcinierungs- temperatur (0C)	Tabelle H(Fortsetzung)	Spez.Ober fläche (nr/q)	Röntgen- analyse	Spez.Ge wicht	Teilchen größe (pm)	Standard abweichung
	200 800		120 21	AM AM	2,60	0,16 — 0,24	1,04
	200 700		115 20	AM AM	2,70	0,11 -0,23	1,11
	200 700	Eigenschaften der' anorganischen Verbindungen	115 12	AM AM	2,49. .	0,18 — 0,27	1,10
	200 700	126 40	AM AM	2,55	0,10 -0,23	1,11
	200 ■ 700	120 45	AM AM	2,58	0.10 ~ 0,30	1,30
Beisp. Nr.
79
80
81
82
83

OO CD O

Beispiel 84 ·

In 1,2 1 Methanol werden 4,0 g 0,l-%ige Salzsäure und 158. g Tetrael-hylsilicat [Si(OC₂H₅) ^, Ethylsilicat 28der Fa. Nippon Colcoat Kagaku] gelöst. Die Lösung wird etwa 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur hydrolysiert, dann mit einer Lösung von 40,9 g Tetrabutyltitanat [h" (b-n-C,H_g) der Fa. Nippon Soda J in 0,5 1 isoprupdnol unter Rühren versetzt.

Ein innen 10 1 fassendes Glasgefäß, das.mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 2,5 1 Methanol und 500 g wäßrigem Ammoniak (25 Gew.-%) beschickt und zur Bildung von Siliciumdioxid-Keimen unter Rühren im Verlauf von etwa 5 min mit einer Lösung von 4,0 g Tetraethylsilicat in 100 ml Methanol versetzt. Nach 5 min nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch schwach milchig; es wird dann unter Rühren bei 20 ⁰C im Verlauf von etwa 2 h zur Ausfällung des Reaktionsprodukts mit der Lösung von hydrolysiertem Tetraethylsilicat und Tetrabutyltitanat versetzt. Dieses das ausgefällte Reaktionsprodukt enthaltende flüssige Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung von 128 g Tetraethylsilicat in 0,5 1 Methanol unter Rühren im Verlauf von 2 h versetzt. Das Gemisch wird 1 h nach beendeter Zugabe gerührt, dann wird das Lösungsmittel in einem.Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet. Man erhält ein milchig-weißes Pulver.'

Dieses Pulver wird 4 h bei 900 ⁰C calciniert und in einer Mahlvorrichtung dispergiert.. Die rasterelektronenmikroskopischen Bilder dieser anorganischen Verbindung zeigen, daß die Teilchengröße im Bereich von 0,10 bis 0,20 pm liegt, die mittlere Teilchengröße 0,13 pm ist, daß die Teilchen die Form einer echten Kugel haben und die Standardabweichung der Teilchengröße 1,08 be-

BAD ORIGINAL

- 74 -

trägt. Die spezifische Oberfläche beträgt 20 m /g.

Die erhaltene anorganische Verbindung wird mit. ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt. Dazu wird ,y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einer Menge von 8 Gew.-% zu der anorganischen Verbindung gegeben, das Gemisch wird in Wasser/Methanol während 2 h am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet.

Herstellung eines Komposit-Harzes:

Durch Vermischen-von 10 g oberflächenbehandelter anorganischer Verbindung, 3,6 g eines Vinylmonomeren-Gemisches, das 60 Gew.-% 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenylJ-propan und 40 Gew.-% Xriethylenglycol-dimethacrylat enthält, 2 Gew.-So, bezogen auf das Vinylmonomeren-GemischjBenzoylperoxid und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomeren-Genisch^.S-Di-t-butyl-A-methylphenol wird eine Paste hergestellt (Paste (B)).

Durch Vermischen von 10 g. der oberflächenbehandelten anorganischen Verbindung, 3,6 g des oben angegebenen Vinylmonomeren-Gemisches,l,2 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomeren-Gsmisch, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-methylanilin und 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomeren-Gemisch^^-Di-t-butyl-A-methylphenol wird eine Paste hergestellt (Paste (A)).

• . Gleiche Mengen der Pasten (A) und (B) werden vermischt und 30 s bei Raumtemperatur verknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Komposit-Harzes werden bestimmt: Die Druckfestigkeit beträgt 3,800 kg/cm², die Biegefestigkeit 810 kg/cm², die Oberflächenrauhigkeit 0,4 pm und die Xiefe des Abriebs durch eine Zahnbürste 4,0 pm..

BAD ORIGINAL

n ·

- 75 -

Beispiele 85 bis 89

Die Pasten (A) und (B) werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 84 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Vinylmonomeren-Gemisch das in Tabelle 12 angegebene einnesetzt und N,N-Dimethyl-p-toluidin anstelle von N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-methylanilin verwendet wird. Gleiche Mengen beider Pasten werden vermischt und 30 s bei Raumtemperatur zur Polymerisation verknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Komposit-Harzes sind in Tabelle 12 angegeben.

BAD ORiQlNAl

Tabelle 12

Beisp.
Nr.

tfinylmonomereniemisch

85

86

87

83

89

Bis-CMA
TEGDMA

Menge anorg.Verbindung im Komposit-Harz (Gew.-%)

73,5

Bis-GMA (42 TEGDMA (18

TMPT (3OJ

TMM-3M
TMM-4M

Bis-GMA
TEGDMA
TMM-3M TMM-4M

Bis-GMA (; U-4HMA (4OJ

MMA (10'

73,5

Eigenschaften des Kompositharzes

Druckfestig- j
keit (kg/cm )

3,670

Biegefestig keit ο (kq/cnr)

800

4,100 880

72,0

4,200

950

71,0

. 72,5

3,820

4,040

Abriebtiefe durch Zahnbürste (pm)

Oberflächenrauhigkeit (pm)

0,4

4,0

4_rO

900

960

0,4

0,3

0,4

1)

Die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Menge (Gewichtsprozent)

Oberflächen härte

67

67

67

- 77 -

Beispiele 90 bis 94 Herstellung der anorganischen Verbindung:

In 0,2 1 Methanol werden 1,8 g 0,5 %ige Salzsäure und 104 g Tetraethylsilicat JJSi(^0C2^H5V Ethylsilicat 28 der Fa. Nippon Colcoat Kagaku] gelöst und tnter Rühren während etwa 1 h bei Raumtemperatur hydrolysiert. Diese hydrolysierte Lösung wird mit einer Lösung von 17,0 g Tetrabutyltitanat [ji(0-n-C.H₉). der Fa. Nippon Soda] in 1,0 1 Isopropanol unter Rühren versetzt. Man erhält die Lösung (A) von hydrolysiertem Tetraethylsilicat und Tetrabutyltitanat.

7,8 g Barium- di -isopentoxid, 104 g Tetraphenylsilicat und 0,2 g Aluminium-tri-s-butoxid werden in .1,0 1 Methanol gelöst und 30 min in einer Stickstoffatmosphäre bei 90 ⁰C am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man die Lösung (B),- die bei Raumtemperatur mit der Lösung (A) vermischt wird; man erhält die Lösung (C).

In einem 10 1 fassenden Glasreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wird zu 2,5 1 Methanol und 500 g wäßrigem Ammoniak (25 gew.-%ig) die Lösung (C) unter Rühren im Verlauf von etwa 4 h zugegeben} die Temperatur des Gemisches beträgt 20 ⁰C. Nach einigen Minuten nach Beginn der Zugabe wird das flüssige Reaktionsgemisch milchig-weiß. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt, dann wird das Lösungsmittel in einem Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C zu einem milchig-weißen Pulver getrocknet; es enthält Si0„, TiO₉ und BaO als Hauptbestandteile.

Das Pulver wird bei 700 ⁰C 4 h calciniert und anschließend in einer Mahlvorrichtung zerkleinert.

BAD ORIGiNAL

- 78 -

Die rasterelektronenmikroskopischen Bilder dieser anorganischen Verbindung zeigen, daß das Pulver aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 0,12 bis 0,26 pm besteht und daß die Standardabweichung der Teilchengröße 1,06 beträgt. Die spezi-

fische Oberfläche ist gemäß der BET-Methode 30 m /g.

Bei der RÖntgenanalyse sieht man eine schwache, nur flache Absorption bei 2Q= 25° als Mittelpunkt, die be_r stätigt, daß das Pulver amorph ist.

Die anorganische Verbindung wird mit y-Methacryioxypropyltrimethoxysilan gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 84 oberflächenbehandelt.

Herstellung eines Kompositharzes:

Die Pasten (A) und (B) werden wie in Beispiel 84 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die oben beschriebene oberflächenbehandelte anorganische Verbindung, ein Vinylmonomeren-Gemisch wie in Tabelle 13 angegeben und 2,5 Gew.-% Lauroylperoxid verwendet werden. Gleiche Mengen der beiden Pasten werden vermischt und zur Polymerisation 1 min bei Raumtemperatur verknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13

Beisp. Nr.	Monomeren- Gemisch '	42) 18) 15) 15)	Menge an anorg. Verbindung im Kompositharz (Gew.-%)	Eigenschaften des Kompositharzes	Biege festig keit 2	flbriebtie- fe durch Zahnbürste (μη)	Cber- flächen- IBlMq- keit (μη)	Oberflä chenhär te
90	Bis-GMA (60) TEGDMA (40)	.Bis-MPP (50) U-AHMA (40) W-IA (10)	70,5	Druck- ■ festig keit 2	1,010	5,0' ■	0,4	63
91	Bin-GMA (54) UEGDm (36) TlWT (10)	69,5	3,570	820	4,0	0,4	65
92	TMM-3M (30) TMM-4M (70)	69,0	3,710	910	:4'5	0,4	64 ■
93	Bis-GMA TEGDMA TMPT TMM-AM	70,4	4,010.	970	4,0	0,5	64
94 ■	72,1	3,830	i 830	4,0	0,3	65
3,920

Die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Menge
(Gewichtsprozent)

80 -

Beispiele 95 bis 99

Herstellung der anorganischen Verbindung:

In. 0,2 1 Isopropanol werden 52 g Tetraethylsilicat gemäß Beispiel 1 und 15,6 g Zirkoniumtetrabutoxid [Zr(OC-H₉).! , gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre während 30 min bei 100 ⁰C am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man die Lösung (A). 52 g Tetraethylsilicat und 6,1 g Strontium-di-methoxid werden in 0,2 1 Methanol gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre 30 min bei 80 ⁰C am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man die Lösung (B). Die Lösungen (A) und (B) werden zur Lösung (C) vermischt.

In einem 10 1 fassenden, mit Rührer ausgerüsteten. Glasreaktionsgefäß werden 2,4 1 Methanol und 500g wäßriger Ammoniak (25 gew.-%ig) mit der Lösung (C) unter Rühren im Verlauf von etwa 4 h versetzt, wobei die Temperatur der Flüssigkeit 20 ⁰C ist. Das flüssige, das ausgefällte Reaktionsprcdukt enthaltende Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 50 g Tetraethylsilicat in 0,5 1 Methanol im Verlauf von etwa 2 h versetzt, dann nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck zu einem milchig-weißen Pulver getrocknet.

Nach 3-stündigem Calcinieren bei 900 ⁰C wird das milchig weiße Pulver in einer Mahlvorrichtung zerkleinert; man erhält eine anorganische Verbindung, die Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid und Strontiumoxid als Hauptbestandteile enthält.

■ Die rasterelektronenmikroskopischen Bilder des Pulvers zeigen, daß es aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von

- 81 -

0,10 bis 0,25 pm besteht, wobei die mittlere Teilchengröße 0,17 pm ist. Die Standardabweichung der Teilchengröße beträgt 1,25. Die

2 spezifische Oberfläche gemäß der BET-Methode ist 26 m /g.

Die erhaltene anorganische Verbindung wird mit /-Methacryloxypropyltrimethpxysilan gemäß Beispiel 84 oberflächenbehandelt.

Herstellung des Kompositharzes:

.Die Pasten (A) und (B) werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 84 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Tabelle 14 angegebene Vinylmonomeren-Gemisch,l,5 Gew.-% Benzoylperoxid und Hydrochinon-nnnomethylether als Polymerisationsinhibitor verwendet werden. Die Pasten werden in gleichen Mengen vermischt und zur Polymerisation 30 s bei Raumtemperatur geknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 14 angegeben.

. BAD ORIGINAL

Tabelle 14

Beisp. Nr. 95	Monomeren -Gemisch	50 20 10 20	Menge·an anorg. Verbindung im Kompositharz (Gewl-%)	Eiq	snschaften des Kompos^tharzes	Abriebtie fe durch Zahnbür ste (pm)	Oberflä- chenrau- higkeit (^)-	Ober flächen härte
96	Bis-CMA (80) DEGDMA . (20)		68,5	Druck festig keit 2, . (kg/cm.)	Biegefe stigkeit (kg/cm)	5,5	0,5	60
97	Bis-MPP (60) TEGDMA (10) ThPT (30)	Bis-GMA (60) TEGDMA (30) TMPT (10)	71,0	3,520	830		V	62
98	TMM-3M (40) TMM-AM (60)		70,0	3,730	815	• 6,0	0,5	61
99	Biß-GMA TEGDMA TMM-3M TMM-4M	69,3	4,010	830	5,5	0,4	60
70,0	3,870	910	^r5	0,4	62
3,650	880

1) η,·

Die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Menge
(Gewichtsprozent) ·

OO O O

- 83 -

Beispiele 100 bis 104 Herstellung der anorganischen Verbindung:

In 1,2 1 Methanol werden 4,0 g.0,1 %ige Salzsäure und 158 g Tetraethylsilicat gemäß Beispiel 1 gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren etwa 1 h hydrolysiert. Diese hydrolysierte Lösung wird zu einer Lösung von 40 g Tetrqbutyltitanat in 0,5 1 Isopropanol unter Rühren zugegeben. Man erhält die Lösung (A) von hydrolysiertem Tetraethylsilicat und Tetrabutyltitanat. ' ^!

0,2 g Natriummethylat werden in 0,5 1 Methanol zur Lösung (B) gelöst. Die Lösung. (A) wird mit der Lösung (B) bei Raumtemperatur zur Lösung (C) vermischt.

In einem 10 1 fassenden, mit Rührer ausgerüstetem GlasreaktionsgefäQ werden 2,5 1 Methanol und 500 g wäßriger Ammoniak (.25 gew.-%ig) mit einer Lösung von 5,0 g Tetraethylsilicat in 100 ml Methanol im Verlauf von 10 min versetzt," dann wird die Lösung (C) unter Rühren im Verlauf von etwa 6 h zur Ausfällung des Reaktionsproduktes zugegeben, wobei die Temperatur des·flüssigen Reaktionsgemisches 20 ⁰C ist. Das flüssige, das ausgefällte Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung vcn 128 g Tetraethylsilicat und 0,5 g Natriummethylat in 0,5 1 Methanol im Verlauf von etwa 3 h versetzt. Nach beendeter Zugabe wird' das Gemisch eine weitere Stunde gerührt, das Lösungsmittel wird in einem Verdampfer entfernt. Der Niederschlag wird unter vermindertem Druck bei 100 ⁰C zu einem milchig-weißen Pulver getrocknet. ·

Nach 1-stündigem Calcinieren bei 1000 ⁰C wird das milchig-weiße Pulver in einer Mahlvorrichtung zerkleinert;

BAD

man erhält eine anorganische Verbindung,' die Siliciumdioxid, Titanoxid und Natriumoxid als Hauptbestandteile enthält.

Die rasterelektronenmikroskopischen Bilder dieser anorga-. nischen Verbindung zeigen, daß sie aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 0,20 bis 0,40 pm besteht, wobei die mittlere Teilchengröße 0,28 pm ist. Die Standardabweichung der Teilchengröße beträgt 1,25, die spezifische Oberfläche 15 m²/g.

Diese anorganische Verbindung wird mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, wie in Beispiel 84 beschrieben, oberflächenbehandelt.

Herstellung des Kompositharzes:

Die Pasten (A) und (B) werden wie in Beispiel 84 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Tabelle 15 angegebene Vinylmonomeren-Gemisch und 1,5 Gew.-% N_fN-Dimethyl-p-toluidin als tertiäres Amin verwendet werden. Gleiche Mengen der beiden Pasten werden vermischt und zur Polymerisation 30 s bei Raum- . ■ ■ temperatur geknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 15 angegeben..

Tabelle 15

Beisp.
Nr.

100

Monomeren -Gemisch

101

102

103

104

Bis-GM
NPG

(80) (20)

Menge an

anorg.Verbindung im

Kompositharz TGew.-%)

74,0

DiS-GMA

TEGOTA
TI-IPT

40' 10)

74,0

TMPT TMM-4M

(70) (30)

74,5

Bis-GMA

TEGDf-IA
TMK-3M
ΤΜΓ4-4Μ

40'

20 20 20

74 _r5

Eigenschaften des Komposithcrzes

Druck- Biege- '. Abriebtie-Oberflä- _iOber-

festig- _o festig- _; fe durch ;chenrau- ifiächeni,„,-4. t\,^/~J-\ Keit 2 Zahnbürste> higkeit | härte

keit (kg/cnf.)

Bis-GMA

U-4TMA

TEGDMA

40 20

75,0 3,550

3,860

4,080

„ , α ι Zahnbürste higkeit !härte (kg/rm ) ■ (|im) ' (|;m) 1._

810

5,5

0,6

850

940

.6,0

0,7

6,0 0Λ

3,960 890 4,5 iO_f4

3,950 960

5,0 O_f5

63

63

62

64

Die-in Klammern-angegebenen Werte beziehen sich äufüle' Menge
(Gewichtsprozent)

OO O O

Beispiel 105'

Herstellung eines Kompositharz-Füllstoffes:

Die in Beispiel 84 erhaltene, oberflächenbehandelte anorganische Verbindung wird mit einem Vinylmonomeren-Gemisch, das 60 Gew.~% 2.2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]-propan und 40 Gew.-% Triethylenglycoldimethacrylat enthält, 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomeren-Gemisches

Azobisisobutyronitril und 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Vinylmonomeren-Gemisch Ethanol vermischt. Das Gemisch wird genügend lang geknetet, um eine Paste zu erhalten, die unter vermindertem Druck stehengeJassen wird, um Luftblasen und Ethanol zu entfernen. Nach dem Entfernen der Luftblasen und des Ethanols werden in die Paste 78,0 Gew.-% anorganische Verbindung als Füllstoff zugegeben. Die Paste wird dann bei

2 ■ ' ·

einem Stickstoffdruck von 5 kg/cm und einer Polymerisationstemperatur von 120 ⁰C 1 h polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird in einem Mörser auf eine Teilchengröße unter 6 mm pulverisiert, dann in einem Brecher 1 h zerstoßen.· Man erhält einen Kompositharz-Füllstoff, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,063 mm hindurchgeht.

Das spezifische Gewicht des Kompositharz-Füllstoffes ist 2,21 und die Oberflächenhärte 72.

Herstellung des Kompositharzes:

10 g eines Füllstoffgemisches, das 50 Gew.-% des oben hergestellten Koinpositharz-Füllstoffes und 50 Gew.-% der in Beispiel 84 verwendeten anorganischen Verbindung enthält, werden mit 3,2 g eines Vinylmonomeren-Gemisches aus 60 Gew.-% Bis-GMA und 40 Gew.-% TEGDMA und 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomeren-Gemisch, Benzcylperoxid und 0,1 Gew.-%, bezogen

BAD ORIGINAL

Λ 9 ·

- 87 -

auf das Vinylmonomeren-Gemisch, 2.5-Oi-t-butyl-A-methylphenol zu einer Paste (B) vermischt..

Durch Vermischen von 10 g des oben angegebenen Füllstoff-Gemisches mit 3,2 g des erwähnten Vinylmonomeren-Gemisches, 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomeren-Gemisch, N.N-Bis-(2-hydroxyethyl)-4-methylanilin und 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomeren-Gemisch, 2.5-Di-t-buty.Wi-methylphenol wird eine Paste (A) hergestellt.

Gleiche Mengen der Pasten (A) und (B-) werden vermischt und 30 s zur Polymerisation bei Raumtemperatur geknetet. Die Eigenschaften des Kompositharzes werden bestimmt: Die Druck-

2

festigkeit beträgt 3710 kg/cm , die Biegefestigkeit 890 kg/cm , die Oberflächenrauhigkeit 0,5 pm, die Oberflächenhärte 62 und die Abriebtiefe durch eine Zahnbürste 5,5 pm.

Beispiele 106 bis 110

Die Pasten (A) und (B) werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 105 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Füllstoff-Gemisch und ein Vinylmonomeren-Gemisch wie in Tabelle angegeben verwendet werden. Gleiche Mengen der beiden Pasten werden vermischt und 30 s zur Polymerisation bei Raumtemperatur geknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 16 angegeben.

BAD ORIGINAL

Tabelle 16

Beisp. Nr.	! Menge an anorg, Verbindungen im Kompositharz (Gew.-%)	Vinylmonomeren- Gemisch von Bei spiel	Füllstoff-Gemisch (Ge:.v.-%)	Kompositharz- Füllstoff des Beispiels 106
106 107 108 109 110	75,0 84,5 77 T8 77,0 75,0	85 86 87 88· 89	Verbindung des Beispiels 84	100 70 50 40 20
O 30 50 60 80

OD
CJD

» ■ κ ·

Tabelle 16 (Fortsetzung) ;

Beisp. Nr.	Eigenschaften des Komposithar:-:es	Biegefestig^ keit (kg/cm )	Abriebftiefe durch Zahnbürste (pm)	Oberflächen rauhigkeit CI im)	Oberflä chenhärte
106 107 103 109 I 110	Druckfestig- keit (kg/cm -)	810 900 1,010 890 750	7,0 5,5 4,5 5,0 4fO	0,6 0,5 0,5 0,5 0,4	■ 60 61 63 63 63
3,100 3,310 3,900 3,820 4,050

Beispiele 111 bis 115 Herstellung eines Kompositharz-Füllstoffes:

Die oberflächenbehandelte anorganische Verbindung des Beispiels 103 wird mit dem Vinylmonorneren-Gemisch des Beispiels 87, 0,2 Gew.-Teilen Lauroylperoxid je 100 Gew.-Teile Vinylrnonomeren-Gemisch und 10 Gew.-Teilen Ethanol je 100 Gew..-Teile Vinyln.unomeren-Gemisch vermischt und genügend lange geknetet, daG man eine Paste erhält. Die Paste wird unter vermindertem Druck zur Entfernung von Luftblasen und Ethanol stehengelassen. Nach Entfernen der Luftblasen und des Ethanols werden in die Paste 76 Gew.-% anorganische Verbindung eingebracht. Die Paste wird unter einem Argondruck von

2 einer

3 kg/cm bei/Polymerisationstemperatur von 90 ⁰C 1 h polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird in einer Kugelmühle 5 h pulverisiert. Das pulverisierte Polymerisat wird dann in einem Brecher l h zerstoßen, wonach der Kompositharz-Füllstoff durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,037 mm hindurchgeht.

Das spezifische Gewicht des Kompositharz-Füllstoffes ist 2,40 und die Oberflächenhärte 65.

Herstellung des Kompositharzes:

Die Pasten (A) und (B) werden wie in Beispiel 105 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Füllstofffemisch und ein Vinylmonomeren-Gemisch wie in Tabelle 17 angegeben verwendet werden. Gleiche Mengen der Pasten werden vermischt und 30 s bei Raumtemperatur zur Polymerisation ge- ■ knetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 17 angegeben.

BAD ORIGINAL

Tabelle 17

Beisp. Nr.	Füllstoff im Kompo sitharz (Gew.-X)	Vinylmono- meren-Gemisch von Beispiel	Zusammensetzung des Fültstoffs (Gew.-%)	Kompositharz-Füll- . stoff d. Beisp.100
Ill 112 113 114 115	74,5 83 r0 75,8 75,0 73,0	90. 91 92 93 , 94 ■	anorg. Verbindung des Beisp. 90	100 70 50 40 20
O 30 50 60 80

OO O O

Tabelle 17 (Fortsetzung)

Beisp.
Nr.

Eigenschaften des Kompositharzes

Druckfest'ig* keit (kg/cm )

Biegefestig* keit (kg/cm )

Abriebtiefe durch Zahnbürste (pm)

Oberflächenrauhigkeit (pm)

Oberflächenhärte

Ill
112
113
114
115

3,040 3,820 3,800 3,700 3,800

890 750 840 850 840

6_fO

7,0 5,5

5,0

5,0

0,5 0,6

0,5 0,4

0,5

60 60 62 62 63

oo ο ο

Beispiele 116 bis 120 Herstellung des Kompositharz-Füllstoffes:

Die oberflächenbehandelte anorganische Verbindung des Beispiels 86 wird mit dem Vinylmonomeren-Gemisch des Beispiels 80, 1,0 Gew.-Teilen Methylethylketonperorid je 100 Gew.-Teile Vinylmonomeren-Gemisch· und 20 Gew.-Teilen Ethanol je 100 Gew.-Teile Vinylmonomeren-Gemisch vermischt und so lange geknetet, daß eine Paste entsteht. Die Paste wird unter vermindertem Druck zur Entfernung der Luftblasen und des Ethanols stehenyelsssen. Nach Entfernen der Luftblasen und des Ethanols werden 80 Gew.-% anorganische Verbindung in die Paste einoebracht, die dann unter

' 2 bei

einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm / einer Polymerisationstemperatur von 120 ⁰C während 4 h polymerisiert wird. Das Polymerisat wird in einer Kugelmühle 5 oder 6 h pulverisiert, dann in einem Brecher 1 h zerstoßen. Man erhält einen Kompositharz-Füllstoff, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht.

Das spezifische Gewicht des Kompositharz-Füllstoffes ist 2,51 und die Oberflächenhärte 75.

Herstellung des Kompositharzes:

Die Pasten (A) und (B).werden wie in Beispiel 90 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Füllstoff-Gemisch und ein Vinylmonomeren-Gemisch wie in Tabelle 18 angegeben verwendet wird. Gleiche Mengen der beiden Pasten werden vermischt und zur Polymerisation 30 s bei Raumtemperatur geknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 18 angegeben.

Tabelle 18

Beisp. Nr.	Füllstoff im Kompositharz (Gew.-SS)	Vinylmonomeren- Gemisch von Beispiel	Zusammensetzung des Füllstoffs (Gew.-%)	' Kompositharz-Füll stoff des Beispiels 116
116 117 118 119 120	73,0 80,5 75,5 75,0 72,0	95 96 91 98 99	anorg.Verbindung von Beispiel 95	100 70 50 40 20
• o 30 50 60 80 .

Tabelle 18 (Fortsetzung)

	Eigenschaften des Kompositharzes	Biegefestig* keit (kg/cm )	Abriebtiefe dgrch Zahnt bürste (um)	Oberflächen rauhigkeit (pm)	Oberflä- 'chenhärte
	Druckfestig?; keit (kg/cm )	910 880 750 900 880	5'5 4,5 5,0 5,0 8,0	0,7 0,7 0,6 Ο,/ι 0,9	59 60 62 62 6V
Beisp. Nr.	3,000 3,520 3,700 3,520 3*550
116 117 118 119 120

OO CD CD

Beispiele 121 bis 125 Herstellung des Kompositharz-Füllstoffes:

Die oberflächenbehandelte anorganische Verbindung des Beispiels 102 wird mit dem Vinylmonomeren-Gemisch des Beispiels und 0,1 Gew.-Teilen Benzoylperoxid vermischt und so lange geknetet, daß man eine Paste erhält. Die Paste wird zur Entfernung der Luftblasen unter vermindertem Druck stehengelassen..

Dann werden 65,0 Gew.-% anorganische Verbindung in die Paste

eingebracht, die dann unter einem Stickstoffdruck von 5 kg/cm bei einer Polymerisationstemperatur von 90 ⁰C 4 h polymerisiert wird. Das Polymerisat wird in einer Schwingmühle 1 h pulverisiert, dann in einem Brecher 1 h zerstoßen. Man erhält einen Kompositharz-Füllstoff, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,063 mm hindurchgeht.

Das spezifische Gewicht des Kompositharz-Füllstoffes ist 2,01'und die Oberflächenhärte 70.

Herstellung des Kompositharzes;

Die Pasten (A) und (B) werden wie in Beispiel 100 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied., daß ein Füllstoff-Gemisch und ein Vinylmonomeren-Gemisch wie in Tabelle 19 angegeben verwendet werden. Gleiche Mengen der beiden Pasten werden vermischt und 1 min bei Raumtemperatur zur Polymerisation geknetet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kompositharzes sind in Tabelle 19 angegeben.

BAD ORIGINAL Tabelle 19

	Füllstoff im Kompositharz . (Gew.-X)	Vinylmonomeren- Gemisch von Beispiel	Zusammensetzung des Füllstoffs (Gew.-%)	Kompositharz-Füll- stoff des Beispiels 121	• e β * ·
	76,5	100	•anorg. Verbindung von Beispiel 100	100	I · ' ·
Beisp. Nr.	85,0	101	O	70	ι * * "1^ · · · • · β * 1 * · ·
121	78,2	102 -	30	. 50	• * a • β · • ■ · > · • · · • · ·
122	77,5	• 103	50	40
123	75,5	104	60	20
124			80
125

κ ■ (*>

Tabelle 19 (Fortsetzung)

	fcSeisp. Nr.	Druckfestig?; keit (kg/cm )	Eigenschaften des Kompositharzes	Abriebtiefe durch Zahn bürste (pm)	Oberflächen- rauhigkeit (um)	Oberflächen härte
	121	2,900	Biegefestig^ keit (kg/cm )	8,0	0,6	60
	122	3,550	940	7,0	0,5	60
	123	3,800	900	6,0	0,4	62
	124	3,500	880	5,0	0,5	62
BAD	125	3,800 ι	890	5,0	0,6	62
	750

O 73 G)

CO OO

CD

Claims (22)

•V"·:· 1 \:·::::\: 32478oo BEETZ & PARTNER .:!.·..* A..:'.. p&ekanwälte Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 . European Patent Attorneys Telefon (0 89) 22 72 01 - 22 72 44 - 29 5910 . ■ . _. . . n „,-,--,, Dipl -Ing R. BEETZ sen. Telex 5 22 048 - Telegramm Altpat München _ . _ „-,-^^ . • Dr.-lng. R. BEETZ jun. ο 153-34.52 IP Dr.-lng.W.TIMPE Dipl.-lng. J. SIEGFRIED \ Priv.-Doz-Dipl.-Chem. Dr. rer.nat. W. SCHMITT-FUMIAN Dipl.-lng. K. LAMPRECHT 11981 23. Dez. 1982 Ansprüche

1. Amorphe, kugelförmige anorganische Verbindungen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 pm, gekennzeichnet durch

(1) ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppen (I),

(II), (III) und (IV) des Periodensystems, das zur Bindung mit Siliciumdioxid befähigt ist, und

(2) Siliciumdioxid
als Hauptbestandteil.

2. Amorphe, kugelförmige anorganische Verbindungen nach Anspruch 1, erhältlich durch

Zugabe einer Lösung einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Verbindung mindestens eines Metalls (M) der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems zu einem alkalischen Lösungsmittel, in dem die organische Siliciumverbindung und die organische . Metallverbindung löslich sind, ihr Reaktionsprodukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist,

Hydrolyse unter Ausfällung des Reaktionsproduktes,

gegebenenfalls Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung

sowie gegebenenfalls

Calcinieren des Reaktionsproduktes.

3. Anorganische Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an zur Bindung mit dem Silicium

0153-5745-K-Bk

dioxid befähigtem Metalloxid bis zu 20 mol-56 beträgt.

4. Anorganische Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung der Teilchengröße kleiner als 1,30 ist. .

5. Anorganische Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-

2 zeichnet, daß die spezifische Oberfläche 100 bis 200 m /g oder .

2 1 bis 100 m/g beträgt.

6. Anorganische Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe (I) des Periodensystems Lithiumoxid, Kaliumoxid oder Natriumoxid ist.

7. Anorganische Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe (II) des Periodensystems Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid oder Bariumoxid ist.

8. Anorganische Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe (III) des Periodensystems Aluminiumoxid, Boroxid oder Yttriumoxid ist.

9. Anorganische Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe (IV) des Periodensystems Titanoxid, Zirkoniumoxid, Germaniumoxid oder Zinnoxid ist.

10. Verfahren zur Herstellung der amorphen, kugelförmigen anorganischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

gekennzeichnet durch

Zugabe einer Lösung einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung und einer hydrolysierbaren organischen Verbindung mindestens eines Metalls (M) der Gruppen (I), (II), (III) und (IV) des Periodensystems zu einem alkalischen Lösungsmittel,

in di.-πι die oryani.sche Siliiiiumvi'ibinriunq und die organische Metallverbindung löslich sind, ihr Reaktionsproriukt jedoch im wesentlichen unlöslich ist,

Hydrolyse unter Ausfüllung de:j Reaktionsprodukten,

gegebenenfalls Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung

sowie gegebenenfalls ·

Calcinieren des Reaktionsproduktes.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach der Ausfällung des Reaktionsproduktes eine hydrolysierbare organische Siliciumverbindung zugibt, hydrolysiert und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt calciniert.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Siliciumverbindung eine alkoxysubstituierte Siliciumverbindung oder ihr Teilhydrolyseprodukt verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe (I) des Periodensystems eine alkoxy-substituierte Lithium-, Kalium- oder Natriumverbindung verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,

dafi man als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe (II) des Periodensystems eine alkoxy-substituierte Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindung verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch Iu bis 12, dadurch gekennzeichnet,

daß man als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe (III) des Periodensystems eine alkoxy-substituierte Aluminium-, Bor- oder Yttriumverbindung verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eines Metalls der Gruppe (IV) des Periodensystems eine alkoxy-substituierte Titan-, Zirkoniumoder Germaniumverbindung verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß . man in der Lösung eine teilhydrolysierte organische Silicium-

verbindung verwendet.·

19. Verfahren nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von M/(Si + M) in der Lösung nicht über 0,3 und vorzugsweise nicht über 0,2 anwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösung Wasser in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von HLO/M nicht unter 1,0 und vorzugsweise nicht unter 2,0 ist und das Molverhältnis von H 0/Si nicht über

und vorzugsweise nicht über 1,0 liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Lösungsmittel einen ammoniakalischen, wäßrigen Alkohol verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man dem alkalischen Lösungsmittel im voraus Siliciumdioxid-Keime zugibt.

23. Verfahren nach Anspruch 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß SiIiciumdioxid-Keime verwendet werden, die durch Zugabe einer hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindung zu einem wäßrigen alkalischen Lösungsmittel, in dem die organische Siliciumverbindung

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.:..:.. ·..;.:«■ 32'478OO

löslich, jedoch das durch Hydrolyse gebildete Siliciumdioxid unlöslich ist, und Hydrolyse der organischen Siliciumverbindung unter Ausfällung des Siliciumdioxids erhalten sind.

24. Dentalmaterial, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer amorphen, kugelförmigen anorganischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Füllstoff.

25. Dentalmaterial nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer anorganischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem polymerisierbaren Vinylmonomeren-Gemisch.

26. Dentalmaterial nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer anorganischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die mit einem Silan oberflächenbehandelt worden ist.

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