DE10144893B4

DE10144893B4 - Phasenverschiebungsmaskenvorform, Phasenverschiebungsmaske und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10144893B4
Application number: DE10144893A
Authority: DE
Inventors: Osamu Fuchu Nozawa; Hideaki Fuchu Mitsui
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: US20020061452A1; JP3608654B2; TW518450B; JP2002162727A; US6677087B2; DE10144893A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Halbtonphasenverschiebungsmaskenvorform, die ein transparentes Substrat (100) und einen darauf bereitgestellten transluzenten Film (300) umfaßt, wobei der transluzente Film
(a) mindestens eine dünne Schicht umfaßt, die Silicium und zumindest Stickstoff umfaßt, und
(b) eine mittlere Oberflächenrauhigkeit von Ra ≤ 0,3 nm aufweist,
wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
(i) Bereitstellen des transluzenten Films, wobei die mindestens eine dünne Schicht erzeugt wird durch Sputtern mit einem Si-haltigen Target in einer Atmosphäre, die Stickstoff enthält und einen Druck von ≤ 0,2 Pa aufweist, und
(ii) die anschließende Wärmebehandlung des transluzenten Films bei einer Temperatur von ≥ 200°C in einer Inertgasatmosphäre.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Phasenverschiebungsmaske. Insbesondere betrifft sie eine abschwächende Phasenverschiebungsmaske, die Licht einer Bestrahlungswellenlänge abschwächt und für einen KrF-Excimer-Laser und insbesondere einen ArF-Excimer-Laser und einen F2-Excimer-Laser geeignet ist, eine Vorform hierfür, und ein Verfahren zur Herstellung der Phasenverschiebungsmaskenvorform.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine hohe Auflösung und Tiefenschärfe, die wesentliche Eigenschaften sind, die in der Photolithographie benötigt werden, stehen zueinander im Widerspruch. Es ist aufgeklärt worden, daß die Auflösung nicht einfach durch Erhöhen der numerischen Apertur einer optischen Ausrichteinheit und einer Verkürzung der Bestrahlungswellenlänge verbessert werden kann (siehe Semiconductor World, Ausgabe 12, (1990) oder Ohyo Buturi, Ausgabe 60, Nr. 11 (1991)1).
Unter diesen Umständen hat die Phasenverschiebungslithographie Aufmerksamkeit auf sich gezogen als eine photolithographische Technik der nächsten Generation, und sie ist teilweise eingeführt worden. Die Phasenverschiebungslithographie ist eine Technik zur Verbesserung der Auflösung bei der Photolithographie durch Veränderung der Maske ohne Änderungen an dem optischen System, bei der eine Phasenverschiebungsmaske verwendet wird, um die Phase des Lichtes, das durch den Verschieber der Maske geht, zu verändern, so daß durch den Verschieber gegangenes Licht und Licht, das nicht durch den Verschieber gegangen ist, miteinander interferieren, wodurch die Auflösung deutlich erhöht wird.
Eine Phasenverschiebungsmaske ist eine Maske mit Lichtintensitätsinformation und Phaseninformation und schließt eine von Levenson-Typ, eine vom Hilfsmuster-Typ, eine vom Selbstausrichtungs-Typ (Randverstärkung) ein. Im Vergleich mit normalen Photomasken mit lediglich Lichtintensitätsinformation sind die Phasenverschiebungsmasken strukturell kompliziert und erfordern zur Herstellung eine Hochtechnologie.
In den vergangenen Jahren sind Halbton-Phasenverschiebungsmasken, eine andere Art von Phasenverschiebungsmasken, entwickelt worden. Eine Halbton-Phasenverschiebungsmaske weist transluzente Bereiche auf, die die Funktion aufweisen, Licht der Bestrahlungswellenlänge im wesentlichen abzublocken, kombiniert mit einer Funktion, die Phase des Lichtes zu verschieben (normalerweise umzukehren). Da es nicht erforderlich ist, ein lichtblockierendes Muster und ein Phaseverschiebungsmuster getrennt zu bilden, weist die Halbton-Phasenverschiebungsmaske eine einfachere Struktur auf und ist leichter herzustellen.
Die Musterung einer Vorform zur Herstellung einer Halbton-Phasenverschiebungsmaske wird durch Trockenätzen erreicht. Wenn die lichtblockierende Funktion und Phasenverschiebungsfunktion durch die jeweiligen Schichten geleistet werden, ist eine sehr strenge Kontrolle zur zufriedenstellenden Musterung jeder der Schichten erforderlich. Andererseits können Halbton-Phasenverschiebungsmasken, in denen einschichtige transluzente Bereiche beide Funktionen leisten, durch einen einzelnen Trockenätzschritt erhalten werden. Somit können Halbton-Phasenverschiebungsmasken durch ein vereinfachtes Verfahren mit einem zufriedenstellenden Muster hergestellt werden.
Wie in 1 gezeigt, umfaßt eine Halbton-Phasenverschiebungsmaske ein transparentes Substrat 100 mit einem hierauf gebildeten Maskierungsmuster, das sich zusammensetzt aus lichtdurchlässigen Flächen (Flächen, in denen das transparente Substrat 100 bestrahlt wird) 200, die Licht einer Intensität, die zur Bestrahlung beiträgt, im wesentlich durchlassen und transluzente Flächen (lichtblockierende und phasenverschiebende Flächen) 300, die Licht einer Intensität im wesentlichen durchlassen, die nicht zur Bestrahlung beitragen (1A). Die transluzenten Flächen 300 sind so gestaltet, daß die Phase des hierdurch durchgelassenen Lichtes verschoben wird, so daß sie im wesentlichen umgedreht ist in bezug auf das Licht, das durch die lichtdurchlässigen Flächen durchgelassen wird (1B). Lichtstrahlen, die in den Nachbarbereichen der Grenze zwischen einer transluzenten Fläche und einer lichtdurchlässigen Fläche einfallen, werden gebrochen, wobei sie einfallen und sich gegenseitig auslöschen. Als ein Ergebnis ist die Lichtintensität in dem Grenzbereich auf praktisch 0 vermindert, wodurch der Kontrast, mit anderen Worten die Auflösung verbessert wird (1C).
Die transluzenten Flächen einer Halbton-Phasenverschiebungsmaske oder ein transluzenter Film einer Halbton-Phasenverschiebungsmaskenvorform vor dem Mustern (der Ausdruck ”transluzenter Film” wird hiernach verwendet, um sowohl den transluzenten Film einer Vorform als auch die transluzenten Flächen einer Maske zu beschreiben) sollten eine geeignete Durchlässigkeit aufweisen und eine geeignete Phasenverschiebung als ein Phasenverschieber bewirken. Insbesondere sollte der transluzente Film aufweisen (1) eine kontrollierte Durchlässigkeit in einem Bereich von 3 bis 20% für eine Bestrahlungswellenlänge eines KrF-Excimer-Lasers, eines ArF-Excimer-Lasers usw., (2) die Fähigkeit, die Phase des Lichtes der Bestrahlungswellenlänge um normalerweise 180° zu verschieben, und (3) eine ausreichende Durchlässigkeit (normalerweise 65% oder mehr) für Wellenlängen, die für die Maskenuntersuchung verwendet werden, z. B. 257 nm, 266 nm, 364 nm und 488 nm.
Weiterhin sollte der transluzente Film eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Säuren (z. B. Schwefelsäure) und alkalischen Lösungen (z. B. Ammoniak) aufweisen, weil die Vorformen und Masken mit einer sauren Lösung in dem Musterverfahren oder bei der Verwendung zu reinigen sind.
Es ist gelehrt worden, daß Molybdänsilicidoxynitrid (MoSiON) einen einschichtigen Verschieber bilden kann, der die oben erwähnten Eigenschaften zeigt (siehe JP 6-214792 A und die japanischen Patente JP 2878143 B2 und JP 2989156 B2 ).
Um die Tiefenschärfe bei der Bestrahlung zu gewährleisten, darf der transluzente Film der Halbton-Phasenverschiebungsmaske oder der Maskenvorform zudem keine so großen inneren Spannungen aufweisen, daß das transparente Substrat deformiert wird, auf dem der transluzente Film gebildet wird. Eine ausreichend kleine innere Spannung ist insbesondere erforderlich bei der Verwendung mit einem ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 193 nm).
Da jedoch die für die Bestrahlung verwendeten Wellenlängen kurz und kürzer geworden sind (von den i-Strahlen (365 nm) zu den KrF-Laserstrahlen (248 nm) und von den KrF-Laserstrahlen zu der ArF-Excimer-Laserstrahlen (193 nm)) sind bei den oben beschriebenen Halbton-Phasenverschiebungsmasken des Standes der Technik und den Verfahren zu ihrer Herstellung die folgenden Probleme aufgetreten.
Nachdem die Lichtdurchlässigkeit und die Phasenverschiebung des transluzenten Films, umfassend Molybdänsilicidoxynitrid, einmal für einen ArF-Excimer-Laser angepaßt sind, können sie leicht von den gesetzten Werten abweichen, wenn die Vorform oder die Maske vorbehandelt oder gereinigt wird in dem Herstellungsverfahren oder bei der Verwendung, weil der herkömmliche Molybdänsilicidoxynitrid-Film eine unzureichende Widerstandsfähigkeit gegen eine saure Lösung (z. B. Schwefelsäure) und eine alkalische Lösung (z. B. Ammoniak) aufweist.
Die Abweichung der Phasenverschiebung hängt von der Veränderung in der Dicke des transluzenten Filmes ab, die durch das Reinigen während der Maskenherstellung bewirkt wird. Die Abweichung eines Phasenwinkels wird durch die Formel (1) dargestellt: [360(n – 1)d]/λ, (1) wobei n der Brechungsindex einer transluzenten Fläche bei der Bestrahlungswellenlänge ist; d die Dickenveränderung der transluzenten Fläche ist, die durch das Reinigen mit einer sauren oder alkalischen Lösung bewirkt wird; und λ die Bestrahlungswellenlänge ist.
Wie aus Formel (1) ersichtlich, ist die Phasenwinkelabweichung bei fester Dickenveränderung um so größer, je kleiner die Bestrahlungswellenlänge ist. Dementsprechend sollte eine Phasenverschiebungsmaske eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und alkalischen Lösungen bei kürzer werdenden Bestrahlungswellenlängen aufweisen. D. h. insbesondere Phasenverschiebungsmasken und ihre Vorformen für einen ArF-Excimer-Laser erfordern eine verbesserte Säure- und Alkali-Widerstandsfähigkeit für die praktische Anwendung.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß das Laserlicht bei kürzer werdender Wellenlänge energiereicher wird, wodurch die transluzenten Flächen beschädigt werden. Hieraus folgt, daß die Phasenverschiebungsmasken Abweichungen in der Durchlässigkeit und der Phasenverschiebung von den ursprünglich gesetzten Werten innerhalb der erwarteten Lebensdauer erleiden. Daher ist es für die Phasenverschiebungsmaske für einen ArF-Excimer-Laser zusätzlich erforderlich, insbesondere eine verbesserte Haltbarkeit gegenüber Bestrahlung mit einem Excimer-Laser aufzuweisen.
Sofern ein KrF-Excimer-Laser als Lichtquelle verwendet wird, sind die Halbton-Phasenverschiebungsmasken und Vorformen des Standes der Technik verwendbar, jedoch wird erwünscht, daß sie eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Lösungen, alkalischen Lösungen und Bestrahlung mit einem Excimer-Laser aufweisen.
Dementsprechend ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, eine Halbton-Phasenverschiebungsmaskenvorform und eine Halbton-Phasenverschiebungsmaske bereitzustellen, deren transluzenter Film eine verbesserte Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Excimer-Laserbestrahlung aufweist, um mit der Verkürzung der Bestrahlungswellenlänge fertig zu werden.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung einer Halbton-Phasenverschiebungsmaskenvorform und einer Halbton-Phasenverschiebungsmaske, deren transluzenter Film eine verbesserte Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Excimer-Laserbestrahlung gegenüber denen des Standes der Technik aufweist.
Denkbare Ansätze zur Verbesserung der Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Excimer-Laserbestrahlung einer Phasenverschiebungsmaske schließen eine Veränderung der Zusammensetzung des transluzenten Filmes und eine Erhöhung der Dichte des transluzenten Filmes ein.
Da eine Veränderung in der Zusammensetzung des transluzenten Filmes starken Einfluß auf die Durchlässigkeit und den Phasenwinkel hat, wird eine Menge Arbeit zum Design einer Zusammensetzung erforderlich sein, die all die Eigenschaften erfüllt, die von einer Phasenverschiebungsmaskenvorform gefordert werden. Ein Verfahren zum Erhalt einer geeigneten Zusammensetzung wird in dem japanischen Patent JP 2989156 B2 oben offenbart.
Um die Dichte des transluzenten Filmes zu erhöhen, ist es wirksam, den Druck der Stickstoff-haltigen Atmosphäre zu vermindern, in der der transluzente Film durch Sputtern gebildet wird. Im Vergleich mit der Veränderung der Zusammensetzung ist dieser Ansatz dahingehend vorteilhaft, daß die Einflüsse auf die Durchlässigkeit und den Phasenwinkel des Filmes minimiert werden können. Bei der Siliciumnitrid (SiN)-Filmbildung durch Sputtern resultiert jedoch eine Verminderung des Druckes der Sputteratmosphäre in einer Erhöhung der inneren Spannungen des Filmes (J. Electrochem. Soc., Band 137, Nr. 5, S. 1582–1587 (Mai, 1990)). Das gleiche Problem tritt bei der Bildung von Filmen mit einem hohen Siliciumnitrid-Gehalt, wie z. B. einem Molybdänsilicidnitrid-Film oder einem Molybdänsilicidoxynitrid-Film auf, wie erfindungsgemäß erwogen.
Die US 5955223 A beschreibt die Herstellung von Halbtonphasenverschiebungsmaskenvorformen mittels Bereitstellung eines transluzenten Films durch Sputtern unter gleichzeitiger Erwärmung des Substrats, d. h. die Abscheidung des dünnen Films und die Wärmebehandlung finden gleichzeitig statt. Dabei trägt die Erwärmung des Substrats während des Sputterprozesses zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit und der Kompaktierung des dünnen Films unter Verbesserung von dessen Dichte bei.
Die US 5942356 A beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Photomasken-Vorform mit einem transparenten Substrat und darauf durch Sputtern bei 0,15 Pa ausgebildetem einschichtigen oder mehrschichtigen dünnen Film für das Muster.
Die US 5721075 A offenbart die Erwärmung eines dünnen Films in einer oxidierenden Atmosphäre zur Veränderung der Lichtdurchlässigkeit; die Verringerung der inneren Druckspannung wird nicht erwähnt.
Dementsprechend ist ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, eine Halbton-Phasenverschiebungsmaskenvorform und eine Halbton-Phasenverschiebungsmaske bereitzustellen, deren transluzenter Film eine verbesserte Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegen Excimer-Laserbestrahlung aufweist, während die innere Spannung des Filmes innerhalb eines annehmbaren Bereiches für die beabsichtigte Verwendung bleibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halbtonphasenverschiebungsmaskenvorform mit einem dichten Film mit einer geringen Oberflächenrauhigkeit Ra durch Anwendung von Sputterbedingungen bei relativ niedrigem Druck herzustellen, wodurch ein signifikanter Effekt auf die Lichtstabilität und chemische Beständigkeit erzielt wird.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht das Mustertransferprinzip einer Halbton-Phasenverschiebungsmaske.
2 veranschaulicht schematisch ein Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystem, das in den Beispielen verwendet wird.
3 veranschaulicht schematisch einen vertikalen Ofen, der in den Beispielen verwendet wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Der transluzente Film, umfassend mindestens einen dünnen Film, enthaltend Silicium und Stickstoff und/oder Sauerstoff, der auf einem transparenten Substrat bereitgestellt wird, ist ein solch dichter Film, daß er eine mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 0,3 nm oder weniger aufweist. Diese Konstitution führt zu Verbesserungen des transluzenten Filmes bezüglich der Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Excimerlaser-Bestrahlungsbeständigkeit, wodurch eine Phasenverschiebungsmaskenvorform bereitgestellt wird, die mit der Verkürzung der Bestrahlungswellenlänge zurecht kommt. Im Hinblick auf die resultierenden Wirkungen ist der Ra des transluzenten Filmes vorzugsweise 0,25 nm oder weniger, bevorzugter 0,2 nm oder weniger, für die Verwendung mit einem Bestrahlungslicht, dessen mittlere Wellenlänge 248 nm beträgt; und ist vorzugsweise 0,2 nm oder weniger, noch bevorzugter 0,1 nm oder weniger, für die Verwendung mit Bestrahlungslicht, dessen mittlere Wellenlänge 193 nm beträgt.
Der transluzente Film kann eine einschichtige Struktur oder eine mehrschichtige Struktur, zusammengesetzt aus einer Schicht mit geringer Durchlässigkeit, einer Schicht mit hoher Durchlässigkeit, usw. aufweisen, die so ausgestaltet sind, daß ein gewünschter Phasenwinkel und eine gewünschte Durchlässigkeit insgesamt erhalten werden. Durch eine Verminderung der Oberflächenrauhigkeit des transluzenten Filmes, entweder einschichtig oder mehrschichtig, wird der gesamte transluzente Film dichter.
Der einschichtige transluzente Film besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einem Metall, Silicium, und Stickstoff und/oder Sauerstoff. Der mehrschichtige transluzente Film umfaßt vorzugsweise eine Schicht hoher Durchlässigkeit, bestehend im wesentlichen aus Silicium und Stickstoff und/oder Sauerstoff, oder eine Schicht hoher Durchlässigkeit, bestehend im wesentlichen aus einem Metall, Silicium und Stickstoff und/oder Sauerstoff, und eine Schicht niedriger Durchlässigkeit, umfassend ein Metall ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram, usw., eine Legierung von zwei oder mehreren dieser Metalle, oder ein Oxid, ein Nitrid, ein Oxynitrid, ein Silicid, usw. dieser Metalle.
Der transluzente Film mit einer Doppelschichtstruktur wird detaillierter beschrieben werden. Wenn der transluzente Film zwei oder mehrere Schichten aufweist, werden Materialien mit Durchlässigkeit (lichtdurchlassender Eigenschaft) bei der Bestrahlungswellenlänge, die eine Schicht hoher Durchlässigkeit bilden, und Materialien mit Opazität (lichtblockierender Eigenschaft) bei der Bestrahlungswellenlänge, die eine Schicht niedriger Durchlässigkeit bilden, geeignet miteinander vereint, um einen transluzenten Film mit einer kontrollierten Durchlässigkeit bereitzustellen.
Die transparenten Materialien, die zur Bildung einer Schicht hoher Durchlässigkeit verwendet werden können, sollten optische Eigenschaften aufweisen, die der Bedingung der unten gezeigten Formel (I) genügen. Die Bedingung der Formel (I) besagt, daß der transluzente Film eine Durchlässigkeit von mindestens 3% bei der Bestrahlungswellenlänge aufweist. T × (1 – R) × exp(–4πk₁d/λ) > 0,03, (I) wobei T die Durchlässigkeit eines transparenten Substrates bei der Bestrahlungswellenlänge darstellt; R der Reflexionsgrad eines transluzenten Filmes bei der Bestrahlungswellenlänge darstellt; k₁ den Extinktionskoeffizienten des transparenten Materials bei der Bestrahlungswellenlänge darstellt; d die Filmdicke darstellt, die einen Phasenwinkel von 180° bei der Bestrahlungswellenlänge ergibt (d ≈ λ/2/(n – 1)); λ stellt die Bestrahlungswellenlänge dar; und n stellt den Brechungsindex des transluzenten Filmes bei der Bestrahlungswellenlänge dar.
Die opaken Materialien, die zur Bildung einer Schicht niedriger Durchlässigkeit verwendet werden können, sollten der Bedingung der Formel (II) genügen: k₂ > k₁, (II) wobei k₁ wie oben definiert ist; und k₂ den Extinktionskoeffizienten des opaken Materials bei der Bestrahlungswellenlänge darstellt.
Erfindungsgemäß wird die oben spezifizierte Dichte des transluzenten Filmes durch Vermindern des Druckes der Sputteratmosphäre bei der Bildung eines transluzenten Filmes, umfassend Stickstoff (und/oder Sauerstoff) und Silicium, und, falls erwünscht, ein Metall, durch Sputtern eines Targets, enthaltend Silicium und, falls erwünscht, das Metall, in einer Atmosphäre enthaltend Stickstoff (und/oder Sauerstoff) erreicht. Eine Verminderung des Druckes der Sputteratmosphäre ermöglicht es, die Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Excimerlaser-Bestrahlungsbeständigkeit zu verbessern. Eine Verminderung auf 0,2 Pa oder weniger ist insbesondere wirksam. Die Wirkungen sind beträchtlich bei einem Druck von 0,15 Pa oder weniger und insbesondere bemerkenswert bei einem Druck von 0,1 Pa oder weniger, wenn ein ArF-Excimer-Laser verwendet wird. Mit einem KrF-Excimer-Laser sollte der Druck auf 0,2 Pa oder weniger vermindert werden, bei dem die Wirkungen deutlich sind, und insbesondere bemerkenswerte Wirkungen werden bei einem Druck von 0,15 Pa oder weniger erzeugt. Wenn der transluzente Film eine mehrschichtige Struktur aufweist, werden die erfindungsgemäß erwogenen Wirkungen erhalten, sofern mindestens eine Schicht enthaltend Silicium und Stickstoff und/oder Sauerstoff durch Sputtern unter den oben beschriebenen Druckbedingungen gebildet wird. Es ist erwünschter, daß alle Schichten, die den mehrschichtigen transluzenten Film bilden, unter der spezifizierten Druckbedingung gebildet werden.
Die Oberflächenrauhigkeit des transluzenten Filmes wird auch etwas durch die Filmdicke beeinflußt. Damit ein einschichtiger Film hauptsächlich umfassend z. B. ein Metall, Silicium und Stickstoff einen Ra von 0,3 nm oder weniger aufweist, beträgt eine bevorzugte Filmdicke 1000 Å (Angstrom) oder weniger für die Verwendung mit einem KrF-Excimer-Laser und 700 nm oder weniger für die Verwendung mit einem ArF-Excimer-Laser. Damit ein einschichtiger Film, hauptsächlich umfassend ein Metall, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff, einen Ra von 0,3 nm oder weniger aufweist, ist eine bevorzugte Filmdicke 1200 Å oder weniger, für die Verwendung mit einem KrF-Excimer-Laser und 1000 Å oder weniger für die Verwendung mit einem ArF-Excimer-Laser.
Eine Verminderung des Druckes der Sputteratmosphäre führt zu einer Erhöhung der inneren Spannung des gebildeten transluzenten Filmes, wie oben erwähnt. Daher wird das Substrat mit dem hierauf gebildeten transluzenten Film vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterzogen, um die inneren Spannungen auf einen Bereich zu vermindern, der für die Verwendung als eine Phasenverschiebungsmaskenvorform oder eine Phasenverschiebungsmaske annehmbar ist. Eine höhere Wärmebehandlungstemperatur ist bei der Verminderung der inneren Spannungen wirksamer. Erfindungsgemäß kann eine erwünschte Wirkung zur Verminderung der inneren Spannungen bei einer Heiztemperatur von 200°C oder höher gezeigt werden.
Somit führt die Kombination einer Niederdruck-Filmbildungstechnik und einer Wärmebehandlung zu einer wesentlichen Verbesserung in der Praxis.
Bei der Verwendung von z. B. einem quadratischen Substrat aus synthetischem Quarz von 6 Inch (152 mm) Seitenlänge und 0,25 Inch (6,35 mm) Dicke wird die innere Spannung einer Phasenverschiebungsmaskenvorform geeignet so sein, daß die Veränderung der Flachheit des Substrates, die durch die Bildung eines transluzenten Filmes bewirkt wird, 1 μm oder weniger beträgt, welches einer Filmspannung von 2 × 10⁹ Pa oder weniger entspricht, wie gemäß der später beschriebenen Formel (2) berechnet. Wenn ein transluzenter Film mit einer Dicke von ungefähr 100 nm und mit einer Durchlässigkeit und einem Phasenwinkel, die für einen KrF-Excimer-Laser angepaßt sind, eine innere Spannung von 2 × 10⁹ Pa oder weniger aufweist, kann die Flachheitsveränderung des Substrates, die durch die Bildung des transluzenten Filmes bewirkt wird, auf ungefähr 1 μm oder weniger vermindert werden. Mit der Anpassung der Filmdicke, der Durchlässigkeit und des Phasenwinkels des transluzenten Filmes für einen ArF-Excimer-Laser kann die Flachheitsveränderung auf ungefähr 0,7 μm oder weniger vermindert werden, wodurch eine ausreichende Tiefenschärfe gewährleistet werden kann. Der Ausdruck ”Flachheitsveränderung”, wie hier verwendet, bedeutet einen Unterschied in der Flachheit eines transparenten Substrates vor der Filmbildung und nach der Filmbildung, und der Ausdruck ”Flachheit”, wie hier verwendet, wird definiert als ein Unterschied in der Höhe von einer Referenzebene zwischen dem höchsten Punkt und dem niedrigsten Punkt eines Substrates in einer Flachheitsqualitätsfläche (mit anderen Worten einer Fläche mit Ausschluß eines Randes, z. B. von 3 mm). Die Flachheitsveränderung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm, noch bevorzugter nicht mehr als 0,3 μm.
Mit dem auf 0,2 Pa eingestellten Druck einer Stickstoffhaltigen Sputteratmosphäre kann die innere Spannung auf 2 × 10⁹ Pa oder weniger durch eine Wärmebehandlung bei ungefähr 200°C vermindert werden. Wenn der Druck weiter auf 0,1 Pa vermindert wird, kann die innere Spannung auf 2 × 10⁹ Pa oder weniger durch eine Wärmebehandlung bei ungefähr 350°C vermindert werden.
Die Flachheit eines Substrates kann durch Bestimmen des Profils des Substrates mit einem optischen Interferometer gemessen werden. Die innere Spannung kann durch die Formel (2) dargestellt werden: Eb²/[6(1 – ν)rd], (2) wobei E das Young-Modul des Substrates darstellt; b die Dicke des Substrates darstellt; v das Poisson-Verhältnis darstellt; r eine Veränderung in dem Krümmungsradius des Substrates darstellt; und d die Dicke eines dünnen Filmes darstellt.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur weiter auf 500°C oder sogar höher erhöht wird, wird die Durchlässigkeit des transluzenten Filmes auf 30% oder mehr über derjenigen vor der Wärmebehandlung erhöht, und eine Kontrolle zum Erhalt einer gewünschten Durchlässigkeit wird schwierig. Zudem ist eine Wärmebehandlung bei einer übermäßig hohen Temperatur zeitaufwendig wegen des Temperaturanstiegs und -fallens, was in einer verminderten Produktivität resultiert. Um die innere Spannung des transluzenten Filmes ausreichend zu vermindern und diese Probleme zu vermeiden, ist eine bevorzugte Behandlungstemperatur 500°C oder weniger, aber höhere Temperaturen können verwendet werden, sofern die Filmdurchlässigkeit ausreichend kontrollierbar ist und die Produktivität in einem akzeptablen Bereich ist.
Unter dem Gesichtspunkt der Verminderung der inneren Spannung des transluzenten Filmes ist die Behandlungstemperatur wünschenswerterweise 300°C oder höher, bevorzugter 350°C oder höher, am bevorzugtesten 400°C oder höher.
Sollte die Atmosphäre für die Wärmebehandlung bei 200°C oder höher Sauerstoff enthalten, wird die Oberfläche des transluzenten Filmes oxidiert, wobei eine Zusammensetzungsveränderung in der Richtung der Dicke induziert wird, was den Vorteil eines einschichtigen transluzenten Filmes beeinträchtigen kann. Dementsprechend ist die Atmosphäre für eine Wärmebehandlung bei 200°C oder höher vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre wie z. B. Stickstoff oder Argon.
Das Target für das Sputtern, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann aus Silicium und einem Metall bestehen. Das Metall ist vorzugsweise ein Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Tautal, und Wolfram. Molybdän wird häufig verwendet. Von den oben erwähnten Metallen ist Molybdän besonders vorteilhaft für die Durchlässigkeitskontrolle und die Targetdichte. Titan, Vanadium und Niob sind bezüglich der Beständigkeit gegen alkalische Lösungen hervorragend, aber etwas schlechter als Molybdän bezüglich der Targetdichte. Tantal ist hervorragend bezüglich der Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen und der Targetdichte, aber etwas schlechter als Molybdän in bezug auf die Durchlässigkeitskontrollierbarkeit. Wolfram ist ähnlich wie Molybdän in der Leistung, aber etwas schlechter als Molybdän bezüglich der Entladeeigenschaften beim Sputtern.
Es wird bevorzugt, daß das Target einen Silicium-Gehalt von 70 bis 95 mol-% aufweist. Bei einem Target mit einem Silicium-Gehalt von weniger als 70 mol-% wird leicht ein dünner Film mit einer zu niedrigen Durchlässigkeit und einer nicht zufriedenstellenden Säure- und Alkalibeständigkeit gebildet. Mit einem Silicium-Gehalt über 95 mol-% wird eine Spannung kaum auf die Targetoberfläche (Erosionsseite) beim Gleichstrom-Sputtern angelegt, so daß die Entladung leicht instabil oder schwierig wird.
Selbst mit einem Silicium-Gehalt über 95 mol-% kann eine stabile Entladung durch Hochfrequenz-Sputtern erhalten werden. Da jedoch der Raum des Hochfrequenz-Plasmas, das auf dem Target gebildet wird, größer ist als der Raum des durch Gleichstrom-Sputtern gebildeten Plasmas, geht das Hochfrequenz-Sputtern mit dem Problem einher, daß die Menge an Teilchen, die sich von der inneren Wand in der Nähe des Targets ablösen und in den Film eintreten, erhöht wird. Weiterhin wird auch durch Ionenstrahl-Sputtern eine stabile Filmbildung erzielt, selbst mit einem Target mit einem Silicium-Gehalt von mehr als 95 mol-%, weil eine Entladung zwischen einer Anode und einer Kathode (Target-Elektrode) nicht erforderlich ist. Die Sputtergeschwindigkeit beim Ionenstrahl-Sputtern ist jedoch niedriger als die beim Gleichstromsputtern, was zu einer verminderten Produktivität führt. Im Hinblick auf all diese Erwägungen ist das Gleichstromsputtern am bevorzugtesten.
Bei der Bildung eines an einen ArF-Excimer-Laser angepaßten, einschichtigen transluzenten Film ist ein bevorzugter Silicium-Gehalt des Sputter-Targets 88 bis 95 mol-%. Z. B. wird ein Target mit einem Si zu Mo molaren Verhältnis von 88:12 bis 95:5, insbesondere um 92:8 bevorzugt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaskenvorform mit einem einschichtigen oder mehrschichtigen dünnen Film zum Mustern bereit, in der mindestens eine Schicht des dünnen Films durch Sputtern in einer Atmosphäre mit einem Druck von nur 0,15 Pa oder weniger gebildet wird, wobei ein dichter Film erhalten wird. Der Ausdruck ”dünner Film für das Mustern”, wie hier verwendet, soll einen lichtblockierenden Film in Photomasken (z. B. ein Film aus Chrom oder einer Chrom-Verbindung, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff usw., oder einer anderen Chrom-Verbindung) wie auch einen einschichtigen F transluzenten Film (z. B. ein Film eines Materials umfassend ein Metall, Silicium, und Stickstoff und/oder Sauerstoff oder ein Film aus Chromoxid, Chromfluorid usw.) oder doppel- oder mehrschichtige transluzente Filme (eine Kombination einer Schicht hoher Durchlässigkeit und einer Schicht niedriger Durchlässigkeit und dgl.) von Halbton-Phasenverschiebungsmasken einschließen. Wenn der dünne Film für das Mustern eine mehrschichtige Struktur aufweist, ist es erwünschter, daß alle aufbauenden Schichten durch Sputtern unter der spezifizierten Druckbedingung (0,15 Pa oder weniger) gebildet werden, obwohl die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Effekte durch Bilden mindestens einer der Schichten durch Sputtern unter der oben spezifizierten Druckbedingung (0,15 Pa oder weniger) erhalten werden wird. Den dünnen Film für das Mustern dichter zu machen bewirkt nicht nur eine Verbesserung der chemischen Widerstandskraft (wie z. B. Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit) und Lichtbeständigkeit des Filmes, sondern auch eine Präzision bei der Herstellung von mikrofeinen Mustern. Um den Film dichter zu machen, ist ein Druck von 0,1 Pa oder weniger bevorzugter. In dem Fall, daß es schwierig ist, das Gleichstrom-Sputtern unter einem Druck von 0,1 Pa oder weniger durchzuführen, ist statt dessen Zonenstrahl-Sputtern anwendbar.
Die Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf Ausführungsformen veranschaulicht werden.
Verschiedene Halbton-Phasenverschiebungsmaskenvorformen für einen ArF-Excimer-Laser (193 nm) wurden durch Verwendung eines Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystems, gezeigt in 2, hergestellt.
Das in 2 gezeigte Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystem weist eine Vakuumkammer 1 auf, in der eine Magnetron-Kathode 2 und ein Substrathalter 3 vorliegen. Ein an eine Grundplatte 4 haftendes Target 5 wird an die Magnetron-Kathode 2 angebracht. In den Ausführungsformen wurde Sauerstoff-freies Kupfer als Grundplatte 4 und Indium für die Haftung zwischen dem Target 5 und der Grundplatte 4 verwendet. Die Grundplatte 4 wird direkt oder indirekt mit einem Wasserkühlmechanismus gekühlt. Die Magnetron-Kathode 2, die Grundplatte 4 und das Target 5 sind elektrisch verbunden. Ein transparentes Substrat 6 wird auf den Substrathalter 3 gebracht.
Beim Durchführen des Sputterns wird die Vakuumkammer 1 durch eine Vakuumpumpe über eine Vakuumbelüftung 7 evakuiert. Nachdem die Atmosphäre in der Vakuumkammer 1 einen Vakuumgrad erreicht hat, der die Eigenschaften des zu bildenden Filmes nicht beeinflußt, wird ein Mischgas, enthaltend Stickstoff, durch den Gaseintritt 8 eingeleitet. Eine negative Spannung von einer Gleichstromquelle 9 wird an die Magnetron-Kathode 2 angelegt, um das Sputtern durchzuführen. Die Gleichstromquelle 9 ist mit einer Bogendetektionsfunktion ausgestattet, mit der die Entladebedingung während des Sputterns verfolgt wird. Der Druck in der Vakuumkammer 1 wird mit einem Druckventil 10 verfolgt.
Die Durchlässigkeit eines auf dem transparenten Substrat gebildeten transluzenten Filmes wird durch Einstellen der Art und des Mischverhältnisses des durch den Eingang 8 eingeführten Mischgases kontrolliert. Wenn das Mischgas eine Mischung von Argon und Stickstoff ist, erhöht sich die Durchlässigkeit des gebildeten Filmes mit einer Erhöhung des Stickstoffverhältnisses. Wenn die Einstellung des Stickstoffverhältnisses für den Erhalt einer gewünschten Durchlässigkeit unzureichend ist, ist es möglich, die Durchlässigkeit durch Zugabe von Sauerstoff zu dem Stickstoff-haltigen Mischgas zu erhöhen.
Der Phasenwinkel des gebildeten transluzenten Filmes wird durch Einstellen der Sputterzeit kontrolliert. In den Ausführungsformen 1 bis 10, dem Referenzbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wird der Phasenwinkel bei der Strahlungswellenlänge auf ungefähr 180° eingestellt.
Das transparente Substrat mit einem darauf so gebildeten transluzenten Film wird dann einer Wärmebehandlung in einem in 3 gezeigten vertikalen Ofen unterworfen. Der vertikale Ofen weist ein Quarzrohr 11 auf, in das ein Quarzverdampfungstiegel 12 eingebracht wird. Eine Maskenvorform 13 wird auf den Quarzverdampfungstiegel 12 gelegt. Das Quarzrohr 11 wird durch einen Heizer 14, der hierum bereitgestellt wird, erhitzt. Die Maskenvorform 13 wird so durch die von dem Quarzrohr abgestrahlte Hitze erhitzt.
Die Leistung des Heizers 14 wird durch die Temperatur eines in das Quarzrohr 11 eingebrachten Thermoelementes 15 kontrolliert. Ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, wird in das Quarzrohr 11 durch einen Gaseintritt 16 eingeleitet und aus dem Quarzrohr 11 durch einen Ausgang 17 entladen. Das Inertgas verhindert die Oxidation des transluzenten Filmes. Das in dem Quarzrohr 11 zirkulierende Inertgas unterstützt die Wärmeübertragung von dem Quarzrohr 11 auf die Maskenvorform 13 durch Konvektion und vermindert die Temperaturverteilung in dem Rohr 11.
In der Tabelle 1 unten werden die in den Ausführungsformen 1 bis 10, den Referenzbeispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendeten Bedingungen für die oben beschriebene Filmbildung und die Wärmebehandlung gezeigt. In diesen Ausführungsformen und Beispielen wird die Dicke des transluzenten Filmes so eingestellt, daß eine Phaseverschiebung von ungefähr 180° bei der Bestrahlungswellenlänge bereitgestellt wird. Die Filmdicke kann durch die Leistung der Gleichstromquelle, das Mischverhältnis des Mischgases und die Sputterzeit kontrolliert werden. Wenn die Gleichstromquellenleistung und/oder das Gasmischverhältnis für die Dickenkontrolle variiert wird/werden, wird nicht nur die Dicke, sondern auch der Brechungsindex und die Durchlässigkeit des Filmes variieren. Daher ist eine Filmdickenkontrolle durch die Sputterzeit praktischer und einfacher.
Die resultierenden Maskenvorformen werden bezüglich verschiedener Eigenschaften gemäß der unten beschriebenen Verfahren bewertet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Durchlässigkeit bei der Bestrahlungswellenlänge (193 nm) wird mit einem Spektrophotometer gemessen.
Das Oberflächenprofil des transluzenten Filmes wird unter einem atomaren Kraftmikroskop gemessen. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) wird aus den Höhedaten einer quadratischen Fläche mit 1 μm Seitenlänge erhalten. Das transparente Substrat, auf der der transluzente Film zu bilden ist, weist einen Ra-Wert von 0,1 bis 0,13 nm auf.
Die Maskenvorform wird in heiße konzentrierte Schwefelsäure (96% H₂SO₄; 100°C) 120 Minuten lang eingetaucht. Ein Unterschied in dem Phasenwinkel zwischen vor und nach dem Eintauchen wird zur Bewertung der Säurebeständigkeit erhalten. Ein negativer Unterschied in dem Phasenwinkel zeigt eine Verminderung in dem Phasenwinkel an.
Alkali, RCA SCI-Behandlung wird an der Maskenvorform (29% NH₃:30% H₂O₂:H₂O = 1:2:10 in bezug auf das Volumen, 25°C) 120 Minuten lang durchgeführt. Ein Unterschied in dem Phasenwinkel zwischen vor und nach der Behandlung wird zur Bewertung der Alkalibeständigkeit erhalten. Ein negativer Unterschied in dem Phasenwinkel zeigt eine Verminderung des Phasenwinkels an.
Jeder der transluzenten Filme der Ausführungsformen 1 bis 5, der Referenzbeispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wird mit Licht eines Excimer-Lasers bei einer für die Musterungsbestrahlung verwendeten Wellenlänge unter Bedingungen von 8 mJ/cm²/Puls und 200 Hz bis zu einer kumulativen Energiemenge von 30 kJ/cm² bestrahlt. Eine Erhöhung der Durchlässigkeit aufgrund der Bestrahlung wird gemessen. In den Ausführungsformen 6 bis 10 wird der transluzente Film mit Laserlicht der gleichen Wellenlänge bis zu einer kumulativen Energiemenge von 13 kJ/m² bestrahlt, und die resultierende Veränderung in der Durchlässigkeit wird mit den Durchlässigkeitsveränderungen verglichen, die in den Ausführungsformen 1 bis 5 gemessen wurden, um die Durchlässigkeitsveränderung nach der Bestrahlung mit einer kumulativen Energiemenge von 30 kJ/cm² abzuschätzen.
Die innere Spannung (Filmspannung) des transluzenten Filmes wird in bezug auf die Flachheitsveränderung des transparenten Substrates aufgrund der Bildung des transluzenten Filmes bewertet. Ein synthetischer quadratischer Quarzbogen mit Seitenlängen von 6 Inch (152 mm) und einer Dicke von 0,25 Inch (6,35 mm) wird als Substrat verwendet. Die Flachheit des Substrates, ausgedrückt als Unterschied in der Höhe von einer Referenzebene zwischen dem höchsten Punkt und dem niedrigsten Punkt, wird mit einem optischen Interferometer (FlatMaster 200, geliefert von Tropel Corp.) auf einer quadratischen Fläche mit einer Seitenlänge von 146 mm (Randausschluß: 3 mm) gemessen. Da die meisten der erfindungsgemäß verwendeten transluzenten Filme eine Druckspannung aufweisen, wird die transluzente Filmseite des Substrat konvex deformiert. In solchen Fällen ist es zur Gewährleistung der Präzision der Messung vorteilhaft, ein transparentes Substrat mit einer konvexen Oberfläche auf der transluzenten Filmseite hiervon zu verwenden. Ein positiver Wert einer Flachheitsveränderung zeigt an, daß die innere Spannung des Filmes kompressiv ist.

Der Zustand einer Entladung wird durch die Anzahl von generierten Bögen bewertet, wie durch die Gleichstromquelle detektiert, und gemäß den folgenden Bewertungsstandards in die Stufen A bis D eingeordnet. Ein Entladungszustand wird als zufriedenstellend bewertet, bezeichnet als ”A”, wenn kein Bogen während der Bildung der transluzenten Filme detektiert wird. Ein Entladungszustand wird als annehmbar bewertet, entweder als ”B” oder ”C” bezeichnet, wenn ein Bogen selten während der Bildung einer Vielzahl von transluzenten Filmen generiert wird. Wenn ein Bogen entsteht, treten Partikel in den transluzenten Film ein, und die Ausbeute wird mit der Frequenz der Bogengenerierung vermindert. Wenn ein Bogen immer während der Bildung des transluzenten Filmes detektiert wird, oder wenn eine solche starke Bogenbildung nur einmal während der Bildung des transluzenten Filmes auftritt, so daß die Oberfläche des Targets teilweise geschmolzen wird, wird der Entladezustand als nicht zufriedenstellend erachtet und als ”D” bezeichnet. Im Falle einer starken Bogenbildung wird eine feine Vertiefung auf dem Target gebildet, und ein an der Vertiefung haftender Film löst sich ab und tritt in den transluzenten Film als Teilchen ein. Tabelle 1

	Metall/Si-Target		Atmosphäre (%)			Druck (Pa)	Wärmebehandlungstemperatur (°C)
	Metall	Metallverhältnis (mol-%)	Ar	N₂	O₂	Druck (Pa)	Wärmebehandlungstemperatur (°C)
Ausf.-form 1	Mo	8	20	80		0,1	200
Ausf.-form 2	Mo	8	20	50	30	0,1	200
Ausf.-form 3	Mo	8	20	80		0,1	400
Ausf.-form 4	Mo	8	20	50	30	0,1	400
Ausf.-form 5	Mo	8	10	90		0,06	400
Ausf.-form 6	Ti	10	20	80		0,1	400
Ausf.-form 7	V	10	20	80		0,1	400
Ausf.-form 8	Nb	10	20	80		0,1	400
Ausf.-form 9	Ta	10	20	80		0,1	400
Ausf.-form 10	W	10	20	80		0,1	400
Vgl.-bsp. 1	Mo	8	20	80		0,3	400
Vgl.-bsp. 2	Mo	8	20	80		0,3	150
Vgl.-bsp. 3	Mo	8	20	70	10	0,3	400
Ref.-bsp. 1	Mo	8	20	80		0,1	150
Ref.-bsp. 2	Mo	33	20	80		0,1	400
Ref.-bsp. 3	Mo	4	20	80		0,1	400

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, weisen die Filme in den Ausführungsformen 1 bis 10 eine geringe Oberflächenrauhigkeit auf und zeigen eine zufriedenstellende Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit, da der Druck der Filmbildung gering ist. Die Filme der Ausführungsformen 1 bis 10 weisen eine geringe Filmspannung aufgrund der Wärmebehandlung bei 200°C oder höher auf. Die Filme der Ausführungsformen 1 und 2, bei denen die Wärmebehandlung bei 200°C durchgeführt wurde, zeigen die Tendenz, daß sie eine etwas größere Filmspannung aufweisen als die bei 400°C behandelten. Die Filme der Ausführungsformen 3 und 4, bei denen die Sputteratmosphäre Sauerstoff enthielt, weisen eine leicht geringere Bestrahlungsbeständigkeit als die anderer Ausführungsformen auf. Der Film der Ausführungsform 5, bei der der Druck der Filmbildung am geringsten war, zeigte die kleinste Oberflächenrauhigkeit und zeigte die höchste Säure- und Alkalibeständigkeit. Die Filmspannung der Ausführungsform 5 kann durch Erhöhen der Wärmebehandlungstemperatur vermindert werden.
Somit wird klar, daß die erfindungsgemäßen Wirkungen sich am stärksten zeigen, um eine Phasenverschiebungsmaske mit bemerkenswert verbesserter Anwendbarkeit bereitzustellen, wenn alle die Bedingungen betreffend den Metallgehalt des transluzenten Filmes (mit anderen Worten der Metallgehalt in dem Target; z. B. ein Mo-Gehalt in dem Target von 5 bis 12 mol-%), den geringen Druck bei der Filmbildung, die Oberflächenrauhigkeit (bezeichnend für die Filmdichte) und die Wärmebehandlungstemperatur erfüllt sind.
Im Vergleich mit der Ausführungsform 1, weist der Film des Vergleichsbeispieles 1 eine größere Oberflächenrauhigkeit auf wegen des höheren Druckes der Filmbildung als in Ausführungsform 1 und ist daher bezüglich der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit schlechter. Die große Oberflächenrauhigkeit resultiert in einer großen Oberfläche, die einer Oberflächenoxidation unterliegt. Die etwas schlechte Bestrahlungsbeständigkeit des Filmes des Vergleichsbeispiels 1 ist gegeben aufgrund der bemerkenswerten Manifestierung der Einflüsse der Oberflächenoxidation.
Ähnlich weist der Film von Vergleichsbeispiel 2 eine größere Oberflächenrauhigkeit wegen des höheren Druckes der Filmbildung auf und ist daher schlechter bezüglich der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit im Vergleich mit Ausführungsform 1. Zusätzlich, da die Wärmebehandlungstemperatur niedriger ist als in Vergleichsbeispiel 1, weist der Film eine höhere Filmspannung auf.
Auch in Vergleichsbeispiel 3 weist der Film eine größere Oberflächenrauhigkeit aufgrund des höheren Druckes der Filmbildung auf und ist daher schlechter bezüglich der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit im Vergleich mit Ausführungsform 1. In Vergleichsbeispiel 3 wurde Sauerstoff eingeleitet, um die Durchlässigkeit zu erhöhen.
In Referenzbeispiel 1 ist die Filmspannung aufgrund der niedrigen Wärmebehandlungstemperatur hoch, obwohl die Oberflächenrauhigkeit aufgrund des geringen Druckes bei der Filmbildung gering ist. Weiterhin ist der Film etwas schlechter in der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit und der Bestrahlungsbeständigkeit.
Wenn der Metallgehalt in dem Target 30 mol-% übersteigt, wie in Referenzbeispiel 2, weist der Film eine zu geringe Durchlässigkeit und schlechte Alkalibeständigkeit auf. Wenn der Metallgehalt weniger als 5 mol-% beträgt, wie in Referenzbeispiel 3, kann das Target keine stabile Entladung beibehalten.
Wenn übrigens die Filme der vorhergehenden Ausführungsformen und Beispiele nicht einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, wiesen sie eine 1,3- bis 2,5-fach höhere Filmspannung als die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Werte auf.
Für die Verwendung mit einem ArF-Excimer-Laser (193 nm) wird für die Phasenverschiebungsmaskenvorform eine Säurebeständigkeit von weniger als –3,0° in bezug auf eine Veränderung in dem Phasenverschiebungswinkel, eine Alkalibeständigkeit von weniger als –3,0° in bezug auf eine Veränderung in dem Phasenverschiebungswinkel, und eine Excimer-Laser-Bestrahlungsbeständigkeit von nicht mehr 0,3% in bezug auf eine Veränderung in der Durchlässigkeit (wenn mit einer kumulativen Energiemenge von 30 kJ/cm² bestrahlt) und eine Filmspannung von nicht mehr als 0,5 μm in bezug auf eine Veränderung in der Flachheit des Substrates nach der Filmbildung bevorzugt.

An einen KrF-Excimer-Laser (248 nm) angepaßte Halbton-Phasenverschiebungsmaskenvorformen werden in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, nur daß die Dicke des transluzenten Filmes so eingestellt wird, daß eine Phasenverschiebung von ungefähr 180° bei der Bestrahlungswellenlänge, 248 nm, bereitgestellt wird (die Dicke ist größer als die für eine Bestrahlungswellenlänge von 193 nm erforderliche). Die Filmdicke kann durch die Leistung der Gleichstromquelle, das Mischverhältnis des Mischgases und die Sputterzeit kontrolliert werden. Die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der resultierenden Maskenvorformen sind jeweils in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3

	Metall/Si-Target		Atmosphäre (%)			Druck (Pa)	Wärmebehandlungstemperatur (°C)
	Metall	Metallverhältnis (mol-%)	Ar	N₂	O₂	Druck (Pa)	Wärmebehandlungstemperatur (°C)
Ausf.-form 11	Mo	20	30	70		0,2	200
Ausf.-form 12	Mo	20	30	70		0,2	400
Ausf.-form 13	Mo	20	25	75		0,15	200
Ausf.-form 14	Mo	20	25	75		0,15	400
Ausf.-form 15	Mo	20	20	80		0,1	200
Ausf.-form 16	Mo	20	20	80		0,1	400
Ausf.-form 17	Mo	20	30	70		0,2	unbehandelt
Ausf.-form 18	Mo	20	30	70		0,2	150
Vgl.-bsp. 4	Mo	20	30	70		0,3	400
Vgl.-bsp. 5	Mo	20	30	70		0,3	150
Ref.-bsp. 4	Mo	33	20	80		0,1	400
Ref.-bsp. 5	Mo	4	20	80		0,2	400

Für die mit einem KrF-Excimer-Laser (248 nm) zu verwendenden Phasenverschiebungsmaskenvorformen wird eine Säurebeständigkeit von nicht mehr als –3,0° in bezug auf eine I Veränderung in dem Phasenverschiebungswinkel, eine Alkalibeständigkeit von nicht mehr als –15° in bezug auf eine Veränderung in dem Phasenverschiebungswinkel, eine Excimer-Laser-Bestrahlungsbeständigkeit von nicht mehr als 0,3% in bezug auf eine Veränderung in der Durchlässigkeit (wenn mit einer kumulativen Energiemenge von 30 kJ/cm² bestrahlt) und eine Filmspannung von nicht mehr als 0,7 μm in bezug auf eine Veränderung in der Flachheit des Substrates nach der Bindemittel bevorzugt.
Um die oben zitierten bevorzugten Bedingungen der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit zu erfüllen, ist es notwendig, wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, den Filmbildungsdruck auf 0,2 Pa höchstens zu vermindern und die Oberflächenrauhigkeit Ra auf 0,3 nm maximal zu vermindern, wie in den Ausführungsformen 11 und 12. Es kann weiterhin erkannt werden, daß weitere Verbesserungen in der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit erhalten werden durch Vermindern des Druckes auf 0,15 Pa oder weniger und Vermindern der Oberflächenflächenrauhigkeit Ra auf 0,25 nm, wie in den Ausführungsformen 13 bis 16.
Die Filme der Ausführungsformen 17 und 18 weisen eine hohe Filmspannung auf, weil eine Wärmebehandlung nicht durchgeführt wurde (Ausführungsform 17) oder die Wärmebehandlungstemperatur gering war (Ausführungsform 18).
Im Vergleich mit Ausführungsform 12 weist der Film von Vergleichsbeispiel 4, bei dem der Druck der Filmbildung höher war, eine größere Oberflächenrauhigkeit auf und ist daher bezüglich der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit schlechter.
Der Film von Vergleichsbeispiel 5 weist eine größere Oberflächenrauhigkeit auf und daher eine schlechtere Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkali als der Film von Ausführungsform 18 wegen des höheren Druckes bei der Filmbildung. Der Film von Vergleichsbeispiel 5 weist eine höhere Filmspannung auf und ist weniger resistent gegenüber Bestrahlung als der Film von Vergleichsbeispiel 4 wegen der niedrigeren Temperatur bei der Wärmebehandlung.
Wenn der Metallgehalt in dem Target 30 mol-% übersteigt, wie in Referenzbeispiel 4, weist der Film eine zu geringe Durchlässigkeit und eine schlechte Alkalibeständigkeit auf. Wenn der Metallgehalt weniger als 5 mol-% beträgt, wie in Referenzbeispiel 5, kann das Target keine stabile Entladung beibehalten.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Ausführungsformen 19 und 20 und das Vergleichsbeispiel 6 erklärt.
Eine erste dünne Schicht (Dicke: ungefähr 80 Å) aus Molybdän und Silicium (MoSi) wurde auf einem transparenten Substrat durch reaktives Gleichstromsputtern unter Verwendung eines Molybdän-Silicium-Mischtargets (Mo:Si = 8:92 in bezug auf mol-%) in einer Argongasatmosphäre mit einem Druck von 0,1 Pa gebildet. Anschließend wird eine zweite dünne Schicht (Dicke: ungefähr 86 Å) aus Siliciumoxynitrid (SiON) auf der ersten Schicht durch reaktives Gleichstromsputtern unter Verwendung eines Silicium-Targets in einem Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Mischgas gebildet. Das Gas-Mischverhältnis wird geeignet gemäß dem Druck der Sputteratmosphäre eingestellt.
Die zweite Schicht in den Ausführungsformen 19 und 20 weist ein Si:O:N-atomares Prozentverhältnis von 32:53:15 auf, und die Zusammensetzung der ersten Schicht wird so eingestellt, daß die zwei Schichten miteinander kombiniert optimale optische Eigenschaften als eine Phasenverschiebungsmaskenvorform für einen F₂-Excimer-Laser (157 nm) zeigen können.
Das transparente Substrat mit einem so gebildeten doppelschichtigen transluzenten Film hierauf wird einer Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie in den Ausführungsformen 1 bis 10 unterworfen. Die Bedingungen für die Bildung der zweiten Schicht und die Eigenschaften der resultierenden Phasenverschiebungsmaskenvorformen sind jeweils in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Tabelle 5

Atmosphäre (%) Druck (Pa) Wärmehandlungstemperatur (°C)

Ar N₂ O₂

Ausf.-form 19 10 60 30 0,1 200

Ausf.-form 20 10 60 30 0,1 400

Vgl.-bsp. 6 10 75 15 0,3 200
Wie in der Referenzausführungsform 5 gezeigt, ist der Zustand der Entladung für das Sputtern nicht zufriedenstellend, wenn ein Target, das für die Bildung eines einschichtigen transluzenten Filmes, der ein Metall und Silicium umfaßt, verwendet wird, einen Metallgehalt von weniger als 5 mol-% aufweist. Dies ist so, weil das Target, das durch Sintern eines Mischpulvers aus Silicium und einem Silicid des Metalls hergestellt wird, eine elektrisch nicht gleichförmige Zusammensetzung mit einem solch geringen Metallgehalt aufweist. Im Gegensatz hierzu wird ein Silicium-Target, das kein Metall enthält, das für die Bildung eines Filmes hauptsächlich umfassend Silicium und Stickstoff und/oder Sauerstoff verwendet wird, durch Verarbeiten von Silicium-Kristallen in die Form eines Targets hergestellt und ist daher elektrisch gleichförmig und kann einen zufriedenstellenden Entladezustand beibehalten. Die bei dem Gleichstrom-Magnetronsputtern verwendeten Silicium-Targets enthalten normalerweise eine Spur an Bor, Phosphor, Antimon, usw., um die elektrische Leitfähigkeit zu kontrollieren.
Ein Resistfilm wird auf dem transluzenten Film der Phasenverschiebungsmaskevorform gebildet (Backtemperatur: 190°C für Masken für F₂ und ArF-Laser; 180°C für Masken für KrF-Laser). Der Resist wird bildweise belichtet und entwickelt, um ein Resistmuster zu bilden. Die belichtete Fläche der Maskenvorform wird in einem Mischgas von CF₄ und 02 trocken geätzt, um den transluzenten Film zu mustern (mit anderen Worten um Löcher, Punkte, usw. als transluzente Fläche zu erstellen). Der Resist wird abgezogen, und das Glassubstrat mit dem gemusterten Film wird durch Eintauchen in 98%ige Schwefelsäure bei 100°C 15 Minuten lang gereinigt und mit reinem Wasser gespült, usw., um eine Phasenverschiebungsmaske für einen ArF-Excimer-Laser, eine Phasenverschiebungsmaske für einen KrF-Excimer-Laser und eine Phasenverschiebungsmaske für einen F₂-Laser zu erhalten.
Während die Erfindung durch Beispiele beschrieben worden ist, sollte die Erfindung nicht als hierauf beschränkt erachtet werden. Z. B. kann das Argongas mit einer anderen Inertgasatmosphäre wie z. B. Helium, Neon oder Xenon ausgetauscht werden. Zur Herstellung von Halbton-Phasenverschiebungsmasken oder Maskenvorformen für die Verwendung mit einem F₂-Excimer-Laser (157 nm), die einen einschichtigen transluzenten Film umfassen, wird es bevorzugt, einen Sauerstoff-haltigen transluzenten Film, wie z. B. MoSiO, MoSiON, NiSiON und PdSiON, durch Sputtern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu bilden.
Erfindungsgemäß können die Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Excimer-Laserbestrahlung des transluzenten Filmes einer Halbton-Phasenverschiebungsmaske verbessert werden, um mit der Verkürzung der Bestrahlungswellenlänge zurecht zu kommen.
Erfindungsgemäß können diese Verbesserungen erreicht werden, indem die innere Spannung des Filmes in einem annehmbaren Bereich für die praktische Verwendung kontrolliert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Halbtonphasenverschiebungsmaskenvorform, die ein transparentes Substrat (100) und einen darauf bereitgestellten transluzenten Film (300) umfaßt, wobei der transluzente Film (a) mindestens eine dünne Schicht umfaßt, die Silicium und zumindest Stickstoff umfaßt, und (b) eine mittlere Oberflächenrauhigkeit von Ra ≤ 0,3 nm aufweist, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (i) Bereitstellen des transluzenten Films, wobei die mindestens eine dünne Schicht erzeugt wird durch Sputtern mit einem Si-haltigen Target in einer Atmosphäre, die Stickstoff enthält und einen Druck von ≤ 0,2 Pa aufweist, und (ii) die anschließende Wärmebehandlung des transluzenten Films bei einer Temperatur von ≥ 200°C in einer Inertgasatmosphäre.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine dünne Schicht eine mittlere Oberflächenrauhigkeit von Ra ≤ 0,2 nm aufweist und erzeugt wird durch Sputtern in einer Atmosphäre, die einen Druck von ≤ 0,15 Pa aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine dünne Schicht ferner Sauerstoff enthält und erzeugt wird durch Sputtern in einer Atmosphäre, die ferner Sauerstoff enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei die mindestens eine dünne Schicht ferner ein Metall enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der transluzente Film ein Einzelschichtfilm ist, der aus einem Metall, Silicium und Stickstoff besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der transluzente Film ein Einzelschichtfilm ist, der aus einem Metall, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei der transluzente Film eine Doppelschichtstruktur aufweist, die aufgebaut ist aus i) einer ersten Schicht, die aus Silicium und Stickstoff besteht; und ii) einer zweiten Schicht, die eine Durchlässigkeit bei einer Bestrahlungswellenlänge besitzt, die niedriger ist als die Durchlässigkeit der ersten Schicht.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei der transluzente Film eine Doppelschichtstruktur aufweist, die aufgebaut ist aus i) einer ersten Schicht, die aus Silicium und Stickstoff sowie Sauerstoff und/oder einem Metall besteht; und ii) einer zweiten Schicht, die eine Durchlässigkeit bei einer Bestrahlungswellenlänge besitzt, die niedriger ist als die Durchlässigkeit der ersten Schicht.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die mindestens eine dünne Schicht erzeugt wird durch Sputtern eines Targets, das das Metall und 70–95 Mol-% Silicium enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei der Einzelschichtfilm gebildet wird durch Sputtern eines Targets, das das Metall und 88–95 Mol-% Silicium enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei die innere Spannung des transluzenten Films dergestalt ist, daß die Veränderung der Flachheit des Substrats vor und nach der Filmbildung ≤ 1 μm beträgt, gemessen unter Verwendung eines transparenten synthetischen Quarzsubstrates von (152 × 152) mm² und einer Dicke von 6,35 mm, und Messen der Flachheit als Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Punkt in dem Quadrat von (146 × 146) mm² im Zentrum der (152 × 152) mm² Oberfläche.
Halbtonphasenverschiebungsmaske, die hergestellt wird durch Bemusterung des transluzenten Films der Halbtonphasenverschiebungsmaskenvorform, die erhältlich ist nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–11.
Verfahren zur Musterübertragung, das die Verwendung der Halbtonphasenverschiebungsmaske gemäß Anspruch 12 umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, das durchgeführt wird unter Verwendung eines Belichtungslichtes mit einer zentralen Wellenlänge von 248 nm oder kürzer.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Belichtungslicht eine zentrale Wellenlänge von 193 nm oder kürzer hat.