TW518450B

TW518450B - Half-tone phase shift mask blank, half-tone phase shift mask fabricated from the blank, method of pattern transfer using the phase shift mask, and process of fabricating photomask blank

Info

Publication number: TW518450B
Application number: TW090122560A
Authority: TW
Inventors: Osamu Nozawa; Hideaki Mitsui
Original assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-01-21
Also published as: US20020061452A1; DE10144893B4; JP3608654B2; JP2002162727A; DE10144893A1; US6677087B2

Description

518450 五、發明說明（1) 發明之背量 1 ·發明之領域本發明係關於一種調移相光罩。更特定言之，其係關於一種使曝光波長之光衰減，且適用於KrF準分子雷射，及尤其係ArF準分子雷射及F2準分子雷射之衰減調移相光罩’其之毛胚’及此調移相光罩毛胚之製造方法。 2 ·相關技藝之說明

微影術（p h 〇 t ο 1 i t h 〇 g r a p h y )中所需之重要特性-高解析度及焦點洙度（D 0 F )-彼此互相衝突。經顯示無法僅經由提高光學對準曝光器之數值孔徑及縮短曝光波長而改良解析度（參見半導體世界（SemicondUctor World)，第12卷 (1990)或Ohyo Buturi ’ 第6〇卷，No. 11 (1991))。在此專h勢之下’调移相微影術（p h a s e s h i f t lithography)受到矚目成為下一代之微影技術，且其已經部分引介。调移相微影術係一種經由改變光罩，但不改變光學系統，而改良微影術之解析度的技術，其中使用調移相光罩於改、支通過光罩之移相器之光的相，以致通過移相器之光與未通過移相器之光彼此干涉，因而使解析度顯著地提高。調移相光罩係具有光強度資訊與相資訊之光罩，且其包括李文森（Levenson)型、輔助圖案型、自動校準（邊緣増進）型。與僅具有光強度資訊之普通光罩比較，調移相光罩的結構複雜，且需要高深的製造技術。近年來’已發展出另〜類型的調移相光罩—半色調調移

\\312\2d-code\90-n\90122560.ptd 第5頁 518450 五、發明說明（2) 相光罩。半色調調移相光罩具有半透明的區域，盆每質上阻擋曝光波長之光之功能結合使光之相移位通常具 Ϊ相)因之而功半能色^ g迻因而+色调调移相光罩具有較簡單的構造，且較容易用於製造半色調調移相光罩之毛胚的圖案形成係經式蝕刻而達成。當利用各別層表現光阻擋乾能時，需要極度嚴袼的控制，以使各層達到== 案形成。另一方面，可透過單一的乾六# 卜心、圖中之單層半透明區域表現此兩功能的半色調調移相^: 因此’可透過簡化的方法而製造具有令人滿調調移相光罩。乐干巴如圖1所不，半色調調移相光罩包括透明基板丨〇〇，透明基板100上形成包括使有助於曝光之強度之光可實Μ 上地通過之光透射區域（透明基板100經暴露之區域）&0貝及使無助於曝光之強度之光可實質上地通過之半透明區域 (光阻擋及相移位區域）3 0 0之光罩圖案（圖丨Α )。半透明區域3 0 0係經設計成使透射通過其之光的相 ^ 射通過光透射區域之光之相實質上地反相(圖二)相對二在半透明區域與光透射區域之間之邊界附近的光線經繞射，而彼此侵犯及抵銷。結果，邊界中之光強度實際上降至零’因而改良對比，即解析度（圖1 C )。半色調調移相光罩之半透明區域或在形成圖案之前之半色調調移相光罩毛胚的半透明薄膜（以下將使用術語「半 \\312\2d-code\90-]l\9〇i22560.ptd 第6頁 518450 發明說明（3) 透明薄膜」於說明毛胚之半透明薄膜及光罩之半透明區兩者）應具有適當的透射比（transmittance)，及產生;^ 移相器之適當的相移位。明確言之，半透明薄膜應具”、、 rl)對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等等之曝光波長 ή 3至20%之範圍内之控制透射比，（2)通常使曝光波^之光之相移位180。之能力，及（3)對使用於光罩檢查之波長，例如，25 7毫微米、2 6 6毫微米、364毫微米、一及488 微米之充足的透射比（通常為β 5 %以上）。此外，由於毛胚或光罩在形成圖案的過程或在使用利用酸溶液清潔，因而半透明薄膜應具有足夠之對酸（、如，硫酸）及鹼溶液（例如，氨）的抵抗力。經教授氧氮矽化鉬（MoSiON)可形成顯示前述特性之 2878 1 43 ^ θ 為於曝光中獲致DOF，半色調調移相光罩或光罩毛胚之半透明薄膜亦需不具有此一大的内部應力，而使豆上形成半透^明薄膜之透明基板變形。對於ArF準分子雷射（波長： 1 93毫微米）之用途，特別需要夠小的内部應力' 彳、二:”用於曝光之波長而變得愈來；短…射線 (3 5宅说、米）至KrF雷射射線（248毫微米）及自W雷射射線 \ \刀子田射射線（1 9 3宅微米）），前述之相關技藝之半色調調移相光罩及其之製法會有以下的問題。於-旦將包含氧氮矽化鉬之半透明薄膜之光透射比及相移位設定成配合ArF準分子雷射之後，當於製程或使用時

\\312\2d-code\90-11\90122560.ptd 518450 五、發明說明（4) 將毛胚前處理或清潔時，由於習知之氧氮矽化翻薄膜對酸溶液（例如，硫酸）及鹼溶液（例如，氨）的抵抗力不夠，因而其易自設定值偏離。、相移位之偏差係視在光罩製造過程中由清潔所造成之半透明溥膜之厚度的變化而定。相角的偏差係以式⑴表示： [ 3 6 0 (n-l)d]/ λ ...⑴ $中η係半透明區域在曝光波長下之折射率；d係由利用酸或驗溶液清潔所造成之半透明區域的厚度變化；及^係曝光波長。 _如由式⑴所瞭解，當將厚度變化固定時，曝光波長愈短，則相角偏至愈大。因此，調移相光罩應隨曝光縮短，而具有增加之對酸及鹼溶液的抵抗力。換古广於A r F準分子雷射之調移相光罩及其之毛胚尤其需=具良的财酸及对驗性，以可供實際使用。 ^ 另-問題為雷射光的能量隨波長縮短而增半透明區域。目此調移相光罩之透射比及相移位在使用哥命内會自起始設定值發生偏差。因此，用於二分子雷射之調移相光罩另需對利料分子f射 1 經特別改良的耐用性。田Ά具有只要將KrF準分子雷射使用作為光源，則最調調移㈣罩及毛胚可實用，但仍須具有對酸溶^ +色於液、及利用準分子雷射輻照之改良的抵抗力。 α必因此’本發明之-目的為提供—種半色調調移相光罩毛

C:\2D-CODE\90-ll\90122560.ptd 第8頁 518450 五、發明說明（5) 胚犮半色調調移相光罩，其中其之半透薄腺且女 ;酸性、对驗性及耐準分子雷射輕照性，以=的長之縮短。叩」應付曝光波 ^發明之另一目的為提供一種半色調調移相 +色調調移相光罩，其中其之半透明薄膜且毛胚及更f改良的耐酸性、耐鹼性及耐準分子雷射輻新式者性之可設想得到的方法包括改變半透明j =二f雷射轄照高半透明薄膜之密度。又牛透…之組成物及提 =於改變半透明薄膜之組成物會大大地影到υ:ί: 多於組成物的設計，同時並達 298:H 胚所需之所有特性。先前提及之曰本專利 2 989 \5 6^揭不一種製得適當組成物之方法。半i : ϊ : ί : , Γ密度’可有效地降低利用激鑛形成氣的避力。•改變組成物相比，此方缺而々w田〔之透射比及相角之影響減至最小的優點。 =二”鍍之氮化矽(SiN)薄期刊(j. Electr〇!hem s。内/!力的增加(電化學學會 ⑽7百二）’第137 卷，No. 5，1582_ 月））。在形成具高氮化矽含量之薄膜， Γ:ί=考慮之氮石夕化㈣膜或氧氮石夕二薄膜時，亦會有相同的問題。 τ 因此，本發明之又χ 0 ,,,, 罩毛胚及半色調；共一種半色調調移相光牙夕相先罩’其中其之半透明薄膜具有改第9頁 C:\2D-CODE\90-H\90122560.ptd $18450 五、發明說明

良的耐酸性、耐鹼性及耐準分膜之内部應力維持於設計用途發Ji之概述子雷射輻照性，同時可將薄所可接受之範圍内。本發枯其上少一含心波長實，以本發括其上少一含心波長實，以明之第一態樣係一種半色 T巴ό周δ周移相弁里毛胚，豆句設置半透明薄膜之透明Α缸九卓也胚/、匕 Η „ „ ^ , 基板，此半透明薄膜包括至矽、鼠及氧之至少一者之嘀爲 α ^ 曰 ^ 〇/10 ^ ，可之潯層，且其係要暴露至中為2 4 8耄微米以下之光，1由 ★ ^ 其中此+透明薄膜為密致其具有0 · 3毫微米以下之中綠主 1 <甲〜綠表面糙度（R a)。

明之第二態樣係一種半色調調移相光罩毛胚，其包設置半透明薄膜之透明基板，此半透明薄膜包括至矽、氮及氧之至少一者之薄膜，且其係要暴露至中為1 9 3晕微米以下之光，其中此半透明薄膜為密致其具有0.2毫微米以下之中心線表面糙度（Ra)。

本發明之另一態樣係一種半色調調移相光罩毛胚，其包括其上設置半透明薄膜之透明基板，此半透明薄膜包含金屬、矽、氮及氧之至少一者，且其係要暴露至中心波長為 248毫微米以下之光，其中此半透明薄膜係經由在含氮及氧之至少一者，且具有0·2帕斯卡（Pa)以下壓力之大氣中濺鍍含金屬及矽之靶，然後再將形成之薄膜在2 0 0 °C以上之溫度下熱處理而形成之薄膜。本發明之又另一態樣係一種製造包括其上设置有供形成圖案用之單層或多層薄膜之透明基板之光罩毛胚之方法’ 其包括經由在具有0. 15帕斯卡以下壓力之大氣中錢鑛而形成至少一層薄膜。

\\312\2d-code\90-ll\90122560.ptd 第10頁 518450 五、發明說明（7) 體例之說，設置於透明基板上之包括至少一含矽、膜的半透明薄膜係I X 或乳之溥 (Ra)的宓每镇胺。二有〇· 3么U未中心線表面糙度驗性及：；分子二：:冓t:t t Ϊ明薄膜產生耐酸性、耐 f長之紐的調移相光罩毛胚。鑑於所產生之效中心波長為2 4 8毫微乎 > 昊f >用、A > 、為毫微米以二之= 下：^ 中心波長為1 93毫微米之晨嚐光用、A 較佳，及對於下較佳毫微Λ Λ^ 饮ί Ϊ Γ ^ w膜可具有包括經設計成整體產生期望相角及期高；：:Γ之單層結構或多層：導致整體半透明薄膜;密;低+透明薄膜之表面糙度皆可 2Γ:半Γ月薄膜基本上係由金屬、石夕、氮及/或氧所組成車父^土。多層丰诱日月、策4 、、組成之高透射層或基本上本二由！及X"氧所層及包含選自路、_、组、鈦、鶴等等之金成 :寻，屬之兩者以上的合金、或此等金屬之氧化物、：化物、乳虱化物、矽化物等等之低透射層較佳。膜：說明具有雙層結構之半透明薄膜。，半透明薄柯二1 /曰以上^時，將在曝光波長下具有透明度（光透射诱日U形成南透射層之材料，及在曝光波長下具有不 X 〃阻擋性質），且形成低透射層之材料適當地結

第11頁五、發明說明（8) 。’而提供具有控制透射比之可使用於形成高透射層之透=庙專膜。之條件式（〇之光學特性。條月1枓應具有滿足以下所示曝光波長下具有至少3%之透射比"。）係指示半透明薄膜在 ^ X(1~R) Xexp(-47rkd/^") 其中T代表透明基板在曝光波 .03 (I) 薄膜在曝光波長下之反率.：、射比；R代表半透明下之消光係數；d代表在曝羊光明材料在曝光波長膜厚度（d= □ λ □/"(η 生18〇之相角之薄表半透明薄膜在曝光波長下之折射^表曝光波長；及η代 ⑴形成低透射層之不透明材料應滿足條件式 k2 > k! 其中&係如以上所定義·月^说本丁头（1 1) 下之消光係數。t及^代表不透明材料在曝光波長在本發明，經由在於+ ^ 及若須要之金屬之半乂或氧)之大氣中濺鍍含石夕氧）及石夕及若須要之入遥士而形&包含氮（及/或成半透明薄膜之以上之壓力’而達使其可改良耐酸性+ h、貫。降低濺鍍大氣之壓力低至〇_ 2帕斯卡以下尤及更耐準/分子雷射輕照性。降分子*射時，i η ^ c 有更砰說明，當使用ArF準在0 1 Φ6浙士 .帕斯卡以下之壓力下的效果明顯，及 ΐ。.1，斯卡以下之壓力下尤為顯著。對於KrF準分子带射，應將壓力降至〇 9 k上、，π ^ 千刀于田〇· 2帕斯卡以下，在此壓力下的效果明

\\312\2d-code\90-ll\90122560.ptd 第12頁 518450

五、發明說明（9) 顯，及在0 · 1 5帕斯卡以下之壓力下產生特別顯著的效果。當半透明薄膜具有多層結構時’只要至少一含石夕及氣及/ 或氧之層係經由在前述之壓力條件下濺鍍而形成將可得到本發明所考慮之效果。更希望組成多層半透明薄膜之所有層皆係在所指明的壓力條件下形成。 ' 半透明薄膜之表面糙度亦稍受薄膜厚度的影響。為使主要包含，例如’金屬、石夕及氣之單層薄膜具有〇 3毫彳气米以下之Ra，利用KrF準分子雷射之較佳的薄膜厚度埃（A)以下，及利用ArF準分子雷射者為7〇〇毫微米^下。為使主要包含金屬、矽、氮、及氧之單層薄膜具有〇 3真微米以下之Ra，利用KrF準分子雷射之較佳的薄膜厚卢^ 1 2 0 〇埃以下，及利用ArF準分子雷射者為丨〇〇〇埃以^

如前所述，濺鍍大氣之壓力的降低將導致所形成之“ 明薄膜之内部應力的增加。因此，使其上形成半透明f 4 之基板進行熱處理，而使内部應力降低至對作A细μ 4 1 4 钓碉移相、罩毛胚或調移相光罩之用途可以接受的範圍内較) 的熱處理溫度對於降低内部應力更有效。在本發^，較f 2 0 0 t以上之加熱溫度下展現降低内部應力的期望效1 ^ 因此，低壓薄膜形成技術及熱處理之組合產4 ^ ° 顯著改良。 6 在使用，例如’邊長6英叶（152毫米）及厚度〇·25英 (6·35毫米）之合成石英方形基板時，調移相光罩毛胳子部應力係適當地使由半透明薄膜之形成所造成之基板之内面度的變化為1微米以下，如根據稍後說明之式（2)所計

\\312\2d-code\90-H\90322560.ptd 第13頁 518450 五、發明說明（ίο)

算，其相當於2 X 1 09帕斯卡以下之薄膜應力。當具有約 1 0 0毫微米之厚度，且其之透射比及相角經調整，以配合 K r F準分子雷射之半透明薄膜具有2 X 1 09帕斯卡以下之薄膜應力時，可使由半透明薄膜之形成所造成之基板的平面度變化降至約1微米以下。經由調整半透明薄膜之薄膜厚度、透射比及相角，以配合ArF準分子雷射，可使平面度變化降至約〇 · 7微米以下，因而可獲致充分的DOF。此處所使用之術語「平面度變化」係指在薄膜形成前及薄膜形成後之透明基板之平面度的差異’及此處所使用之術語「平面度」係經定義為在平面度品質區域（即不包括，例如，3 毫米之邊緣的區域）中之基板之最面點與最低點之間之自參考平面計的高度差異。平面度變化不多於0 · 5微米較佳，不多於0 · 3微米又較佳。經由將含氮丨賤鑛大氣之壓力调整至0 · 2帕斯卡，可藉由在約20 0 °C下之熱處理而將内部應力降至2 x 109帕斯卡以下。經由將壓力進〆步降低至〇 · 1帕斯卡，可藉由在約3 5 ◦ °C下之熱處理而將内部應力降至2 X 1 〇9帕斯卡以下。基板之平面度可經由利用光學干涉儀測定基板之側面而測量。内部應力可以式（2 )表示：

Eb2/ [ 6 (1 - v )rd] .·· (2) 其中E代表基板之楊格（Young’s)模數；b代表基板之厚度；^代表卜瓦松（Poisson’s)比；r你主廿，，十，v一 Γ代表基板之曲率半徑的變化；及d代表薄膜之厚度。如將熱處理溫度進一步提高至5 0 0它或再更高，則半透

518450 五、發明說明（11) S T，透射比將較諸在熱處理之前增加30%以上，且為 ::期望透射比的控制將變得困I隹。此外，在過高溫度下二處理的升溫及降溫耗時，而會導致生產力的降低。為分地降低半透明薄膜之内部應力同時避免此等問題，較處理溫度為50 0。〇以下，但亦可使用較高的溫度，只即^膜透射比充分可控制’且生產力係在可接受的範圍内户爲η低r半、透明溥膜之内部應力的觀點來看，希望處理溫上二以上，更希望為3 5 0 °C以上，最希望為4 0 〇。〇以半ί : ΐ2:上之溫度下之熱處理的大氣包含氧，則化，且合诘^ : ΐ經氧化，而造成在厚度方向的組成物變它Υ曰/貝為單層之半透明薄膜的優點。因此，在2〇〇或氬較ί溫度下之熱處理的大氣為惰性氣體大氣，諸如氮係：t ί發明之濺鍍的靶可由矽及金屬所組成。金屬铖常使：鉬二釩、鈮、鉬、鈕、及鎢之至少一者較佳。 ί及ίΞΪ牲上所引述的金屬之中，翻對於透射比控異，但i ^有利。鈦、釩及鈮之對鹼溶液的抵抗力優 ;产；；Γ:度稍遜於鉬。鈕之對鹼溶液的抵抗力及靶 :二二’ ΓΪ之透射比的可控制性稍遜於鉬。鎢的性能與目類似，但其在減鑛中的放電特性稱遜於翻。耳J二f 70 : 2莫耳百分比之矽含量較佳。具有低於70莫耳百刀比之矽έ量的靶傾向於導致生成具有太低之透射比第15頁 C:\2D-00DE\9(Ml\90122560.ptd 518450 五'發明說明（12) ir二 =之薄膜。對於超·莫耳百 (侵蝕…立)5 幾乎不會施加至靶表面即使對上有變得不穩定或難以產生的傾向。 f到穩定的放電。然而，由於形成夕：；上 #近靶之内壁離開，及進入薄膜中之顆抱旦：f料有自的放電：n需要在陽極與陰極(乾電極)之間量的革巴，匕用具有多於95莫耳百分比之矽含 ‘率2=定：：=成'然而，離子束濺艘之此等考量=二::：:致降低的生產力。基於所有在形成配合ArF準分子雷射用之單声，尤“92:8 “之S1職莫耳本發明亦提供一種製造具有供圖薄膜之光罩毛胚之方法，其中至少” 早層或多層低至0. 15帕斯卡以下 I =膜係經由在具有所使用之術語「供形成圖案用π;; 等等之絡化合物或其他路化合物匕氮：碳相光罩之單層半透明薄膜(例如，包含全屬：凋移材料的涛膜或氧化絡、氟化鉻等等之薄膜）或雙疆__ C:\2D-C0DE\90-ll\90122560.ptd Ώί 第16頁 518450 五、發明說明（13) 發明所考慮之效果〇將;= 在 (0.15帕斯卡以下)下減鑛形成至少一力條件有的組成層皆係經由在牲+ αα ν 層而付，但更希望所下減鑛而形成。;=塵力魏。.15帕斯卡以下) 有效改良薄膜之耐化學,：用之涛膑做得更密實不僅可實，。…下之虔：更圖/的在精難確V為使薄膜更密 -M ^ T ^,tDC ,4 Λ 1 ^ 現將參照具體例更詳細說明本發二代應用離子束滅鑛。 (二磁控管嶋統製造供ArF準分子雷射 (1W毛彳放_未）用之各種半色調調移相光罩毛胚。及：2板所:晉之=磁控官濺鍍系統具有其中設置磁控管陰極2 =衣/、之真空室1。將黏著至襯板4之靶5安裝至磁 Ϊ : : :2於。，在此具體例中，將無氧銅使用作為襯板4，及將使於在靶5與襯板4之間的黏著。襯板4係經直接冷卻或利用水冷卻機構間接冷卻。將磁控管陰極2、襯板4、及靶5電連接。將透明基板6設於基板裝置具3上。在進行賤鑛時，利用真空泵經由真空排氣口 7將真空室1 才…二於真二至1中之大氣已達到不會影響待形成薄膜之特丨生的真空度之後，經由氣體入口 8將含氮之混合氣體引入。將來自DC電源9之負電壓施加至磁控管陰極2，以進行灰鑛D C電源9設有電弧彳貞測功能’藉此而監測滅艘過

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第17頁 518450

518450 發明說明（15) 輸出、混合氣體之混合比、及藏錢時間而控制。當 =厚度而改㈣電源輪出及，或氣體混合比時，不僅 :二日改* ’並且薄膜之折射率及透射比亦會發生變化。因匕诚利_料間㈣膜厚度控制更以便且更容易。根2說明於下之方法評估所產生特性。所得結果示於表2。比利用光譜光度計測量在曝光波長（193毫微米）下之透射半j原子力顯微鏡下測量半透明薄膜之表面分佈。由1微 ίίϊ方形部位之高度資料求得中心線表面链度⑽）。其 Ra。/成半透明溥膜之透明基板具有0.1至0.13毫微米之將=罩毛胚於熱濃硫酸（96%化训4; 1〇〇。〇中浸泡12〇分，二Γ Ι在浸泡前後之間之相角的差#，以評估财酸性。負的相角差異指示相角的減小。 3以對H光毛胚進行120分鐘的驗，RCA SCI處理（29% NH3: :==2:1° 體積比的減小〃’以§平估耐鹼性。負的相角差異指示相角使具體例1至5、參考實施例1至3及比較實半透明薄膜在供圖案形成曝光用之波長下在8毫隹方a刀/脈衝及2 〇〇赫兹（η z )之條件下眧身二、’ 光至3。仟焦耳/平方公分之累積能量值'二致之透射比的增加。在具體例6至} 〇中、；田^、所便+透明薄膜照

518450 五、發明說明（16) =產皮：=光至13仟焦耳…米之累積能量值，比你化士 ^ 于比的變化與於具體例1至5中測得之透射

虿值之後的透射比變化。心系W 估：：：5成半透明薄膜所致之透明基板的平面度變化評真2缚朕之内部應力（薄膜應力）。使用邊長6英吋乍I ^及厚度0·、25英吋（6·35毫米）之合成石英方形片土反利用光學干涉儀（FlatMaster 200，Tropel t f ^在1 4 6笔米邊長之方形部位上（排除邊緣·· 3毫未）測里基板之在最高點與最低點之間之自參考平面叶之差ΐ表示的平面1。由於本發明中所使用之大多數 ”成：：：皆Ϊ有壓縮應力，S而基板的半透明薄膜側父形成為外凸。在卜福^主、、y由 _ , n 一 3 社此種^月况中，可有利地使用在其之丰透 Γ専有：凸表面之透明基板，而獲致測量的精確度。正值的平面度變化指示薄膜之内部應力為塵縮性。利用由DC電源偵測得之產生電弧的數目評估放及根據以下的判定標準將其評定為A至D。當在半透明；；、胺 i形：ί;中到電，…狀態判定為令人滿心將其私不為Α」。當在複數個半透明薄膜之來成、μ H鮮少產生電弧時，&當產生電弧’顆粒進入半透二二中，且產率隨電弧產生之頻率而降低日寺，將放 : 定為合格，將其指示為「Β」或「C」。當怨1 形成過程中始終偵測到電弧時，或當甚】月^膜之形成過程中發生此種嚴重的形成電弧一而你^薄膜之 -人，而使靶之表面

\\312\2d-code\90-ll\90122560.ptd 第20頁 518450 五、發明說明（17) 部分溶融時’將放電狀悲視為不令人滿意’並指不為「D」。在嚴重形成電弧之情況中，在靶上形成微細溝槽，且黏著至溝槽之薄膜離開，並進入半透明薄膜中成為顆粒。 _

C:\2D-CODE\90-11\90122560.ptd 第21頁 518450 五、發明說明（18) 表1

金屬/Si靶大氣（％) 壓力 (Pa) 熱處理溫度(°c) 金屬金屬比 (mol %) Ar n2 〇2 具體例1 Mo 8 20 80 0.1 200 具體例2 Mo 8 20 50 30 0.1 200 具體例3 Mo 8 20 80 0.1 400 具體例4 Mo 8 20 50 30 0.1 400 具體例5 Mo 8 10 90 0.06 400 具體例6 Ti 10 20 80 0.1 400 具體例7 V 10 20 80 0.1 400 具體例8 Nb 10 20 80 0.1 400 具體例9 Ta 10 20 80 0.1 400 具體例10 W 10 20 80 0.1 400 比較例1 Mo 8 20 80 0.3 400 比較例2 Mo 8 20 80 0.3 150 比較例3 Mo 8 20 70 10 0.3 400 參考例1 Mo 8 20 80 0.1 150 參考例2 Mo 33 20 80 0.1 400 參考例3 Mo 4 20 80 0.1 400 C: \2D-C0DE\90-11 \90122560. ptd 第22頁 518450 五、發明說明（19) 表薄膜厚度 (A) 672 884 674 890 1 663 682 682 680 659 663 685 679 626 870 734 、583 放電狀態 PQ <； ◦ Ο 〇 C PQ < Q \ 平面度變化 (“m) +0.7 +0.6 +0.5 +0.4 +0.7 ! +0.5 +0.5 +0.5 +0.8 ' +0.7 ! +0.2 +0.6 +0.3 + 1.3 +0.3 +0.5 耐輻照性 (%) +03.8 +0.85 4-0.19 +0.41 +0.13 +0.22 :+0.20 +0.18 +0.16 I +0.20 1 +0.55 +0.17 +0.13 +0.56 +0.03 -1-0.03 耐鹼性 (0 -3.7 -3.0 *3.2 -2.6 •1.9 1 -2.0 -2.4 •2.6 -1.9 -3.5 ! •5.1 -7.G -10.4 -4.0 -32.2 -1.8 耐酸性 0 Ό.7 -0.6 •〇.5 -0.4 -0.3 -0.8 卜· cp -0.6 -0.5 1 -0.5 -1.2 -1.6 -3.8 Ί.1 -8.8 -4.0 Ra (nm) (N1 〇 C<3 o CNJ 〇 (N3 O’ 0.15 (N3 〇 CNl Ο C<3 O’ (N3 〇 (N3 〇 0.35 0.35 0.35 (ΝΪ o 05 o CNJ CD 透射比 (%) 〇0 14.5 CO CT) 16.5 rH (S) O rH CD 寸· r-H LO vn UD 〇 (S) 14.0 in id CO o 〇 CO 曝光波長 (nm) CO cn> r—( CO O t—1 CO 2 CO o r-H CO CD CO CD *—1 CO cn r~1 CO cn r-H CO 2 CO 2 CO CD »—1 CO ⑦ t—1 CO 2 CO CX) ?—ί CO 2 CO cn> 1~1 具體例1 I具體例2 具體例3 具體例4 :具體例5 ‘具體例6 具體例7 | ’具體例s 1 Λ體例9 具體例10 比較例1 J 比較例2 比較例3 參考例1 參考例2 參考例3

A C:\2D-C0DE\90-ll\90122560.ptd 第23頁 518450 五、發明說明（20) 如由表1及2所明顯可見’在具體例1至1〇中，由於薄膜形成之壓力低，因而薄膜具有小的表面糙度，且展現令人滿意的财酸性及耐驗性。具體例1至10之薄&膜由於在2/〇。〇以上之溫度下的熱處理’而具有小的薄膜廡力。在2 〇〇 t 下熱處理之具體例1及2之薄膜顯示具有較^4〇〇 t下熱處理之薄膜稍大之薄膜應力的傾向。濺鍍大氣包含氧之具辟例3及4之薄膜傾向於具有較其他具體例之薄膜稍差的耐p 照性。薄膜形成之壓力最低之具體例5之薄膜顯現最小的田表面糙度，且展現最高的耐酸及耐鹼性。具體例5之薄膜應力可經由提高熱處理溫度而降低。 ' ' 因此，當明瞭可經由符合所有關於半透明薄膜中之全含量（即靶中之金屬含量：例如’5至12莫耳百分比之的Mo含量）、薄膜形成中之低塵、表面糙度（指示薄膜穷實）、及熱處理溫度之條件’將本發明之效用表現至最m 大，而提供具有顯著改良之實用性的調移相光罩。一與議1比較’比較實施例i之薄膜由於較 :的：膜形成壓力，因而其具有較大的表面輪度此，其之财酸性及财鹼性差。大的表面糙度提供受氧化之大的表面積。比較實施例！之薄膜之稍表：性係由於明顯受到表面氧化之影響所致。 #心、同樣地’比較實施例2之薄膜：於較高的薄力’因而具有較大的表面糙度’及因此，其與具體例“匕較之耐酸性及耐鹼性差。另夕卜’由於熱處理溫度施例1中低，因而薄膜具有較高的薄膜應力。芦

C:\2D-OODE\90-ll\90122560.ptd 第24頁 518450 五、發明說明（21) 在比較實施例3中，薄膜亦由於較高的薄膜形而具有較大的表面糙度，及因此，與具體例“〔成屋力，性及耐鹼性差。在比較實施例3中，引入氧，二之耐酸比。提高透射在麥考實施例1巾，雖然表面糙度由於薄膜形聖而小，但薄膜應力由於低的熱處理溫度而高。之低膜的耐酸性、耐鹼性及耐輻照性稍差。匕外，薄當靶中之金屬含量超過3〇莫耳百分比，如於表 2中時，薄膜具有過低的透射比及不良的耐鹼性 > 山實施例含量低於5莫耳百分比，如於參考實施例3中 /金屬持穩定的放電。乾無法維附帶一提，當前述之具體例及實施例之薄膜理時，其具有表2所示之各別值之丨.3至2. 5倍仃熱處力。的缚膜應 = ArF準分子雷射（193毫微米）之用途，調移胚具有以相移位角之變化計低於_3 · 〇。之耐酸性先罩毛位角之變化計低於-3.0。之对鹼性、以透射比之變：:目移多於0. 3%之耐準分子雷射輻照性（當照射3〇仟笋。十不公分之累積能量值時），及以於薄膜形 j :方之變化計不多於0.5微米之薄膜應力較佳。土材千面度以與具體例1相同之方式製造配合KrF準分子雷射微米）用之半色調調移相光罩也胚，除了調整半透明笔之厚度，以在248毫微米之曝光波長下提供約18〇。之、位（其厚度較193毫微米之曝光波長所需者大）。可由目電移

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C:\2D-CODE\90-ll\90122560.ptd 第26頁 518450 五、發明說明（23) 表3

金屬/Si靶大氣（％) 壓力 (Pa) 熱處理溫度rc) 金屬金屬比 (mol%) Ar n2 〇2 具體例]1 Mo 20 3 0 70 0.2 200 具體例12 Mo 20 30 70 0.2 400 具體例13 Mo 20 25 75 0.15 200 具體例14 Mo 20 25 75 0.15 400 具體例15 Mo 20 20 80 0.1 200 具體例16 Mo 20 20 80 0.1 400 具體例17 Mo 20 30 7 0 0.2 未處理具體例18 Mo 20 30 70 0.2 150 比較例4 Mo 20 30 70 0.3 400 比較例5 Mo 20 30 70 0.3 150 參考例4 Mo 33 20 80 0.1 400 參考例5 Mo 4 20 80 0.2 400 C: \2D-C0DE\90-11 \90122560. ptd 第27頁 518450

C:\2D-CODE\90-ll\90122560.ptd 第28頁 518450 五、發明說明（25) 配合KrF準分子雷射（248毫微米）使用之調具有以相移位角之變化計不多於-3. 0。之耐萨^光罩毛胚位角之變化計不多於一15。之耐鹼性、以透射^ 、以相移不多於0.3%之财準分子雷射輻照性（當照射3〇 ^變化計方公分之累積能量值時），及以於薄膜形成後:^1〆平度之變化計不多於〇· 7微来之薄膜應力較佳。土材平面為達到耐酸性及耐鹼性之以上所引述的較佳由表3及4所見，必須如同具體例1 1及1 2，將薄膜Λ : ° 降至最高G.2帕斯卡，Α將表面縫度以降至最大q 米。如同具體例〗3至丨6，可看 ·毛认丰w 丁 „ ± J有iJ t由將昼力降至0. 1 5帕斯卡下，及將表面糙度h降至〇. 25毫微米，而得到性及而才驗性的進一步改良。 ' jj 具體例17及18之薄膜由於未進行熱處理溫度低（具體例18)，而具有高的薄膜應力。ΗΌά'，，、與具體例1 2比較，薄膜形成壓力輕薄膜具有較大的表面糖度，12二比較貫施例4之差。 U此其之耐酸性及耐鹼性比較實施例5之薄膜由於輕离的鵁时及耐鹼性。比較實施例5之薄膜由於此而較其差之而、4 因而其具有較比較實施例4之薄膜㈢^的熱處理溫：，輕照性。导朕阿的薄膜應力及低的耐 ▲革巴中之金屬含量q f)苗ΈΓ χ 0士 “目女：莫耳百分比如同參考實施例4 r缚膜具有過低的透射比及不良的耐驗性。當金屬含量第29頁 \\312\2d-code\90-ll\90122560.ptd 518450

靶無法維持穩定的五、發明說明（26) 低於5莫耳百分比如同參考實施例5時放電。更參照具體例19及20、及比較實施例6說利用反應性DC減鍵使用銷_石夕混合輕（M〇 : Si H 耳百分比計))在具有ο.1秘斯卡壓力之氬氣大氣中將及石夕祕錄成之第一薄層(厚度··約8。埃二中/二基板上。接著利用反應性DC濺鍍使用矽靶在氬-氮-氧混合氣體中將第二薄層（厚度：約86埃）之氧氮化矽（Si〇N)形成於第一層上。根據濺鍍大氣之壓力而適當地調整氣體混合比0 具體例19及20中之第二層具有32:53: 1 5之。：〇·Ν原子百分比比值，及調整第一層之組成物，以致結合的兩層可展現作為供F2準分子雷射（1 57毫微米）用之調移相光罩毛胚的最適光學特性。使其上具有經如此形成之雙層半透明薄膜之透明基板以與具體例1至10相同之方式進行熱處理。帛二層的形成條件及生成之光罩毛胚的特性分別示於表5及6。大氣（％) 〜熱處理溫 Ar n2 〇2 1 (Pa) 度(。〇具體例19 10 60 30 Γ]Γ^ 200 具體例20 10 60 30〜 400 比較例6 10 7 5 15 ^~ 200

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\\312\2d-code\90-ll\90122560.ptd 第31頁 518450 五、發明說明（28) '^— 如參考具體例5所顯示，當使用於形成單層半透明薄膜之包含金屬及矽之靶具有低於5莫耳百分比之金屬含量時’減:鑛的放電狀態不令人滿意。此係由於經由將石夕及金屬之石夕化物之混合物粉末燒結而製備得之靶由於此一低二金屬含量而具有在電方面不均勻的組成物。相對地，使用於形成主要包含矽及氮及/或氧之薄膜之不含金屬的矽靶係經由將矽晶加工成靶之形狀而製備得，因此，其在電方面均勻，且可維持令人滿意的放電狀態。使用於此磁控管滅鍍之石夕把通常包含微量的硼、磷、銻等等，以控 ^ 性。工守电

在調移相光罩毛胚之半透明薄膜上形成光阻劑薄膜（烘烤溫度：對用於F2或ArF雷射之光罩為190 °C ;對用於KrF 雷射之光罩為1 8 0 °C )。使光阻劑逐影像地曝光及顯影，而形成光阻劑圖案。使光罩毛胚之經曝光區域於〇4及匕之混合氣體中乾式蝕刻，以將半透明薄膜形成圖案（^製2造作& 為半透明區域之孔、點等等）。將光阻劑剝除，及經由於 98%硫酸中在丨00 t下浸泡15分鐘及利用純水等等洗滌，將 /、有、、、二升y成圖案之薄膜的玻璃基板清潔，而製得供ArF準分子雷射用之調移相光罩、供KrF準分子雷射之調光罩、及供F2f射用之調移相光罩。之力私相

、雖然本發明已經由實施例作說明，但不應將本發明解釋，受，所限制。舉例來說，可以其他的惰性氣體，諸如氦、氖或氙，取代氬氣。為製造包括單層半奸準分子雷射⑽毫微米)使用之半色;

518450 五、發明說明（29) 光罩毛胚，經由在含氧大氣中藏鍍，而形成含氧半透明薄膜，諸如 MoSiO、MoSiON、NiSiON 及 PdSiON 較佳。根據本發明，可改良半色調調移相光罩毛胚之半透明薄膜的耐酸性、耐驗性及耐準分子雷射輻照性，以應付曝光波長之縮短。根據本發明，可在達成此等改良的同時，將薄膜之内部應力控制於實際使用的可接受範圍内。元件編號之說明 1 真空室 2 磁控管陰極 3 基板裝置具 4 概板 5 靶 6 透明基板 7 真空排氣口 8 氣體入口 9 D C電源 10 壓力表 11 石英管 12 石英船形容器 13 光罩毛胚 14 力口熱器 15 熱電偶 16 氣體入口 mm：

圓画IS

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C:\2D-CQDE\90-ll\90122560.ptd 第34頁 518450

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Claims

518450 六、申請專利範圍 ____ 1 · 一種半色調調薄膜之透明基板夕目光罩毛胚’其包栝其上設置半透明之至少一者^ r ’此半透明薄膜包括至少一含矽、氮及氧米以下之光，2層’且其係將暴露於中心波長為248毫微有0 · 3毫微米以下中/亥半透明薄膜之填充密度高’以致其具 2 —鞴车& ^之中心線表面糙度（Ra)。薄膜之透明基=，胚，其包括其上設置半透明之至少一者之# ★匕丰透明缚膜包括至少一含矽、氮及氧米以下之光，：：兮=將暴露於中心波長為193毫微由往之中^線表面糙度（Ra)。立中二亥：矽利範圍第1或2項之半色調調移相光罩毛胚， :如申:L'氧之至少一者之薄膜更包含金屬。立中第1或2項之半色調調移相光罩毛胚， -者所組成之單層薄膜。由，屬m氧之至少 5·如申請專利範圍第1或2項之半色調調移相其中，該半透明薄膜具有包括基本上由石夕、氮至二少-者所組成之高透射層及低透：Π雙;夕：及氧之至 6. 如申請專利範圍第1項之半色調調移相中，該含石夕、氮及氧之至少—者之薄膜係經由m其之至少一者，且具有〇·2帕斯卡（pa)以下壓:羊鍍含矽之靶而形成之薄膜。氣中；賤 7. 如申請專利範圍第2項之半色調調移 %早毛胚，其

\\312\2d-code\90-ll\90122560.ptd 第36頁 518450 六、申請專利範圍中，該含矽、氮及氧之至少一者之至少一者，且具有0·15帕斯卡c在含氮” 石夕之靶而形成之薄膜。 i力之大氣中滅鍵各 8 ·如申請專利範圍第3項之半含該金屬及70至95莫耳百分比之矽之/寻膜係，由蠃鍍 9 ·如申請專利範圍第j或2項巴而形成之薄膜。 1中，兮主、#叩“ 4 次貝之+色調調移相光罩毛胚， "Ύ δ亥半透明溥膜係經在2 0 0 °C以L >、薄膜。上之溫度下熱處理之 1 0 . —種半色調調移相光屬、石夕、氮及氧之至少一者之半：其包括其上設置含金盆#將異+抓士 . 者之丰透明薄膜之透明基板，且透明薄膜係經由在含氮及氧之至小下之先，其中该+ 卡以下屝七々+ a + 者，且具有〇.2帕斯 I以下壓力之大氣中濺鍍含該金屬成之薄膜在200 t以上之溫产下埶# / 然後再將形 ^上之/皿度下熱處理而形成之薄膜。 11. 如申請專利範圍第i或2項之半色調調移相光罩毛、，，中，該半透明薄膜具有小的薄膜應力，以致由該二明薄膜之形成所造成之該基板的平面度變化為i微二卜〇丨 A 12. —種半色調調移相光罩，其係經由將如申 :第1或2項之調移相光罩毛胚之半透明薄膜形成圖案：製 1 3. —種圖案轉移方法，包括使用如申請專利項之調移相光罩。固弟1 2

518450 六、申請專利範圍 14. 一種光罩毛胚之製造方法，其中，該光罩毛胚包含其上設置有供形成圖案用之單層或多層薄膜之透明基板，該製造方法包括經由在具有0.15帕斯卡或以下壓力之大氣中濺鍍而形成至少一層薄膜。

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