DE1012922B

DE1012922B - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure

Info

Publication number: DE1012922B
Application number: DEI9720A
Authority: DE
Inventors: Forest A Hoglan
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1954-01-28
Filing date: 1955-01-27
Publication date: 1957-08-01
Also published as: BE535103A; US2730545A; FR1119862A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus den Laugen von Rübenzuckermelassen, aus denen der Zucker ganz oder teilweise entfernt worden ist, insbesondere aus dünnem Steffens-Filtrat.

Das neue Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus dünnem Steffens-Filtrat mit einem p_H ungefähr zwischen 9,5 und 10,5, wobei das Steffens-Filtrat durch Stehenlassen bei einer erhöhten Temperatur während wenigstens 24 Stunden teilweise hydro- ίο lysiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise hydrolysierte Filtrat bis zu einem Trockensubstanzgehalt zwischen 55 und 80% konzentriert und die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat nach an sich bekannten Methoden gewinnt. ¹S

Verdünntes Steffens-Filtrat verbleibt als Lösung, wenn man den Zucker aus Rübenzuckermelassen nach dem bekannten Steffen'schen Verfahren durch Kalk ausgefällt hat. Dieses dünne Filtrat enthält 97% Wasser, außerdem Natrium, Calcium, etwas Zucker ao und sonstige Kohlehydrate, organische Säuren und Stickstoffsubstanzen, zu denen Glutaminsäure und wechselnde Mengen von Pyrrolidoncarbonsäure gehören. Diese Pyrrolidoncarbonsäure wird zu Glutaminsäure hydrolisiert und letztere aus dem Hydrolysat gewonnen. Im allgemeinen wird das Steffens-Filtrat vor der Hydrolyse konzentriert, um zu einem 60% Feststoffe enthaltenden konzentrierten Steffens-Filtrat zu gelangen. Es sind aber zahlreiche Verfahren bekannt, in denen das dünne Steffens-Filtrat, z. B. durch Zusatz von Kalk, hydrolysiert und dann erhitzt wird, so daß die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat gewonnen werden kann.

Unter »dünnen Steffens-Filtraten« werden hier die Filtrate verstanden, die unmittelbar nach den Entzuckerungsverfahren nach Abtrennen des Kalks mit Kohlensäure erhalten werden und alkalisch sind, weil sie lösliche Kalk- und Kalium- und Natriumhydroxyde enthalten. Diese Steffens-Filtrate sind zuweilen sehr stark alkalisch. Nach dem Entfernen des Kalks durch CO₂ liegt das p_H oft zwischen 12,7 und 13,0. Andererseits gibt es in gewissen Gegenden der USA aber auch dünne Steffens-Filtrate mit einer natürlichen Alkalität und einem nur zwischen 9,5 und 10,5 liegenden p_H nach der Kaikabscheidung durch CO₂. Die Pyrrolidoncarbonsäure, die sich in dem obenerwähntem sehr stark alkalischen Filtrat befindet, kann einfach dadurch in Glutaminsäure umgewandelt werden, daß man das dünne Filtrat längere Zeit bei erhöhter Temperatur hält, ohne daß sonstige Hydrolysereagenzien zugeführt werden müssen (vgl. hierzu z. B. die USA.-Patentschrift 2 535 117). Bei diesem Verfahren wird das stark alkalische dünne Steffens-Filtrat zwecks möglichst weitgehender Autohydrolyse 24 bis 48 Stun-Verfahren zur Gewinnung
von Glutaminsäure

Anmelder:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1954

Forest A. Hoglan, Glenview, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

den bei 85 bis 90° gehalten. Das Hydrolysat wird dann mit CO₂ behandelt, um den Kalk als Calciumcarbonat auszufällen und abzuscheiden. Das so behandelte Hydrolysat enthält gewinnbare Mengen Glutaminsäure. Es wird verdampft, damit die Glutaminsäure schließlich an ihrem isoelektrischen Punkt abgetrennt wird. Dieses Verfahren ist bei den obenerwähnten schwächer alkalischen Steffens-Filtraten nicht anwendbar, weil die Hydrolyse unvollständig erfolgt und wesentliche Mengen der anfangs in diesem Steffens-Filtrat vorhandenen Glutaminsäure-Vorläufer (Pyrrolidoncarbonsäure) verlorengehen.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird nun das p_H durch unmittelbare Konzentrierung des teilweise hydrolysierten dünnen Steffens-Filtrats und anschließende Verdampfung unter diesen p_H-Bedingungen erhöht, weil die Alkaliionenkonzentration ansteigt, was die gleichzeitige Konzentration und vollständige Hydrolyse des vorher nur teilweise hydrolysierten Filtrats zur Folge hat.

Es wurde gefunden, daß Laugen von Rübenzuckermelassen, aus denen der Zucker völlig oder teilweise entfernt worden ist, z. B. dünne Steffens-Filtrate oder ähnliche Endlaugen aus Rübenzuckerraffinerien, die eine natürliche Alkalität mit einem p_H über 9,5 besitzen, praktisch vollständig hydrolysiert werden, wenn man sie 24 bis 120 Stunden bei erhöhter Temperatur hält und das teilweise hydrolysierte Filtrat

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anschließend konzentriert, ehe es angesäuert bzw. mit C O₂ behandelt wird.

Dazu wird rohes dünnes, schwächer alkalisches, zwischen 55 und 95° heißes Steffens-Filtrat 24 bis 72 Stünden abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Hydrolyse der Pyrrolrdonearbonsäure in dem Filtrat meist nur zu 90% erfolgt. Das Hydrolysat wird dann ohne weitere Behandlung unmittelbar, z. B. im Vakuum, konzentriert, bis es einen Trockensubstanzgehalt zwischen 55 und 80% aufweist. Mit zunehmendem Trockensubstanzgehalt des Hydrolysate während der Konzentrierung vervollständigt sich die Hydrolyse. Wenn der Trockensubstanzgehalt zwischen 65 und 75% liegt, ist die Hydrolyse der Glutaminsäurevorläufer zu annähernd 100% erfolgt. Während dieser Konzentration bildet sich Calciumglutamat und fällt aus. Nach Beendigung der Konzentration sind zwischen 50 und 60% der Glutaminsäure als Calciumsalz kristallisierbar. Durch Umsetzung der Glutaminsäure mit vorhandenem überschüssigem Calciumhydroxyd entstehen in situ Natrium- und Kaliumhydroxyd, wodurch — infolge zunehmender Alkalität — die Pyrrolidoncarbonsäure vollständig zu Glutaminsäure hydrolysiert wird. Aus dem festen Calciumglutamat wird dann in üblicher Weise Glutaminsäure gewonnen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

Dünnes schwächer alkalisches Steffens-Filtrat, das 3% gelöster Feststoffe enthielt, wurde direkt aus der Zuckerraffinerie in einen Lagertank übergeführt. Die Temperatur des anfänglich ungefähr 90° heißen FiI-trats sank während der Überführung auf 80° ab. Das Filtrat wurde 48 Stunden in dem Tank gelassen, während welcher Zeit die Temperatur auf 30° sank. Wie festgestellt wurde, war die Hydrolyse der Glutaminsäurevorläufer zu diesem Zeitpunkt zu 89 bis 90% erfolgt. Etwa 1350 kg des erhaltenen Filtrats wurden ohne vorherige Neutralisation durch Erhitzen auf 60 bis 65° im schwachen Vakuum auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen 65 und 70% gebracht. Während der Konzentrierung fielen erhebliche Mengen fester Stoffe aus. Die Konzentration wurde in 12 Stunden bei 50 bis 65° durchgeführt. Der erhaltene Brei enthielt 6,31% Glutaminsäure, von denen etwa 55% als feste Phase vorlagen. Die Hydrolyse war zu 98,3% eingetreten. Das wurde dadurch bestimmt, daß man zwei aliquote Mengen von 4 Teilen des konzentrierten Breies mit 10 Teilen Wasser ver- ^₀ dünnte und mit 11,4 bzw. 22,8 Teilen 37%iger Salzsäure 2,25 Stunden kochte. Der Glutaminsäuregehalt erhöhte sich auf nur 6,42%.

Aus 500 g dieses konzentrierten Steffens-Filtrat-Hydrolysats, das 31,5 g Glutaminsäure enthielt, wurde das Calcium durch Zusatz von so viel CO₂ ausgefällt, daß das ρ_Ξ bei 8,5 lag. Das sich bildende Calciumcarbonat wurde abfiltriert, das Filtrat mit Salzsäure auf p_H 5,0 bis 5,5 eingestellt und bis auf 80% Trockensubstanz konzentriert. Während der Konzentration sich ausscheidende organische Salze wurden abfiltriert. Das p_H der entstandenen Lösung wurde mit Salzsäure auf 3,2 gebracht und die aus der erhaltenen Lauge auskristallisierte Glutaminsäure abgetrennt. Die Glutaminsäuremenge betrug 22,7 g, was einer Ausbeute von 72% entsprach.

Beispiel II

100 g des Steffens-Filtrat-Hydrolysats aus Beispiel I wurden mit Salzsäure auf ein p_H von 9,2 gebracht. Nach Zusatz von 600 ecm Methanol zu dem neutralisierten Hydrolysat wurde das sich ausscheidende Calciumglutamat, das 93% der gesamten Glutaminsäure enthielt, abfiltriert. Um das Calciumglutamat aufzulösen, wurden 200 ecm Wasser zugesetzt; dann wurde so viel Schwefelsäure zu der Lösung gegeben, daß das p_H auf 5,0 sank. Das ausfallende Calciumsulfat wurde abfiltriert, das Filtrat bis auf 80% Feststoffgehalt konzentriert und die Feststoffe bei 80° abfiltriert. Das p_H des Filtrats wurde dann mit Salzsäure auf 3,2 gebracht und die auskristallisierende Glutaminsäure abfiltriert. Es wurden 4,92 g Glutaminsäure erhalten, was einer Ausbeute von 78% entsprach.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus dünnem Steffens-Filtrat mit einem p_H ungefähr zwischen 9,5 und 10,5, wobei das Steffens-Filtrat durch Stehenlassen bei einer erhöhten Temperatur während wenigstens 24 Stunden teilweise hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise hydrolysierte Filtrat bis zu einem Trockensubstanzgehalt zwischen 55 und 80% konzentriert und die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat nach an sich bekannten Methoden gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysat erhitzt und bis zu einem Trockensubstanzgehalt zwischen 65 und 75% konzentriert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 535 117, 2 555 276, 433 219, 2 730 545.