DE1022594B - Verfahren zur Abtrennung von Glutaminsaeure aus Restfluessigkeiten, die bei der Gewinnung von Zucker aus zuckerhaltigen Saeften anfallen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Während der Abtrennung von Zucker aus Zucker enthaltenden Pflanzensamen werden Restflüssigkeiten erhalten, die noch Zucker enthalten. Es bestehen verschiedene Methoden, um aus ihnen Zucker zu gewinnen und beispielsweise als solchen zu isolieren oder die Fermentation anzuwenden. Die Flüssigkeiten, die dabei schließlich erhalten werden, wie entzuckerte Melassen, Abwasser von dem Steffen- oder ähnlichen Prozessen, Vinasse, enthalten praktisch noch alle wichtigen Stickstoffverbindungen, wie die Aminosäuren, z. B. Glutaminsäure.

Es ist bekannt, daß die Glutaminsäure in diesen Restflüssigkeiten größtenteils in ihrer cyclischen Form, d. h. als Pyrrolidoncarbonsäure, vorliegt, welche ihrerseits durch Hydrolyse in einem sauren oder alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur in Glutaminsäure übergeführt werden kann. Aus der so erhaltenen Glutaminsäure enthaltenden Lösung kann diese Säure abgetrennt werden, indem man die Lösung zunächst auf einen p_H-Wert zwischen 4 und 6 ansäuert, dann den Niederschlag entfernt und die Lösung auf nahezu den isoelektrischen Punkt der Glutaminsäure (p_H 3,2) einstellt. In dem Fall wird gewöhnlich eine beträchtliche Zeit (4 bis 7 Tage) benötigt, bis die Glutaminsäure auskristallisiert ist.

Diese lange Kristallisationszeit ist darauf zurückzuführen, daß verschiedene Aminosäuren. Betaine, färbend wirkende Substanzen, Pectine, Proteine, Zuckerreste u. dgl. die Kristallisation der Glutaminsäure verzögern.

Es ist nun gefunden worden, daß man Glutaminsäure in hoher Ausbeute und großer Reinheit innerhalb einer bemerkenswert kurzen Kristallisationszeit erhalten kann, wenn man die Pyrrolidoncarbonsäure enthaltende Restflüssigkeit, aus welcher d'ie Zucker mindestens zum größten Teil entfernt worden sind, vor der Hydrolyse konzentriert, mit einem Erdalkalioxyd oder -hydroxyd vermischt, die Mischung erhitzt, nach dem Abkühlen mit einer organischen polaren Flüssigkeit oder Mischungen solcher Flüssigkeiten nötigenfalls in Verdünnung mit Wasser, versetzt, aus der Flüssigkeit die Festteilchen entfernt und die organische Flüssigkeit verdampft. Anschließend entfernt man das Wasser durch Verdampfen, bis die Flüssigkeit ein spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,4 aufweist. Dann hydrolysiert man die Pyrrolidoncarbonsäure und trennt nach dem Eindampfen die Glutaminsäure in bekannter Weise aus der so erhaltenen Lösung ab.

Obgleich dieses neue Verfahren nicht auf einen minimalen Konzentrationsgrad beschränkt ist, ist es wünschenswert, den Wassergehalt so niedrig wie nur möglich zu halten.

Die .Menge organischer Flüssigkeit oder einer Verfahren zur Abtrennung

von Glutaminsäure aus Restflüssigkeiten, die bei der Gewinnung von Zucker

aus zuckerhaltigen Säften anfallen

Anmelder:

N. V. Centrale Suiker Maatschappij,
Amsterdam (Niederlande)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 20. August 1955

Jacob van Julsingha, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Mischung organischer Flüssigkeiten kann innerhalb weiter Grenzen variieren.

Diese Menge sollte jedoch so bemessen sein, daß der Niederschlag, der sich bei dem Erdalkalizusatz bildet, schnell abfiltriert werden kann.

In der Regel wendet man in der Praxis 1 bis 3 Gewichtsteile organischer polarer Flüssigkeit oder Mischungen solcher Flüssigkeiten auf ein Gewichtsteil der Mischung von Erdalkalioxyd- oder -hydroxyd und PyrrolrdoncarbonsäuTe enthaltender Lösung an.

Die zugefügte Erdalkalioxyd- oder -hydroxydmenge kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren. Die bevorzugte Menge hängt von der Natur der Restflüssigkeit ab und beträgt 2 bis 15 Gewichtsprozent Erdalkalioxyd- oder -hydroxyd, bezogen auf das Gewicht der konzentrierten Flüssigkeit.

•Sehr günstige Ergebnisse erhält man, wenn man die entzuckerte Resitflüssigkeit nach dem Versetzen mit dem Erdialkalioxyd oder -hydroxyd auf etwa 80 bis 110° erhitzt.

Als Erdalkalioxyd oder -hydiroxyd hat sich Calciumoxyd oder -hydroxyd und als organische polare Flüssigkeit Methyl- oder Äthylalkohol oder eine Mischung beider, nötigenfalls in A^erdünnung mit Wasser, als sehr geeignet erwiesen.

Die günstigen Ergebnisse, die mit dem Verfahren der Erfindung erzielt werden, sind höchstwahrschein-

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Hch dem Umstand zuzuschreiben, daß beim Erhitzen der zu behandelnden Lösung mit einem Erdalkalioxyd oder -hydroxyd alle Substanzen, die nachfolgend die Abtrennung der reinen Glutaminsäure verzögern, unwirksam gemacht werden. So bilden die in der Flüssigkeit vorhandenen Betaine mit dem Erdalkali eine Komplexverbindung. Außerdem werden viele der organischen Säuren, die in Form von Ammoniumsalzen vorliegen, in die Erdalkaliverbindungen übergeführt, was aus der intensiven Ammoniakentwicklung während der Reaktion geschlossen werden kann. Schließlich werden verschiedene Verbindungen, die nicht genau bestimmt werden können, ausgefällt, insbesondere nach Zusatz der polaren organischen Flüssigkeilt. So erhält man schließlich nach der Abtrennung des Niederschlags und dem Verdampfen der organischen polaren Flüssigkeit oder der Mischung solcher Flüssigkeiten eine Flüssigkeit, aus welcher die Substanzen, die die Kristallisation von Glutaminsäure verzögern, im wesentlichen entfernt sind. Darüber hinaus verringert sich das Endvolumen der Flüssigkeit wesentlich und als Folge dessen erhöht sich die Konzentration von Pyrrolidoncarbonsäure, was mit einer beträchtlichen Einsparung an Alkali oder Säure bei der Hydrolyse verbunden ist.

Die für das Verfahren benötigte Erdalkalimenge hängt von der Natur der entzuckerten Restflüssigkeit ab. Die günstigste Menge muß in jedem einzelnen Fall empirisch bestimmt werden.

Beispiel

1 kg konzentrierter Vinasse, die 740 g Trockensubstanz enthält oder einen Gehalt an Glutaminsäure von 9°/o aufweist, die zum größten Teil in Form von Pyrrolidoncarbonsäure vorliegt, wird 15 Minuten mit 80 g Calciumoxyd auf eine Temperatur von 80 bis 100° erhitzt. Dann kühlt man die Flüssigkeit auf 30° ab und fügt 2 1 80°/»igen Methylalkohol hinzu. Den dabei gebildeten Niederschlag filtriert man ab, wäscht ihn mit verdünntem Methylalkohol und trocknet ihn anschließend. Das Gewicht des gewaschenen und. danach getrockneten Niederschlags beträgt 308 g. Da 80 g Calciumoxyd der Lösung zugefügt worden sind, beträgt das Gewicht des entfernten Niederschlags 308 —80 = 228 g; das sind 30,8 %>, bezogen auf die Trockensubstanz der konzentrierten Vinasse. Der Gesamtniederschlag hat einen Glutaminsäuregehalt von 2,8^fl/o; das sind 8,6 g oder 9,5%, bezogen auf die ursprüngliche Vinassemenge.

Der Methylalkohol wird abgedampft und die erhaltene Flüssigkeit auf ein Gewicht von 700 g konzentriert. Diesem flüssigen Konzentrat fügt man 95 g Natriumhydroxyd hinzu und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 90°. Nach intensivem Kühlen fügt man 285 ecm 36°/oiger Salzsäure zu der so erhaltenen hydrolysieren Lösung, wobei man eine Lösung mit einem p_H von 4,3 erhält. Nach der Abtrennung der gebildeten Huminsäuren durch Filtration mit Aktivkohle und Verdampfen kristallisiert Natriumchlorid aus, das aus der Lösung durch Zentrifugieren entfernt wird. Der p_H-Wert wird anschließend mit Salzsäure auf 3 bis 3,2 eingestellt. Die Glutaminsäure beginnt in den meisten Fällen sofort auszukristallisieren. Nach Stunden ist die Kristallisation vollständig.

Das erhaltene Produkt besteht aus 66 g trockener kristalliner blaßgelber Glutaminsäure mit einem Reinheitsgrad von 99°/o, was einer Ausbeute von etwa 72,5°/o, bezogen auf die ursprünglich in der Vinasse vorhandene Menge, entspricht.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung von Glutaminsäure aus Restflüssigkeiten, die bei der Zuckergewinnung aus zuckerhaltigen Säften anfallen, wobei der Restzucker mindestens zum größten Teil aus diesen Restflüssigkeiten entfernt, die Pyrrolidoncarbonsäure in einem alkalischen oder sauren Medium hydrolysiert und nach der Entfernung von so viel Natriumchlorid als möglich die Glutaminsäure durch Einstellung des p_H-Wertes der Flüssigkeit auf nahezu den p_H-Wert des isoelektrisehen Punktes dieser Säure gefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrrolidoncarbonsäure enthaltende Lösung konzentriert, dann mit Erdalkalioxyd oder -hydroxyd vermischt, diese Mischung erhitzt, nach Kühlung mit einer organischen polaren Flüssigkeit oder Mischungen solcher Flüssigkeiten, nötigenfalls in Verdünnung mit Wasser, versetzt, die Festteilchen aus der Flüssigkeit entfernt, die organische Flüssigkeit verdampft, die Pyrrolidoncarbonsäure in bekannter Weise in einem alkalischen oder sauren Medium hydrolysiert und nach Entfernung von so viel Natriumchlorid wie möglich aus der so erhaltenen Lösung nach dem Eindampfen die Glutaminsäure isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkalioxyd oder -hydroxyd in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verdampften Flüssigkeit, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die entzuckerte Restflüssigkeit nach Zusatz von Erdalkalioxyd oder -hydroxyd auf etwa 80 bis 100° erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gewichtsteil der Mischung aus Erdalkalioxyd oder -hydroxyd und Pyrrolidonearbonsäure enthaltender Lösung 1 bis 3 Gewichtsteile organischer polarer Flüssigkeit, oder einer Mischung solcher Flüssigkeiten, nötigenfalls in Verdünnung mit Wasser, zufügt.

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