DE1049389B - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus verdünntem Bariumfiltrat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 q 6/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

111546 IVb/12 q

ANMELDETAG: 10.APRIL1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIPT: 29. J A N U A R 1 9 5 9

Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Ablaugen der Rübenzuckerindustrie, aus denen der Zucker vollständig oder teilweise entfernt ist. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von S Glutaminsäure aus verdünntem Bariumfiltrat.

Vorgeschlagen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus verdünntem Bariumfiltrat, das Bariumhydroxyd enthält und einen p_H-Wert unter etwa 11 aufweist, bei dem man das FiI-trat bei erhöhter, anfänglich zwischen etwa 55 und 95° C liegender Temperatur so lange halt, bis die darin vorhandenen Glutaminsäuremuttersubstanzen teilweise hydrolysiert und in Glutaminsäure übergeführt worden sind, worauf man das teilweise hydrolysierte Filtrat bei einer zwischen etwa 50° C und seiner Rückflußtemperatur liegenden Temperatur vor Abtrennung des darin enthaltenen Bariums bis zu einem zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent liegenden Trockensubstanzgehalt konzentriert, wodurch die Hydrolyse praktisch vervollständigt wird, und anschließend die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat in bekannter Weise gewinnt.

Verdünntes Bariumfiltrat ist die Lösung, die nach der Ausfällung von Zucker aus Rübenzuckermelassen als Bariumsaccharat zurückbleibt. Es enthält etwa 80% Wasser zusammen mit Natrium, Barium, etwas Zucker und anderen Kohlenhydraten, organischen Säuren und stickstoffhaltigen Substanzen, einschließlich Glutaminsäure und Glutaminsäuremuttersubstanzen, wie Pyrrolidoncarbonsäure. Wegen des wirtschaftlichen Wertes der Glutaminsäure ist ein wirksames Verfahren zur Behandlung von verdünntem Bariumfiltrat erforderlich, um die Glutaminsäuremuttersubstanzen in Glutaminsäure umzuwandeln und die Glutaminsäure aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen.

Als »verdünntes Bariumfiltrat« wird hier ein Bariumfiltrat bezeichnet, wie es bei dem Entzuckerungsverfahren und vor der Carbonisierung und Konzentrierung anfällt. Dieses Filtrat besitzt eine gewisse Alkalität in Form von löslichem Bariumhydroxyd und Kalium- und Natriumhydroxyd.

Ein verdünntes Bariumfiltrat mit einem p_H-Wert von unter etwa 11,0 kann durch Aufbewahren über etwa 15 bis 120 Stunden bei einer erhöhten Temperatur und anschließendes Konzentrieren des hydrolysieren Filtrats vor der Entfernung des Bariums praktisch vollständig hydrolysiert werden. Die in dem Filtrat vorhandene Pyrrolidoncarbonsäure wird praktisch vollständig zu Glutaminsäure hydrolysiert.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein dünnes Bariumfiltrat direkt vom Entzuckerungsverfahren verwendet, das einen p_H-Wert Verfahren zur Gewinnung

von Glutaminsäure
aus verdünntem Bariumfiltrat

Anmelder:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1955

Forest A. Hoglan, Glenview, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

von etwa 10,0 besitzt, und bei einer Temperatur zwischen etwa 55 und 95° C etwa 15 bis 120 Stunden aufbewahrt. Das Hydrolysat wird dann durch Entfernung von Wasser bis zu einem Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 40 und 80% konzentriert, was z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 50° C und Rückfluß temperatur entweder unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erreicht wird. Bevorzugt wird das dünne Bariumfiltrat bei einer anfänglichen Temperatur zwischen etwa 75 und 95° C aufbewahrt. Mit der Zunahme des Trockensubstanzgehaltes des Hydrolysats wahrend der Konzentration wird die Hydrolyse vervollständigt, wenn das nicht bereits geschehen war. Es kann aber auch die Vorhydrolyse und die Konzentrierung von dünnem Bariumfiltrat gleichzeitig durchgeführt werden, wobei die Hydrolyse rascher und wirksamer erfolgt und die Aufbewahrung der großen Volumen dünnen Filtrats über lange Zeiträume vermieden wird. Während der Konzentrierung des teilweise hydrolysieren Filtrats wird der Trockenstoffgehalt auf etwa 45 bis 75% gebracht, und der Hydrolysegrad der Glutaminsäuremuttersubstanzen erreicht 100%. Während dieser Konzentrierung wird Bariumglutamat gebildet und fällt aus. Nach der Vervollständigung der Konzentrierung können etwa 50% oder mehr der gesamten vorhandenen Glutaminsäure in Form des Bariumsalzes kristallisieren. Eine bestimmte Erklärung dafür kann nicht gegeben werden, aber es wird angenommen, daß mit der Ausfällung des Bariums das Gleichgewicht verschoben wird, da das vorhandene

: 809 747/457

Natrium und Kalium löslichere Hydroxyde bilden und dadurch eine Zunahme der Alkalität bewirkt wird; die eine vollständige Hydrolyse zur Folge hat. Mit anderen Worten, es wird angenommen,, daß als Ergebnis des Umsatzes von Glutaminsäure mit dem in dem dünnen Bariumnitrat vorhandenen Bariumhydroxyd in situ Natrium- und Kaliumhydroxyd gebildet werden. Dies bewirkt die Vervollständigung der Hydrolyse von Pyrrolidoncarbonsäure zu Glutaminsäure. Die feste Phase Bariumglutamat wird durch Neutralisation des Hydrolysats oder durch Zugabe von Wasser zum Hydrolysat gelöst. Aus der erhaltenen Lösung wird dann die Glutaminsäure gewonnen.

Nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dünnes Bariumnitrat, das aus einem Bariumentzuckerungsverfahren stammt und eine anfängliche Temperatur von etwa 55 bis 95° C, vorzugsweise 75 bis 95° C, hat, in einen geeigneten Vorratsbehälter übergeführt, wobei sich die Temperatur des Filtrats im allgemeinen um etwa 5 bis 10° C vermindert. Das Bariumnitrat wird in dem Vorratsbehälter bevorzugt für eine Zeit von etwa 24 bis 48 Stunden gehalten, wobei sich die Temperatur auf etwa 30 bis 50° C erniedrigt. An dieser Stelle ist die Hydrolyse mindestens zu 90% und möglicherweise über 95% vollständig.

Das erhaltene Hydrolysat wird dann durch Erhitzen und Eindampfen, z. B. im Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und Rückflußtemperatur, bevorzugt zwischen etwa 50 und 70° C, bis zu einem Gehalt an Trockensubstanz zwischen etwa 40 und 80%, bevorzugt zwischen etwa 45 und 75%, konzentriert. Die Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure zu Glutaminsäure ist dann 'praktisch vollständig, und Glutaminsäure kann aus dem Hydrolysat nach üblichen Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus wäßrigen Lösungen gewonnen werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dünnes Bariumfiltrat aus einem Bariumentzuckerungsverfahren gleichzeitig hydrolysiert und im Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und Rückfluß temperatur, bevorzugt zwischen etwa 50 und 70° C, bis zu einem Gehalt von 45 bis 75%. an Trockensubstanz konzentriert.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. _ . . ,
Beispiel

Dünnes Bariumfiltrat mit einem p_H-Wert von etwa 10,5 und einem Gehalt von 20% an gelösten Festbestandteilen wird aus einem Bariumentzuckerungsverfahren in ein Aufbewahrungsgefäß geleitet. Das dünne Bariumfiltrat mit einer anfänglichen Temperatur von etwa 90° C kühlt sich dabei auf etwa 80° C ab. Das Filtrat wird dann in dem Gefäß 36 Stunden gelagert, wobei die Temperatur auf etwa 30° C absinkt. An dieser Stelle beträgt der Hydrolysegrad der Glutaminsäuremuttersubstanzen etwa 90 bis 95 % der Theorie. Das erhaltene Hydrolysat wird ohne vorhergehende Neutralisation bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 65° C in einem Vakuum von 685 mm Hg bis zu einem Gehalt von 65 bis 70 % Trockensubstanz konzentriert. Als Folge der Konzentrierung fallen beträchtliche Mengen an fester Substanz aus. Die Konzentrierung ergibt eine praktisch vollständige Hydrolyse der Glutaminsäuremuttersubstanzen.

' Anschließend wird die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat nach einem bekannten Verfahren gewonnen, bei dem z. B. Barium aus einem angemessenen Teil des konzentrierten Bariumnltrathydrolysats durch Zugabe von genügend Kohlendioxyd — um einen p_H-Wert von 8,5 zu erreichen —■ entfernt wird. Das sich bildende Bariumcarbonat wird durch Filtrieren abgetrennt. Das erhaltene Filtrat kann mit Schwefelsäure oder Salzsäure auf einen p_H-Wert zwisehen etwa 5,0 und 5,5 eingestellt und dann bis auf einen Gehalt von 80% an Trockensubstanz konzentriert werden. Während der Konzentrierung ausgefallene anorganische Salze werden durch Filtration abgetrennt. Der p_H-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Salzsäure auf etwa 3,2 vermindert, worauf die aus der erhaltenen Flüssigkeit.auskristallisierte Glutaminsäure abgetrennt wird. Die Ausbeute an Glutaminsäure beträgt etwa 80'%.

Glutaminsäure kann aus dem erhaltenen, konzentrierten Hydrolysat auch nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden. Das Hydrolysat kann z. B. mit einer anorganischen Substanz neutralisiert werden, die ein unlösliches Bariumsalz bildet. Nach Abtrennung des Bariumniederschlages kann dann die Glutaminsäure in üblicher Weise aus dem Filtrat gewonnen werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus verdünntem Bariumfiltrat, das Bariumhydroxyd enthält und einen p_H-Wert unter etwa 11 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat bei erhöhter, anfänglich zwischen etwa 55 und 95° C liegender Temperatur so lange hält, bis die darin vorhandenen Glutaminsäuremuttersubstan-• zen teilweise hydrolysiert und in Glutaminsäure übergeführt worden sind, daß man dann das teilweise hydrolysierte Filtrat bei einer zwischen etwa 50° C und seiner Rückflußtemperatur liegenden Temperatur vor Abtrennung des darin enthaltenen Bariums bis zu einem zwischen etwa 40 und 80 Gewichtsprozent liegenden Trockensubstanzgehalt konzentriert, wodurch die Hydrolyse praktisch vervollständigt wird, und daß man anschließend die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat in bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein dünnes Bariumfiltrat verwendet, das einen p_H-Wert von etwa 10,0 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das dünne Bariumfiltrat bei einer anfänglichen Temperatur zwischen etwa 75 und 95° C aufbewahrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise hydrolysierte Filtrat bis zu einem zwischen etwa 45 und 75 Gewichtsprozent liegenden Trockenstoffgehalt konzentriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorhydrolyse und die Konzentrierung des dünnen Bariumfiltrats gleichzeitig durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. .2 535 117, 2 555 276.