DE1909170B2

DE1909170B2 - Verfahren zur herstellung von granularem polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1909170B2
Application number: DE19691909170
Authority: DE
Inventors: John Edwin Niagara Falis NY Bristol (V St A )
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Dei (V St A )
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1971-03-18
Also published as: US3487060A; DE1909170A1; GB1231531A; FR2002543A1; BE728741A; NL6902843A

Description

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Die Herstellung von Polyvinylalkohol durch säure- ein Verfahren der portionsweisen Zuführung, d. h. der oder alkalikatalysierte Alkoholyse eines Polyvinyl- Zuführung der Polyvinylesterlösung zu dem Alkohoesters in einem Hydrolysealkohol ist bekannt. Wenn lysegemisch in intermittierenden Anteilen vermeidet man einen Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, alkoho- man ein Alkoholyse-Erstarrungsgefäß, da jeder einlytisch in einem Alkohol, wie Methanol, spaltet, so 5 zelne Beschickungsanteil die Gelphase durchlaufen hat, bleibt das Polymerisat in den in dem Alkoholyse- bevor der nächste Beschickungsanteil die Gelphase gemisch vorhandenen Lösungsmitteln löslich, bis etwa erreicht hat, so daß das Gel des einen Beschickungs-45 °/o der Acetatgruppen durch Hydroxygruppen er- anteils nicht das Gel des vorhergehenden Beschickungssetzt worden sind, d. h., bis das Polymerisat zu etwa anteils verstärkt.

45 °/o alkoholytisch gespalten worden ist. Eine Alkoho- io Bei dieser Methode der portionsweisen Zuführung lyse über diesen Punkt hinaus ergibt ein Polymerisat, zeigt sich jedoch, daß der Alkoholysekatalysator, beiweiches in dem dann vorhandenen Lösungsmittel- spielsweise Natriummethylat, in der Alkoholysegemisch, beispielsweise einem Gemisch aus Methanol mischung bevorzugt in der festen Phase aus Polyvinyl- und dem Nebenprodukt Methylacetat, unlöslich ist. alkohol absorbiert wird, wo seine Konzentration um Das unlösliche Polymerisat nimmt die Form eines 15 ein Vielfaches größer als in der flüssigen Phase des Gels von Polymerisatmolekülen, die mit Methanol Gemisches sein kann, beispielsweise das 2fache bis durch Solvatisierung verknüpft sind, an. Vermindert über lOOfache betragen kann. Diese Verteilung des sich die Löslichkeit durch weitere Alkoholyse weiter, Katalysators wird bewirkt durch das Nebenprodukt so wird dieses Gel zäher und beginnt das gebundene Methylacetat, welches die Löslichkeit des Katalysators Lösungsmittel abzustoßen. Wenn die Alkoholyse voll- 20 vermindert, was wiederum bewirkt, daß der Katalyständig ist, so sind Polymerisat und Lösungsmittel sator in die feste Phase aus Polyvinylalkohol mit seiner gegenseitig unlöslich. großen Anzahl von verträglichen Hydroxygruppen

In der USA.-Patentschrift 2 734 048 ist eine gut wandert. Daher sind Polyvinylalkoholkörner im Gebekannte Methode für die kontinuierliche Herstellung misch Quellen hoher Katalysatorkonzentration. Wenn von Polyvinylalkohol beschrieben, bei welcher man 25 diese Körner bei jeder intermittierenden Zugabe von die Notwendigkeit der Verwendung von Mischvorrich- Polyvinylacetat mit einer Polyvinylacetatschicht übertungen für hohe Beanspruchung, beispielsweise von zogen werden, so spaltet sich der Überzug alkoholy-Knetern, um das Erstarren der Alkoholysemischung tisch rasch als Film auf den Körnern. Umgekehrt weist zu einer bewegungslosen, gelierten Masse während der die Lösungsmittelphase des Gemisches eine niedrige Zwischenstufen der Alkoholyse zu verhindern, ver- 30 Katalysatorkonzentration auf, in welcher die Alkohomeidet. Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung lyse verhältnismäßig langsam abläuft. Daher wird das von Mischvorrichtungen für hohe Beanspruchung da- meiste von der Polyvinylacetatbeschickung auf den durch, daß der Gehalt an lösungsmittellöslichem Poly- Polyvinylalkoholkörnern alkoholytisch gespalten. Dies merisat in dem bewegten Alkoholysegemisch so niedrig führt zur Bildung von geschichteten Filmen von alkogehalten wird, daß nur ein verdünntes und daher 35 holytisch gespaltenen Produkten auf den Körnern, schwaches und leicht zerkleinerbares Gel gebildet Man nennt diesen Vorgang eine Polymerschichtenwird. Im allgemeinen hält man die Konzentration an ablagerung, und dieser Vorgang kommt zur Wirkung löslichem Polymerisat in dem Gemisch so niedrig, daß bei der obenerwähnten Methode der portionsweisen sie 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichts- Beschickung, die zur Bildung von granulären Produkprozent nicht überschreitet. Bei derartigen Konzen- 40 ten und nicht zur Bildung von feinteiligen staubtrationen an löslichem Polymerisat wird die Gel- förmigen Produkten führt.

struktur selbst durch milde Bewegung leicht in kleine ""Anstatt die gesamte Polyvinylacetat-Ausgangslösung

Teilchen aufgebrochen. Da das Gel jedoch so verdünnt i_n Anteilen, wie oben angegeben, zuzuführen kann man

ist, vermindert sich die Größe der gebildeten kleinen einen Teil der Lösung kontinuierlich zuführen, während

Teilchen beträchtlich dadurch, daß das Gel während 45 man den Rest der Lösung überlagernd als intermittie-

der späteren Stufen der Alkoholyse Lösungsmittel aus- rend zugeführte Anteile oder Impulse zugibt, um so

schwitzt. Demzufolge erhält man bei dem Verfahren klar unterschiedene, sich abwechselnde Perioden von

nach USA.-Patentschrift 2 734 048 in charakteristischer verdicktem und nicht verdicktem Zustand in dem

Weise Polyvinylalkoholprodukte, die vorwiegend aus Alkoholysegemisch zu schaffen. Diese Verfahrensweise

Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 μ 50 kann man vereinfacht als Methode der pulsierenden

bestehen. Solche feinteiligen Produkte sind aber ausge- Zugabe bezeichnen.

sprochennachteilig,dasiestaubigsindunddieGefahrvon Zwar sind die beiden vorstehend erwähnten Metho-

Explosionen und Gesundheitsschäden mit sich bringen. den der portionsweisen Zuführung und der pulsieren-

Ein sehr praktischer Weg, die Nachteile des Ver- den Zuführung sehr wirksam zur Herstellung von fahrens nach USA.-Patentschrift 2 734 048 zu über- 55 granulären im Gegensatz von feinteiligen, staubwinden, ist in der USA.-Patentschrift 3 296 236 be- förmigen Polyvinylalkoholprodukten. Sie sind jedoch schrieben. Die Verbesserung besteht darin, daß man verhältnismäßig kostspielig in der Durchführung, da die Polyvinylesterlösung in dem Hydrolysealkohol zu sie relativ aufwendige und komplizierte, durch Comdem bewegten Alkoholyse-Reaktionsgemisch inter- puter gesteuerte Beschickungssysteme erfordern. Das mittierend in solchen Anteilen zugibt, daß das Ge- 60 erfindungsgemäße Verfahren stellt demgegenüber eine misch sich verdickt, wenn jeweils ein intermittierend verbesserte Methode der Alkoholyse zur Verfügung, zugegebener Anteil die Gelphase durchläuft. Hierbei durch die man granuläre, im wesentlichen staubfreie ist die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zu- Polyvinylalkoholprodukte erhält, die völlig gleichgaben so lang, daß die Alkoholysemischung wieder in wertig den nach dem obenerwähnten Verfahren hergeden nicht verdickten Zustand zurückkehren kann, 65 stellten Produkten sind. Das erfindungsgemäße Vernachdem ein zugegebener Anteil durch den Gelzustand fahren kann durchgeführt werden unter Verwendung hindurchgegangen ist und bevor der darauf züge- einer Vorrichtung, die viel einfacher herzustellen, zu gebene Anteil in die Gelphase übergeht. Durch solch betreiben und instand zu halten ist.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren der Alkoholyse von Polyvinylester^ um granuläre, verhältnismäßig staubfreie Polyvinylalkoholprodukte herzustellen. Erfindungsgemäß gibt man kontinuierlich eine Lösung eines zu 10 bis 40 % alkoholytisch gespaltenen Polyvinylesters in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Hydrolysealkohol und dem Ester dieses Alkohols mit der aus dem Polyvinylester entstandenen Säure zu einer bewegten Alkoholysemischung in solcher Menge, daß die Konzentration an gelöstem Polymerisat in dem Alkoholysegemisch etwa 1 Gewichtsprozent nicht übersteigt, wobei man in dem Alkoholysegemisch eine wirksame Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkoholysekatalysators aufrechterhält und kontinuierlich von dem Alkoholysegemisch eine Aufschlämmung abzieht, die aus dem granulären Polyvinylalkohol in dem Lösungsmittelgemisch aus dem Hydrolysealkohol und dem Ester dieses Alkohols mit der aus dem Polyvinylester entstandenen Säure besteht.

Die Ausgangs-Beschickungslösung für das erfindungsgemäße Verfahren, das ist eine zu 10 bis 40°/₀ alkoholytisch gespaltene Polyvinylesterlösung, die nachfolgend als »alkoholytisch partiell vorgespaltene Lösung« bezeichnet wird, kann durch Alkoholyse einer Lösung eines Polyvinylesters in einem Hydrolysealkohol in Gegenwart eines Alkoholysekatalysators in jeder gewünschten Weise hergestellt worden sein. So kann die Vor-Alkoholyse, die zur Herstellung einer solchen alkoholytisch partiell vorgespaltenen Polyvinylesterlösung notwendig ist, entweder absatzweise oder kontinuierlich vorgenommen worden sein. Arbeitet man absatzweise, so soll die alkoholytisch partiell vorgespaltene Reaktionsmischung zwecks Zerstörung des Alkoholyse-Katalysators neutralisiert worden sein, wenn der erwünschte Grad der Vor-Alkoholyse erreicht ist, um zu verhindern, daß die Alkoholyse über das erwünschte Maß vor der Verwendung der alkoholytisch vorgespaltenen Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hinausgeht. Wenn man andererseits die Vor-Alkoholyse kontinuierlich durchgeführt hat und die so erhaltene alkoholytisch partiell vorgespaltene Polyvinylesterlösung unmittelbar nach der Bildung kontinuierlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so ist die Zerstörung des Alkoholysekatalysators vor Verwendung der Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Die partielle Vor-Alkoholyse des Polyvinylesters wurde beispielsweise in einer 20- bis 65°/_oigen, vorzugsweise 25- bis 55%igen, Lösung des Esters in dem Hydrolyse-Alkohol in Gegenwart des Alkoholysekatalysators bis zu 10 ⁰I₀, aber nicht mehr als zu 40 °/₀ durchgeführt und durch Neutralisation des Alkoholysekatalysators gestoppt, wodurch man eine Lösung des alkoholytisch vorgespaltenen Polyvinylesters in einem Gemisch des Hydrolyse-Alkohols und des Ester-Nebenprodukts, beispielsweise in einer Mischung von Methanol und Methylacetat, erhielt. Die erhaltene Lösung kann man dann als kontinuierliche Beschikkungslösung für die Alkoholysemischung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden.

Zur Herstellung der alkoholytisch partiell vorgespaltenen Ausgangsbeschickungslösung können auch weniger konzentrierte Lösungen verwendet worden sein. Stärker konzentrierte Lösungen sind im allgemeinen nicht geeignet, da sie nichthomogene PoIyvinylalkohol-Endprodukte geben. Der Mindestanteil des Ester-Nebenprodukts in dem Lösungsmittelgemisch ergibt sich aus einer Vor-Alkoholyse von nur 10 °/o, während der Höchstanteil sich aus einer 40°/₀igen Alkoholyse ergibt. Die Lösungsmittelkomponente der alkoholytisch partiell vorgespaltenen Polyvinylacetatlösung enthält im allgemeinen, wenn der Hydrolyse-Alkohol Methanol ist, etwa 6 bis etwa 30°/₀ Methylacetat, vorzugsweise 7,5 bis 26⁰J₀, Rest Methanol.

Verschiedene Polyvinylester können zur Herstellung der alkoholytisch partiell vorgespaltenen Polyvinylesterlösung verwendet worden sein, beispielsweise Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyral. Aus wirtschaftlichen Gründen, leichter Zugänglichkeit und sehr gutem Verhalten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man jedoch am häufigsten Polyvinylacetat.

Als Hydrolyse-Alkohol kann man sowohl in der Herstellung des alkoholytisch partiell vorgespaltenen Polyvinylesters als auch zur Herstellung des Polyvinylalkohole in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei-

spielsweise Methanol, Äthanol, Dipropanole und den Monomethyläther des Äthylenglykols verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner guten Verwendbarkeit ist jedoch Methanol der bevorzugte Hydrolysealkohol. Gleichgültig, welcher Alkohol verwendet wird, der als Nebenprodukt anfallende flüssige Ester ist stets der Ester dieses Alkohols mit der Säure aus dem Polyvinylester. Wenn daher Polyvinylacetat mit Methanol alkoholytisch gespalten wird, so ist das Ester-Nebenprodukt Methylacetat.

Zur Katalysierung der Alkoholyse kann man sowohl saure wie alkalische Stoffe verwenden. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoff und p-Toluolsulfonsäure. Beispiele für geeignete alkalische Katalysatoren sind Alkalihydroxyde und -alkoholate. Beide Arten dieser alkalischen Katalysatoren kann man bei Temperaturen unterhalb etwa 40⁰C verwenden; bei höheren Temperaturen reagieren aber die Alkalihydroxyde mit dem Polyvinylester oder dem als Nebenprodukt anfallenden flüssigen Ester durch Verseifung, wodurch sie verbraucht werden. Daher wird die Verwendung von Metallhydroxyden als Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 40⁰C nicht ausgeübt. Die bevorzugten Katalysatoren sind Alkalialkoholate, besonders Natriummethylat. Diese sind besonders wirksam bei solchen höheren Temperaturen. Ihre Verwendung ergibt eine sehr viel raschere Alkoholyse als die Verwendung von sauren Katalysatoren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die sehr erwünschten granulären und im wesentlichen staubfreien Polyvinylalkoholprodukte, die man durch die verhältnismäßig komplizierten und kostspieligen Verfahren der portionsweisen Zuführung und der pulsierenden Zuführung gemäß der USA.-Patentschrift 3 296 236 erhalten kann, auch leicht erhält durch das verhältnismäßig einfache und nicht kostspielige kontinuierliche Beschickungsverfahren nach der USA.-Patentschrift 2 734 048, vorausgesetzt, daß man dieses letztere Verfahren in der Weise modifiziert, daß man als Beschickungsmaterial eine Lösung von zu 10 bis 40% alkoholytisch vorgespaltenem Polyvinylester in einem Lösungsmittelgemisch des Hydrolyse-Alkohols und des Ester-Nebenprodukts verwendet. Wie oben im Zusammenhang mit dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 296 236 ausgeführt wurde, erfordert die Herstellung von granulärem, staubfreiem Produkt, daß der größere Anteil der Alkoholyse auf den in der Alkoholyse-Mischung vorhandenen Poly-

vinylalkoholteilchen durch Polymerschichtenablagerung erfolgt. Dieser Vorgang läuft ab wegen der verhältnismäßig hohen Konzentration an Katalysator in den Polyvinylalkoholteilchen und der verhältnismäßig niedrigen Katalysatorkonzentration in der Lösungsphase der Mischung. Zwar erfolgt diese Polymerschichtenablagerung bei dem Alkoholyseverfahren mit kontinuierlicher Zuführung gemäß der USA.-Patentschrift 2 734 048, der Grad der Polymerschichtenablagerung ist jedoch bei diesen bekannten Verfahren erheblich geringer als bei dem modifizierten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies ist so, weil die flüssige Phase in dem Alkoholysegemisch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stets eine sehr viel höhere Konzentration an löslichem Polymerisat enthält, welches gerade an der Grenze des Übergangs in den Gel- oder unlöslichen Zustand ist, als es jemals der Fall sein wird bei dem Verfahren nach USA.-Patentschrift 2 734 048. Wegen dieser hohen Konzentration an Material, das gerade an der Grenze des Eintritts in den Gelzustand ist, wird der Effekt der Polymerschichtenablagerung stark erhöht mit dem Ergebnis, daß die Granulierung der Polyvinylalkoholprodukte weiter voranschreitet auf Kosten der Bildung großer Mengen von neuen Polyvinylalkoholteilchen.

Um die erwünschte Granulierungswirkung ausreichend zu steigern zwecks Vermeidung der übermäßigen Bildung von kleinen Polyvinylalkoholteilchen, welche staubförmiges Material ergeben, ist es wesentlich, daß die Polyvinylesterlösung, die kontinuierlich der Alkoholysemischung zugeführt wird, alkohol·/tisch bis zu einem Grade von wenigstens 10 % vorgespalten ist. Andererseits soll der Grad der Vor-Alkoholyse nicht größer als etwa 40°/₀ sein, da sonst die Beschickungslösung zu viskos ist, um ihre gleichmäßige Verteilung in der Alkoholysemischung zu ermöglichen, bevor Gelierung eintritt. Die Verwendung von Polyvinylestern, die bis zu einem Grade von etwa 13 bis 28 °/o alkoholytisch vorgespalten sind, ist bevorzugt.

Wie bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 734 048 ist es auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, daß die kontinuierlich der Alkoholysemischung zuzuführende Polymerisatlösung in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die Konzentration an gelöstem Polymerisat in dem Alkoholysegemisch etwa 1 %, vorzugsweise etwa 0,5 %, des Gewichts der Mischung nicht überschreitet. Verwendet man höhere Beschickungsmengen, so erstarrt das Alkoholysegemisch zu einem nicht bewegbaren Gel, das nur durch Mischvorrichtungen für hohe Beanspruchung, beispielsweise durch Kneter, wirksam bewegt werden kann.

Natürlich muß in dem Alkoholysegemisch zu jeder Zeit eine wirksame Konzentration an Alkoholysekatalysator vorhanden sein. Dies kann man leicht dadurch erreichen, daß man den Katalysator getrennt zu dem Alkoholysegemisch in einer solchen Menge zuführt, daß man die erwünschte Katalysatorkonzentration in dem Alkoholysegemisch erhält. Am zweckmäßigsten gibt man den Katalysator kontinuierlich in geeigneter Menge in Form einer Lösung des Katalysators in dem Hydrolyse-Alkohol zu. Man kann die Katalysatorkonzentration beträchtlich variieren je nach der gewünschten Alkoholysegeschwindigkeit und der verwendeten Temperatur. Im allgemeinen kann man Temperaturen von etwa 0⁰C bis zu einer Temperatur verwenden, die eben unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher der Polyvinylalkohol sich zersetzt, beispielsweise etwa 200° C; bevorzugt sind Temperaturen von etwa 25 bis etwa 65° C. Innerhalb des angegebenen breiten Temperaturbereiches kann man Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,01 bis 5% vom Gewicht des Alkoholysegemisches generell verwenden, wobei die größeren Katalysatormengen bei den niedrigeren Temperaturen verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatorkonzentrationen betragen 0,1 bis 0,5 °/₀, wenn man in dem bevorzugten Temperaturbereich arbeitet.

In dem Beispiel und in der übrigen Beschreibung beziehen sich alle Prozentgehalte auf das Gewicht.

Beispiel

Man stellt die folgenden drei Lösungen her:
Lösung A

Eine Lösung aus 37,3 °/₀ Polyvinylacetat, die alkoholytisch zu 14 % gespalten ist, 58 % Methanol und 4,7 % Methylacetat.

Lösung B

Eine 10%ige Lösung von Natriummethylat in Methanol.

Lösung C

Eine Mischung aus 60% Methylacetat und 40% Methanol.

Die Lösung A ist so hergestellt worden, daß man einen Ansatz aus einer 42%igen Lösung von Polyvinylacetat in Methanol, der gerührt wird, alkoholytisch partiell bei 25 ⁰C in Gegenwart von 0,08% (bezogen auf das Gewicht des Ansatzes) Natriummethylat spaltet. Man bricht die Alkoholyse nach 14 Minuten durch Neutralisieren des Ansatzes mit Eisessig ab. Zu diesem Zeitpunkt ist die Alkoholyse zu 14 % erfolgt; die erhaltene Lösung hat die für LösungA angegebene Zusammensetzung.

Drei Kessel werden so angeordnet, daß das Material nacheinander kontinuierlich hindurchfließen kann. Der erste Kessel ist ein ummantelter 1500-ml-Kessel, der mit einem Flügelrührer und einem kontinuierlichen Überflußrohr versehen ist, das zu einem zweiten ummantelten 1500-ml-Kessel führt, der ebenfalls mit einem Flügelrührer ausgerüstet ist. Der zweite Kessel ist mit einem Bodenauslaß versehen und mit einer automatischen Kontrollvorrichtung für das Materialvolumen, durch welche das Materialvolumen im Kessel auf etwa 1000 ml reguliert wird. Der Bodenauslaß dieses Kessels führt zu einem dritten Kessel, welcher ein ummantelter 1000-ml-Kessel ist, der ebenfalls mit einem Flügelrührer ausgerüstet ist. Während der Alkoholyse fließt Wasser durch die Mäntel der Kessel, um den Inhalt des ersten Kessels auf 45° C und den Inhalt der beiden anderen Kessel auf 55° C zu halten. Vor dem Beginn der Alkoholyse füllt man den ersten Kessel mit Lösung C und ausreichend Katalysatorlösung B, um in der erhaltenen Mischung eine Natriummethylatkonzentration von 0,4% zu erreichen. Den zweiten Kessel füllt man bis zum Stand von 1000 ml mit Lösung C und ausreichend Katalysatorlösung B, um eine Natriummethylatkonzentration in diesem Kessel von 0,4% zu erreichen. Den dritten Kessel füllt man bis zum Stand von 500 ml mit Lösung C und ausreichend Katalysatorlösung B, um in diesem Kessel eine Natriummethylatkonzentration von 0,4% zu erzielen.

Nachdem man die drei Kessel in dieser Weise beschickt hat, führt man die Alkoholyse durch, indem man kontinuierlich die Beschickungslösung A in einer Menge von 8 g/Min, zum ersten Kessel gibt, während man ebenfalls kontinuierlich zum ersten Kessel die Lösung B in solcher Menge hinzufügt, daß man eine Natriummethylatkonzentration im ersten Kessel von 0,4 bis 0,35% aufrechterhält. Vom dritten Kessel zieht man kontinuierlich die Produktaufschlämmung in einer Menge ab, die gleich ist der Menge der zum ersten Kessel zugeführten Stoffe. Die abgezogene Produktaufschlämmung neutralisiert man mit Eisessig und filtriert. Man wäscht den Filterkuchen dreimal mit Methanol, wobei jede Waschmenge gleich groß ist wie die aus der ersten Filtration erhaltene Filtratmenge. Dann trocknet man in einem Vakuumofen 14 Stunden bei 60° C. Das trockene Produkt wird durch Siebe klassifiziert zur Bestimmung der Verteilung seiner Teilchengröße. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben :

Sieb-Fraktion (US.-Siebskala ASTM E 11-61)

auf 20-Maschen-Sieb 0,00%

durch 20-Maschen-Sieb und auf

40-Maschen-Sieb 2,88 %

durch 40-Maschen-Sieb und auf

100-Maschen-Sieb 78,60%

durch 100-Maschen-Sieb und auf

200-Maschen-Sieb 8,89 %

durch 200-Maschen-Sieb und auf

270-Maschen-Sieb 0,74 %

durch 270-Maschen-Sieb 8,89%

100,00%

Die vorstehende Übersicht zeigt, daß das Produkt verhältnismäßig frei ist von Material, das feiner ist als 100 Maschen (149 μ im Durchmesser), und weniger als 10 % Material enthält, das feiner ist als 270 Maschen (53 μ im Durchmesser). Das Produkt zeigt nur eine Spur Staub und kann für praktische Zwecke als staubfrei angesehen werden.

Zum Vergleich wird das Verfahren des vorstehenden Beispiels wiederholt mit der Abänderung, daß das kontinuierliche Beschickungsverfahren nach der USA.-Patentschrift 2 734 048 verwendet wird. Somit wird als Beschickungslösung statt einer Lösung von alkoholytisch vorgespaltenem Polyvinylacetat, d. h. statt der Lösung A des obigen Beispiels, als Beschickungslösung eine Lösung verwendet, die besteht aus einer 40%igen Lösung von alkoholytisch nicht gespaltenem Polyvinylacetat in Methanol. Abgesehen von der Verwendung einer Beschickungslösung dieser Zusammensetzung anstatt der Lösung A in dem obigen Beispiel verwendet man die oben angegebene Verfahrensweise in allen Einzelheiten. Das erhaltene trockene Produkt ergibt die folgenden Siebtestergebnisse:

Sieb-Fraktion (US.-Siebskala ASTM E 11-61)

auf 20-Maschen-Sieb 0,00%

durch 20-Maschen-Sieb und auf

40-Maschen-Sieb Spur

durch 40-Maschen-Sieb und auf

100-Maschen-Sieb Spur

durch 100-Maschen-Sieb und auf

200-Maschen-Sieb Spur

durch 200-Maschen-Sieb und auf

270-Maschen-Sieb 1,90%

durch 270-Maschen-Sieb 98,10%

100,00%

Das vorstehende Produkt ist sehr staubig. Diese Eigenschaft ist charakteristisch für das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 734 048 erhaltene Produkt. Die Tabelle zeigt, daß das Produkt fast vollständig aus Teilchen besteht, die feiner sind als Maschen (53 μ im Durchmesser). In diesem Punkte unterscheidet sich dieses Produkt merklich von dem Produkt, das man nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch katalysierte Alkoholyse eines Polyvinylesters, wobei eine Lösung des Polyvinylesters in einem Hydrolyse-Alkohol kontinuierlich zu einem bewegten Alkoholysegemisch zugefügt wird, in welchem eine wirksame Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkoholysekatalysators aufrechterhalten wird und von welchem kontinuierlich eine Aufschlämmung des Polyvinylalkoholprodukts in einem Lösungsmittelgemisch abgezogen wird, welches den Hydrolyse-Alkohol und den als Nebenprodukt anfallenden Ester aus dem Hydrolyse-Alkohol und aus der aus dem PoIyvinylester entstehenden Säure enthält, wobei die Lösung des Polyvinylesters zu dem Alkoholysegemisch in solcher Menge zugegeben wird, daß die Konzentration an gelöstem Polymerisat in dem Alkoholysegemisch nicht mehr als etwa 1% ^vom Gewicht des Alkoholysegemisches beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyvinylester-Beschickungslösung eine Lösung aus zu 10 bis 40% alkoholytisch gespaltenem Polyvinylester in einem Lösungsmittelgemisch aus dem Hydrolyse-Alkohol und 6 bis 30 Gewichtsprozent des als Nebenprodukt anfallenden Esters verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalialkoholat als Alkoholysekatalysator verwendet und die Alkoholyse bei einer Temperatur von 25 bis 65° C vornimmt.

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