DE10105297A1 - Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und eines Katalysators zur alpha-Olefinpolymersation und Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und eines Katalysators zur alpha-Olefinpolymersation und Verfahren zur Herstellung eines alpha-OlefinpolymersInfo
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Abstract
Offenbart werden ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und eines Katalysators zur alpha-Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers, wobei das Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils die Schritte umfasst: DOLLAR A (1) Reduktion einer speziellen Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung (und einer Esterverbindung), wobei ein festes Produkt erhalten wird, und DOLLAR A (2) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronendonorverbindung und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysatorbestandteil erhalten wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen
Katalysatorbestandteils zur α-Olefinpolymerisation, ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators zur α-Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Ole
finpolymers.
Als Katalysator für eine hochstereospezifische Polymerisation eines α-Olefins
sind folgende Katalysatoren bekannt.
- 1. Ein Katalysator, erhalten durch Vereinigen eines festen Katalysatorbe standteils des Trägertyps, hergestellt durch Aufbringen eines vierwertigen Titanhaloge nids auf ein Magnesiumhalogenid, mit einer Organoaluminiumverbindung als Cokataly sator und einer Organosiliciumverbindung als dritten Bestandteil (vergleiche JP-A-57-63310, JP-A-58-83006 und JP-A-61-78803).
- 2. Ein Katalysator, erhalten durch Vereinigen eines eine dreiwertige Titan verbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils mit einer Organoaluminiumver bindung als Cokatalysator und einer Elektronendonorverbindung als drittem Bestandteil, wobei der die dreiwertige Titanverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von sowohl einer Organosiliciumverbindung als auch einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und Behandeln des festen Produkts mit einer Esterverbindung, gefolgt von anschließender Behandlung mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung, hergestellt wird (vergleiche JP-A-7-216017).
- 3. Ein Katalysator, erhalten durch Vereinigen eines eine dreiwertige Titan verbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils mit einer Organoaluminiumver bindung als Cokatalysator und einer Elektronendonorverbindung als drittem Bestandteil, wobei der die dreiwertige Titanverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart von sowohl einer Organosiliciumverbindung als auch einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und Behandeln des festen Produkts mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid, gefolgt von anschließender Behandlung mit einer organischen Säurehalogenidverbindung und weiter gefolgt von anschließender Behandlung mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung, hergestellt wird (vergleiche JP-A-10-212319).
Jedoch weist ein durch Polymerisation unter Verwendung eines der vorstehend
erwähnten Katalysatoren erhaltenes α-Olefinpolymer keine Stereospezifität im zufrieden
stellenden Maß vom Gesichtspunkt der Tatsache auf, dass (1) ein Formkörper mit hö
herer Steifigkeit insbesondere auf dem Fachgebiet des Spritzformens erwünscht ist, und
(2) die Steifigkeit eines spritzgeformten Gegenstands mit Erhöhung der Stereospezifität
des zu verwendenden Polymers erhöht wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung ei
nes Katalysators zur α-Olefinpolymerisation bereitzustellen, wobei der Katalysator hohe
Polymerisationsaktivität und stereospezifische Polymerisationsfähigkeit in hohem Maße
aufweist, so dass eine Entfernung eines amorphen Polymers nicht erforderlich ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver
fahrens zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils, der zur Herstellung eines
solchen Katalysators verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung eines solchen
Katalysators.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines festen Kata
lysatorbestandteils (1) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si- O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines
Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronen
donorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung
mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysatorbestandteil (1) zur α-
Olefinpolymerisation erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein kön nen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines festen
Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronen donorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysatorbestandteil (2) zur α- Olefinpolymerisation erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators (1) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronen donorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefin polymerisation erhalten wird, und
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei der Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators (2) zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronen donorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α- Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei der Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines
α-Olefinpolymers bereit, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronen donorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α- Olefinpolymerisation erhalten wird,
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei ein Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators (1).
Die vorliegende Erfindung stellt noch zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung
eines α-Olefinpolymers bereit, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der vorstehenden Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus einer Elektronen donorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalogenid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α- Olefinpolymerisation erhalten wird,
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) miteinander, wobei ein Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators (2).
In der vorliegenden Erfindung werden die festen Katalysatorbestandteile (1) und
(2) zur α-Olefinpolymerisation nachstehend zusammen zur Abkürzung als "fester Kata
lysatorbestandteil" bezeichnet, und die Katalysatoren (1) und (2) zur α-Olefinpolymeri
sation werden nachstehend zusammen zur Abkürzung ebenfalls als "Katalysator" be
zeichnet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Halogenverbindung eines Ele
ments der Gruppe 14" bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Bindung zwischen
einem Element der Gruppe 14 und einem Halogenatom. Als solche Verbindung sind
jene der folgenden Formel bevorzugt
MR1 m-nX1 n
in der M ein zur Gruppe 14 gehörendes Atom ist, R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist, X1 ein Halogenatom ist, m die Wertigkeit von M ist und n
eine Zahl ist, die 0 < n ≦ m erfüllt.
Beispiele von M sind C, Si, Ge, Sn und Pb. Von diesen sind Si und Sn bevorzugt
und ist Si insbesondere bevorzugt. Wenn M Si ist, ist n vorzugsweise 3 oder 4 und ins
besondere bevorzugt 3. Beispiele von X1 sind F, Cl, Br und I. Von diesen ist Cl bevor
zugt.
Beispiele von R1 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-
Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl
gruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Cyclo
alkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Allylreste und Aralkylreste, wie
eine Benzylgruppe. Unter ihnen sind Alkyl- und Arylreste bevorzugt. Unter den Alkyl
resten sind Methyl-, Ethyl- und n-Propylgruppen bevorzugt, und unter den Arylresten
sind Phenyl- und p-Tolylgruppen bevorzugt.
Spezielle Beispiele der Halogenverbindungen des Elements der Gruppe 14 sind
Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, Monochlormethan, 1,1,1-Trichlor
ethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorsilan,
Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Butylsilan,
Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, p-Tolyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan,
Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldi
chlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Monochlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triphenyl
chlorsilan, Tetrachlorgerman, Trichlorgerman, Methyltrichlorgerman, Ethyltrichlorger
man, Phenyltrichlorgerman, Dichlorgerman, Dimethyldichlorgerman, Diethyldichlor
german, Diphenyldichlorgerman, Monochlorgerman, Trimethylehlorgerman, Triethyl
chlorgerman; Tri-n-butylchlorgerman, Tetrachlorzinn, Methyltrichlorzinn, n-Butyltri
chlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Di-n-butyldichlorzinn, Di-iso-butyldichlorzinn, Diphe
nyldichlorzinn, Divinyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Phenyltrichlorzinn, Dichlorblei,
Methylchlorblei, Phenylchlorblei und Verbindungen, erhalten durch Ersetzen des Chlor
atoms in den vorstehend aufgeführten Verbindungen durch F, Br bzw. I. Unter diesen
Verbindungen sind Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltri
chlorsilan, n-Propyltrichlorsilan und p-Tolyltrichlorsilan vom Gesichtspunkt der Poly
merisationsaktivität insbesondere bevorzugt.
Beispiele der zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils gemäß der vor
liegenden Erfindung verwendeten Elektronendonorverbindung (E1) sind sauer
stoffhaltige Verbindungen, wie Ether (einschließlich Diether), Ketone, Aldehyde,
Carbonsäuren, organische Säureester, anorganische Säureester, organische Säureamide,
anorganische Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Verbindungen, wie
Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Von diesen sind organische Säureester und
Ether bevorzugt und Carbonsäureester und Ether stärker bevorzugt.
Als Carbonsäureester können zum Beispiel Monocarbonsäureester und Polycar
bonsäureester aufgeführt werden. Insbesondere können gesättigte aliphatische Carbon
säureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester
und aromatische Carbonsäureester aufgeführt werden.
Spezielle Beispiele der Carbonsäureester sind Essigsäuremethylester, Essigsäure
ethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester,
Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure
methylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Toluylsäuremethylester, To
luylsäureethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi
butylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester,
Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäure
monoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäuredi
ethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-iso-propylester, Phthalsäuredi-n-
butylester, Phthalsäuredi-iso-butylester, Phthalsäuredi-n-octylester und Phthalsäuredi
phenylester.
Unter diesen Carbonsäureestern sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester,
wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, und aromatische Carbonsäureester, wie
Benzoesäureester und Phthalsäureester, bevorzugt. Aromatische Polycarbonsäureester,
wie Phthalsäureester sind stärker bevorzugt und Phthalsäuredialkylester am stärksten
bevorzugt.
Beispiele der Ether sind Dialkylether und Diether der folgenden Formel
in der R5 bis R8 unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter oder alicyclischer
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest oder ein Aralkylrest sind, mit
der Maßgabe, dass R6 und R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sein können.
Spezielle Beispiele der Ether sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylether,
Methylethylether, Methyl-n-butylether, Methylcyclohexylether, 2,2-Di-iso-butyl-1,3-di
methoxypropan, 2-iso-Propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylme
thyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2,3,7-dimethyloctyl-1; 3-dimethoxypropan, 2,2-
Di-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxy
propan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-iso-butyl-1,3-dimeth
oxypropan, 2,2-Di-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypro
pan, 2-iso-Propyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-iso-Propyl-2-cyclopentyl-1,3-di
methoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-di
methoxypropan.
Als Ether sind Dialkylether insbesondere bevorzugt und Di-n-butylether am
stärksten bevorzugt. Nachstehend werden die Di-n-butylether einfach als Dibutylether
oder Butylether bezeichnet.
Ein bevorzugtes in der vorliegenden Erfindung verwendetes organisches Säureha
logenid ist ein Mono- oder Polycarbonsäurehalogenid. Als organische Säurehalogenide
können zum Beispiel aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäure
halogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide aufgeführt werden. Spezielle Bei
spiele der organischen Säurehalogenide sind Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid,
Buttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid,
Benzoesäurechlorid, Toluylsäurechlorid, Anissäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Ma
lonsäurechlorid, Maleinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid und Phthalsäurechlorid. Von
diesen sind aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoesäurechlorid, Toluylsäurechlo
rid und Phthalsäurechlorid, bevorzugt. Aromatische Dicarbonsäuredichloride sind stär
ker bevorzugt, und Phthalsäurechlorid ist insbesondere bevorzugt.
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Verbindung mit einer
Ti-Halogen-Bindung ist eine Titanverbindung der folgenden Formel
Ti(OR9)bX4 4-b
in der R9 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X4 ein Halogen
atom ist und b eine Zahl ist, die 0 ≦ b < 4 erfüllt.
Beispiele von R9 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-,
Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthyl
gruppen; ein Allylrest und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter diesen Resten R9
sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoff
atomen bevorzugt und lineare Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere
bevorzugt. Als Verbindung der vorstehenden Formel ist es möglich, jene mit zwei oder
mehreren Resten OR9 zu verwenden, die voneinander verschieden sind.
Als Rest X4 in der vorstehenden Formel können ein Chlor-, Brom- und Jodatom
aufgeführt werden. Von diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.
Eine bevorzugte Zahl b in der vorstehenden Formel ist eine Zahl, die 0 ≦ b ≦ 2
erfüllt, und eine besonders bevorzugte Zahl b ist 0.
Spezielle Beispiele der Titanverbindung der vorstehenden Formel sind Titantetra
halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid; Kohlenwasser
stoffoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxy
titantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; und Dikohlenwasser
stoffoxytitandihalogenide, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibut
oxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid. Unter diesen
Titanverbindungen ist die am stärksten bevorzugte Titantetrachlorid.
Bevorzugte Beispiele der Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung sind
zum Beispiele jene, die durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben werden
Si(OR10)tR11 4-t,
R12(R13 2SiO)uSiR14 3 und
(R15 2SiO)v
wobei R10 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R11, R12, R13,
R14 und R15 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen
stoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind, t eine Zahl ist, die 0 < t ≦ 4 erfüllt, u eine
ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und v eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.
Spezielle Beispiele der Organosiliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Di
methyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Eth
oxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxydi-iso-propylsilan, Tetraprop
oxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Diburoxydibutylsilan, Dicyclopent
oxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrime
thylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldi
siloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpoly
siloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.
Unter diesen sind Alkoxysilanverbindungen der Formel Si(OR10)tR11 4-t stärker
bevorzugt, wobei t eine Zahl ist, die 1 ≦ b ≦ 4 erfüllt. Von diesen sind Tetraalkoxysilan
verbindungen mit t = 4 insbesondere bevorzugt, und am stärksten bevorzugt ist Tetra
ethoxysilan.
Beispiele von R2 in der vorstehenden Formel [I], die eine in der vorliegenden
Erfindung verwendete Titanverbindung darstellt, sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthyl
gruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen; Allylreste; und Ar
alkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter diesen sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlen
stoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und lineare Alkyl
reste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt.
Als durch X2 in der vorstehenden Formel [I] dargestelltes Halogenatom können
ein Chlor-, Brom- und Jodatom aufgeführt werden. Von diesen ist ein Chloratom insbe
sondere bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die
durch X2 in der vorstehenden Formel [I] wiedergegeben werden, ist ein Alkoxyrest mit
einem linearen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt. Eine
bevorzugte Zahl "a" in der vorstehenden Formel [I] ist eine Zahl, die 1 ≦ a ≦ 5 erfüllt.
Als spezielle Beispiele der Titanverbindung mit einer Zahl von 2 oder mehr als
"a" in der vorstehenden Formel [I] können Tetra-iso-propylpolytitanat (ein Gemisch von
Verbindungen mit "a" = 2-10), Tetra-n-butylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindun
gen mit "a" = 2-10), Tetra-n-hexylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit
"a" = 2-10) und Tetra-n-octylpolytitanat (ein Gemisch von Verbindungen mit "a" = 2-10)
aufgeführt werden. Als solche Verbindung wird ein Kondensat einer Tetraalkoxyti
tanverbindung, erhalten durch Umsetzung eines Tetraalkoxytitans mit einer kleinen
Menge Wasser, weiter veranschaulicht.
Stärker bevorzugte Titanverbindungen sind jene der folgenden Formel. In dieser
Formel ist ein bevorzugtes q eine Zahl, die 2 ≦ q ≦ 4 erfüllt und ein insbesondere bevor
zugtes q 4.
Ti(OR2)qX3 4-q
In dieser Formel ist R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato
men, X3 ein Halogenatom und q eine Zahl, die 0 < q ≦ 4 erfüllt.
Die Titanverbindung der Formel Ti(OR2)qX3 4-q kann mit einem herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden. Als Herstellungsverfahren davon können zum Beispiel (1)
ein Verfahren, umfassend eine Umsetzung zwischen Ti(OR2)4 und TiX3 4 in jeweils ei
nem festgelegten Anteil, und (2) ein Verfahren, umfassend eine Umsetzung zwischen
einem entsprechenden Alkohol von R2OH und TiX3 4, jeweils in einer festgelegten
Menge, aufgeführt werden.
Eine Titanverbindung mit 2 oder 4 als "a" in der vorstehenden Formel ist vom
Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators stärker bevor
zugt.
Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators ist
Tetra-n-butylpolytitanat viel stärker bevorzugt und Tetra-n-butyltitandimer und Tetra-n-
butyltitantetramer insbesondere bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Organomagnesiumverbindung"
bedeutet jede Art von Organomagnesiumverbindungen mit einer Magnesium-Kohlen
stoff-Bindung. Als Organomagnesiumverbindung sind eine Grignard-Verbindung der
folgenden ersten Formel und eine Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindung der folgen
den zweiten Formel insbesondere geeignet.
R16MgX5
In dieser Formel ist Mg ein Magnesiumatom, R16 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen und X5 ein Halogenatom.
R17R18Mg
In dieser Formel ist Mg ein Magnesiumatom, sind R17 und R18 unabhängig von
einander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In der vorstehenden zweiten Formel können R17 und R18 gleich oder voneinander
verschieden sein. Spezielle Beispiele von R16 bis R18 sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und
Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-,
Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und
Benzylgruppen. Vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität des erhaltenen Kataly
sators ist die Verwendung der Grignard-Verbindung der vorstehenden ersten Formel in
Form einer Etherlösung davon besonders empfehlenswert.
Es ist möglich, die Organomagnesiumverbindung in Kombination mit einer Or
ganometallverbindung zu verwenden, wobei ein löslicher Kohlenwasserstoffkomplex ge
bildet wird. Beispiele der Organometallverbindungen sind Verbindungen von Li, Be, B,
Al und Zn.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Esterverbindung vom
Gesichtspunkt der Verbesserung der Polymerisationsaktivität und stereospezifischen Po
lymerisationsfähigkeit des erhaltenen Katalysators empfehlenswert. Die "Esterverbin
dung" bedeutet einen Mono- oder Polycarbonsäureester. Als Esterverbindung können
zum Beispiel gesättigte aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbon
säureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester aufgeführt
werden. Spezielle Beispiele der Esterverbindungen sind Essigsäuremethylester, Essig
säureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethyl
ester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäu
reethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester,
Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Anissäureethylester, Bernsteinsäuredi
ethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester,
Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäu
redibutylester, Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäureme
thylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-iso-
propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäuredi-iso-butylester, Phthalsäuredi-n-oc
tylester und Phthalsäurediphenylester.
Unter diesen Esterverbindungen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester,
wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, und aromatische Carbonsäureester, wie
Phthalsäureester, bevorzugt. Phthalsäuredialkylester sind insbesondere bevorzugt.
Die Organosiliciumverbindung, die Titanverbindung und die Esterverbindung,
die zur Herstellung des festen Produkts verwendet werden, werden vorzugsweise in ei
nem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder damit verdünnt, und dann dafür verwendet.
Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,
Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbin
dungen, wie Diethylether, Dibutylether, Di-iso-amylether und Tetrahydrofuran.
Die Temperatur der Reduktionsreaktion beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vor
zugsweise -30 bis 50°C und insbesondere bevorzugt -25 bis 35°C. Die für die Redukti
onsreaktion erforderliche Zeit ist nicht besonders beschränkt, und sie beträgt üblicher
weise etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden. Nachdem die Umsetzung bei der vorstehend
erwähnten Temperatur durchgeführt wurde, ist es weiter möglich, eine Nachreaktion bei
einer Temperatur von 20 bis 120°C durchzuführen.
Die Reduktionsreaktion kann in Gegenwart eines porösen Trägers, wie anorgani
schen Oxiden und organischen Polymeren, durchgeführt werden, wobei das hergestellte
feste Produkt auf den porösen Träger aufgebracht werden kann. Der poröse Träger kann
ein herkömmlicher sein. Beispiele des porösen Trägers sind poröse anorganische Oxide,
wie SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 und ZrO2, und organische poröse Polymere, wie Polysty
rol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Ethylenglycol-Methyldimethacrylat-Co
polymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Acrylsäuremethylester-Divinylbenzol-Co
polymer, Polymethylmethacrylat, Methacrylsäuremethylester-Divinylbenzol-Copolymer,
Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyethylen und
Polypropylen. Von diesen sind organische poröse Polymere bevorzugt, und sind Styrol-
Divinylbenzol-Copolymer und Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer insbesondere be
vorzugt.
In Bezug auf die porösen Täger beträgt (i) das Volumen von Mikroporen mit
einem Radius von 200 bis 2000 Å vorzugsweise 0,3 cm3/g oder mehr, und stärker
bevorzugt 0,4 cm3/g oder mehr, und (ii) der Anteil des Volumens von Mikroporen mit
einem Radius von 200 bis 2000 Å vorzugsweise 35% oder mehr und stärker bevorzugt
40% oder mehr, mit der Maßgabe, dass das Volumen an Mikroporen mit einem Radius
von 35 bis 75 000 Å 100% zugeordnet wird. Es ist nicht empfehlenswert, einen porösen
Träger mit zu kleinem Mikroporenvolumen zu verwenden, da der Katalysatorbestandteil
nicht effektiv auf den Träger aufgebracht wird. Währenddessen wird, auch wenn ein
poröser Träger ein Mikroporenvolumen von 0,3 cm3/g oder mehr aufweist, der Kataly
satorbestandteil nicht effektiv auf den Träger aufgebracht, wenn der poröse Träger sei
nen Mikroporenradius von 200 bis 2000 Å nicht erfüllt.
Die Organosiliciumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500,
vorzugsweise 1 bis 300 und stärker bevorzugt 3 bis 100, in Bezug auf ein atomares Ver
hältnis Si/Ti, d. h. einem Verhältnis von Siliciumatomen in der Organosiliciumverbin
dung zu Titanatomen in der Titanverbindung, verwendet.
Die Organomagnesiumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis
10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 in Bezug auf ein atoma
res Verhältnis (Ti + Si)/Mg, d. h. einem Verhältnis der Summe der Titanatome in der
Titanverbindung und der Siliciumatome in der Organosiliciumverbindung zu den Ma
gnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, verwendet.
In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, dass die jeweiligen Mengen
der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung und der Organomagnesiumverbin
dung so festgelegt werden, dass das Molverhältnis von Mg/Ti im festen Katalysatorbe
standteil 1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31 und stärker bevorzugt 4 bis 26, beträgt.
Die Esterverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 100, vor
zugsweise 1 bis 60 und stärker bevorzugt 2 bis 30, in Bezug auf das Molverhältnis Es
terverbindung/Ti, d. h. einem Verhältnis der Esterverbindung zu Titanatomen in der Ti
tanverbindung, verwendet.
Das durch die Reduktionsreaktion erhaltene feste Produkt wird üblicherweise
durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasser
stofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, gewaschen. Das so erhaltene feste Produkt
enthält ein dreiwertiges Titanatom, ein Magnesiumatom und einen Kohlenwasserstoff
oxyrest, und weist im Allgemeinen eine amorphe Struktur oder extrem geringe Kri
stallinität auf. Ein festes Produkt mit der amorphen Struktur ist vom Gesichtspunkt der
Katalysatorleistung insbesondere bevorzugt.
In einem Verfahren zum Herstellen des festen Katalysatorbestandteils durch In
kontaktbringen des vorstehend erwähnten festen Produkts mit der Halogenverbindung ei
nes Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektro
nendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid, und der Verbindung
mit einer Ti-Halogen-Bindung werden die jeweiligen Kontakte üblicherweise unter einer
Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon, durchgeführt.
Der Kontakt kann zum Beispiel durch folgende Verfahren (1) bis (15) durchge
führt werden, wobei jeder Kontakt mehrmals wiederholt werden kann.
- 1. Das feste Produkt wird mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid, in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 2. Das feste Produkt wird mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid, in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halo gen-Bindung, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, und noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 3. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch von mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 4. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch von mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 5. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch von mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Ele ments der Gruppe 14.
- 6. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch von mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halo gen-Bindung.
- 7. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch von mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14.
- 8. Das feste Produkt wird mit einem Gemisch von mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, und noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 9. Das feste Produkt wird mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organi schen Säurehalogenid, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbin dung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 10. Das feste Produkt wird mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14.
- 11. Das feste Produkt wird mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organi schen Säurehalogenid, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, und noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14.
- 12. Das feste Produkt wird mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertre ter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säureha logenid, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, und noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 13. Das feste Produkt wird mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organi schen Säurehalogenid, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbin dung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
- 14. Das feste Produkt wird mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch von mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid, und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bin dung, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung.
- 15. Das feste Produkt wird mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kontakt gebracht, gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch von min destens einem Vertreter, ausgewählt aus der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid, und der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Verbindung mit einer Ti-Halo gen-Bindung.
Ein mit dem folgenden Verfahren (1) oder (2) erhaltener fester Katalysatorbe
standteil ist bevorzugt.
- 1. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Elektronendonorverbindung (E1) in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung.
- 2. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, der Elektronendonorverbindung (E1) und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, der Elektronendonorverbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
Ein mit dem folgenden Verfahren (1), (2), (3) oder (4) erhaltener fester Katalysa
torbestandteil ist stärker bevorzugt.
- 1. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit dem Carbonsäureester in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, dem Carbonsäureester und dem Ether, und weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung und des Ethers.
- 2. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit dem Carbonsäureester in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung, des Carbonsäureesters und des Ethers, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und des Ethers, und noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und des Ethers.
- 3. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, dem Ether und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, des Carbonsäureesters und des Ethers und weiter gefolgt von anschließendem zweimaligem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und des Ethers.
- 4. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, dem Ether und dem organischen Säurehalogenid in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, des Carbonsäureesters und des Ethers, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und des Ethers, und noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogenbindung und des Ethers.
Ein mit dem folgenden Verfahren (1) oder (2) erhaltener fester Katalysatorbe
standteil ist insbesondere bevorzugt.
- 1. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und des Ethers in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit dem organischen Säurehalogenid, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, des Carbonsäureesters und des Ethers, und noch weiter gefolgt von anschließendem zweimaligem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und des Ethers.
- 2. Ein fester Katalysatorbestandteil, erhalten mit einem Verfahren, wobei das feste Produkt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und des Ethers in Kontakt gebracht wird, gefolgt von anschließendem Kontakt mit dem organischen Säurehalogenid, weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, des Carbonsäureesters und des Ethers, noch weiter gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und des Ethers, und zusätzlich gefolgt von anschließendem Kontakt mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung und des Ethers.
Der vorstehend erwähnte Kontakt kann mit einem herkömmlichen Verfahren, wie
einem Aufschlämmungsverfahren und einem mechanischen Pulverisationsverfahren
unter Verwendung einer Kugelmühle, durchgeführt werden. Jedoch ist das letztere vom
industriellen Standpunkt nicht empfehlenswert, da viele Feinpulver hergestellt werden
können, wobei die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen festen
Katalysatorbestandteils breit wird. Daher ist empfehlenswert, den Kontakt in Gegenwart
eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels durchzuführen.
Die mit den vorstehend erwähnten Kontakten erhaltenen jeweiligen Feststoffe
können wie sie sind für den anschließenden Kontakt verwendet werden. Jedoch ist emp
fehlenswert, den Feststoff mit einem nachstehend erwähnten Verdünnungsmittel zu wa
schen, wobei im Feststoff enthaltene nicht erforderliche Substanzen entfernt werden.
Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die zu den zu behan
delnden Materialien inert ist. Beispiele davon sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und ha
logenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol.
Wenn das Verdünnungsmittel während des vorstehend erwähnten Kontakts ver
wendet wird, beträgt die Menge des Verdünnungsmittels pro Kontakt üblicherweise 0,1 ml
bis 1000 ml und vorzugsweise 1 ml bis 100 ml, pro g des festen Produkts. Wenn das
Verdünnungsmittel wie vorstehend erwähnt zum Waschen verwendet wird, ist die Men
ge davon pro Waschen ähnlich zu der beim Kontakt. Das Waschen wird üblicherweise 1- bis
5mal pro Kontakt durchgeführt.
Der Kontakt und das Waschen können üblicherweise bei einer Temperatur von
-50 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 140°C und stärker bevorzugt 60 bis 135°C, durchge
führt werden. Die Zeitdauer für den Kontakt ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunden und stärker bevorzugt 1 bis 6 Stunden. Ebenfalls ist die
Zeitdauer für das Waschen nicht besonders beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 1 bis
120 Minuten und stärker bevorzugt 2 bis 60 Minuten.
Die Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 wird in einer Menge von
üblicherweise 0,1 bis 1000 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 500 mmol und stärker
bevorzugt 0,5 bis 300 mmol, pro g des festen Produkts, verwendet.
Es ist empfehlenswert, die Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 in
Kombination mit der Elektronendonorverbindung (E1) zu verwenden. Die Halogenver
bindung des Elements der Gruppe 14 wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis
100 mol, vorzugsweise 0,05 bis 50 mol und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 mol, pro Mol
der Elektronendonorverbindung, verwendet.
Die Elektronendonorverbindung (E1) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1
bis 50 mol, vorzugsweise 0,3 bis 30 mol und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mol, pro Mol
der Titanatome im festen Produkt, verwendet. Wenn die Menge zu groß ist, kann eine
Zerstörung des festen Produkts auftreten.
Das organische Säurehalogenid wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500 mol,
vorzugsweise 3 bis 200 mol und stärker bevorzugt 5 bis 100 mol, pro Mol der Ti
tanatome im festen Produkt, und üblicherweise 0,01 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,03
bis 0,5 mol, pro Mol der Magnesiumatome im festen Produkt, verwendet. Wenn die
Menge zu groß ist, kann eine Zerstörung des festen Produkts auftreten.
Die Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung wird in einer Menge von übli
cherweise 10 bis 10 000 mol, vorzugsweise 30 bis 5000 mol und stärker bevorzugt 100
bis 3000 mol, pro Mol der Titanatome im festen Produkt, verwendet.
Es ist empfehlenswert, die Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in Kombi
nation mit der Elektronendonorverbindung (E1) zu verwenden. In diesem Fall wird die
Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung in einer Menge von üblicherweise 1 bis 100 mol,
vorzugsweise 1,5 bis 75 mol und stärker bevorzugt 2 bis 50 mol, pro Mol der
Elektronendonorverbindung, verwendet.
Wenn jede vorstehend erwähnte Verbindung mehreren Kontakten unterzogen
wird, ist die vorstehend aufgeführte Menge die pro Kontakt.
Üblicherweise wird der gemäß den vorstehend aufgeführten Verfahren erhaltene
feste Katalysatorbestandteil durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt, anschließend
mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan,
gewaschen und dann zur Polymerisation verwendet. Vom Standpunkt der Polymerisati
onsaktivität und der stereospezifischen Polymerisationsfähigkeit des Katalysators ist
empfehlenswert, dass der durch die Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Feststoff bei einer
Temperatur von 50 bis 120°C mindestens einmal mit einer großen Menge eines haloge
nierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, anschließend mehrmals mit einem alipha
tischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, gewaschen und dann zur Polymeri
sation verwendet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Organoaluminiumverbindung"
bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül.
Typische Beispiele davon sind jene der folgenden Formeln
R19 wAlY3-w und
R20R21Al-O-AlR22R23
wobei R19 bis R23 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh
lenstoffatomen sind, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist,
und w eine Zahl ist, die 2 ≦ w ≦ 3 erfüllt.
Spezielle Beispiele der Verbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie
Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminium
hydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische von
Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch
von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; und Alkylaluminoxane, wie
Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan.
Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylalumi
niumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminoxane bevorzugt.
Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und
Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan sind insbesondere bevorzugt.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonorverbindung (E2)
können zum Beispiel sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ether, ein
schließlich Diether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säureester, anorgani
sche Säureester, organische Säureamide, anorganische Säureamide und Säureanhydride;
und stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und
Isocyanate, aufgeführt werden. Von diesen sind anorganische Säureester und Diether
bevorzugt und Alkoxysiliciumverbindungen der folgenden Formel stärker bevorzugt,
R3 rSi(OR4)4-r
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasser
stoffatom ist, R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und r eine
Zahl ist, die 0 ≦ r < 4 erfüllt. Alle Reste R3 bzw. alle Reste R4 sind gleich oder vonein
ander verschieden.
Insbesondere bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Alkoxysiliciumver
bindungen der folgenden Formel
R24R25Si(OR26)2
in der R24 ein C3-20-Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Kohlenstoffatom benachbart zu Si
sekundär oder tertiär ist, R25 ein C1-20-Kohlenwasserstoffrest ist und R26 ein C1-20-Koh
lenwasserstoffrest ist.
Als Rest R24 können zum Beispiel verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-
Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopen
tyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und
Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen, aufgeführt werden. Als Rest R25 können zum
Beispiel lineare Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppen;
verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine
Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen, aufgeführt werden.
Als Rest R26 sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Spezielle Beispiele der als Elektronendonorverbindung (E2) verwendeten Alk
oxysiliciumverbindungen sind Di-iso-propyldimethoxysilan, Di-iso-butyldimethoxysilan,
Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimeth
oxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-
Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimeth
oxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, iso-Butyl-iso-propyldimethoxysilan, tert-Bu
tyl-iso-propyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-iso-propyldimeth
oxysilan, Cyclobutyl-iso-butyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Di
cyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentyl-iso-propyldimethoxysilan, Cyclopentyl-iso-bu
tyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl-iso-pro
pyldimethoxysilan, Cyclohexyl-iso-butyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimeth
oxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Di
phenyldimethoxysilan, Phenyhnethyldimethoxysilan, Phenyl-iso-propyldimethoxysilan,
Phenyl-iso-butyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldi
methoxysilan, Di-iso-propyldiethoxysilan, Di-iso-butyldiethoxysilan, Di-tert-butyldieth
oxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-pro
pyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amyhnethyldiethoxysilan, tert-
Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysi
lan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxy
silan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan
und 2-Norbornanmethyldiethoxysilan.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "α-Olefin" bedeutet, dass es nicht
weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele des α-Olefins sind lineares Mono
olefin, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1;
verzweigtes Monoolefin, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpen
ten-1; und Vinylcyclohexan. Das α-Olefin kann jeweils allein oder in einem Gemisch
von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen wird vorzugsweise Propylen
oder Buten-1 jeweils allein oder ein gemischtes Olefin, das Propylen oder Buten-1 als
Hauptbestandteil enthält, verwendet, und insbesondere bevorzugt ist die Verwendung
von Propylen allein oder eines gemischten Olefins, das Propylen als Hauptbestandteil
enthält.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Olefingemisch von mindestens
zwei Vertretern, ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten α-Olefinen und Ethylen,
zu verwenden. Weiter ist möglich, zusätzlich eine Verbindung mit mehreren ungesättig
ten Bindungen, wie ein konjugiertes Dien und ein nicht konjugiertes Dien, als Comono
mer zu verwenden. In Bezug auf ein Polymerisationsverfahren ist es auch möglich, eine
Heteroblockcopolymerisation durchzuführen, in der die Polymerisation nicht nur in ei
nem Stadium, sondern auch in zwei oder mehr Stadien durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Inkontaktbringen des vorstehend
erwähnten festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und der
Elektronendonorverbindung (E2) miteinander erhalten werden. Wie sie in Kontakt ge
bracht werden, ist nicht beschränkt, sofern der gewünschte Katalysator erhalten wird. In
Bezug auf ein Verfahren zum Inkontaktbringen werden zum Beispiel folgende Verfahren
(1) und (2) aufgeführt. Bei Durchführen des Kontakts können die vorstehend erwähnten
jeweiligen Bestandteile wie sie sind verwendet oder mit einem Lösungsmittel verdünnt
werden.
- 1. Ein Gemisch der vorstehend erwähnten drei Bestandteile wird hergestellt, um sie in Kontakt zu bringen.
- 2. Die vorstehend erwähnten drei Bestandteile werden getrennt in eine Poly merisationszone zugeführt, um sie in der Zone in Kontakt zu bringen.
Im Verfahren (2) ist es möglich, zuerst ein Kontaktprodukt durch Inkontaktbrin
gen von irgendwelchen zwei Bestandteilen von drei herzustellen, und dann das Kontakt
produkt und den restlichen einen Bestandteil in eine Polymerisationszone zuzuführen. In
Bezug auf ein Verfahren zum Zuführen der jeweiligen Bestandteile in eine Polymerisati
onszone ist empfehlenswert, die Zufuhr in einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon,
unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung kann das α-Olefin der Polymerisation in Gegen
wart des vorstehend erwähnten Katalysators, wobei die Polymerisation nachstehend als
"tatsächliche Polymerisation" bezeichnet wird, oder einer Vorpolymerisation, gefolgt
von der tatsächlichen Polymerisation, unterzogen werden. Hier bedeutet die "Vorpoly
merisation" eine Polymerisation einer kleinen Menge des Olefins in Gegenwart des vor
stehend erwähnten festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung.
Es ist empfehlenswert, die Vorpolymerisation in einem Aufschlämmungszustand
durchzuführen. Als Lösungsmittel zum Bilden des Aufschlämmungszustands können
zum Beispiel inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopen
tan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, aufgeführt werden. Es ist
möglich, ein flüssiges Olefin statt eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels zu ver
wenden.
In der Vorpolymerisation wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge
von üblicherweise 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und insbesondere be
vorzugt 1 bis 200 mol, pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, ver
wendet.
Die Menge des vorzupolymerisierenden Olefins beträgt üblicherweise 0,01 bis
1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 200 g pro g
des festen Katalysatorbestandteils.
Die Konzentration der Aufschlämmung in der Vorpolymerisation beträgt vor
zugsweise 1 bis 500 g fester Katalysatorbestandteil/l-Lösungsmittel und insbesondere
bevorzugt 3 bis 300 g fester Katalysatorbestandteil/l-Lösungsmittel. Die Vorpolymerisa
tionstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 0 bis
80°C. Der Partialdruck des Olefins im Gasphasenteil während der Vorpolymerisation
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm2 und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 kg/cm2,
aber das Olefin, das bei dem Druck und der Temperatur für die Vorpolymerisation flüs
sig ist, ist nicht darauf beschränkt. Die Zeitdauer für die Vorpolymerisation ist nicht
besonders beschränkt, und sie beträgt üblicherweise bevorzugt 2 Minuten bis 15 Stun
den.
In der Vorpolymerisation ist die Art der Zufuhr des festen Katalysatorbestand
teils, der Organoaluminiumverbindung und des Olefins nicht beschränkt. Zum Beispiel
können folgende Verfahren (1) und (2) aufgeführt werden. Hier ist es möglich, ein Ket
tenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des er
haltenen Polymers zu verwenden.
- 1. Der feste Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung werden miteinander in Kontakt gebracht und danach wird das Olefin zugeführt.
- 2. Der feste Katalysatorbestandteil und das Olefm werden miteinander in Kontakt gebracht und danach wird die Organoaluminiumverbindung zugeführt.
Obwohl die Art der Zufuhr des Olefins nicht beschränkt ist, können folgende
Verfahren (1) und (2) zum Beispiel aufgeführt werden.
- 1. Das Olefin wird nacheinander zugeführt, während der Innendruck der Polymerisationszone auf einem festgelegten Wert gehalten wird.
- 2. Die festgelegte gesamte Menge des Olefins wird auf einmal zugeführt.
Falls gewünscht, kann ein Teil oder die gesamte Menge der Elektronendonor
verbindung (E2), die zur Herstellung des Katalysators wie vorstehend aufgeführt ver
wendet wird, zusammen in der Vorpolymerisation vorhanden sein. Die Elektronendo
norverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise
0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro Mol der Titanatome
im festen Katalysatorbestandteil, und üblicherweise 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005
bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro Mol Organoaluminiumverbin
dung, verwendet.
Die Art der Zufuhr der Elektronendonorverbindung in die Vorpolymerisation ist
nicht besonders beschränkt. Es ist möglich, die Elektronendonorverbindung unabhängig
von der Organoaluminiumverbindung zuzuführen oder beide vorher in Kontakt zu brin
gen und dann das erhaltene Produkt zuzuführen.
Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann zu dem in der tatsächli
chen Polymerisation verwendeten gleich oder verschieden sein.
In der tatsächlichen Polymerisation wird die Organoaluminiumverbindung in ei
ner Menge von üblicherweise 1 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 5 bis 600 mol,
pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, verwendet.
In der tatsächlichen Polymerisation wird die Elektronendonorverbindung in einer
Menge von üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und insbe
sondere bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro Mol der Titanatome im festen Katalysatorbe
standteil, und üblicherweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbe
sondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol, pro Mol der Organoaluminiumverbindung, verwendet.
Die Temperatur der tatsächlichen Polymerisation beträgt üblicherweise -30 bis
300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders
beschränkt, und vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt beträgt er üblicher
weise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2 und vorzugsweise etwa 2 bis 50 kg/cm2. Die
Polymerisation kann entweder chargenweise oder kontinuierlich gemäß einem Auf
schlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren, wobei ein inertes Kohlenwasser
stofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, ver
wendet wird, oder einem Masse- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt
werden, wobei ein Olefin, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als Medium
verwendet wird.
In der tatsächlichen Polymerisation es es möglich, ein Kettenübertragungsmittel,
wie Wasserstoff, zu verwenden, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers ein
zustellen.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Bei
spiele erklärt, die nur veranschaulichend und nicht zur Einschränkung des Bereichs der
vorliegenden Erfindung gedacht sind.
Die physikalischen Eigenschaften des Polymers und Zusammensetzungen des
festen Produkts und des festen Katalysators wurden auf folgende Weise gemessen.
- 1. In Xylol bei 20°C löslicher Teil im Polymer (nachstehend als CXS (Gew.-%)
bezeichnet)
Der CXS wurde gemäß den Schritten gemessen:- 1. Lösen von 1 g des Polymers in 200 ml siedendem Xylol zum Erhalt einer Lösung,
- 2. allmähliches Abkühlen der Lösung auf 50°C,
- 3. Eintauchen der abgekühlten Lösung in Eiswasser unter Rühren, wobei die Lösung auf 20°C abgekühlt wird,
- 4. Fortsetzen des Abkühlens auf 20°C für 3 Stunden, um ein Polymer auszu fällen,
- 5. Abtrennen des ausgefällten Polymers durch Filtration, wobei ein Filtrat erhalten wird, und
- 6. Abwiegen des Polymers im Filtrat, wobei das Polymer ein in Xylol mit 20°C löslicher Teil ist, um das Gewicht (W g) davon zu erhalten.
- 2. Grenzviskosität des Polymers (nachstehend als [η] (dl/g) bezeichnet)
Gemessen in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C. - 3. Schüttdichte des Polymers (g/ml) Gemessen gemäß JIS K-6721-1966.
- 4. Zusammensetzungsanalyse des festen Produkts und festen Katalysatorbestandteils
Nach Zersetzen einer festen Probe mit verdünnter Schwefelsäure wurde eine
Überschußmenge wässriger Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Eine charakteristische
Absorption bei 410 nm der erhaltenen flüssigen Probe wurde mit einem Doppelstrahl
spektrophotometer U-2001, hergestellt von Hitachi Co., Ltd., gemessen und dann der
Gehalt unter Verwendung einer vorher erstellten Kalibrierungskurve bestimmt.
Nach Zersetzen einer festen Probe mit Wasser wurde der Alkoholgehalt in der
erhaltenen flüssigen Probe, der den Alkoxygruppen entsprach, durch ein internes Stan
dardverfahren der Gaschromatographie gemessen und dann in den Gehalt an Alkoxy
gruppen umgerechnet.
Nach Zersetzen einer festen Probe mit Wasser wurde die erhaltene flüssige Probe
mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, extrahiert, um einen die darin
löslichen Substanzen enthaltenden Extrakt zu erhalten, und der Gehalt an Carbonsäure
ester im Extrakt mit einem internen Standardverfahren der Gaschromatographie gemes
sen.
Ein mit einem Rührer und Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-Kolben wurde mit
Stickstoff gespült und danach 270 ml Hexan, 7,5 ml (22 mmol) Tetrabutoxytitan, 2,5 ml
(9,3 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester und 74 ml (329 mmol) Tetraethoxysilan einge
bracht, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten.
Anschließend wurden 172 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesi
umchlorid (hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., Konzentration von n-Butyl
magnesiumchlorid: 2,1 mmol/ml) allmählich innerhalb 3 Stunden aus dem Tropftrichter
unter Halten der Temperatur im Kolben auf 5°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe
wurde das Gemisch 30 Minuten bei 5°C und zusätzlich 1,5 Stunden bei 35°C gerührt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Fest-
Flüssig-Trennung unterzogen. Das abgetrennte feste Produkt wurde dreimal mit jeweils
200 ml Toluol gewaschen und dann mit 200 ml Toluol gemischt, wobei eine Auf
schlämmung des festen Produkts mit einer Aufschlämmungskonzentration von 0,155 g/ml
erhalten wurde.
Nach Probennehmen eines Teils der Aufschlämmung wurde eine Zusammenset
zungsanalyse durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, dass das feste Produkt 1,87 Gew.-%
Titanatome, 0,21 Gew.-% des Phthalsäureesters, 36,0 Gew.-% Ethoxygruppen
und 3,09 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-
Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 52,7 ml der in vorstehend (1) er
haltenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 6,2 ml einer
überstehenden Flüssigkeit entnommen. Der Rückstand wurde 1 Stunde bei 105°C ge
rührt und auf 95°C abgekühlt. Dann wurden 6,8 ml (25,4 mmol) Phthalsäuredi-iso-
butylester zugegeben und der Kontakt 30 Minuten bei 95°C durchgeführt. Danach
wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Temperatur abgetrennt und
zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein
Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-
butylester und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 3
Stunden bei 105°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils
40 ml Toluol gewaschen.
Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 9,6 ml (0,0597 mol) Phenyltrichlorsilan zum vorstehend erhaltenen Fest
stoff gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhal
tene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal bei der
Temperatur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Weiter wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 8 ml (0,0728 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 1 Stunde
bei 105°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von
der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal mit jeweils 40 ml Toluol bei der Temperatur
gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur gewaschen
und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,13 g eines festen
Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, dass der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 1,38 Gew.-%
Titanatome, 12,8 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,31 Gew.-% Ethoxygruppen und
0,07 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Ein rostfreier 3 l-Stahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 7,6 mg
des in vorstehendem (2) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils, 2,6 mmol Tri
ethylaluminium und 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan in den Autoklaven ein
gebracht und dann Wasserstoff in einer einem Partialdruck von 0,33 kg/cm2 entspre
chenden Menge eingebracht.
Anschließend wurden 780 g verflüssigtes Propylen eingebracht und die Tempera
tur des Autoklaven auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80°C
durchgeführt. Nach Beenden der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Monomer
entfernt. Das erhaltene Polymer wurde 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C
getrocknet, wobei 228 g eines Polypropylenpulvers erhalten wurden.
Die Ausbeute an Polypropylen pro g des festen Katalysatorbestandteils (nach
stehend als PP (g)/cat (g) abgekürzt) betrug 30 000 (g/g) und der in Xylol mit 20°C
lösliche Teil (CXS) im Polymer, die Grenzviskosität [η] des Polymers und die
Schüttdichte davon 0,54 Gew.-%, 1,99 dl/g bzw. 0,305 g/ml. Die Ergebnisse sind wie
in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-
Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 52,7 ml der in Beispiel 1(1) erhal
tenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 6,2 ml einer
überstehenden Flüssigkeit entnommen. Der Rückstand wurde 1 Stunde bei 105°C ge
rührt und auf 95°C abgekühlt. Dann wurden 6,8 ml (25,4 mmol) Phthalsäuredi-iso-
butylester zugegeben und der Kontakt 30 Minuten bei 95°C durchgeführt. Danach
wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Temperatur abgetrennt und
zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein
Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-
butylester und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 3
Stunden bei 105°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils
40 ml Toluol gewaschen.
Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 8 ml (0,0728 mol) Titantetrachlorid zum vorstehend erhaltenen Feststoff
gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhaltene
Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal bei der Tempe
ratur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Weiter wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 9,6 ml (0,0597 mol) Phenyltrichlorsilan zugegeben und der Kontakt 1
Stunde bei 105°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal mit jeweils 40 ml Toluol bei der
Temperatur gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur
gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,00 g eines festen
Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, dass der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 0,81 Gew.-%
Titanatome, 12,9 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,38 Gew.-% Ethoxygruppen und
0,07 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-
Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 52,7 ml der in Beispiel 1(1) erhal
tenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 6,2 ml einer
überstehenden Flüssigkeit entnommen. Der Rückstand wurde 1 Stunde bei 105°C ge
rührt und auf 95°C abgekühlt. Dann wurden 6,8 ml (25,4 mmol) Phthalsäuredi-iso-
butylester zugegeben und der Kontakt 30 Minuten bei 95°C durchgeführt. Danach
wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Temperatur abgetrennt und
zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein
Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether, 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-
butylester und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 3
Stunden bei 105°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils
40 ml Toluol gewaschen.
Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 8 ml (0,0728 mol) Titantetrachlorid zum vorstehend erhaltenen Feststoff
gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhaltene
Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal bei der Temperatur
mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei
Raumtemperatur gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
6,26 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, dass der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 1,54 Gew.-%
Titanatome, 13,4 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,47 Gew.-% Ethoxygruppen und
0,05 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-
Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 53 ml der wie in Beispiel 1(1) er
haltenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 26,5 ml einer
überstehenden Flüssigkeit entnommen. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether
und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid wurde zum Rückstand gegeben und dann 1,6 ml
(11,1 mmol, 0,20 ml pro g festes Produkt) Phthalsäurechlorid zusätzlich zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wurde auf 115°C erwärmt und 3 Stunden bei der Temperatur
gerührt. Danach wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Temperatur
abgetrennt und zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei der Temperatur gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein
Gemisch von 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester, 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 1 Stunde
bei 115°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von
der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils 40 ml Toluol
gewaschen.
Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 9,6 ml (0,0597 mol) Phenyltrichlorsilan zum vorstehend erhaltenen Fest
stoff gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhal
tene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal bei der
Temperatur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml
(4,73 mmol) Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kon
takt 1 Stunde bei 115°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal bei der Temperatur mit jeweils 40 ml
Toluol gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur
gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,74 g eines festen
Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, dass der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 1,63 Gew.-%
Titanatome, 7,70 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und
0,09 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-
Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 53 ml der wie in Beispiel 1(1) er
haltenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 26,5 ml einer
überstehenden Flüssigkeit entnommen. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether
und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid wurde zum Rückstand gegeben und dann 1,6 ml
(11,1 mmol, 0,20 ml pro g festes Produkt) Phthalsäurechlorid zusätzlich zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wurde auf 115°C erwärmt und 3 Stunden bei der Temperatur
gerührt. Danach wurde der erhaltene Feststoff von der Flüssigkeit bei der Temperatur
abgetrennt und zweimal mit jeweils 40 ml Toluol bei der Temperatur gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein
Gemisch von 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester, 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 9,6 ml (0,0597 mol) Phenyltrichlorsilan zugegeben und der Kontakt 1
Stunde bei 115°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Tempera
tur von der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils 40 ml
Toluol gewaschen.
Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zum vorstehend erhaltenen Feststoff
gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhaltene
Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal bei der Tempe
ratur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml
(4,73 mmol) Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kon
takt 14931 00070 552 001000280000000200012000285911482000040 0002010105297 00004 14812 1 Stunde bei 115°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal bei der Temperatur mit jeweils 40 ml
Toluol gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur
gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,80 g eines festen
Katalysatorbestandteils erhalten würden.
Es wurde festgestellt, dass der erhaltene feste Katalysatorbestandteil 1,72 Gew.-%
Titanatome, 8,52 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,02 Gew.-% Ethoxygruppen und
0,07 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt,
außer dass 9,6 ml Phenyltrichlorsilan in Beispiel 4(1) in 8 ml Titantetrachlorid geändert
wurden.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,00 Gew.-% Titan
atome, 9,26 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,16 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass die
Menge an Phthalsäuredi-iso-butylester von 2,5 ml (9,3 mmol) in Beispiel 1(1) auf 5,0 ml
(18,7 mmol) geändert wurde. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 0,148 g/ml.
Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,78 Gew.-% Titanatome, 0,26 Gew.-%
des Phthalsäureesters, 36,1 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,94 Gew.-% Butoxy
gruppen enthält.
Beispiel 3(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt,
außer dass die in vorstehendem (1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts statt
der Aufschlämmung des festen Produkts in Beispiel 3(1) verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,47 Gew.-% Titan
atome, 9,33 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,10 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 3(1) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2(1) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils
wiederholt, außer dass die wie in Beispiel 5(1) erhaltene Aufschlämmung des festen Pro
dukts als Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,85 Gew.-% Titan
atome, 6,71 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 1(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in vorstehendem (1) erhaltene feste Katalysatorbestandteil als fester Katalysatorbestand
teil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml-Kolben
wurde mit Stickstoff gespült und danach 270 ml Hexan, 5,8 ml (21,9 mmol in Bezug auf
Titanatome) Tetrabutoxytitandimer, 2,5 ml (9,3 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester und
74 ml (329 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht, um eine gleichmäßige Lösung zu erhal
ten. Anschließend wurden 172 ml einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesium
chlorid (hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., Konzentration von n-Butylmagne
siumchlorid: 2,1 mmol/ml) allmählich innerhalb 3 Stunden aus dem Tropftrichter unter
Halten der Temperatur im Kolben auf 5°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde
das Gemisch 30 Minuten bei 5°C und zusätzlich 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Danach
wurde das erhaltene Gemisch von der Flüssigkeit abgetrennt und das abgetrennte feste
Produkt dreimal mit jeweils 200 ml Toluol gewaschen und dann mit 200 ml Toluol ge
mischt, wobei eine Aufschlämmung des festen Produkts mit einer Aufschlämmungskon
zentration von 0,149 g/ml erhalten wurde.
Nach Probennehmen eines Teils der Aufschlämmung wurde eine Zusammenset
zungsanalyse durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, dass das feste Produkt 1,64 Gew.-%
Titanatome, 0,07 Gew.-% des Phthalsäureesters, 38,5 Gew.-% Ethoxygruppen
und 3,63 Gew.-% Butoxygruppen enthält.
Ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 100 ml-
Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 51,7 ml der in vorstehend (1) er
haltenen Aufschlämmung des festen Produkts in den Kolben gegeben und 25,1 ml einer
überstehenden Flüssigkeit entnommen. Ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol) Butylether
und 16 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid wurde zum Rückstand gegeben und dann 1,6 ml
(11,1 mmol, 0,20 ml pro g des festen Produkts) Phthalsäurechlorid zusätzlich zugege
ben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 115°C erhitzt und 3 Stunden bei der Temperatur
gerührt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit
abgetrennt und zweimal bei der Temperatur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol zugegeben. Weiter wurde ein
Gemisch von 0,45 ml (1,68 mmol) Phthalsäuredi-iso-butylester, 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kontakt 1 Stunde
bei 115°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der Temperatur von
der Flüssigkeit abgetrennt und bei der Temperatur zweimal mit jeweils 40 ml Toluol
gewaschen.
Anschließend wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml (4,73 mmol)
Butylether und 9,6 ml (0,0597 mol) Phenyltrichlorsilan zum vorstehend erhaltenen Fest
stoff gegeben und der Kontakt 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Dann wurde der erhal
tene Feststoff bei der Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal bei der
Temperatur mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen.
Nach vollständigem Waschen wurden 10 ml Toluol und ein Gemisch von 0,8 ml
(4,73 mmol) Butylether und 8 ml (0,073 mol) Titantetrachlorid zugegeben und der Kon
takt 1 Stunde bei 115°C durchgeführt. Danach wurde der erhaltene Feststoff bei der
Temperatur von der Flüssigkeit abgetrennt, dreimal bei der Temperatur mit jeweils 40 ml
Toluol gewaschen, zusätzlich dreimal mit jeweils 40 ml Hexan bei Raumtemperatur
gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,10 g eines festen
Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,00 Gew.-% Titan
atome, 9,26 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,16 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Ein rostfreier 3 l-Stahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 2,6 mmol
Triethylaluminium, 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 5,8 mg des
des in vorstehendem (2) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils in den Autoklaven ein
gebracht und dann Wasserstoff in einer einem Partialdruck von 0,33 kg/cm2 entspre
chenden Menge eingebracht. Anschließend wurden 780 g verflüssigtes Propylen einge
bracht und die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde
1 Stunde bei 80°C durchgeführt. Nach Beenden der Polymerisation wurde das nicht um
gesetzte Monomer entfernt. Das erhaltene Polymer wurde 2 Stunden unter vermindertem
Druck bei 60°C getrocknet, wobei 317 g eines Polypropylenpulvers erhalten wurden.
Die PP/cat betrug 54 660 (g/g) und CXS, die Grenzviskosität [η] des Polymers
und die Schüttdichte davon 0,34 Gew.-%, 2,24 dl/g bzw. 0,411 g/ml. Die Ergebnisse
sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass das
Tetrabutoxytitandimer in Beispiel 6(1) in 4,9 ml (22,1 mmol in Bezug auf Titanatome)
Tetrabutoxytitantetramer geändert wurde. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug
0,149 g/ml.
Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,40 Gew.-% Titanatome, 0,19 Gew.-%
des Phthalsäureesters, 38,5 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,42 Gew.-% Butoxy
gruppen enthält.
Beispiel 6(2) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt,
außer dass die in Beispiel 6(2) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts in die in
vorstehendem (1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts geändert wurde.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,47 Gew.-% Titan
atome, 5,11 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,08 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
feste Katalysatorbestandteil in den in vorstehendem (2) erhaltenen geändert wurde. Die
Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in Beispiel 7(2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet und tert-Butyl-n-pro
pyldimethoxysilan statt Cyclohexylethyldimethoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnis
se sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in Beispiel 7(2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet und Dicyclobutyldi
methoxysilan statt Cyclohexylethyldimethoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass die
Menge an Phthalsäuredi-iso-butylester in Beispiel 6(1) in 5,0 ml (18,7 mmol) geändert
wurde. Die Konzentration der erhaltenen Aufschlämmung betrug 0,143 g/ml.
Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,54 Gew.-% Titanatome, 0,12 Gew.-%
des Phthalsäureesters, 34,9 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,23 Gew.-% Butoxy
gruppen enthält.
Beispiel 6(2) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt,
außer dass die in vorstehendem (1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts als
Aufschlämmung des festen Produkts verwendet wurde.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,50 Gew.-% Titan
atome, 6,30 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,04 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,08 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
feste Katalysatorbestandteil in den in vorstehendem (2) erhaltenen geändert wurde. Die
Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
in Beispiel 10(2) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet und tert-Butyl-n-pro
pyldimethoxysilan statt Cyclohexylethyldimethoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnis
se sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass die
Menge an Phthalsäuredi-iso-butylester in Beispiel 6(1) auf 7,5 ml (18,7 mmol) geändert
wurde. Die Konzentration der erhaltenen Aufschlämmung betrug 0,143 g/ml.
Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,43 Gew.-% Titanatome, 0,17 Gew.-%
des Phthalsäureesters, 32,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,98 Gew.-% Butoxy
gruppen enthält.
Beispiel 6(2) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt,
außer dass die in Beispiel 6(2) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts in die in
vorstehendem (1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts geändert wurde.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,59 Gew.-% Titan
atome, 8,03 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,11 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
feste Katalysatorbestandteil in den in vorstehendem (2) erhaltenen geändert wurde. Die
Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7(1) wurde zum Erhalt eines festen Produkts wiederholt, außer dass die
Menge an Phthalsäuredi-iso-butylester in Beispiel 7(1) in 7,5 ml (28,0 mmol) geändert
wurde. Die Konzentration der erhaltenen Aufschlämmung betrug 0,142 g/ml.
Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 1,39 Gew.-% Titanatome, 0,08 Gew.-%
des Phthalsäureesters, 32,0 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,88 Gew.-% Butoxy
gruppen enthält.
Beispiel 6(2) wurde zum Erhalt eines festen Katalysatorbestandteils wiederholt,
außer dass die in Beispiel 6(2) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts in die in
vorstehendem (1) erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts geändert wurde.
Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,47 Gew.-% Titan
atome, 7,38 Gew.-% des Phthalsäureesters, 0,03 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,11 Gew.-%
Butoxygruppen enthält.
Beispiel 6(3) wurde zur Polymerisation von Propylen wiederholt, außer dass der
feste Katalysatorbestandteil in den in vorstehendem (2) erhaltenen geändert wurde. Die
Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird, und
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines
Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus ei
ner Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalo
genid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der
feste Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein können.
2. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur α-Olefinpoly
merisation nach Ansprüch 1, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des erhaltenen festen Produkts mit der Elektronendonor verbindung (E1) zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
- b) Inkontaktbringen des in Kontakt gebrachten Produkts mit der Halogen verbindung des Elements der Gruppe 14 und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
3. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 1, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
- b) Inkontaktbringen des erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, der Elektronendonor verbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
4. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 1, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und eines Ethers zum Erhalt eines in Kon takt gebrachten Produkts,
- b) Inkontaktbringen des in vorstehendem (i) erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts,
- c) Inkontaktbringen des in vorstehendem (ii) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, eines Carbonsäureesters und eines Ethers zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts, und
- d) zweimaliges Inkontaktbringen des in vorstehendem (iii) erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und eines Ethers.
5. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 1, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und eines Ethers zum Erhalt eines in Kon takt gebrachten Produkts,
- b) Inkontaktbringen des in vorstehendem (i) erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts,
- c) Inkontaktbringen des in vorstehendem (ii) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung, eines Carbonsäureesters und eines Ethers zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts,
- d) Inkontaktbringen des in vorstehendem (iii) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und eines Ethers zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Pro dukts, und
- e) Inkontaktbringen des in vorstehendem (iv) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung und eines Ethers.
6. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Halogenverbindung
des Elements der Gruppe 14 eine Verbindung der folgenden Formel
MR1 m-nX1 n
umfaßt, in der M ein zur Gruppe 14 gehörendes Atom ist, R1 ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X1 ein Halogenatom ist, m eine Wertigkeit von M ist und n eine Zahl ist, die 0 < n ≦ m erfüllt.
MR1 m-nX1 n
umfaßt, in der M ein zur Gruppe 14 gehörendes Atom ist, R1 ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X1 ein Halogenatom ist, m eine Wertigkeit von M ist und n eine Zahl ist, die 0 < n ≦ m erfüllt.
7. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 6, wobei M ein Siliciumatom umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Titanverbindung
eine Verbindung der folgenden Formel
Ti(OR2)qX3 4-q
umfaßt, in der R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X3 ein Halogenatom ist und q eine Zahl ist, die 0 < q ≦ 4 erfüllt.
Ti(OR2)qX3 4-q
umfaßt, in der R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X3 ein Halogenatom ist und q eine Zahl ist, die 0 < q ≦ 4 erfüllt.
9. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei "a" in der Formel [I] 2
oder 4 ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (2) zur α-Olefin
polymerisation, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Pro dukt erhalten wird, und
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines
Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus ei
ner Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalo
genid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der
feste Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein können.
11. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 10, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Elektronendonorverbindung (E1) zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
- b) Inkontaktbringen des erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
12. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 10, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Verbindung mit einer Ti- Halogen-Bindung und dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts und
- b) Inkontaktbringen des erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, der Elektronendonor verbindung (E1) und der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung.
13. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 10, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und eines Ethers zum Erhalt eines in Kon takt gebrachten Produkts,
- b) Inkontaktbringen des in vorstehendem (i) erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts,
- c) Inkontaktbringen des in vorstehendem (ii) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14, eines Carbonsäureesters und eines Ethers zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts, und
- d) zweimaliges Inkontaktbringen des in vorstehendem (iii) erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und eines Ethers.
14. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 10, wobei der Schritt (2) umfasst:
- a) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung und eines Ethers zum Erhalt eines in Kon takt gebrachten Produkts,
- b) Inkontaktbringen des in vorstehendem (i) erhaltenen in Kontakt gebrachten Produkts mit dem organischen Säurehalogenid zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts,
- c) Inkontaktbringen des in vorstehendem (ii) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung, eines Carbonsäureesters und eines Ethers zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Produkts,
- d) Inkontaktbringen des in vorstehendem (iii) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Halogenverbindung des Elements der Gruppe 14 und eines Ethers zum Erhalt eines in Kontakt gebrachten Pro dukts, und
- e) Inkontaktbringen des in vorstehendem (iv) erhaltenen in Kontakt gebrach ten Produkts mit einem Gemisch der Verbindung mit einer Ti-Halogen- Bindung und eines Ethers.
15. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Halogen
verbindung des Elements der Gruppe 14 eine Verbindung der folgenden Formel
MR1 m-nX1 n
umfaßt, in der M ein zur Gruppe 14 gehörendes Atom ist, R1 ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X1 ein Halogenatom ist, m eine Wertigkeit von M ist und n eine Zahl ist, die 0 < n ≦ m erfüllt.
MR1 m-nX1 n
umfaßt, in der M ein zur Gruppe 14 gehörendes Atom ist, R1 ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X1 ein Halogenatom ist, m eine Wertigkeit von M ist und n eine Zahl ist, die 0 < n ≦ m erfüllt.
16. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach Anspruch 15, wobei M ein Siliciumatom umfaßt.
17. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Titanverbindung
eine Verbindung der folgenden Formel
Ti(OR2)qX3 4-q
umfaßt, in der R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X3 ein Halogenatom ist und q eine Zahl ist, die 0 < q ≦ 4 erfüllt.
Ti(OR2)qX3 4-q
umfaßt, in der R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X3 ein Halogenatom ist und q eine Zahl ist, die 0 < q ≦ 4 erfüllt.
18. Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (1) zur α-Olefin
polymerisation nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei "a" in der Formel [I]
2 oder 4 ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (1) zur α-Olefinpolymerisation,
umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus ei ner Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalo genid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei der feste Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo
aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein
ander, wobei der Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten
wird,
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein können.
20. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (1) zur α-Olefinpolymerisation
nach Anspruch 19, wobei die Elektronendonorverbindung (E2) eine
Alkoxysiliciumverbindung der folgenden Formel
R3 rSi(OR4)4-r
umfaßt, in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, r eine Zahl ist, die 0 < r ≦ 4 erfüllt, und alle Reste R3 bzw. alle Res te R4 gleich oder voneinander verschieden sein können.
R3 rSi(OR4)4-r
umfaßt, in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, r eine Zahl ist, die 0 < r ≦ 4 erfüllt, und alle Reste R3 bzw. alle Res te R4 gleich oder voneinander verschieden sein können.
21. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (2) zur α-Olefinpolymerisation,
umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Pro dukt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus ei ner Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalo genid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo
aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein
ander, wobei der Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten
wird,
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein können.
22. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (2) zur α-Olefinpolymerisation
nach Anspruch 21, wobei die Elektronendonorverbindung (E2) eine
Alkoxysiliciumverbindung der folgenden Formel
R3 rSi(OR4)4-r
umfaßt, in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, r eine Zahl ist, die 0 < r ≦ 4 erfüllt, und alle Reste R3 bzw. alle Reste R4 gleich oder voneinander verschieden sein können.
R3 rSi(OR4)4-r
umfaßt, in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen ist, r eine Zahl ist, die 0 < r ≦ 4 erfüllt, und alle Reste R3 bzw. alle Reste R4 gleich oder voneinander verschieden sein können.
23. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung, wobei ein festes Produkt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus ei ner Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalo genid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (1), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein ander, wobei ein Katalysator (1) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart
des Katalysators (1),
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein können.
24. Verfahren zur Herstellung eines α-Oleimpolymers, umfassend die Schritte:
- 1. Reduktion einer Titanverbindung der folgenden Formel [I] mit einer Or ganomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Pro dukt erhalten wird,
- 2. Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Halogenverbindung eines Elements der Gruppe 14, mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus ei ner Elektronendonorverbindung (E1) und einem organischen Säurehalo genid, und einer Verbindung mit einer Ti-Halogen-Bindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird,
- 3. Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (2), einer Organo aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung (E2) mitein ander, wobei der Katalysator (2) zur α-Olefinpolymerisation erhalten wird, und
- 4. Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart
des Katalysators (2),
wobei "a" eine Zahl von 1 bis 20 ist, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X2 ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxy rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste X2 gleich oder voneinander verschieden sein können.
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