JP2778130B2

JP2778130B2 - オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2778130B2
Application number: JP1171444A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 康夫丸山; 英二磯部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH0337211A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な固体触媒成分を用いたオレフィン重
合体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優
れ、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与え
る新規な担体付触媒成分と周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物とか
らなる触媒を用いた、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルブテン−１等のα−オレ
フィン重合体の製造方法に関するものである。

特には、炭素数３以上のα−オレフィンに対して、高
活性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、担体付触媒で炭素数3,以上のα−オレフィンに
対し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
の製造法については、これまで多数の提案がある。ま
た、得られる重合体の粒子性状が改良された触媒成分の
製造法についても、多くの提案がなされている。しか
し、それらの多くは、重合活性、立体規則性および粒子
性状の全てを充分満足すべきものではなく、より一層の
改良が望まれている。

本発明者らは、先に、重合活性、立体規則性および粒
子性状に優れた触媒成分の製造法として、特開昭63−10
8008号において、マグネシウムアルコキシドをケイ素テ
トラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与性化合物
およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方法、およ
び特開昭64−54007号において、マグネシウムアルコキ
シドをチタンテトラアルコキシドおよびケイ素テトラア
ルコキシドと加熱反応させた後電子供与性化合物および
ハロゲン含有チタン化合物で処理する方法を提案してい
るが、重合活性については更に一層の改良が望まれてい
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の触媒系の高立体規則性および良
好な粒子性状を維持しながら、重合活性がより一層高い
固体触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少な
くともマグネシウム、ケイ素および１種類もしくは２種
類以上のOR¹基（式中R¹はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す）からなり、必要に応じてチタン
を含有する成分（ａ）をハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）、一般式SiX_nR³ _4-n（式中R³はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、
ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲン含有ケ
イ素化合物（ｃ）および電子供与性化合物（ｄ）で接触
処理することによって得られる固体触媒成分（Ａ）と周
期律表Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物（Ｂ）および
必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）とより成る触媒の
存在下にオレフィンを重合または共重合させることを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法に存する。

本発明を詳述すれば（ａ）少なくともマグネシウム、ケイ素および１種類
もしくは２種類以上のOR¹基からなり必要に応じてチタ
ンを含有する成分を（ｂ）ハロゲン含有チタン化合物と（ｃ）一般式SiX_nR³ _4-nで示されるハロゲン含有ケイ
素化合物、および（ｄ）電子供与性化合物で接触処理することによって得られる固体触媒成分（Ａ）
と周期律表Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物（Ｂ）と
を必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物（Ｃ）を組
合せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法であ
る。

成分（ａ）を得る方法としては制限はないが、好まし
い方法として、一般式Mg（OR⁴）_ｎ（OR⁵）_2-n（式中R⁴
およびR⁵はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、R⁴とR⁵は同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ
≧０の数を示す。）で表わされるマグネシウム化合物
（a₁）、一般式Si（OR⁶）_４（式中R⁶はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す。）で表わされるケ
イ素化合物（a₂）、並びに必要に応じて一般式Ti（O
R⁷）_４（式中R⁷はアルキル基、アリール基、またはアラ
ルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物（a₃）お
よび／またはR⁸OH（式中R⁸はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。）を加熱反応させる方法が挙
げられる。

以下に、上記の成分（ａ）を得る方法を詳述する。使
用する一般式Mg（OR⁴）_ｎ（OR⁵）_2-nで示されるマグネ
シウム化合物（a₁）を具体的に示すと、Mg（OCH₃）_２、
Mg（OC₂H₅）_２、Mg（OC₃H₇）_２、Mg（OC₄H₉）_２、Mg（O
C₆H₅）_２、Mg（OCH₂C₆H₅）_２、Mg（OC₂H₅）（OC₄H₉）、
Mg（OC₆H₅）（OC₄H₉）、Mg（OC₂H₅）（OC₆H₅）、Mg（OC
₆H₄CH₃）_２等のジアルコキシマグネシウム、ジアリール
オキシマグネシウム、ジアラルキルオキシマグネシウ
ム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げ
ることができる。これらは混合して用いることもでき
る。

一般式Si（OR⁶）_４で示されるケイ素化合物（a₂）と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェノ
キシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン等
が挙げられる。これらは混合して用いることもできる。

一般式Ti（OR⁷）_４で示されるチタン化合物（a₃）と
しては、Ti（OCH₃）_４、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（OC
₃H₇）_４、Ti（OC₄H₉）_４、Ti（OC₆H₅）_４、Ti（OCH₂C₆H
₅）_４等が挙げられる。これらは混合して用いることも
できる。

一般式R⁸OHで示される化合物（a₄）としては、エタノ
ール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２エチ
ルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ
ェノール等のフェノール類が挙げられる。

これらのうち、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、
チタン化合物、R⁸OHで示される化合物のいずれかがOR基
（Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）としてアリールオキシ基を含むものが好ましい。

マグネシウム化合物（a₁）とケイ素化合物（a₂）およ
び必要に応じてチタン化合物（a₃）および／またはR⁸OH
で示される化合物（a₄）の２ないし４種化合物を反応さ
せて成分（ａ）を得る方法としては、（a₁）、（a₂）お
よび必要に応じて（a₃）および／または（a₄）を同時に
接触させて反応させる方法、（a₁）、（a₂）または
（a₁）、（a₂）、（a₃）を反応させた後（a₄）を反応さ
せる方法、（a₁）と（a₂）を反応させた後、（a₃）およ
び必要に応じて（a₄）を反応させる方法、（a₁）、
（a₂）または（a₁）、（a₂）、（a₄）を反応させた後、
（a₃）を反応させる方法、あるいは（a₁）、（a₄）また
は（a₁）、（a₃）、（a₄）を反応させた後（a₂）を反応
させる方法等が挙げられる。また反応時にヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不
活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は60℃
〜200℃、好ましくは100℃〜150℃であり、反応時間
は、0.5〜４時間程度である。各成分の使用量をモル比
で表わすと通常次のとおりである。

Mg（OR¹）_ｎ（OR²）_2-n １に対して Si（OR³）_４ 0.1〜５、好ましくは0.2〜２ Ti（OR⁴）_４０〜４、好ましくは0.2〜１ R⁵OH ０〜５、好ましくは１〜３本発明で成分（ａ）として、上記の加熱反応生成物を
使用することが特に好ましい。また、上記の反応では、
（a₁）、（a₂）および必要に応じて（a₃）および／また
は（a₄）の二者ないし四者の組成比により、液状物を得
ることも可能であるが、固体状生成物を含むスラリー状
のものを成分（ａ）として使用する場合に良好な結果が
得られる事が多い。

本発明においては、上記のようにして得られる成分
（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トル
エン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下に
おいてハロゲン含有チタン化合物（ｂ）、ハロゲン含有
ケイ素化合物（ｃ）および電子供与性化合物（ｄ）で接
触処理することにより、固体触媒成分（Ａ）を得る。

ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン及びチ
タンハロゲン・アルコレート化合物等が挙げられる。こ
のうち好ましくは、四塩化チタン及びチタンハロゲン・
アルコレート化合物が用いられる。

一般式SiX_nR³ _4-n（式中R³はアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ｎは４
≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ素化
合物（ｃ）としては、SiCl₄、SiBr₄、SiI₄、SiCl（C
H₃）_３、SiCl₂（CH₃）_２、SiCl₃（CH₃）、SiCl（C₂H₅）
_３、SiCl₂（C₂H₅）_２、SiCl₃（C₂H₅）、SiCl（C
₃H₇）_３、SiCl₂（C₃H₇）_２、SiCl₃（C₃H₇）、SiCl（C₆H
₅）_３、SiCl₂（C₆H₅）_２、SiCl₃（C₆H₅）等が挙げられ
る。

電子供与性化合物（ｄ）としては、一般に含リン化合
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げ
られる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられ
る。

合酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中、R⁹、R¹⁰はアルコキシ基で置換されていてもよ
い炭化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成して
いてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされ
る化合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイ
ン酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル
安息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカル
ボン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮
酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチルの様なカルボン酸のエステル類、ｏ−C₆H₄（CO
O）₂Mg,o−C₆H₄（COO）₂AlCl、（ｏ−C₆H₄）_３（COO）₆
B₂（C₆H₅COO）₂AlOHの様なカルボン酸誘導体あるいはγ
−ブチルラクトンの様な環状エステル類が挙げられ、ま
た、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、フタル
酸ビストリメチルシリル等のケイ素含有カルボン酸エス
テル類も挙げられる。好ましくはカルボン酸エステル、
カルボン酸誘導体が用いられる。

本発明方法において、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）成分の接触処理方法としては、（１）（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で処理する方
法（２）（ａ）と（ｂ）＋（ｃ）を予め接触させた後
（ｄ）で処理する方法（３）（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後（ｃ）およ
び（ｄ）で処理する方法（４）（ａ）と（ｄ）を予め接触させた後（ｂ）およ
び（ｃ）で処理する方法（５）（ａ）と（ｃ）を予め接触させた後、（ｂ）お
よび（ｄ）で処理する方法（６）反応物（ａ）を調製する際（ｄ）を共存させて
反応させ、その後（ｂ）および（ｃ）で処理する方法（７）（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後に（ｃ）で
処理し、さらにその後に（ｄ）で処理する方法（８）（ａ）を（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で処理す
る工程で、各成分を分割して処理する方法。例えば
（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後、（ｂ）および
（ｃ）で処理し、次いで（ｄ）で処理する方法（９）（ａ）を（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で処理す
る工程で（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）での処理
工程を少なくとも２回以上繰り返す方法等があるが、上記方法のうち、通常は（２），（３），（７），
（８）及び（９）の方法が採用される。

処理後、不活性炭化水素溶液で洗浄し溶媒への可溶成
分を除去して、固体触媒成分（Ａ）が得られる。

触媒製造工程で使用する（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各成
分の１つの工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウ
ム化合物１モルに対してモル比で表わすと通常次のとお
りである。

ハロゲン含有チタン化合物（ｂ） 0.1〜100、好ましくは１〜40 ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ） 0.01〜10、好ましくは0.1〜５電子供与性化合物（ｄ） 0.01〜10、好ましくは0.05〜１そして、得られる固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量
が0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるよう
に上記各成分の使用量を調節する。

接触処理温度は通常−70℃〜200℃、好ましくは−30
℃〜150℃である。具体的には、上記（３）に示した接
触処理方法を例にあげると、（ａ）成分と（ｂ）成分を
−70℃〜50℃、好ましくは−30℃〜30℃で接触させ、つ
いで（ｃ）成分および（ｄ）成分を50℃〜200℃、好ま
しくは50℃〜150℃で接触させて処理すると良好な結果
が得られる。

接触温度を上記の如く低くすると、（ａ）成分と
（ｂ）成分及び場合によって同時に（ｃ）成分および／
または（ｄ）成分を接触する際一度全体が均一の液状と
なりやすく、この均一液状物を加熱昇温して固体を析出
せしめる事により、粒子性状良好な固体触媒成分を得る
ことができる。

処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で
行うことが出来、処理時間は0.5〜６時間程度である。

かくして得られる固体接触成分（Ａ）と周期律表Ｉ〜
III族の金属の有機金属化合物（Ｂ）、更に必要に応じ
て電子供与性化合物（Ｃ）を混合してなる触媒系を用い
て、オレフィンの重合または共重合を行ってポリオレフ
ィンを製造する。

この触媒系で用いられる周期律表第Ｉ〜III族の金属
の有機金属化合物（Ｂ）としては、好ましくは一般式Al
R¹¹ _mX_3-mで表わされる化合物が挙げられる。上式におい
てR¹¹は炭素数１〜20個の炭化水素基、特に脂肪族炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数を示す。
この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、モノビニルジエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等が挙げら
れるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが用いら
れる。

電子供与性化合物（Ｃ）としては、固体触媒成分
（Ａ）製造時に用いた（ｄ）成分が用いられるが、好ま
しくはカルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳
香族カルボン酸エステルである。また、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシランのような含ケイ素化合物や2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体も好適に
用いられる。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン
対（Ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子
供与性化合物のモル比が 1:3〜500:0〜100 好ましくは、 1:20〜200:3〜50 になるように選ばれる。

重合または共重合に供されるオレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３以
上のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げられる。ま
た重合は単独重合のほかランダムまたはブロック共重合
にも好適に適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合
物、または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒
とするスラリー重合方式や気相中で重合を行なわせる気
相重合方式で行なうことができる。

温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃であり、圧力
は特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内
から選ばれる。

また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させ
ることもできる。

その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当
って通常採られる手段を本発明方法に適用することもで
きる。例えば前記触媒３成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ま
たは（Ａ）、（Ｂ）２成分を用いてα−オレフィンを前
重合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフ
ィンを本重合させる方法である。この際前重合量は、触
媒成分（Ａ）1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、
一般的には約１〜3g程度で充分である。得られた前重合
触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水素で洗浄した
後、本重合に用いてもまた洗浄せずにそのまま用いても
よい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって何ら制約を受けるものではない。

また、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助
けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨
を逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約
を受けるものではない。

なお、実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は
１時間につきα−オレフィン圧1kg/cm²当り、固体触媒
成分（Ａ）1g当りのポリマー生成量（ｇ）であり、触媒
効率（CEとして示す）は固体触媒成分（Ａ）1g当りのポ
リマーの生成量（ｇ）である。

アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。

嵩密度（ρＢとして示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6
721に従って測定した。メルトフローインデックス（MFI
として示す）はASTM−Ｄ−1238に従って測定した。

重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用
いて測定した。

実施例１（１）触媒成分（Ａ）の製造撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコを精製N₂で充
分置換した後、精製N₂シール下、市販Mg（OC₂H₅）_２を5
g採取し、Ti（OC₄H₉）₄7.4gおよびテトラフェノキシシ
ラン8.8gのトルエン溶液を添加し、撹拌下昇温して、13
0℃で２時間反応させ黄色スラリー状の反応物（ａ）を
得た。

反応後精製トルエン87mlを添加した後、−20℃まで冷
却し、−20℃においてTiCl₄24.8grを添加した。添加後
全体は均一溶液状となった。添加後徐々に昇温したとこ
ろ、昇温途中で粒子の析出が認められた。110℃に昇温
後SiCl₃（C₆H₅）9.2grおよび安息香酸エチル1.3grを添
加し、同温度で１時間保持した。その後精製トルエンで
洗浄し、固体生成物を得た。

次いでTiCl₄41grおよび安息香酸エチル1.3grを添加
し、80℃において１時間固体生成物を処理した後、精製
トルエンで充分洗浄して固体触媒成分5.0grを得た。こ
のものの担持Ti量は3.0重量％であった。

（２）プロピレンの重合精製アルゴンで充分置換した２の誘導撹拌式オート
クレーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアル
ミニウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミ
リモルを添加し、更に室温でH₂を1.0kg/cm²になるよう
に加え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで、上記
固体触媒9mgrを添加した後、70℃に昇温し、１時間の重
合を行った。その後余剰のプロピレンをパージし、粉末
ポリプロピレン450grを得た。触媒効率CEは50,000g−pp
/gr−cat、重合活性Ｋは1670であった。ρＢは0.44g/cc
であり、IIは96.5％、MFIは4.9であった。得られた重合
体の粒度分布は非常に狭く、400μｍ〜200μｍの粒径を
もつ粉末体は全体の96％、100μｍ以下の微粉量は0.2％
であった。

実施例２（１）触媒成分（Ａ）の製造実施例１（１）と同様の手法で市販Mg（OC₂H₅）₂5gr
とテトラフェノキシシラン8.8grのトルエン溶液を混合
した後、昇温し130℃で２時間反応させた。

反応生成物は白色固体スラリー状であった。反応後精
製トルエン67mlを添加し、−20℃まで冷却した。−20℃
においてTiCl₄17grを添加した。添加後徐々に昇温し、8
0℃に昇温後SiCl₃（C₆H₅）18.5grおよび安息香酸エチル
1.3grを添加した。添加後さらに110℃まで昇温し、同温
度で１時間保持した。その後精製トルエンで洗浄し固体
生成物を得た。

次いでTiCl₄829r、安息香酸エチル1.3grを添加し、80
℃において１時間固体生成物を処理した後、精製トルエ
ンで洗浄し、固体触媒成分5.0grを得た。このもののTi
担持量は、2.7重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CEは34,500g−pp/g−Cat重合活性Ｋ
は1150であった。ρ_Ｂは0.42g/cc、IIは96.9％、MFIは
5.6であった。得られた重合体の粒度分布を測定したと
ころ400μｍ〜150μｍの粒径をもつ粉末体は、全体の92
％、100μｍ以下の微分量は0.3％と、粒度分布は狭いも
のであった。

実施例３（１）触媒成分（Ａ）の製造実施例１（１）と同様の手法で市販Mg（OC₂H₅）₂5g
r、Ti（OC₄H₉）₄7.4grおよびテトラエトキシシラン4.6g
rを混合し、撹拌下昇温した。130℃に昇温後フェノール
8.2grのトルエン溶液を添加した。添加後130℃で１時間
反応させ、黄色固体スラリー状の反応生成物を得た。

反応後精製トルエン87mlを添加した後、−20℃まで冷
却し、−20℃においてTiCl₄24.8grを添加した。添加後
徐々に昇温し、50℃においてSiCl₃（C₆H₅）18.5grを添
加した。その後さらに昇温し110℃において安息香酸エ
チル1.3grを添加し、同温度で１時間保持した。その後
精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。次いでTiCl₄4
1gr、安息香酸エチル1.3grを添加し、80℃において１時
間固体生成物を処理した後、精製トルエンで洗浄して、
固体触媒成分4.6grを得た。このもののTi担持量は2.9重
量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CEは46,500g−pp/g−cat、重合活性
Ｋは1550であった。ρ_Ｂは0.43g/cc、IIは97.2％、MFI
は4.2であった。得られた重合体の粒度分布は、400μｍ
〜150μｍの粒径をもつ粉末体が、全体の96％を占め、1
00μｍ以下の微粉量は0.2％というものであった。

実施例４実施例３（１）においてSiCl₃（C₆H₅）に代えてSiCl₄
14.8grを用いた以外は、実施例３（１）と同様にして固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分を用いて、実施例
１（２）と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、触媒効率CEは、40,000g−pp/g−cat、重合活性Ｋは
1330であった。ρ_Ｂは0.42g/cc、IIは97.5％、MFIは3,8
であった。

実施例５実施例３（１）においてSiCl₃（C₆H₅）に代えてSiCl₃
（CH₃）13.0grを用いた以外は、実施例３（１）と同様
にして固体触媒成分を得た。このものを実施例１（２）
と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効
率CEは、43,500g−pp/g−catであり、重合活性Ｋは1450
であった。ρ_Ｂは0.41g/ccであり、IIは97.3％、MFIは
5.6であった。

実施例６（１）触媒成分（Ａ）の製造市販Mg（OC₂H₅）₂5gr、Ti（OC₄H₉）₄6.7gr、テトラエ
トキシシラン4.6grおよびフェノール8.2gのトルエン溶
液を用いて、実施例３（１）と同様にして反応生成物を
得た。

次いでこのものに精製トルエン87mlを添加した後、−
20℃まで冷却し、−20℃においてTiCl₄24.8grを添加し
た。添加後徐々に昇温し、50℃においてSiCl₃（C₆H₅）2
7.7grおよびTiCl₄24.8grを添加した。その後さらに昇温
し、110℃において安息香酸エチル1.3grを添加し、同温
度で１時間保持した。その後精製トルエンで洗浄し固体
触媒成分5.5grを得た。このもののTi担持量は、3.6重量
％であった。

（２）プロピレンの重合精製N₂で置換した100mlフラスコに、固体触媒成分200
mgrおよび精製トルエン10mlを採取して、撹拌下トリエ
チルアルミニウム0.3ミリモルを添加し、室温において
１時間処理した。

精製アルゴンで充分置換した２のオートクレーブ
に、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニウム
1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモルを
添加し、更に室温でH₂を1.0kg/cm²になるように加え、
液体プロピレン700grを仕込んだ。次いで上記処理触媒
成分を固体触媒成分として9mgrを添加した後、70℃に昇
温し、１時間の重合を行った。その結果、触媒効率CEは
37,500、重合活性Ｋは1250であった。ρ_Ｂは0.47g/ccで
あり、IIは97.5％、MFIは6.3であった。

得られた重合体の粒度分布は、400μｍ〜150μｍの粒
径をもつ粉末体が全体の98％であり、100μｍ以下の微
粉量は0.1％という非常に狭いものであった。

実施例７（１）触媒成分（Ａ）の製造実施例１（１）と同様にして反応物（ａ）を得た。

このものに精製トルエン87mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl₄24.8grおよびSiCl₃（CH
₃）6.5grを添加した。添加後徐々に昇温し、110℃に昇
温後安息香酸エチル1.3grを添加し、同温度で１時間保
持した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得
た。

このものに次いでTiCl₄82grおよび安息香酸エチル1.3
grを添加し、80℃において１時間固体生成物を処理した
後、精製トルエンで充分洗浄して固体触媒成分5.0grを
得た。このものの担持Ti量は2.8重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CEは54,000g−pp/g−catであり、重
合活性Ｋは1800であった。ρ_Ｂは0.43g/ccであり、IIは
97.0％、MFIは6.2であった。

また、得られた重合体の粒度分布は非常に狭く、400
μｍ〜150μｍの粒径をもつ粉末体は全体の98％であ
り、100μｍ以下の微粉量は0.1％であった。

比較例−１実施例−１（１）においてSiCl₃（C₆H₅）を用いなか
った以外は実施例−１（１）と同様にして固体触媒成分
を得た。このものを用いて実施例１（２）と同様にして
プロピレン重合を行ったところ、触媒効率CEは25,500g
−pp/g−cat、重合活性Ｋは850であった。ρ_Ｂは0.42g/
ccであり、IIは96.6％、MFIは3.9であった。

比較例−２実施例−２（１）においてSiCl₃（C₆H₅）を用いなっ
た以外は、実施例−２（１）と同様にして固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分を用いて実施例１（２）と同
様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効率CE
は21,000g−pp/g−catであり、重合活性Ｋは700であっ
た。また、ρ_Ｂは0.41g/cc、IIは97.0％、MFIは4.5であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、立体規則性および粒子性状に
優れたα−オレフィン重合体を極めて高い重合活性で得
ることができるため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式Mg（OR⁴）_ｎ（OR⁵）_2-n（式
中R⁴およびR⁵はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、R⁴とR⁵は同一でも異なっても良い。ｎは２
≧ｎ＞０の数を示す。）で表されるマグネシウム化合物
（a1）、一般式Si（OR⁶）_４（式中、R⁶はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されケイ
素化合物（a2）並びに必要に応じて一般式Ti（OR⁷）_４
（式中、R⁷はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。）で表されるチタン化合物（a3）および／ま
たはR⁸OH（し期中、R⁸はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示す。）を加熱反応させて得られる成分
（ａ）を四ハロゲン化チタン（ｂ）、一般式SiX_nR³ _4-n
（式中、R³はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子、ｎは４≧ｎ＞０の数を示
す。）で表されるハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）およ
び電子供与性化合物（ｄ）で接触処理することによって
得られる固体触媒成分と（Ｂ）周期律表Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物より
成る触媒の存在下に炭素数３以上のオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。
【請求項２】成分（ａ）が少なくとも１種類のアリール
オキシ基を含む事を特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
【請求項３】電子供与性化合物（Ｃ）の存在下に炭素数
３以上のオレフィンを重合または共重合させることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。