DE19839822A1 - Fester Katalysatorbestandteil und Katalysator zur Olefinpolymerisation sowie Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren - Google Patents
Fester Katalysatorbestandteil und Katalysator zur Olefinpolymerisation sowie Verfahren zur Herstellung von OlefinpolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpoly
merisation, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines Olefinpolymers. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung einen festen Kata
lysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation
sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, wobei der Katalysator für
Gasphasenpolymerisations- und Aufschlämmpolymerisationsverfahren geeignet ist.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt das Olefinpolymer ein Homopolymer eines Ole
fins und ein Copolymer eines Olefins mit einem anderen Olefin.
Wenn die Aktivität eines Katalysators (Menge Polymerisation je Katalysatoreinheit),
der bei der Herstellung eines Olefinpolymers eingesetzt wird, ausreichend hoch ist, ist es
selbstverständlich, daß dessen industrieller Nutzwert äußerst hoch ist, weil nach der Polyme
risation keine Notwendigkeit besteht, einen Katalysatorrückstand aus einem hergestellten
Polymer zu entfernen, und demgemäß das Herstellungsverfahren des Polymers vereinfacht
werden kann.
Weil starke Haftung eines Polymers und dergleichen an ein Polymerisationsgefäß dazu
führt, daß im Betrieb zahlreiche Probleme hervorgerufen werden und der Betriebswirkungs
grad sinkt, ist es andererseits wünschenswert, daß die Haftung eines Polymers an ein Poly
merisationsgefäß so klein wie möglich ist. Hinsichtlich der Betriebsstabilität und des
Betriebswirkungsgrads ist es wünschenswert, daß die Schüttdichte des Polymerpulvers hoch,
die Teilchengrößenverteilung eng und die Fließfähigkeit ausgezeichnet ist. Ferner ist das
Vorhandensein eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in einem Polymer ein
Faktor, der die Transparenz, Schlagbeständigkeit und Gleiteigenschaften einer Folie steuert,
und deshalb ist es erwünscht, ein Olefinpolymer herzustellen, das eine kleine Menge eines
Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht enthält.
In jüngster Zeit wurde die Polymerisationsaktivität auf dem Fachgebiet der Katalysa
toren zur Olefinpolymerisation durch Kombination einer Magnesiumverbindung mit einer
Titanverbindung merklich verbessert (z. B. JP-B-46-34 092, JP-B-47-41 676,
JP-B-55-23 561, JP-B-57-24 361). Jedoch war ein Olefinpolymer, das unter Verwendung
dieser Katalysatoren hergestellt wurde, hinsichtlich der Teilcheneigenschaften und der
Gleiteigenschaften nicht zufriedenstellend.
Es ist bekannt, daß ein Polymer mit hoher Kristallinität in einer stereoregulären Poly
merisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators mit hoher Aktivität, der durch
Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Elektronendonor, wie einem Ester, als einem
internen Donor erhalten wurde, erhalten werden kann (z. B. JP-B-52-39 431, 52-36 786,
1-28 049 und 3-43 283). Jedoch waren die Olefinpolymeren, die durch Copolymerisation von
Ethylen mit einem α-Olefin unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wurden,
hinsichtlich der Teilcheneigenschaften und der Gleiteigenschaften nicht zufriedenstellend,
wie vorstehend beschrieben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines festen Katalysa
torbestandteils zur Olefinpolymerisation mit ausgezeichneter Teilchenform, eines
Katalysators zur Olefinpolymerisation mit so hoher Polymerisationsaktivität je Katalysator,
daß die Entfernung eines Katalysatorrückstands nicht notwendig ist, sowie eines Verfahrens
zur Herstellung eines Olefinpolymers, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaften aufweist
und nur eine kleine Menge eines Bestandteils mit niedrigerem Molekulargewicht enthält,
unter Verwendung des Katalysators.
Die vorliegende Erfindung stellt einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolyme
risation, der erhältlich ist, indem eine Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung
und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbe
standteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in
Kontakt gebracht wird, und einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der
erhältlich ist, indem ein Gemisch aus einer Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbin
dung und einer Esterverbindung (B) mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestand
teils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in
Kontakt gebracht wird, bereit. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur
Olefinpolymerisation, der den festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation (I) und
eine Organoaluminiumverbindung (II) enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines
Olefinpolymers, umfassend Polymerisieren eines Olefins mit dem Katalysator zur Olefin
polymerisation, bereit.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das zum Verständnis der vorliegenden Erfindung beitra
gen soll. Dieses Fließdiagramm ist ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen
Ausführungsformen, und die vorliegende Erfindung ist durch dieses Beispiel in keiner Weise
begrenzt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil (I) zur Olefinpolymerisation ist ein
fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der erhältlich ist, indem eine Titan
verbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig
mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die ein Magnesiumatom, ein
Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht werden, oder indem
Bin Gemisch aus einer Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und einer
Esterverbindung (B) mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die ein
Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht
wird.
Als in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Titanverbindung (A) mit einer Titan-
Halogenbindung wird vorzugsweise eine Titanverbindung mit wenigstens einer Ti-Cl-
Bindung verwendet. Beispiele sind Titanhalogenide, Titanhalogenidalkoxide und Titanhalo
genidamide und Titantetrachlorid wird hinsichtlich der Polymerisationsaktivität besonders
bevorzugt.
Als in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Esterverbindung (B) werden vorzugs
weise ein- oder mehrwertige Carbonsäureester verwendet, und Beispiele dafür schließen ge
sättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und
aromatische Carbonsäureester ein. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Methylacetat,
Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Isobutyl
benzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Di-n-butylsuccinat, Diiso
butylsuccinat, Diethylmalonat, Di-n-butylmalonat, Diisobutylmalonat, Dimethylmaleat, Di
n-butylmaleat, Di-isobutylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Diisobutylitaconat,
Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propyl
phthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und
Diphenylphthalat.
Von diesen Esterverbindungen werden ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie
Methacrylate und Maleate, oder aromatische Carbonsäureester, wie Phthalate, bevorzugt;
aromatische Carboxylate werden starker bevorzugt, und Phthalsäurediester werden besonders
bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vorstufe (C) des festen Katalysatorbe
standteils ist ein fester Bestandteil, der ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydro
carbyloxyrest enthalt. Genauer gesagt, werden ein festes Produkt, das durch Reduzieren einer
Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a (wobei R1 einen Kohlenwasser
stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und "a" eine
Zahl ist, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung (3)
in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1) mit einer Si-O-Bindung erhalten wird, das
in JP-B-3-043 283 offenbart ist, und ein festes Produkt bevorzugt, das durch Reduzieren
einer Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a, (wobei R1, X und a wie vor
stehend definiert sind) mit einer Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer
Organosiliciumverbindung (1) mit einer Si-O Bindung und einem porösen Träger (4)
erhalten wird, das in JP-B-4-057 685 offenbart ist.
Spezifische Beispiele für R1 in der Titanverbindung (2) der vorstehenden allgemeinen
Formel umfassen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso-propyl-, n-Butyl-, Iso
butyl-, Amyl-, Iso-amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppe;
Arylreste, wie eine Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine
Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppe; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; sowie
Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe.
Von diesen Resten werden Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere werden geradkettige Alkylreste mit
2 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ebenso ist es möglich, eine Titanverbindung mit zwei
oder mehr verschiedenen OR1-Resten einzusetzen.
Als Beispiele des durch X wiedergegebenen Halogenatoms können ein Chlor-, Brom-
und Iodatom erwähnt werden. Insbesondere ein Chloratom ergibt bevorzugte Ergebnisse.
"a" ist eine Zahl, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 vorzugsweise 2 ≦ a ≦ 4, stärker
bevorzugt a = 4 erfüllt.
Zum Synthetisieren der Titanverbindung (2) können bekannte Verfahren angewandt
werden. Beispielsweise können ein Verfahren, in dem Ti(OR1)4 und TiX4 in einem vorbe
stimmten Verhältnis umgesetzt werden, sowie ein Verfahren, in dem TiX4 und der entspre
chende Alkohol (beispielsweise R1OH) und dergleichen in einer vorbestimmten Menge
umgesetzt werden, angewandt werden.
Als organische Siliciumverbindung (1) mit einer Si-O-Bindung können die folgenden
Verbindungen aufgezählt werden:
Si(OR3)bR4 4-b,
R5(R6 2SiO)cSiR7 3 oder
(R8SiO)d,
R5(R6 2SiO)cSiR7 3 oder
(R8SiO)d,
wobei
R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R4, R5, R6, R7 und R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten;
b eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < b ≦ 4 erfüllt;
c für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 1.000 steht; und
d für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 1.000 steht.
R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R4, R5, R6, R7 und R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten;
b eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < b ≦ 4 erfüllt;
c für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 1.000 steht; und
d für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 1.000 steht.
Spezifische Beispiele der organischen Siliciumverbindung umfassen Tetramethoxy
silan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan,
Ethoxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxydi-iso-propylsilan, Tetra-
n-propoxysilan, Di-n-propoxydi-n-propylsilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-iso-butoxysilan,
Di-n-butoxydi-n-butylsilan, Di-iso-butoxydi-iso-butylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan,
Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxy
silan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexa
n-propyldisiloxan, Hexaisopropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Poly(dimethylsiloxan),
Poly(diphenylsiloxan), Poly(methylhydrosiloxan) und Poly(phenylhydrosiloxan).
Von diesen organischen Siliciumverbindungen werden Alkoxysilanverbindungen der
allgemeinen Formel Si(OR3)bR4 4-b bevorzugt; Alkoxysilanverbindungen, welche die Beding
ung 1 ≦ b ≦ 4 erfüllen, werden stärker bevorzugt, und Tetraalkoxysilanverbindungen, bei
denen b 4 beträgt, werden besonders bevorzugt.
Als Organomagnesiumverbindung (3) können beliebige Typen von Organomagnesium
verbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoffbindung eingesetzt werden. Insbesondere
werden Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel R9MgX (wobei R9 einen Kohlen
wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Halogenatom bedeutet),
oder Dialkylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R10R11Mg (wobei R10 und R11
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten) oder Diarylmagnesium
verbindungen bevorzugt eingesetzt. R10 und R11 können gleich oder verschieden sein.
Spezifische Beispiele für R9 bis R11 umfassen Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
und Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso
propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Iso-amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-,
Phenyl- und Benzylgruppe. Vom Blickpunkt der katalytischen Fähigkeiten wird die Verwen
dung einer Grignard-Verbindung der Formel R9MgX in Form einer Etherlösung besonders
bevorzugt.
Ebenso ist es möglich, einen in einem Kohlenwasserstoff löslichen Komplex der
vorstehend beschriebenen Organomagnesiumverbindung mit einer organometallischen
Verbindung, welche die Organomagnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff löslich
macht, zu verwenden. Beispiele der organometallischen Verbindungen schließen organische
Verbindungen von Li, Be, B, Al oder Zn ein.
Als gegebenenfalls eingesetzter poröser Träger (4) können bekannte poröse Träger ver
wendet werden. Es können poröse anorganische Oxide der Formeln SiO2, Al2O3, MgO, TiO2
und ZrO2, sowie organische poröse Polymere, wie Polystyrol, Styrol-divinylbenzol
copolymer, Styrol-ethylenglycoldimethacrylatcopolymer, Polymethylacrylat, Polyethyl
acrylat, Methylacrylat-divinylbenzolcopolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat
divinylbenzolcopolymer, Polyacrylnitril, Acrylnitril-divinylbenzolcopolymer, Polyvinyl
chlorid, Polyethylen und Polypropylen, aufgezählt werden. Von diesen wird ein Styrol
divinylbenzolcopolymer oder Acrylnitril divinylbenzolcopolymer bevorzugt eingesetzt.
Der poröse Träger besitzt ein Volumen an Mikroporen (Mikroporenvolumen) mit
einem Mikroporenradius von 200 bis 2.000 Å von vorzugsweise 0,3 ml/g oder mehr, starker
bevorzugt 0,4 ml/g oder mehr, und das Volumen an Mikroporen mit einem Mikroporenradius
von 35 bis 75.000 Å beträgt vorzugsweise 35% oder mehr, starker bevorzugt 40% oder mehr.
Wenn das Mikroporenvolumen der porösen Substanz zu klein ist, wird der Katalysatorbe
standteil manchmal nicht wirksam gebunden. Ferner ist der Katalysatorbestandteil, selbst
wenn das Mikroporenvolumen des porösen Trägers 0,3 ml/g oder mehr beträgt, manchmal
nicht wirksam gebunden, wenn nicht solche Poren in ausreichender Weise im Bereich eines
Mikroporenradius von 200 bis 2.000 Å vorhanden sind.
Als Verfahren zum Reduzieren einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumver
bindung können ein Verfahren, in welchem eine Organomagnesiumverbindung (3) zu einem
Gemisch aus einer Titanverbindung (2) und einer Organosiliciumverbindung (1) gegeben
wird, sowie ein dazu inverses Verfahren aufgezählt werden, und ein poröser Träger (4) kann
in diesen Verfahren zugegen sein.
Zur Verwendung werden die Titanverbindung (2) und die Organosiliciumverbindung
(1) vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder damit verdünnt.
Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; sowie
Etherverbindungen, wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.
Die Reduktionstemperatur beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vorzugsweise -30 bis
50°C, stärker bevorzugt -25 bis 35°C.
Die Zutropfdauer ist nicht besonders begrenzt und beträgt üblicherweise etwa 30 Minu
ten bis 6 Stunden. Nach dem Ende der Reduktion kann ferner auch eine Nachreaktion bei
einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt werden.
Die eingesetzte Menge an Organosiliciumverbindung (1) beträgt üblicherweise 1 bis
500, vorzugsweise 1 bis 300, stärker bevorzugt 3 bis 100, ausgedrückt als Atomverhältnis
Si/Ti der Siliciumverbindung zu einem Titanatom in der Titanverbindung (2).
Die eingesetzte Menge an Organomagnesiumverbindung (3) beträgt üblicherweise 0,1
bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0, ausgedrückt als Atomverhält
nis [(Ti + Si)/Mg] der Summe eine Titanatoms und eines Siliciumatoms zu einem Magne
siumatom.
Die eingesetzten Mengen an Titanverbindung (2), Organosiliciumverbindung (1) und
Organomagnesiumverbindung (3) können so bestimmt werden, daß das Molverhältnis Mg/Ti
im festen Katalysatorbestandteil (I) im Bereich von 1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31, stärker
bevorzugt 4 bis 26 liegt.
Mit dem festen Produkt, welches durch die Reduktion erhalten wurde, wird eine Fest-
Flüssig-Trennung durchgeführt, und es wird mehrfach mit einem inerten Kohlenwasserstoff
iösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen.
Die derart erhaltene Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C) enthält ein dreiwer
tiges Titanatom, ein Magnesiumatom und einen Hydrocarbyloxyrest, und ist im allgemeinen
amorph oder zeigt eine äußerst geringe Kristallinität.
Der feste Katalysatorbestandteil (I) ist erhältlich, indem eine Titanverbindung (A) mit
einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig mit der Vorstufe (C)
des festen Katalysatorbestandteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydro
carbyloxyrest enthält und durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde, in
Kontakt gebracht werden. Genauer gesagt, können ein Verfahren, in welchem ein Gemisch,
erhalten durch vorhergehendes Mischen von (A) mit (B), zu (C) gegeben wird; ein
Verfahren, in welchem (A) und (B) nacheinander zu (C) gegeben und behandelt werden; ein
Verfahren, in welchem (A) und (B) gleichzeitig zu (C) gegeben und behandelt werden; sowie
Verfahren, in welchen diese Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge zugegeben und
behandelt werden, aufgezählt werden.
Ein fester Katalysatorbestandteil, der durch ein Verfahren erhalten wird, in welchem
(A) oder (B) mit (C) in Kontakt gebracht wird und nach einem Arbeitsschritt, wie Waschen
und dergleichen, mit verbliebenem (B) oder (A) kontaktbehandelt wird, wird nicht bevorzugt,
weil, wenn er in einer Polymerisation eingesetzt wird, die Wirkung zur Verbesserung der
Gleiteigenschaften und der Teilcheneigenschaften eines hergestellten Polymers nicht
ausreichend ist.
Es wird ein Verfahren bevorzugt, in dem ein Gemisch, erhalten durch vorhergehendes
Mischen von (A) und (B), zu (C) gegeben und behandelt wird. Der vorstehend beschriebene
Arbeitsschritt kann zweimal oder mehrfach wiederholt werden, und nach dem vorstehend
beschriebenen Arbeitsschritt können (A) oder (B) ferner mit dem behandelten Feststoff in
Kontakt gebracht werden.
Die eingesetzte Menge an Titanverbindung (A) beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1.000 mmol,
vorzugsweise 0,3 bis 500 mmol, stärker bevorzugt 0,5 bis 300 mmol je 1 g der Vorstufe (C)
des festen Katalysatorbestandteils.
Die gesamte Menge an Titanverbindung (A) kann in einer Kontaktbehandlung einge
setzt werden, jedoch kann sie auch aufgeteilt und in einer beliebigen Anzahl von Behand
lungen eingesetzt werden.
Die eingesetzte Menge an Esterverbindung (B)beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1.000 mmol,
vorzugsweise 0,3 bis 500 mmol, besonders bevorzugt 0,5 bis 300 mmol je 1 g der Vorstufe
des festen Katalysatorbestandteils (C).
Die gesamte Menge an Esterverbindung (B) kann in einer Behandlung eingesetzt wer
den, jedoch kann sie auch aufgeteilt und in einer beliebigen Anzahl von Behandlungen
eingesetzt werden.
Das Molverhältnis der Esterverbindung (B) zur Titanverbindung (A) beträgt vorzugs
weise 0,05 bis 50, stärker bevorzugt 0,1 bis 10, wenn (A), (B)und (C) gleichzeitig kontakt
behandelt werden.
Die Behandlung der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C) mit der Titanver
bindung (A) und der Esterverbindung (B) kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, in
dem beide Bestandteile in Kontakt gebracht werden, wie ein Aufschlämmverfahren, oder
durch mechanisches Pulverisieren (z. B. mittels einer Kugelmühle), durchgeführt werden. Es
wird jedoch bevorzugt, daß die beiden Bestandteile in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
(Aufschlämmverfahren) in Kontakt gebracht werden, weil dadurch ein fester Katalysatorbe
standteil mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Ferner kann nach der
Rehandlung die folgende Behandlung direkt durchgeführt werden, jedoch kann zur Ent
fernung von nichtumgesetztem Reagenz ein Waschschritt unter Verwendung eines Verdünn
ungsmittels beliebigfach wiederholt werden.
Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise gegenüber dem behandelten festen
Restandteil inert, und es können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan
und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; sowie
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol, verwendet
werden.
Die eingesetzte Menge an Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 ml bis
1.000 ml je 1 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C). Sie beträgt vorzugsweise
1 ml bis 10 ml je 1 g.
Die Behandlungs- und Waschtemperatur liegt üblicherweise bei -50 bis 150°C und
vorzugsweise bei 0 bis 120°C.
Die Behandlungs- und Waschdauer ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugs
weise 0,5 bis 6 Stunden.
Der feste Katalysatorbestandteil (I), der durch das vorstehend beschriebene Verfahren
erhalten wurde, kann zur Polymerisation in Form einer Aufschlämmung in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels eingesetzt werden, oder er kann, nachdem er geeignet getrocknet wurde,
zur Polymerisation in Form eines fließfähigen Pulvers eingesetzt werden.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator zur Olefinpolymerisation
umfaßt den festen Katalysatorbestandteil (I), der durch das vorstehend beschriebene
Verfahren erhältlich ist, und eine Organoaluminiumverbindung (II).
Die Organoaluminiumverbindung (II) besitzt im Molekül wenigstens eine Al-Kohlen
stoffbindung.
Typische Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt.
R12 rAlY3-r
R13R14Al-(O-AlR15)dR16
R13R14Al-(O-AlR15)dR16
wobei
R12, R1, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeuten;
Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet;
r für eine durch 2 ≦ r ≦ 3 definierte Zahl steht; und
d für eine durch 1 ≦ d ≦ 30 definierte Zahl steht.
R12, R1, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeuten;
Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet;
r für eine durch 2 ≦ r ≦ 3 definierte Zahl steht; und
d für eine durch 1 ≦ d ≦ 30 definierte Zahl steht.
Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindung umfassen Trialkylaluminium
verbindungen, wie Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid
und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid,
Di-n-butylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Gemische aus Trialkyl
aluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumthalogeniden und Alkylalumoxane, wie
Tetraethyldialumoxan, Tetra-n-butyldialumoxan, Tetra-iso-butyldialumoxan, Poly
methylalumoxan und Polyethylalumoxan.
Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen;
Gemische aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden; oder
Alkylalumoxane bevorzugt, und unter anderem werden Triethylaluminium, Tri-n-butyl
aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, ein Gemisch aus Triethyl
aluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialumoxan bevorzugt.
Die eingesetzte Menge an Organoaluminiumverbindung (II) kann üblicherweise aus
einem weiten Bereich gewählt werden, wie 1 bis 1.000 mol je 1 mol eines Titanatoms im
festen Katalysatorbestandteil (I), und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 600 mol.
Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil (I) kann in der Polymerisation so
wie er ist eingesetzt werden, und er kann auch in der Hauptpolymerisation (nachstehend ein
fach als "Polymerisation" bezeichnet) nach dem Durchführen einer Präpolymerisation vor
der Polymerisation eingesetzt werden. Die Präpolymerisation wird durchgeführt, indem der
feste Katalysatorbestandteil (I) zur Olefinpolymerisation mit der
Organoalumimumverbindung (II) und einem Olefin in Kontakt gebracht wird.
Als Olefin können Ethylen, Propylen, Buten-1 und dergleichen aufgezählt werden. Die
Präpolymerisation kann eine beliebige Homopolymerisation und Copolymerisation sein.
Um ein Präpolymer mit einer hohen Kristallimtat zu erhalten, kann ein bekannter Elek
tronendonor und Wasserstoff mitvorhanden sein. Als Elektronendonor werden vorzugsweise
organische Verbindungen mit einer Si-OR-Bindung (wobei R einen Kohlenwasserstoff mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) eingesetzt.
Bei der Durchführung der Präpolymerisation des festen Katalysatorbestandteils (I) der
vorliegenden Erfindung wird (I) vorzugsweise in eine Aufschlammung überführt, und Bei
spiele des zum Aufschlammen verwendeten Losungsmittels schließen aliphatische Kohlen
wasserstoffe (z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B.
Toluol, Xylol) und dergleichen ein.
Die Konzentration der Aufschlammung betragt üblicherweise 0,001 bis 0,5 g Feststoff/
ml Lösungsmittel, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 g Feststoff/ml Lösungsmittel. Es wird
bevorzugt, die Organoaluminiumverbindung so zu verwenden, daß das Molverhältnis Al/Ti
0,1 bis 100, insbesondere 1 bis 10 beträgt.
Die Präpolymerisationstemperatur liegt üblicherweise bei -30 bis 80°C, vorzugsweise
bei -10 bis 50°C.
Die Präpolymerisationsmenge beträgt üblicherweise 0,1 bis 100 g, vorzugsweise 0,5
bis 50 g je 1 g des festen Katalysatorbestandteils (I).
Unter Verwendung des festen Katalysatorbestandteils oder des präpolymerisierten
festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung kann in der
vorliegenden Erfindung ein Olefin homopolymerisiert, oder es können zwei oder mehr
Olefine copolymerisiert werden.
Genauere Ausführungsformen der Polymerisation sind nachstehend angegeben.
Um den festen Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung in ein
Polymerisationsgefäß zu überführen, gibt es keine Begrenzungen, ausgenommen, daß sie
unter trockenen Bedingungen mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon), Wasserstoff oder
Olefin zugeführt werden.
Der feste Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung können getrennt
voneinander oder, nachdem sie zuvor miteinander in Kontakt gebracht wurden, zugeführt
werden.
Die Polymerisation kann durch ein bekanntes Verfahren erfolgen, wie eine übliche
Gasphasenpolymerisation oder Aufschlämmpolymerisation (Suspensionspolymerisation).
Es wird bevorzugt, die Polymerisation üblicherweise bei einer niedrigeren Temperatur
als dem Schmelzpunkt des Polymers, vorzugsweise bei 20 bis 100°C, stärker bevorzugt bei
40 bis 90°C unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 kg/cm2 durchzuführen.
Ferner kann zur Steuerung des Schmelzindex des Endprodukts Wasserstoff als Mittel zur
Steuerung des Molekulargewichts zur Polymerisation hinzugefügt werden. Die Polymerisa
tion kann durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein chargenweises Verfahren
durchgeführt werden.
Die in der Polymerisation eingesetzten Olefine besitzen zwei oder mehr Kohlenstoff
atome, und spezifische Beispiele dafür schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,
Hexen-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1 ein.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Homopolymerisation eines Olefins oder eine
Copolymerisation zweier oder mehrerer Olefine durchgeführt werden. Insbesondere die Co
polymerisation von Ethylen mit einem oder mit zwei oder mehr α-Olefinen mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen wird bevorzugt. In diesem Fall kann ein Ethylencopolymer hergestellt
werden, indem Ethylen und eines oder mehrere α-Olefine in einem gemischten Zustand mit
dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlich, aber
begrenzen nicht deren Umfang.
Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen wurden durch die folgenden Ver
fahren gemessen.
- (1) Gehalt an α-Olefin
Eine Eichkurve wurde aus den charakteristischen Absorptionen von Ethylen und dem α-Olefin, gemessen mittels eines Infrarot-Spektralphotometers (Serie 1600, hergestellt von Perkin Elmer Ltd.), angefertigt, und der Gehalt an α-Olefin wurde unter Verwen dung der Eichkurve bestimmt. Der Gehalt wird als Kurzkettenverzweigungszahl ("short chain branch number" SCB) je 1000 Kohlenstoffatomen ausgedrückt. - (2) Die Fließgeschwindigkeit ("flow rate" FR) wurde gemäß ASTM D1238 gemessen.
- (3) Das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit ("flow rate ratio" FRR) wurde als ein Maß
des Schmelzfließvermögens angenommen. Der FRR-Wert wird ausgedrückt als Ver
hältnis der Fließgeschwindigkeit (FR), wenn in einem Meßverfahren der Fließ
geschwindigkeit (FR) gemäß ASTM D1238 eine Last von 21,60 kg ausgeübt wird, zu
oder bei einer Last von 2,160 kg.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß der FRR-Wert größer ist, wenn die Molekular gewichtsverteilung eines Polymers breiter ist. - (4) Die Menge an Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch den Gehalt des Anteils, der bei 25°C mit kaltem Xylol extrahiert wurde (CXS), im Polymer insge samt bewertet.
- (5) Bei der Analyse der Zusammensetzung wurden Mg, Ti und Cl durch ICP-Emissions analyse unter Verwendung eines Optima 3000, hergestellt von Perkin Elmer Ltd., analysiert, und Alkohol wurde mit einem Gaschromatograph GC-7A (hergestellt von Shimadzu Corporation) (PEG 6000 10%, SHIMALITE TPA 60/80) analysiert.
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 160 ml
Hexan, 44 ml (196,4 mol) Tetraethoxysilan und 4,4 ml (12,9 mol) Tetra-n-butoxytitan einge
füllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 30°C gerührt. Dann wurden aus dem Tropf
trichter innerhalb von 1 Stunde 100 ml n-Butylmagnesiumchlorid (Di-n-butylether-Lösung
2,1 mol/l) zugetropft, wobei die Temperatur des Kolbens bei 5°C gehalten wurde. Nach dem
Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 1 Stunde bei 5°C gerührt, und zusätzlich 1 Stunde
bei 20°C gerührt, anschließend filtriert, dreimal mit 200 ml Hexan gewaschen und im
Vakuum getrocknet, wodurch 31,2 g eines braunen festen Produkts erhalten wurden [Vor
stufe (C) des festen Katalysatorbestandteils].
Das entstandene feste Produkt enthielt 16,5 Gew.-% Mg, 1,91 Gew.-% Ti,
36,4 Gew.-% OEt (Ethoxygruppen) und 2,93 Gew.-% OBu (Butoxygruppen).
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 50 ml, der mit einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 17,5 ml
Toluol, 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl4 und 4,3 ml (16,0 mmol) Diisobutylphthalat (nachstehend
mit DIBP abgekürzt) eingefüllt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt. Ein
Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter
ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 17,5 ml Toluol und
7,00 g der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die im vorstehend beschriebenen
Arbeitsgang (1) synthetisiert worden war, eingefüllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei
70°C gehalten. Dann wurde das zuvor hergestellte Gesamtgemisch aus TiCl4 und DIBP ein
gefüllt, und das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren
wurde mit dem Gemisch eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, es wurde bei 95°C
dreimal mit 35 ml Toluol gewaschen und hierzu wurden wieder 35 ml Toluol gegeben. Nach
dem Erhitzen auf 70°C wurden 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl4 hinzugefügt, und das Gemisch
wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt, und der entstandene Feststoff wurde bei 95°C siebenmal mit 35 ml Toluol, bei
Zimmertemperatur zweimal mit 35 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet,
wodurch ein fester Katalysatorbestandteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften
erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 2,0 Gew.-% Ti.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgerüstet war,
wurde gründlich getrocknet und evakuiert. Anschließend wurden 1,2 kg/cm2 (Partialdruck)
Wasserstoff, 600 g Butan und 150 g 1-Buten eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 70°C
erhitzt. Dann wurde Ethylen so hinzugefügt, daß der Partialdruck 6,0 kg/cm2 betrug. Unter
Argondruck wurden 5,7 mmol Triethylaluminium und 17,5 mg des festen Katalysatorbe
standteils (I), der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (2) erhalten worden war, einge
füllt, und die Polymerisation wurde gestartet. Anschließend wurde die Polymerisation 3
Stunden bei 70°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zufuhr von
Ethylen konstant gehalten wurde.
Nach dem Ende der Polymerisation wurden nichtumgesetzte Monomere ausgewaschen,
sind 99 g eines Polymers mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften wurde erhalten. Das Poly
mer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autoklaven und am Rührer.
Die hergestellte Menge des Polymers je Katalysator (Polymerisationsaktivität) betrug
1.900 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-
Wert von 15,2, einen FR-Wert von 0,59, einen FRR-Wert von 23,0 und 4,7 Gew.-% CXS
auf, nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge
nommen, daß 2,3 ml (8,6 mmol) Di-n-butylphthalat (nachstehend mit DNBP abgekürzt) an
stelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbe
standteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 3,5 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen
schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla
ven und am Rührer.
Die Polymerisationsaktivität betrug 1.400 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 13,3, einen FR-Wert von 0,49, einen
FRR-Wert von 28,6 und 4,1 Gew.-% CXS auf, nämlich einen kleinen Gehalt an
Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge
nommen, daß 2,6 ml (11,2 mmol) Diisopropylphthalat (nachstehend mit DIPP abgekürzt) an
stelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbe
standteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 4,7 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen
schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla
ven und am Rührer.
Die Polymerisationsaktivität betrug 2.600 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 19,5, einen FR-Wert von 0,47, einen
FRR-Wert von 19,8 und 8,8 Gew.-% CXS auf, nämlich einen kleinen Gehalt an
Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge
nommen, daß 2,2 ml (9,6 mmol) Di-n-propylphthalat (nachstehend mit DNPP abgekürzt) an
stelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbe
standteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 2,6 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen
schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla
ven und am Rührer.
Die Polymerisationsaktivität betrug 2.100 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 17,3, einen FR-Wert von 0,74, einen
FRR-Wert von 24,7 und 7,2 Gew.-% CXS auf; nämlich einen kleinen Gehalt an
Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge
nommen, daß 3,8 ml (9,6 mmol) Di(2-ethylhexyl)phthalat (nachstehend mit DEHP
abgekürzt) anstelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester
Katalysatorbestandteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 1,6 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen
schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla
ven und am Rührer.
Die Polymerisationsaktivität betrug 3.500 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 18,7, einen FR-Wert von 0,75, einen
FRR-Wert von 27,6 und 6,2 Gew.-% CXS auf; nämlich einen kleinen Gehalt an
Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 1.000 ml, der mit einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden 51,0 g eines
Styrol-divinylbenzolcopolymers (die mittlere Teilchengröße betrug 37 µm, und das Volumen
der Mikroporen im Bereich von 100 bis 5.000 Å des Mikroporenradius betrug 1,05 ml/g), das
5 Stunden bei 80°C getrocknet worden war, 250 ml Heptan, 47,5 ml (228 mmol) Tetra
ethoxysilan und 4,5 g (13,2 mmol) Tetra-n-butoxytitan eingefüllt, und das Gemisch wurde 30
Minuten bei 30°C gerührt.
Dann wurden 114 ml n-Butylmagnesiumchlorid (Di-n-butylether-Lösung 2,1 mol/l) in
nerhalb von 1 Stunde aus dem Tropftrichter zugetropft, wobei die Temperatur des Kolbens
bei 5°C gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 1 Stunde bei
5°C und zusätzlich eine 1 Stunde bei 20°C gerührt, anschließend filtriert, dreimal mit 300 ml
Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 85,2 g eines braunen festen Produkts
erhalten wurden [Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils].
Das entstandene feste Produkt enthielt 5,9 Gew.-% Mg, 0,42 Gew.-% Ti, 9,8 Gew.-%
OEt und 0,6 Gew.-% OBu.
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 50 ml, der mit einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 15,0 ml
Toluol, 1,5 ml (13,7 mmol) TiCl4 und 0,94 ml (3,5 mmol) DIBP eingefüllt, und das Gemisch
wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt. Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit
einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült.
Anschließend wurden 30 ml Toluol und 7,80 g der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbe
standteils, die im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) synthetisiert worden war, einge
füllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 70°C behandelt. Dann wurde das zuvor
hergestellte Gesamtgemisch aus TiCl4 und DIBP eingefüllt, und das entstandene Gemisch
wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 44 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 44 ml Toluol
gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 4,4 mal (40 mmol) TiCl4 hinzugefügt, und das
Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt, bei 95°C siebenmal mit 44 ml Toluol, bei Zimmertemperatur zweimal mit
44 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Katalysatorbestand
teil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 0,77 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (2) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen
schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla
ven und am Rührer.
Die Polymerisationsaktivität betrug 1.500 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 17,0, einen FR-Wert von 0,94, einen
FRR-Wert von 24,6 und 6,9 Gew.-% CXS auf; nämlich einen kleinen Gehalt an
Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.
In einen Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rührer
ausgerüstet war, wurden 175 ml (1,27 mol Mg/l) einer Heptanlösung von n-Butylethyl
magnesium gefüllt, und hierzu wurden bei Zimmertemperatur 75 g Tetrachlorsilan getropft.
Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei 60°C gerührt, filtriert, siebenmal mit
100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 18,0 g eines weißen festen
Produkts erhalten wurden.
In einen Kolben mit einem Innenvolumen von 200 ml, der mit einem Rührer
ausgerüstet war, wurden 1,82 g des zuvor hergestellten festen Produkts eingefüllt, und das
Gemisch wurde mit 94 ml Heptan aufgeschlämmt. Hierzu wurden bei Zimmertemperatur
0,95 ml TiCl4 gegeben, das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, filtriert,
fünfmal mit 94 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 1,66 g eines
festen Produkts erhalten wurden.
Das entstandene feste Produkt enthielt 6,30 Gew.-% Ti.
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgerüstet war,
wurde gründlich getrocknet und evakuiert. Anschließend wurden 1,0 kg/cm2 (Partialdruck)
Wasserstoff; 650 g Butan und 100 g 1-Buten eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 70°C
erhitzt. Dann wurde Ethylen so hinzugefügt, daß der Partialdruck 6,0 kg/cm2 betrug. Unter
Argondruck wurden 5,7 mmol Triethylaluminium und 14,2 mg des festen Katalysatorbe
standteils (I), der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) erhalten worden war, einge
füllt, und die Polymerisation wurde gestartet. Anschließend wurde die Polymerisation 2
Stunden bei 70°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zufuhr von
Ethylen konstant gehalten wurde.
Nach dem Ende der Polymerisation wurden nichtumgesetzte Monomere ausgewaschen,
und 136 g eines Polymers wurden erhalten.
Die Polymerisationsaktivität betrug 4.800 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 11,5, einen FR-Wert von 0,56, einen
FRR-Wert von 34,6 und 5,1 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB)
gering war, war der Gehalt an CXS hoch.
Der feste Katalysatorbestandteil, der in Vergleichsbeispiel 1(1) erhalten worden war,
wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbei
spiel 1(2) durchgeführt, ausgenommen, daß 630 g Butan und 120 g 1-Buten in den Autokla
ven eingefüllt wurden.
Die Polymerisationsaktivität betrug 5.200 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 16,3, einen FR-Wert von 0,83, einen
FRR-Wert von 34,4 und 9,0 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB)
gering war, war der Gehalt an CXS hoch.
Der feste Katalysatorbestandteil, der in Vergleichsbeispiel 1(1) erhalten worden war,
wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbei
spiel 1(2) durchgeführt, ausgenommen, daß 610 g Butan und 140 g 1-Buten in den Autokla
ven eingefüllt wurden.
Die Polymerisationsaktivität betrug 5.400 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 18,7, einen FR-Wert von 0,86, einen
FRR-Wert von 34,0 und 10,9 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB)
gering war, war der Gehalt an CXS hoch.
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 35 ml
Toluol und 7,00 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C), die in Beispiel 1(1)
synthetisiert worden war, eingefüllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 70°C behandelt.
Dann wurden 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl4 eingefüllt, das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt,
eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 35 ml Toluol gewaschen und
hierzu wieder 30,8 ml Toluol gegeben. Anschließend wurden 4,2 ml (16,0 mmol) DIBP hin
zugefügt, das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt, dann eine Fest-Flüssig-Trennung
durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 35 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 35,0 ml
Toluol gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl4 hinzugefügt,
und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde eine Fest-
Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C siebenmal mit 35 ml Toluol, bei Zimmertemperatur
zweimal mit 35 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Kataly
satorbestandteil erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 4,1 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Vergleichsbeispiel 1(3) durchgeführt.
Die Polymerisationsaktivität betrug 7.000 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 20,1, einen FR-Wert von 1,04, einen
FRR-Wert von 26,0 und 10,9 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB)
gering war, war der Gehalt an CXS hoch.
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rührer und einem
Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 346 ml
Toluol und 67,2 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C), die in Beispiel 1(1)
synthetisiert worden war, eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt. Dann wurden
45 ml (168 mmol) DIBP zugegeben, das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, dann eine Fest-
Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C zweimal mit 340 ml Toluol gewaschen und hierzu
wieder 87 ml Toluol gegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 6,7 ml (39,3 mmol) Di-
n-butylether, 3,8 ml (14,2 mmol) DIBP und 134,4 ml (1,23 mol) TiCl4 eingefüllt. Das Ge
misch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt, eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C
zweimal mit 340 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 68 ml Toluol gegeben. Dann
wurde ein Gemisch aus 6,7 ml (39,3 mmol) Di-n-butylether und 67,2 ml (612 mmol) TiCl4
eingefüllt. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt, dann eine Fest-
Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 340 ml Toluol, bei Zimmertemperatur
zweimal mit 340 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Kata
lysatorbestandteil erhalten wurde.
Das entstandene feste Produkt enthielt 1,8 Gew.-% Ti.
Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er
halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, ausgenommen, daß 600 g Butan und 100 g 1-Buten in den
Autoklaven eingefüllt wurden.
Die Polymerisationsaktivität betrug 3.500 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/
Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 20,8, einen FR-Wert von 0,98, einen
FRR-Wert von 27,0 und 12,9 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB)
gering war, war der Gehalt an CXS hoch.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein fester Katalysatorbestandteil zur Ole
finpolymerisation mit ausgezeichneter Teilchenform, und ein Katalysator zur Olefinpolyme
risation mit so hoher Polymerisationsaktivität je Katalysator, daß das Entfernen eines Kataly
satorrückstands nicht notwendig ist, bereitgestellt, wobei der Katalysator den vorstehend
beschriebenen Katalysatorbestandteil umfaßt, und durch Verwendung des Katalysators kann
ein Olefinpolymer hergestellt werden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaften besitzt und
nur eine kleine Menge eines Bestandteils mit niedrigerem Molekulargewicht enthält.
Claims (8)
1. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der erhältlich ist, indem eine
Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B)
gleichzeitig oder ein Gemisch aus einer Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogen
bindung und einer Esterverbindung (B) mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysator
bestandteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest
enthält, in Kontakt gebracht werden.
2. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei die
Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils ein festes Produkt ist, das erhältlich ist,
indem eine Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a (wobei R1 einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom
bedeutet; und "a" eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 erfüllt) mit einer
Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1)
mit einer Si-O-Bindung reduziert wird.
3. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei die
Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils ein festes Produkt ist, das erhalten wird,
indem eine Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a. (wobei R1 einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom
bedeutet; und "a" eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 erfüllt) mit einer
Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1)
mit einer Si-O-Bindung und eines porösen Trägers (4) reduziert wird.
4. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 3, wobei der
poröse Träger (4) ein organisches poröses Polymer ist.
5. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis
4, wobei die Esterverbindung (B) ein ungesättigter aliphatischer Carbonsäureester oder
ein aromatischer Carbonsäureester ist.
6. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend den Katalysatorbestandteil (I) zur
Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine Organo
aluminiumverbindung (II).
7. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend Polymerisieren eines
Olefins mit dem Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 7, wobei das Olefin
polymer ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem α-Olefin mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen ist.
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