DE1010213B

DE1010213B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1010213B
Application number: DES44513A
Authority: DE
Inventors: Willy Steinemann
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1954-06-29
Filing date: 1955-06-27
Publication date: 1957-06-13

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen. Das Verfahren besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 2-Amino-1 -oxy- oder -methoxybenzol mit 1 Mol eines 1-Oxyacylamino-7-oxynaphthalins der allgemeinen Zusammensetzung

NH — C — χ — alkylen — OH

Il ο

HO

worin χ die einfache Bindung oder — OCH₂ — bedeutet, vorzugsweise l-Oxyacetylamino-7-oxynaphthalin, kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

Die neuen Farbstoffe besitzen im metallfreien Zustand die allgemeine Zusammensetzung

R-N = N NH-C — x —alkylen —OH

Verfahren zur Herstellung

von Monoazofarbstoffen und ihren

Metallkomplexverbindungen

Anmelder:
Sandoz A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39-39 a

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 29. Juni 1954

Willy Steinemann, Basel (Schweiz)
ist als Erfinder genannt worden

HO·

worin χ die obengenannte Bedeutung aufweist und R für einen Rest der Benzolreihe steht, der orthoständig zur Azogruppe eine Hydroxyl- oder Methoxygruppe trägt. Zur Herstellung der Diazoverbindung dienen z. B. 2-Amino-1 -oxybenzol, 2-Amino -1 - oxy - halogenbenzole, 2-Amino-l -oxy-nitrobenzole, 2-Amino-1 -oxy-halogennitrobenzole, 2-Amino-l-oxy-acylamino-halogenbenzole, 2-Amino-l-oxy-acylamino-nitrobenzole, dann die große Reihe der 2-Amino-l-oxybenzolsulfonsäureamide, ihre am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch Alkyl-, Halogenalkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, carbocyclische und heterocyclische Reste weitersubstituierten Abkömmlinge, 2-Amino-l-oxy-alkylsulfonylbenzole und die entsprechenden 2-Amino-l -methoxyverbindungen. Besonderer Erwähnung wert sind 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, 2~Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid,2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-(2'-oxy)- äthylamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-(3'-methoxy)-propylamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäurebenzylamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäurecyclohexylamidm^-Amino-l-oxybenzoM-sulfonsäurephenylamid, das am Phenylamidrest durch beispielsweise eine kerngebundene Carboxyl-, Acylamino-, Sulfonsäureamide Sulfonsäuremethylamid- und Sulfonsäuredimethylamidgruppe weitersubstituiert sein kann, ferner 2-Amülol-oxy-4-methylsulfonylbenzol.

Die wichtigsten definitionsgemäßen 1-Oxyacylamino-7-oxynaphthalmesindl-Oxyacetylamino-7-oxynaphthalin und l-Carbo-(2'-oxy)-äthoxy-amino-7-oxynaphthalin. Sie werden aus den entsprechenden Chloracylaminoverbindungen durch Erhitzen in Formamid auf höhere Temperatur erhalten.

Die Kupplung der diazotierten 2-Amino-l-oxy- oder -methoxybenzole mit den definitionsgemäßen 1-Oxyacylamino-7-oxynaphthalinen erfolgt mit Vorteil in alkalischem Medium; die Aufarbeitung und Isolierung der erhaltenen Produkte geschehen auf übliche Weise.

Mit den metallfreien Monoazofarbstoffen läßt sich Wolle nach einem Nachmetallisierungs- oder Einbadmetallisierungsverfahren in wasch-, walk- und lichtechten Tönen färben. Dabei werden mit chromabgebenden Mitteln blaugraue, graue bis olive, mit kobaltabgebenden Mitteln blaue bis graue Töne erhalten.

Zur Überführung der metallfreien Monoazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen kommen vorzugsweise chrom- und kobaltabgebende Mittel in Betracht. Derartige Mittel sind beispielsweise die Salze des Chroms, z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kalium- oder Ammoniumchromisulfat und Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat, und die Salze des Kobalts, z. B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßriger Aufschlämmung oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, ausgeführt. In letzterem

709 548/406

Fall können auch unlösliche Schwermetallverbindungen Verwendung finden, so beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat. Besonders vorteilhaft ist die Metalllisierung in wäßrigem ätzalkalischem Medium, wobei die Metallsalze in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure. Enthalten die Monoazofarbstoffe als zu metallisierende Gruppierung

1 Molekül Monoazoverbindung weniger als 1 Atom Metall eingreift. Dabei entstehen beispielsweise die sogenannten 1:2-Komplexe, welche auf 2 Moleküle Monoazoverbindung annähernd 1 Atom Metall enthalten.

Die gewonnenen metallhaltigen Azofarbstoffe werden, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösung in Wasser, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, hernach filtriert,

Wasser diazotiert. Man vereinigt die Diazosuspension bei 0 bis 5° mit einer Lösung von 22 Teilen 1-Oxyacetylamino-7-oxynaphthalin, 6 Teilen Natriumhydroxyd, 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 350 Teüen 5 Wasser und 10 Teilen eines Pyridinbasengemisches. Man rührt die Masse einige Stunden kräftig bei 0 bis 5°. Nach dieser Zeit ist die Kupplungsreaktion beendigt, und der fast vollständig ausgeschiedene Monoazofarbstoff wird auf bekannte Weise isoliert. Er ist in getrocknetem und eine ortho-Oxy-ortho'-methoxy-azogruppierung, so wird to gemahlenem Zustand ein dunkelviolettes Pulver, welches die Metallisierung unter Aufspaltung der Methoxygruppe sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelvorgenommen. Dies geschieht durch Erhitzen der Färb- säure mit bordeauxroter Farbe löst. Seine nach dem stoffe auf höhere Temperatur in organischem Medium, Nachchromierungsverfahren oder dem Einbadchromiebeispielsweise in einem Glykol (z. B. Äthylglykol, Butyl- rungsverfahren hergestellten Färbungen auf Wolle sind glykol, Äthylpolyglykol). Die Metallisierung der Mono- 15 grau und weisen eine sehr gute Wasch-, Walk- und Lichtazoverbindungen erfolgt in allen Fällen derart, daß auf echtheit auf.

Die zur Herstellung des Monoazof arbstoffes des Beispiels verwendete neue Azokomponente kann durch mehrstündiges Erhitzen 'von l-Chloracetylamino-7-oxynaphao thalin in Formamid auf 160 bis 180° hergestellt werden. Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 1 Teil des nach Beispiel 1 erhältlichen chromierbaren Farbstoffes, 1 Teil Kahumchromat, 7 Teilen Ammoniumsulfat und 10 Teilen Glaubersalz und geht bei 40° mit gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet. Sie 25 100 Teilen Wolle ein. Man erhitzt das Bad innerhalb von besitzen ein hervorragendes Neutralziehvermögen für 30 Minuten zum Kochen und hält es 90 Minuten lang - Wolle; sie färben diese Faser schon aus neutralem und
Seide und Tussahseide aus schwachsaurem Färbebad in blaugrauen, grauen bis oliven Tönen von sehr
guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit an; sie eignen 30
sich auch für das Färben von Leder und in besonders
vorzüglicher Weise für das Färben von künstlichen
stickstoffhaltigen Fasern, wie Polyamidfasern. Ihre gute
Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln, z. B. Aceton,

Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, erlaubt es 35 7-oxynaphthalin vereinigt. Man erhält einen dem im ferner, die neuen Farbstoffe zum Färben von Kunst- Beispiel 1 beschriebenen Produkt sehr ähnlichen Monoazofasern zu verwenden, die aus organischen Lösungen ver- farbstoff.

spönnen werden (z. B. Acetatkunstseide, Polyterephthal- l-Carbo-(2'-oxy)-äthoxy-amino-7-oxynaphthalin wird

säureesterfaser). erhalten, wenn man l-Carbo-(2'-chlor)-äthoxy-amino-

In vielen Fällen übertreffen Metalhnischkomplex- 40 7-oxynaphthalin einem mehrstündigen Erhitzen in Formverbindungen, welche durch Metallisieren von Gemischen amid auf 160° unterwirft, aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Monoazo- . .

farbstoffen erhalten werden, die einheitlichen Metall- Beispiel ό

komplexverbindungen in den färberischen Eigenschaften. 43 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Monoazofarb-

Die Herstellung derartiger Metallmischkomplexverbin- 45 stoffes werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt düngen bildet einen weiteren Gegenstand des vorliegenden die Lösung mit 16 Teilen Natriumbichromat und kocht Patentes. sie am Rückflußkühler bis zur Beendigung der Komplex-

Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 602 080 bildung, was mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Der bekannten kobalthaltigen Monoazofarbstoffen zeichnen abgeschiedene, abfiltrierte und getrocknete chromhaltige sich die Kobaltkomplexverbindungen der erfindungs- 50 Azotarbstoff ist ein dunkles Pulver, welches sich in gemäßen Monoazofarbstoffe dadurch aus, daß sie auf Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure Polyamidfasern aus neutralem Bad schon sehr gut aufziehen, während die kobalthaltigen Monoazofarbstoffe
der genannten Patentschrift erst aus essigsäurehaltigem
Bad ein gutes Aufziehvermögen auf Polyamidfasern 55
besitzen. Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift
844 032 bekannten metallisierbaren Monoazofarbstoffen
zeichnen sich die neuen Monoazofarbstoffe dadurch aus,
daß sie ein deutlich besseres Aufziehvermögen auf Wolle
als die bekannten Farbstoffe aufweisen, wenn man sie 60 60 Minuten lang kochend. Nach kurzem Abkühlen wird nach dem Einbadchromierungs-Färbeverfahren färbt. die gefärbte Wolle aus dem Bad herausgenommen, mit

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

65 Beispiel 1

kochend. Die gefärbte Wolle wird hierauf aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gespült und schließlich getrocknet.

Beispiel 2

21,6 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureäthylamid werden nach den Angaben des vorstehenden Beispiels mit 25 Teilen l-Carbo-(2'-oxy)-äthoxy-amino-

mit roter Farbe löst. Er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in blaugrauen Tönen von ausgezeichneter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.

In ein Färbebad, bestehend aus 1 Teil des nach Beispiel 3 erhältlichen chromhaltigen Azofarbstoffes, 4000 Teilen Wasser und 5 Teilen Ammoniumsulfat, geht man bei 40° mit 100 Teilen Wolle ein. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und hält es

Wasser gespült und getrocknet.

Synthetische Polyamidfasern färbt man auf dieselbe Weise, Seide bei etwas niedriger Temperatur, z. B. bei 95°.

Beispiel 4

20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethyl- 21,5 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 und 23,7

amid werden in einer Mischung aus 20 Teilen 30°/₀iger Teile des nach den Angaben des Beispiels 2 erhältlichen Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 0 bis 5° mit einer Monoazofarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser bei 90° Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 30 Teilen 7° mit Hilfe von 6 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man

1 01Ö 213

setzt der Farbstofflösung hierauf eine Lösung von 24 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser und anschließend 80 Teile einer 20%igen wäßrigen Traubenzuckerlösung zu. Nun hält man die Temperatur der Metallisierungslösung so lange auf 90 bis 95°, bis die Komplexbildung vollständig ist, isoliert den chromhaltigen Azofarbstoff und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in blaugrauen Tönen von ausgezeichneter Wasch-, WaIk- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

44,4 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 durch Kuppeln von 21,6 Teilen 2-Arnino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid mit 22 Teilen 1-Oxyacetylamino-7-oxynaphthalin erhältlichen Monoazofarbstoffes werden in 400 Teilen Äthylglykol gelöst. Man setzt der Lösung 50 Teile Kaliumchromisulfat zu und erwärmt sie dann bis zur Beendigung der Komplexbildung auf 140°. Man gießt die Metallisierungsmasse in 1200 Teile Wasser, salzt den chromhaltigen Azofarbstoff aus, nitriert ihn ab und trocknet ihn. Er ist mit dem nach Beispiel 3 erhältlichen Produkt identisch.

Beispiel 6

43 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlichen Monoazofarbstoffes werden in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit einer Mischung aus 28,2 Teilen Kobaltosulfat, 7,6 Teilen Weinsäure, 35 Teilen 30°/₀iger Natriumhydroxydlösung und 350 Teilen Wasser. Die Komplexbildung erfolgt augenblicklich. Der kobalthaltige Azofarbstoff wird abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in rotstichiggrauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

ίο Man löst 21,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Monoazofarbstoffes und 23,7 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen Monoazofarbstoffes bei ungefähr 90° in 1000 Teilen Wasser mit Hufe von 30 Teilen 30°/₀iger Natriumhydroxydlösung. Die Lösung wird mit 80 Teilen heißer wäßriger 20%iger Kobaltosulfatlösung versetzt. Nach beendigter Komplexbildung scheidet man den kobalthaltigen Azofarbstoff ab, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in blaugrauen Tönen von ausgezeichneter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.

Die nachfolgende Tabelle 1 enthält weitere metallhaltige Azofarbstoffe, die nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellt werden können. Zu ihrer Kennzeichnung sind in Kolonne (A) die zur Herstellung der Diazoverbindungen dienenden 2-Amino-l-oxy- oder -methoxybenzole, in Kolonne (B) die 1-Oxyacylamino-7-oxynaphthaline und in den Kolonnen (C) und (D) die Farbtöne der Färbungen mit den chromhaltigen bzw. kobalthaltigen Azofarbstoffen auf Wolle angeführt.

Tabelle

Bei spiel Nr.	(A)	(B)	(C)	(D)	Grau	desgl.	Grau	desgl.	Grau	Blau	desgl.
8	2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonylbenzol	l-Oxyacetylamino-7-oxynaphthalin	Blaugrau	Violettstichiggrau	Blau			Grau
9	2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamid	desgl.	desgl.	desgl.	Rotstichiggrau
10	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
	(2'-oxy)-äthylamid
11	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	(3'-methoxy)-propylamid
12	2-Amino-l-oxy-4-chlor-5-nitrobenzol	desgl.	desgl.	Blaugrau
13	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	Rotstichiggrau
	(3'-N-methylsulfaminyl)-phenylamid
14	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	(3'-sulfaminyl)-phenylamid
15	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	(3 '-acetylamino) -phenylamid
16	2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol	desgl.	desgl.
17	2-Amino-l-oxy-5-nitrobenzol	desgl.	desgl.
18	2-Amino-1 -oxy-4-chlor-6-nitrobenzol	desgl.	desgl.
19	2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol	desgl.	Olivgrau
20	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	1 -Carbo-(2'-oxy) -äthoxyamino-	Blaugrau
	(2'-methoxy) -äthylamid	7-oxynaphthalin
21	2-Amino-l-oxy-4-nitro-6-acetylamino-	l-Carbo-(2'-oxy)-äthoxyamino-	OUv
	benzol	7-oxynaphthalin
22	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid	desgl.	Blaugrau
23	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.
	(2'-N, N-dimethylsulfaminyl) -phenyl-
24	2-Amino-l-oxy-5-nitrobenzol	desgl.	desgl.
25	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.
	(l'-äthyl-2'-oxy)-äthylamid
26	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.
	(4'-N-methylsulfaminyl)-phenylamid

	7	(B)	8	(C)	P)
Bei		l-Oxyacetylamino-7-oxynaphthaUn		Blaugrau	Rotstichiggrau
spiel Nr.	(A)
27	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	(2'-oxy)-propylamid
28	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	di-[(2'-oxy)-propyl]-amid
29	2-Amino-1-oxybenzol-5-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	morpholid
30	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	äthylamid
31	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	diäthylamid
32	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	pyrrolidid	desgl.	desgl.	desgl.
33	2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-acetylbenzol
34	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	desgl.
	cyclohexylamid
35	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	l-(2'-Oxy)-propionylamino-7-oxy~	desgl.	desgl.
	benzylamid	naphthalin
36	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	l-(3'-Oxy)-buturylamiho-7-oxy-	desgl.	desgl.
	(2'-oxy)-äthylamid	naphthalin
37	2-Ajmmo-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	l-Carbo-(3'-oxy)-propoxy-amino-	desgl.	desgl.
	(2'-methoxy) -äthylamid	7-oxynaphthaUn
38	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-	l-Carbo-(4'-oxy)-butoxy-amino-	desgl.	desgl.
	(3'-methoxy)-propylamid	7-oxynaphthalin
39	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-
	(2'-oxy) -propylamid

Die Tabelle 2 enthält Metallmischkomplexverbindungen aus zwei Monoazofarbstoffen, wie sie beispielsweise nach den Angaben des Beispiels 4 gewonnen werden können. Die Metalhnischkomplexverbindungen sind gekennzeichnet durch den Gehalt an metallfreien Monoazofarbstoffen, welche mit 1 Atom Metall umgesetzt werden;

sie enthalten auf 1 Atom Metall etwa 2 Mol des Gemisches aus den beiden Monoazoverbindungen. Die Kolonne (E) gibt das zum Metallisieren der Gemische verwendete Metall und die Kolonne (F) die Farbtöne der mit den neuen metallhaltigen Azofarbstoffen auf Wolle erzielten Färbungen wieder.

Tabelle

	Erster metallfreier	Mol	gemäß Beispiel	Zweiter metallfreier	Mol	gemäß Beispiel	(E)	(F)
Beispiel -\t_	Monoazofarbstofi	1	1	Monoazofarbstoff	1	8
1ΝΓ,	1	1	1 .	10	Cr	Blaugrau
40	1	1	1	11	Cr	desgl.
41	1,5	1	0,5	11	Cr	desgl.
42	1	2	1	11	Cr	desgl.
43	1	2	1	22	Cr	desgl.
44	1	10	1	11	Cr	desgl.
45	1,5	11	0,5	15	Cr	desgl.
46	1,5	11	0,5	16	Cr	desgl.
47	1	2	1	22	Cr	desgl.
48	1	9	1	10	Co	Rotstichiggrau
49	1	10	1	20	Co	desgl.
50	1	10	1	22	Co	desgl.
51		Co	desgl.
52

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen, da-

durch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 2-Amino-l-oxy- oder -methoxybenzol mit 1 Mol eines l-Oxyacylamino-7-oxy-

naphthalins der allgemeinen Zusammensetzung
NH — C — χ — alkylen — OH

HO

worin χ die einfache Bindung oder —OCH₂ — bedeutet, vorzugsweise l-Oxyacetylamino-7-oxynaphthalin, kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von in Substanz metallisierten Azofarbstoffen von einem Gemisch aus zwei oder mehreren metallfreien Monoazoverbmdungen der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein chrom- oder kobaltabgebendes Mittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 844 032;
USA.-Patentschrift Nr. 2 602 080.