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Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle, kobalthaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man ein aromatisches
Amin, welches in Nachbarstellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung
befähigten oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren bzw. dagegen
austauschbaren Substituenten enthält, diazotiert und mit einer solchen in 1-Stellung
kuppelnden2 Aminonaphthalinverbindung vereinigt, die in der Aminogruppe durch einen
organischen Rest substituiert ist, welcher eine zur Teilnahme an der Komplexbildung
befähigte Carboxylgruppe enthält, und die so erhaltenen Farbstoffe entweder auf
der Textilfaser oder vorzugsweise in Substanz, gegebenenfalls nach bzw. unter Umwandlung
oder Austausch des zur Azobindung o-ständigen Substituenten der Diazokomponente
in bzw. gegen eine metallisierbare Gruppe, mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt.
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Als Diazokomponenten für die Herstellung der neuen Farbstoffe kommen
diazotierte aromatische Amine der isocyclischen sowohl als der heterocyclischen
Reihe in Betracht, in erster Linie jedoch die Diazoxyde der Benzolreihe, die zweckmäßig
negativ und vorzugsweise durch Nitrogruppen substituiert sind. Als Amine seien beispielsweise
genannt: 5-Nitro-4-methyl- oder -4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 5- oder 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,
4, 6-Dinitro 2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-und 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,
4-Nitro-6-acetylamino- und 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-
oder -4-tert.-butyl- oder -4-tert.-amyl-2-amino-l-oxybenzol, 5- oder 6-Nitro-4-alkylsulfonyl-oder
--alkenylsulfonyl- und 4-Nitro-6-alkylsulfonyl- oder -alkenylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzole,
6-Nitro-4-acyl-und 4-Nitro-6-acyl-2-amino-l-oxybenzole,6-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureamide
und 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäureamide und ihre in der Amidgruppe organisch
substituierte Abkömmlinge. Man kann aber auch die 4- oder 5-Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl-und
Arylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzole sowie die 4- oder 5-acyl-, beispielsweise die
4- oder 5-Acetyl-, -Propionyl-oder -Butyryl-2-amino-l-oxybenzole, das 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol,
die 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5-oder -6-sulfonsäuren, die 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure,
die 2-Amino-l-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäure, die 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthylanilid-4"-sulfonsäure,
die 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäure, die 3, 4-Dichlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure
oder die 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-carbonsäure sowie die 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-carbonsäure
verwenden.
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Andere o-Aminophenole oder o-Aminonaphthole, deren Diazoxyde eine
ungenügende Kupplungsenergie aufweisen, können auch vor der Diazotierung an der
Hydroxylgruppe beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäurechlorid acyliert, dann diazotiert
und gekuppelt werden, worauf man im gebildeten Farbstoff den Acylrest wieder abspaltet.
Schließlich kann man auch diazotierte primäre aromatische Amine verwenden, die in
o-Stellung zur diazotierten Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der im gebildeten
Farbstoff eine genügende Reaktionsfähigkeit oder Beweglichkeit aufweist, so daß
er - vorzugsweise unter den Metallisierungsbedingungen - in die Hydroxylgruppe umgewandelt
oder durch diese Gruppe ersetzt werden kann. In Frage kommen vor allem o-Halogen-
und o-Alkoxyaminoverbindungen, beispielsweise 2-Chlor- oder -Brom-l-aminobenzol,
2, 5-Dichlor-oder -Dibrom-l-aminobenzol, 5-Alkyl- oder -Alkenylsulfonyl-2-chlor-l-aminobenzole,
5-Acyl-2-chlor-1--aminobenzole, 4-oder 5-Nitro-2-methoxy-l-aminobenzol, 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol,
5-Äthoxy-2-methoxy-l-aminobenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, sowie o-Alkoxyaminobenzolsulfonsäuren.
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Als Diazokomponenten der heterocyclischen Reihe kommen beispielsweise
in Betracht: 1-Amino-2-oxy-5, 4-oxymethylensulfon, 1-Amino-2-methoxy-5, 4-oxymethylensulfon,
2-Amino-3-oxy-6-chlor-phenoxthin-S-dioxyd, 2-Amino-3-methoxy-6-chlor-phenoxthin-S-dioxyd,
2-Amino-3-oxy-6-methylsulfonyl-phenoxthin-S-dioxyd, 2-Amino-3-methoxy-6-methylsulfonyl-phenoxthin-S-dioxyd.
Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Anlagerung von a-Halogenalkylsulfinsäuren
bzw. o-Halogenphenylsulfinsäuren an Benzochinon und Abspaltung von Halogenwasserstoff
unter Ringschluß in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, Nitrierung, gegebenenfalls
Methylierung der Hydroxylgruppe und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
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Als in 1-Stellung kuppelnde, N-substituierte 2-Aminonaphthalinverbindungen
mit einem an der Komplexbildung teilnehmenden Sübstituenten im organischen Rest
der sekundären Aminogruppe kommen Verbindungen in Frage, die in einer a- oder ß-Stellung
dieses Restes eine CarboxvlLrupue enthalten. Als N-ständige
Substituenten
der 2-Aminonaphthalinkupplungskomponente kommen beispielsweise in Frage: - der ß-C,
H4-C O O H-Rest, der -C H2 C O O H-Rest und vorzugsweise ein Phenylrest, der in
2-Stellung eine Carboxylgruppe enthält und im weiteren noch in Azofarbstoffen übliche
Substituenten enthalten kann, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-,
Sulfonsäureamid-(N-substituierte eingeschlossen), Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonylgruppen
und Halogenatome. Die 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalinverbindungen sind besonders
vorteilhaft, weil sie technisch leicht zugänglich sind, beispielsweise aus 2-Aminonaphthalin
und seinen Abkömmlingen mit freier, unbehinderter 1-Stellung und 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren
nach der Methode von Bucherer oder aus 2-Chlor- oder 2-Brombenzol-1-carbonsäuren
durch Kondensation unter Halogenwasserstoffabspaltung. Brauchbare Azokomponenten
aus dieser bevorzugten Gruppe sind beispielsweise die folgenden unsulfonierten Verbindungen:
2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-6-methoxynaphthalin,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-7-methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-8-methoxynaphthalin,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-5-methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-6-brom-naphthalin,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-6-tert.-butyl-naphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-5-
oder -6- oder -7-sulfonsäureamid bzw. -N-methylamid, 2-(2'-Carboxy-5'-chlorphenyl)-aminonaphthalin,
2- (2'- Carboxy-4'- acetylaminophenyl) -aminonaphthalin. Als Vertreter sulfonierter
Azokomponenten können die folgenden genannt werden: 2-(2'-Cärboxyphenylamino)-naphthalin-5-sulfonsäure,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-6-sulfonsäure oder 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-7-sulfonsäure.
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Die Diazotierung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diazokomponenten
geschieht nach üblichen Methoden in wäßriger oder organisch-wäßriger mineralsaurer
Lösung oder Suspension mit Natriumnitrit in der Kälte und die Kupplung in neutralem,
schwach saurem oder auch stärker saurem Mittel, gegebenenfalls unter allmählicher
Zugabe säureabstumpfender Mittel, wie Natriumacetat, oft mit Vorteil bei höherer
als sonst üblicher Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 80°, dann oft zweckmäßig
in Gegenwart von Stabilisatoren für die Diazoverbindung, beispielsweise in Gegenwart
von Naphthalinmono- oder -disulfonsäuren oder von Tetralinsulfonsäuren.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden im allgemeinen als rote bis
violette Pulver erhalten, wobei die Farbstoffe mit sauren, wasserlöslich machenden
Gruppen in Form der mit roter bis violetter Farbe in Wasser löslichen Alkalisalze
anfallen. Die Überführung in die Metallkomplexverbindungen kann nach üblichen Methoden
in wäßriger Lösung oder Suspension oder je nach Zusammensetzung oft mit Vorteil
in organischer Lösung, durch die Einwirkung von Kobalt abgebenden Verbindungen,
als welche die normalen oder die komplexen Salze und gegebenenfalls auch die Hydroxyde
verwendet werden können, durch Erhitzen in offenen Gefäßen unter Rückfuß oder- in
geschlossenen Gefäßen unter Druck erfolgen. Die komplexen Kobaltverbindungen eignen
sich zum Färben von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern, zum Färben von
Celluloseestern in der Masse und zur Herstellung gefärbter Filme.
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Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe besteht darin,
daß man sie besonders leicht in komplexe Metallverbindungen, die 1 Atom Schwermetall
pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten, überführen kann.
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Im Vergleich mit der aus der deutschen Patentschrift 715 082 bekannten
Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxy-5-nitrobenzol
-+- 2 Aminonaphthalin zeigt die verfahrensgemäß erhältliche Kobaltkomplexverbindung
des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxy-5-nitrobenzol ->-2-Carboxymethylaminonaphthalin
eine bessere Chlorechtheit.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, Sofern nicht
anderes bemerkt, bedeuten die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen
im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel
23,2 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon «>erden in 100 Teilen Wasser
mit 10 Volumteilen 10n-Natronlauge gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt
und bei 0° in eine Lösung von 31 Teilen 2-Naphthaasulfonsäure in 200 Teilen Wasser
eingetropft. Die Suspension des gelben Diazoxyds wird in eine Anschlämmung von 27,6
Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin in 200 Teilen Eisessig eingetragen und
bis zur Beendigung der Kupplung bei 70 bis 80° gerührt. Der Farbstoff wird filtriert
und zuerst mit Essigsäure, dann mit heißem Wasser gewaschen. Die Farbstoffcarbonsäure
wird hierauf in 500 Teilen heißem Wasser mit 10 Volumteilen 10n-Natronlauge gelöst
und mit 120 Teilen einer Lösung von Kobaltacetat (entsprechend 7,1 Teilen Kobalt)
3 Stunden auf 85 bis 90° erhitzt. Die Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe
von Kochsalz vollständig abgeschieden und abfiltriert. Er ist nach dem Vermischen
mit alkalisch reagierenden Substanzen in heißem Wasser löslich und färbt Wolle aus
schwach saurem Bad in grünen Tönen.
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Nach den Angaben des obigen Beispiels lassen sich auch die folgenden
kobalthaltigen Farbstoffe herstellen
Tabelle |
1Vr. Diazokomponente Azokomponente Metall Farbton |
auf Wolle |
1 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfäthylanilid- 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
Co grün |
3'-sulfamid |
2 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-äthylsulfon 2-(5'-Chlor-2'-Carboxyphenyiamino)- |
naphthalin Co grün |
3 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol 2-(ß-Carboxyäthylamino)-naphthalin
Co grün |
4 2-Aminobenzoesäure-5-sulfamid 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
Co grün |