-
Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Monoazofarbstoffen, die sich zum Färben von natürlichen Proteinfasern
und von synthetischen Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad eignen
und dabei besonders auf Wolle sehr gleichmäßige, naßechte Färbungen ergeben.
-
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn
man diazotierte z-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- oder -.4, 6-disulfonsäuren oder ihre
O-Acylderivate mit in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Dibenzylaminobenzolverbindungen
kuppelt und gegebenenfalls die Acyloxygruppe zur Hydroxylgruppe verseift. Derart
entstehen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin A einen unsubstituierten oder substituierten p-Phenylenrest, B gegebenenfalls
substituierte Benzolreste und das eine X Wasserstoff, das andere eine Sulfonsäuregruppe
bedeutet.
-
Als Diazokomponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren diazotierte
r-Amino-8-oxynaphthalin
-3, 6- oder -4, 6-disulfonsäuren verwendet
werden. Vorteilhafter sind aber ihre O-Acylderivate, besonders die i-Amino-8-benzolsulfonyloxy-
und i-Amino-8-toluolsulfonyloxy-3, 6- und -4, 6-disulfonsäuren, weil ihre Diazoverbindungen
energischer kuppeln.
-
Als Azokomponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren alle kupplungsfähigen
Dibenzylaniline, d. h. solche mit freier para-Stellung zur Aminogruppe Verwendung
finden. Vorteilhaft werden solche Azokomponenten verwendet, deren Kupplungsfähigkeit
nicht durch elektronenanziehende Substituenten in den Ringen A und B herabgesetzt
ist. Neben dem unsubstituierten Dibenzylanilin kommen seine positivierende Substituenten,
beispielsweise niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen oder Phenoxygruppen
enthaltenden, kupplungsfähigen Derivate in Betracht. Im Benzolring A können sich
diese Substituenten in ortho- oder vorzugsweise in nieta-Stellung zur Aminogruppe
befinden oder die 2, 5-Stellungen besetzen. Besonders leicht, und zwar schon mit
nicht acylierten erfindungsgemäßen Diazobindungen kuppelnde Azokomponenten stellen
die 3-Alkoxy-i-dibenzylamino-benzolverbindungen dar, beispielsweise das 3-Methoxy-
und das 3, 6-Dimethoxy- i - dibenzylaminobenzol. Besonders reine und lichtechte
erfindungsgemäße Farbstoffe erhält man jedoch, wenn der Benzolring A unsubstituiert
oder in den 2-, 3- oder 2, 5-Stellungen methylsubstituiert ist. Die Substitution
in den Benzylresten ist von geringerem Einfluß auf den Farbton; neben vorzugsweise
unsubstituierten Benzolringen können in o- und p-Stellung zur Methylenbrücke mit
positivierenden Gruppen, wie Alkyl- und Alkoxygruppen, substituierte in Betracht
kommen.
-
Eine besonders wertvolle Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen
entspricht nach den obigen Ausführungen folgender Formel
worin Y Wasserstoff oder die Methylgruppe und Z Wasserstoff, eine niedermolekulare
Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
-
Die Kupplung geschieht zweckmäßig in schwach kongosaurem Medium, wegen
der Schwerlöslichkeit der Azokomponenten, vorzugsweise in bzw. in Gegenwart von
organischen Lösungsvermittlern. Als solche können die mit Wasser mischbaren niedermolekularen
Alkohole, Ketone, Fettsäuren und Fettsäureamide und gegebenenfalls auch Pyridinbasen
in Betracht kommen.
-
Die Verseifung der gegebenenfalls vorhandenen Acyloxy- zur Hydroxylgruppe
kann man beispielsweise in wäßriger Lösung mit verdünnten kaustischen Alkalien bei
erhöhter Temperatur oder in 7o ,bis goo/oiger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur
vornehmen; im zweiten Falle verwandelt man die Farbstoffe nachträglich noch in die
Alkalisalze.
-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen in Form ihrer Alkalisalze
rote bis braune Pulver vor, die sich in Wasser mit gelbroter bis blauroter Farbe
lösen. Sie sind durch gutes Ziehvermögen auf Wolle aus schwach saurem Bad ausgezeichnet
und geben sehr gleichmäßige, reine Wollfärbungen von sehr guter Walk- und Seewasserechtheit;
hervorzuheben ist ihre Eigenschaft, die Haarwurzeln und -spitzen der Wolle sehr
gleichmäßig anzufärben. In vielen Fällen sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch
sehr gut lichtecht.
-
Aus der Patentschrift 94 288 ist es bekannt, Monoazofarbstoffe dadurch
herzustellen, daß man diazotierte i-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäuren mit Alkylaminonaphthalinen
kuppelt. Im Vergleich damit zeigen die erfindungsgemäß unter Verwendung von Dibenzylanilinen
als Azokomponente hergestellten Farbstoffe eine sehr viel bessere Licht-, Alkali-,
Meerwasser- und saure Walkechtheit.
-
Die folgenden.Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i
47,3 Teile i-Amino-8-toluolsulfonyloxy-naphthalin-4, 6-disulfonsäurewerden in2oo
Teilen heißem Wasser als Natriumsalz gelöst, die Lösung wird abgekühlt, bei 2o°
mit 2o Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und bei 6° mit einer Lösung von
6,9 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser rasch diazotiert. Diese Diazoverbindung
läßt man bei einer Temperatur von 28 bis 30° in eine Lösung v an 27,3 Teilen Dibenzylaminobenzol
in 700 Teilen Äthanol einfließen. Durch Zutropfen von Natriumacetatlösung
wird die Mischung bei schwach kongosaurer Reaktion gehalten. Nach einigen Stunden
Rühren bei 28 bis 30° ist die Farbstoffbildung beendet. Man destilliert raun den
Alkohol ab, neutralisiert mit Natriumcarbonat und setzt Ätznatron bis zu einer Konzentration
von 4% zu. Nach istündigem Rühren bei 8o bis 85° ist die Verseifung der Toluolsulfonylöxy@
zur Hydroxylgruppe beendet. Man neutralisiert mit Salzsäure, salzt den gebildeten
Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert ihn nach dem Erkalten ab und trocknet ihn.
-
Der Farbstoff, ein dunkles Pulver, löst sich in Wasser mit roter Farbe
und erzeugt aus schwach saurem Färbebad auf Wolle reine bläulichrote Färbungen
von
sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
-
Einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn
man im obigen Beispiel statt des Dibenzylaminobenzols 30,1 Teile Di-(4'-methylbenzyl)-aminobenzol
verwendet.
-
Beispiel e 31,9 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden
als N atriumsalz in 4oo Teilen heißem Wasser gelöst, die Lösung wird abgekühlt,
bei 30° werden 3o Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben, bei o bis 2° wird mit
der Lösung von 6,9 Teilen Natiumnitrit in 15 Teilen Wasser dianotiert und 2 Stunden
bei o bis 2° nachgerührt. Die gelbe Suspension der Diazoverbindung gibt man zu einer
3o bis 32° warmen, heiß bereiteten Lösung von 33 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-dibenzylaminobenzol
in 6oo Teilen Äthanol und rührt bei dieser Temperatur weiter. Durch Zutropfen einer
wäßrigen N atriumacetatlösung wird die Reaktion immer schwach kongosauer gehalten,
bis nach 16 Stunden die Diazoverbindung verschwunden ist. Man heizt auf, destilliert
den Alkohl ab, neutralisiert durch Zugabe von Natriumcarbonat und salzt den Farbstoff
aus. Nach dem Erkalten wird er abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein braunrotes
Pulver vor, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst. Aus neutralem bis
schwachsaurem Färbebad wird Wolle in sehr gleichmäßigen .blauroten Tönen gefärbt.
Die Wollfärbungen sind sehr gut naßecht und ziemlich gut lichtecht.
-
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure 47,3 Teile i -Amino-8-toluolsulfonyloxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
verwendet und nach beendeter Kupplung die Toluolsulfonyloxy- zur Hydroxylgruppe
verseift, wie dies im Beispiel i ausführlich beschrieben ist. Beispiel 3 47,3 Teile
i-Amino-8-toluolsulfonyloxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure werden, wie im Beispiel
i für die isomere Verbindung angeben, dianotiert. Die Diazoverbindung läßt manbei
28 bis 3o'0' in eine Lösung fließen, die man durch Auflösung von 28,7 Teilen 3-Methyl-i-dibenzylamino-benzol
in 25o Teilen heißem Äthanol erhalten hat. Dann wird mit 57 Volumteilen einer 4oo/oigen
N atriumacetatlösung schwach kongosauer gestellt und bei 28 bis 31'c weitergerührt,
bis die Diazoverbindung verschwunden ist, was nach einigen Stunden der Fall ist.
Nach dem Abdestillieren des Äthylalkohols wird die Farbstofflösung mit Natriumcarbonat
neutralisiert und mit so viel Ätznatron versetzt, daß eine 4o/oige Natronlauge entsteht.
Nach istündigem Rühren bei 8o bis 85° ist die Verseifung der Toluolsulfonyloxyzur
Hydroxylgruppe beendet. -Man neutralisiert mit Salzsäure, salzt aus, kühlt ab, filtriert
den als rotes Kristallpulver ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
-
Er stellt getrocknet ein rotes Pulver vor, das sich in Wasser mit
roter Farbe löst. `'olle wird aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr klaren,
gleichmäßigen Rottönen gefärbt. Die Wollfärbungen sind ausgezeichnet naßecht und
sehr gut lichtecht.
-
Beispiel 4 141,9 Teile i-Amino-8-toluolsulfonyloxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure
werden wie angegeben dianotiert, und die Diazosuspension wird bei 3o bis 32° in
eine heiß hergestellte Lösung von 81,9 Teilen Dibenzylanilin in 75o Teilen Äthanol
einfließen gelassen. Dann versetzt man mit 171 Volumteilen einer 4oo/oigen Natriumacetatlösung
und rührt bei schwach kongosaurer Reaktion 8 bis io Stunden bei 30° bis zum Verschwinden
der Diazoverbindung. Dann wird aufgeheizt, der Alkohol abdestilliert und die Toluolsulfonyloxy-
zur Hydroxylgruppe verseift, wie dies in den Beispielen i und 3 ausführlich beschrieben
ist.
-
Der Farbstoff stellt ein hellrotes Pulver vor, das sich in Wasser
mit roter Farbe gut löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Färbebad in
sehr klaren, gleichmäßigen Rottönen gefärbt. Die Wollfärbungen sind sehr gut naß-
und lichtecht. Beispiel s 141,9 Teile i-Amino-8-toluolsulfonyloxy-naphthalin-3,
6-disulfonsäure werden wie beschrieben dianotiert; die Diazoverbindung läßt man
bei 3o bis 32° in eine Lösung von 113,7 Teilen 2-(2'-Methyl-phenoxy)-i-dibenzylamino-benzol
in 145o Teilen Äthanol einfließen. Nach istündigem Rühren wird durch Zutropfen von
4oo/oiger Natriumacetatlösung für eine dauernd nur sehr schwach kongosaure Reaktion
gesorgt und bei 30" noch 8 bis io Stunden weitergerührt, .bis die Diazoverbindung
verschwunden ist. Dann wird aufgeheizt und das Äthanol abdestilliert. Die Verseifung
der Toluolsulfonyloxy- zür Hydroxylgruppe geschieht nach Neutralisation mit Natriumcarbonat
durch Zugabe von so viel Ätznatron, daß eine 4o/oige Natronlauge entsteht. Nach
istündigem Rühren bei 8o bis 85'
ist die Verseifung beendet. Man neutralisiert
die heiße Farbstofflösung durch Zutropfen von Salzsäure, salzt den Farbstoff aus,
filtriert ihn nach dem Erkalten ab und trocknet ihn. Er stellt getrocknet ein hellrotes
Pulver dar und färbt Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Färbebad in sehr klaren,
gelblichen, sehr gleichmäßigen Rottönen. Die Wollfärbungen sind sehr gut naß- und
lichtecht.
-
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des 2 - (2'- Methyl -phenoxy)
- i - dibenzylamino-benzols io9,5 Teile 2-Phenoxy-i-dibenzylamino-benzol, so erhält
man einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
-
Die in diesem Beispiel zur Anwendung gelangenden Phenoxy-dibenzylaminobenzolverbindungen
erhält man aus den entsprechenden primären Aminoverbindungen durch Erhitzen mit
überschüssigem Benzylchlorid bei Gegenwart von Jod als Katalysator.
Die
in der folgenden Tabelle aufgeführten weiteren Farbstoffe erhält man nach der in
den Beispielen i bis 5 beschriebenen Herstellungsmethode:
| Farbton der Wollfärbung |
| Diazokomponente Azokomponente des gegebenenfalls |
| verseiften Farbstoffes |
| i-Amino-8-toluolsulfonyloxy- 2, 5-Dimethyl-i-dibenzylamino-benzol
Hellrot |
| naphthalin-3, 6-disulfonsäure |
| i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfon- 3-Methoxy-i-dibenzylamino-benzol
Blaurot |
| säure |
| i-Amino-8-toluolsulfonyloxy- i-Di-(4'-methoxy-benzyl)-aminobenzol
Hellrot |
| naphthalin-3; 6-disulfonsäure |
| desgl. i-Di-(4'-methyl-benzyl)-aminobenzol Hellrot |