DE1006258B - Photographisches Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, vorzugsweise einer Halogensilberemulsionsschicht.

Es wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene synthetische Kunstharze als Schichtträger oder Blankfilme für photographische Materialien zu verwenden, beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylacetat oder ähnliche Stoffe. Diese Kunstharze fanden jedoch infolge mancher für photographische Schichtträger unerwünschten physikalischen Eigenschaften für diesen Zweck keine umfassendere Verwendung.

Es zeigt sich nun überraschenderweise, daß bestimmte Polystryrolarten vorteilhaft für photographische Schichtträger oder Blankfilme verwendet werden können. Das gemäß der Erfindung verwendete Polystyrol hat für den angegebenen Zweck besonders erwünschte Eigenschaften, wie Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit, die es gerade für solche Anwendungsgebiete besonders nützlich machen, bei denen ein Schrumpfen oder ein Aufquellen des Filmmaterials erhebliche Schwierigkeiten mit sich bringt.

Bisher wurden als Schichtträger für fast alle photographischen Filme Zelluloseester, wie Zelluloseacetat, verwendet. Diese Schichtträger unterliegen jedoch Änderungen ihrer Abmessungen, die auf das langsame Ausdampfen der restlichen Lösungsmittel und/oder auf ein Aufquellen oder Schrumpfen infolge der Einwirkung von Wasserdampf zurückzuführen sind. Diese auftretenden Änderungen in den Abmessungen reichen oftmals aus, um derartige Filme für bestimmte Präzisionsarbeiten, beispielsweise für die Herstellung von negativen Farbauszügen bei photomechanischen Reproduktionsverfahren, ungeeignet zu machen. Die zur Verhinderung der oben angegebenen Änderungen der Abmessungen verwendeten Spezialträgermaterialien erwiesen sich aus verschiedenen Gründen als unbrauchbar. So wurden beispielsweise in größerem Maßstab Glasplatten verwendet, die jedoch kostspielig, von großem Gewicht, leicht zerbrechlich und gefahrbringend und die schwierig zu lagern oder zu stapeln sind. Andere Kunstharze als die oben angegebenen Polyvinylkunststoffe sind entweder nicht genügend maßhaltig, um in der Praxis Eingang zu finden, oder sind nicht in genügend langen Rollen als optisch klares und biegsames Material herstellbar, das als photographischer Schichtträger für lichtempfindliche Gelatineemulsionen brauchbar wäre.

Der gemäß der Erfindung als Schichtträger oder Blankfilm verwendete Polystyrolfilm zeigt diese angegebenen Nachteile nicht. Der Fachmann würde an und für sich die Verwendung von Polystyrol als Trägermaterial für photographische Filme nicht in Photographisches Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. April 1954

Thomas Henry Farrell, Robert Edward Kugler,

Rochester, N. Y.,
und Daniel Ira Mayne jun., Indianapolis, Ind.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Betracht ziehen, da es normalerweise für diesen Zweck zu spröde und zu brüchig ist. Es zeigt sich nun, daß durch Anwendung einer Polystyrolart gemäß der Erfindung die Brüchigkeit des Films überwunden werden kann.

Das gemäß der Erfindung verwendete Polystyrol ist biegsam und weist die in der nachstehenden Aufstellung beispielsweise unter Gütestufe 1 und Gütestufe 2 angegebenen physikalischen Eigenschaften auf. Tn der Aufstellung bedeutet L die Länge und B die Breite der Filmbahn. Die angegebenen Maßzahlen mit Ausnahme der Zahlen für die Doppelbrechung sind dem Fachmann zur Kennzeichnung von photographischen Schichtträgern allgemein geläufig. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die USA.-Patentschriften 2 492 977 und 2 492 978 verwiesen. Die Messung der Doppelbrechung für die gemäß der Erfindung verwendeten Polystyrole kann dabei beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, wie sie im »Journal of Physical Chemistry«, Bd. 43, Nr. 7, Oktober 1939, S. 865 bis 879 (im Artikel von John Spence, »Optical Anisotropy and the Structure of Cellulosic Sheet Materials«) beschrieben ist. Aus der Aufstellung A geht hervor, daß der unter Gütestufe 3 angegebene Polystyrolfilm als Schichtträger oder Blankfilm für photographische Materialien nicht geeignet ist, da er stark brüchig ist. Dem Fachmann ist bekannt, daß die üblichen Polystyrolfilme

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durch eine derartige Bfüchigkeit gekennzeichnet sind. Es zeigt sich jedoch, daß Polystyrolfilme, die wenigstens die unter Gütestufe 2 der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Doppelbrechungscharakteristiken aufweisen, gemäß der Erfindung zur Herstellung von Schichtträgern· für photographische Materialien geeignet sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polystyrolfilme sollen also¹ dementsprechend solche Doppelbrechungscharakteristiken haben, daß n_r —riß einen Mittelwert von wenigstens + 0,6 · 10~³, tiß —n_a einen Mittelwert von wenigstens —4 · 10~³ und n_? —n_a einen Mittelwert von wenigstens —3,4 · 10~³ hat. Die Doppelbrechungszahlen sind dabei als die Differenz der Brechungszahlen der Hauptachsen des photographischen Filmträgers gekennzeichnet. Die Indizes α, β und γ kennzeichnen dabei die senkrecht zur Ebene des photographischen Schichtträgers bzw. in der Ebene des Schichtträgers in einer um 90° gegen die Lauf- und Verguß richtung gedrehten Achse bzw. die in der Ebene des Schichtträgers in der Achse der Lauf- und Verguß richtung gemessenen Werte.

Aufstellung A

Prr.t,R

Mittel

Mittel

Gütestufe 1

L

1,049

B

Gütestufe 2

L

1,049

B

35

Gütestufe 3

L

1,050

B

Jrruuc

Bereich

Mittel

25 bis 50

Spezifisches Gewicht ..

Mittel

+ 2,7

+ 0,6

22

+ 0,05

Doppelbrechung (1O-3)

Bereich

+ 2,0 bis

+ 0,3 bis

20 bis 23

0,0 bis

Mittel

. .Q 1X

+ 3,5

— 4,0

+ 0,8

— 0,4

+ 0,1

ny —nß

Bereich

— 7,0 bis

— 3,5 bis

738,0

— 0,2 bis

— 6,6

— 11,0

— 3,4

— 4,5

4,1

— 0,3

— 0,5-

nß—na

Mittel

—5,0 bis

— 3,0 bis

— 0,2 bis

Bereich

— 8,0

— 4,0

— 0,4

ny —na

Mittel

55

20

0

Knitterzahl nach

Bereich

30 bis 70

75

15 bis 25

0

Schopper

vSpannung auf Bruch, kg/cm2

18

60 bis 85

29

0

lkg, 50%

15 bis 25

17

26 bis 31

0

Einriß (Versuch)

% Dehnung auf Bruch .

15 bis 20

822,5

731,0

429,0

3,9

815,0

3,6

2,0

464,0

3,7

2,5

Der gemäß der Erfindung verwendete Polystyrolfilm kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 074 285 bekannt sind.

Die gemäß der Erfindung verwendete Polystyrolfolie kann, wenn erwünscht, mit einer Unterlageschicht versehen werden, bevor die photographische Emulsion aufgegossen wird. Für bestimmte Zwecke ist es jedoch nicht erforderlich, den Schlichtträger mit einer solchen. Schicht zu versehen, insbesondere dann nicht, wenn das photographische Material bei verhältnismäßig hoher relativer Feuchtigkeit verwendet werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, der Herstellung von Unterlageschichten für die Polystyrolschichtträger gemäß der Erfindung.

Beispiel A

Eine Polystyrolfolie mit den in der Gütestufe 1 in der Aufstellung A angegebenen Eigenschaften und mit einer Dicke von etwa 0,127 mm wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bedeckt: 4,5% einer Mischung im Verhältnis 50:50 aus Poly-n-butylmethacrylat und Poly isobu thy lmethacrylat, 25% Methanol, 3,05% n-Butanol, 67,45% farblose, gereinigte Petroleumkohlenwasserstofffraktion (USA.-Handelsbezeichnung: Stoddartlösungsmittel).

Auf diese Schicht wurde eine weitere Schicht der folgenden Zusammensetzung vergossen: 2,15% Zellulosenitrat, das etwa 11 % Stickstoff enthielt (hohe Alkohollöslichkeit), 8,7% /S-Methoxyäthanol, 5,2% n-Butanol, 25 %> Petroleumkohlenwasserstofffraktion wie oben, 58,95 % Methanol.

Diese Unterschicht wurde durch Aufbringen einer Lösung der folgenden Zusammensetzung vervollständigt: 1,2% Gelatine, 1% Eisessig, 13% Wasser, 10% ^-Methoxyärhanol, 74,8% Methanol.

Die so· mit einer Zwischenschicht versehene Polystyrolfolie wurde daraufhin mit einer üblichen photographischen Halogensilbergelatineemulsion, beispielsweise mit einer Bromjodsilbergelatineemulsion versehen.

Beispiel B

Eine Polystyrolfolie wurde mit der Lösung der Methacrylatkunstharze in derselben Weise, wie im Beispiel A angegeben, überzogen. An Stelle der beiden getrennten, weiteren Lösungen wurde jedoch eine einzige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet: 1,25% Gelatine, 1,25% Zellulosenitrat, das etwa 11% Stickstoff enthielt (hohe Alkohollöslichkeit), 1% Eisessig, 1,5% Chromchlorid (vorzugsweise bezogen auf die Menge der Gelatine und nicht auf die Gesamtmenge), 3,5% Wasser, 50% Aceton, Methanol zum Abstimmen der Mischung.

Auf die Polystyrolfolie wurde dann eine Schicht einer üblichen Halogensilbergelatineemulsion vergossen.

Es ist dem Fachmann verständlich, daß auch andere. Mischungen zur Herstellung der Unterlageschichten für die gemäß der Erfindung verwendeten

5 6

Polystyrolfolien verwendet werden können. Insbe- material eine weitere Menge derselben Gattung eines

sondere können an Stelle von Polymerisationspro- Salzes mit der Halogensilberdispersion gemischt

dukten der Methacrylsäureester andere Kunstharze wird. Es kann jedoch auch ein anderes Salz des

und ebenso an Stelle der Zelluloseester andere Kunst- Äthylzellulosephthalats verwendet werden, harze verwendet werden. Ebenfalls können die 5 Als weitere Gattung eines Dispergierungsmittels

Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile zur Herstellung der Halogensilberdispersionen er-

in den Mischungen zur Herstellung der Unterlage- wiesen sich Gelatinederfivate, wie die Phthalsäure-

schichten je nach dem Verwendungszweck, für den anhydridderivate der Gelatine (USA.-Patentschrift

das photographische Material bestimmt ist, abge- 2 525 753), oder Gelatinederivate, wie sie aus der

wandelt werden. Besonders günstige Ergebnisse io USA.-Patentschrift 2 614 928 bekanntgeworden sind,

wurden jedoch bei Verwendung der in den Bei- als geeignet. Diese Dispergierungsmittel sind mit den

spielen A und B beschriebenen, Polymethacrylat- Äthylzellulosephthalatsalzen verträglich. Nach dem

kunstharze enthaltenden Schichten erzielt. Mischen kann die Emulsion beliebig lange Zeit ge-

Der Polystyrolfilm kann, wie in den Beispielen A lagert werden. Andere Dispergierungsmittel zur Her- und B angegeben, mit üblichen photographischen 15 stellung der Halogensilberdispersionen sind bei-Halogensilberemulsionen bedeckt werden. Beispiele spielsweise Gelatine, oxydierte Proteinderivate oder derartiger Halogensilberemulsionen sind Chlorsilber-, oxydierte Proteine, wie sie aus der USA.-Patent-Bromsilber-, Jodsilber-, Bromjodsilber-, Chlorbrom- schrift 2 691 582 bekanntgeworden sind, oder Äthanolsilber-, Chlorbromjodsilberemulsionen usw. Als aminzelluloseesterverbindungen. In den Fällen, in Trägermaterial für das Halogensilber können Gelatine, 20 denen das verwendete Dispergierungsmittel mit dem synthetische Kunstharze, Eiweiß usw. verwendet Äthylzellulosephthalatsalz nicht gut verträglich ist, werden. ist es zweckmäßig, das Vergießen unmittelbar nach

Es zeigte sich weiterhin, daß besonders günstige dem Mischen des Trägermaterials mit der disper-Ergebnisse erzielt werden, können, wenn auf solche gierten Halogensilberdispersion vorzunehmen. Filme Emulsionen vergossen werden, die ein anderes 25 Beim Vergießen der gemäß dem angegebenen: Ver-Trägermaterial als Gelatine enthalten. So erwiesen fahren hergestellten photographischen Emulsionen sich beispielsweise photographische Halogensilber- sollen diese auf einer Temperatur gehalten werden, emulsionen mit einem Dicarbonsäureester der Äthyl- die niedriger ist als die Temperatur, der die Schicht zellulose als Schichtbildner als besonders nützlich. nach dem Aufbringen auf ihren Träger ausgesetzt Die Dicarbonsäureester der Äthylzellulose sind be- 30 wird. Die gemäß dem angegebenen Verfahren versonders zweckmäßig, da sie die Maßhaltigkeit des wendeten Zelluloseätherphthalatsalze sind zwar im photographischen Materials weiterhin fördern. Dies allgemeinen wasserlöslich, jedoch bei höheren. Temist von besonderer Bedeutung, wenn das Material für peraturen wasserunlöslich, wobei allerdings die photomechanische Reproduktionsverfahren verwendet Lösungstemperatur von dem jeweils verwendeten, werden soll. Da sich bei derartigen photomechanischen 35 besonderen Zelluloseätherphthalat abhängt. Aus diesen Reproduktionsverfahren mehrere länger dauernde Be- Gründen wird vorzugsweise das Zelluloseätherhandlungen in wäßrigen Lösungen nötig machen, von phthalatsalz gelöst. Die photographischen Emulsionen denen einige stark alkalisch sind, erfordern diese werden unter verhältnismäßig niedrigen Tempera-Verfahren photographische Filme, die unter diesen türen hergestellt. Nach dem Vergießen werden die Bedingungen eine geringst mögliche Änderung 40 Materialien dann einer höheren Temperatur, beizeigen. In Dicarbonsäureestern von Äthylzellulose spielsweise unter Verwendung von Heißluft, ausgedispergiertes Halogensilber ist an und für sich setzt, unter deren Wirkung sich die Schicht dann bereits aus der USA.-Patentschrift 2 725 293 vom unmittelbar absetzt. 1. April 1952 bekannt. Im folgenden ist ein Beispiel angegeben, das das

Im folgenden ist die Anwendung dieser Halogen- 45 Verhalten eines in dem in Rede stehenden Verfahren

Silberdispersionen in Disearbonsäureestern der Äthyl- gut brauchbaren Zelluloseätherphthalats erläutert,

zellulose auf Polystyrolschichtträgern gemäß der Er- Eine Äthylzellulose, die einen Äthoxygehalt von etwa

findung weiter erläutert. 45% aufwies, wurde gemäß dem Verfahren der

Das Äthylzellulosephthalat wird in Form eines USA.-Patentschrift 2 093 462 zu einem Zellulose-Salzes, beispielsweise des Ammoniumsalzes, des Amin- 50 ätherphthalat umgesetzt, das einen scheinbaren salzes (primäres, sekundäres oder tertiäres Salz) oder Phthalylgehalt von 16,8% aufwies. Die Verbindung in bestimmten Fällen in Form der Alkalisalze ver- hatte in einer 3%igen Lösung aus Äthylalkohol wendet. Die Emulsionen werden in üblicher Weise (70%), Isopropylalkohol (20%), n-Butylalkohol hergestellt, indem das Äthylzellulosephthalatsalz mit (10%) eine Zähigkeit von 7,4 cP. 40 g des trockenen Halogensilber gemischt wird, nachdem dieses in einem 55 Zelluloseätherphthalats wurden in 960 ecm destil-Dispergierungsmittel verteilt wurde. In. einigen liertes Wasser eingebracht. Die Suspension wurde Fällen kann es angebracht sein, das Salz des Äthyl- auf 4,4° gekühlt und mit Ammoniumhydroxyd zellulosephthalats mit dem dispergierten Halogen- tropfenweise aufgerührt, bis eine Lösung erzielt wird, silber zu mischen und die so hergestellte Mischung Die klare, filtrierte Lösung hatte einen p_H-Wert von unmittelbar auf den Schichtträger zu vergießen. In 60 etwa 8. Es zeigte sich, daß die Lösung die niedrigste anderen Fällen kann es dagegen angebracht sein, die Zähigkeit bei 16,7° hat. Bei Steigerung der Tempe-Mischung aus dem Trägermaterial und dem disper- ratur nimmt sie deutlich erkennbar zu. Unmittelbar gierten Halogensilber vor dem Vergießen eine längere über 18,9° geht die Lösung dann in ein festes Gel Zeit abzulagern. Die Haiagensilberkörner können da- über. Dieses Gel kann in einem scharfen Warmluftbei unter Verwendung der üblichen Dispergierungs- 65 strom bei einem Naßwärmegrad wenigstens in der mittel in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt Höhe der Erstarrungstemperatur des Zelluloseätherwerden. Als Dispergierungsmittel für das Halogen- phthalats getrocknet werden. So ist es beispielsweise silber kann beispielsweise das Äthylendiaminsalz des zweckmäßig, das Gel bei einem Trockenwärmegrad Äthylzellulosephthalats verwendet werden.. Die Emul- von 37,8° und bei einem Naßwärmegrad von 19,4° sion kann dann hergestellt werden, indem als Träger- 70 zu trocknen. Wenn eine Schnelltrocknung vorge-

nommen werden soll, kann ein Trockenwärmegrad von 54° und ein Naßwärmegrad von 26,7° angewandt werden.

Wenn erwünscht, können den Vergießlösungen Netzmittel zugegeben werden., um die· Benetzung der Verguß oberfläche zu verbessern. Im Gegensatz zu den üblichen Gelatinelösungen ist jedoch ein Zusatz derartiger Netzmittel bei Verwendung von Salzen des Zelluloseätherphthalats nicht unbedingt erforderlich, da diese Lösungen selbst die meisten Oberflächen leicht benetzen. Wenn als Träger für das Halogensilber Zelluloseätherphthalat verwendet wird, brauchen keine Härtemittel zugegeben werden, da dieses Material in seiner freien Säureform von Wasser sowohl in Dampfform als auch in flüssiger Form beinahe vollständig unberührt bleibt. Wenn hartes Wasser verwendet wird, kann eine Umsetzung einer kleinen Menge des Trägermaterials in die Salzform auftreten, wodurch dasselbe insbesondere bei tiefen Temperaturen für die Einwirkung des Wassers empfänglicher wird. In diesem Falle kann eine Vorhärtung des Trägermaterials zweckmäßig sein.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Silberemulsionen wird im allgemeinen Silbernitrat mit einem Halogenid, beispielsweise mit Kaliumbromid, in Gegenwart einer Kolloidsubstanz umgesetzt. Es ist meist nötig, den Überschuß an löslichen Salzen durch Waschen zu entfernen. Wenn Gelatine dafür verwendet wird, wird das Waschen im allgemeinen durchgeführt, indem die Emulsion durch Kühlen in eine Gallerte umgewandelt wird. Die Gallerte wird zerkleinert, und die Schnitzel werden- dann in kaltem Wasser gewaschen.. Dieses Verfahren ist zeitraubend und kostspielig. Außerdem treten dabei Silber- und Gelatineverluste auf. Bei Verwendung einer Zelluloseätherphthalatemulsion kann das Zerkleinern der Emulsion durchgeführt werden, indem die flüssige Emulsion in dünnem Strahl in eine verdünnte, wäßrige Säure, beispielsweise in verdünnte Essigsäure, getrieben wird. Die Emulsion fällt dabei fadenförmig aus. Die Fäden können dann in fließendem Wasser bei jeder erwünschten Temperatur gewaschen werden. Die löslichen Salze werden dabei aus der Emulsion entfernt, ohne daß Verluste an Silber oder an Zellulosephthalat auftraten würden. Nach dem Waschen kann dann das Vergießen der Emulsion so durchgeführt werden, daß die gewaschenen Schnitzel oder Fäden der Emulsion gekühlt und mit einer kleinen Menge verdünntes Alkali enthaltendem Wasser versetzt werden. Die so> hergestellte Lösung wird dann auf den genauen Silbergehalt und auf die entsprechende Zähigkeit eingestellt. Die Emulsion ist dann, wenn sie blasenfrei ist, verguß fertig.

Beim Vergießen der Emulsionen gemäß der Erfindung treten gewisse geringfügige Unterschiede in ihrem Verhalten entsprechend dem zur Bildung des Salzes ίο verwendeten Trägermaterial auf. Im allgemeinen werden Ammonium- oder organische Aminsalze des Zelluloseätherphthalats bevorzugt. Bei Verwendung des Ammoniumsalzes wird bei dem Trocknen der flüssigen Emulsionsschicht Ammoniak in Freiheit gesetzt, so daß das Zelluloseätherphthalat in seiner freien Säureform auftritt. Dementsprechend wird also bei der Verwendung der Polystyrolblankfilme gemäß der Erfindung ein getrockneter Film erzielt, der eine nicht mehr wasserlösliche Emulsionsschicht ao aufweist. Wegen dieser Eigenschaften wird dementsprechend im allgemeinen die Verwendung der Ammoniumsalze oder der organischen Aminsalze zur Herstellung von Emulsionen bevorzugt, die für den Polystyrolblankfilm gemäß der Erfindung verwendet werden sollen. Obgleich auch im Regelfall Äthylzellulosephthalat in kaltem Wasser löslich ist, das einen alkalischen p_H-Wert aufweist, können nichtsdestoweniger die Emulsionsschichten in der üblichen Weise in alkalischen Entwicklerlösungen behandelt werden, ohne daß ein unzulässiges Erweichen oder eine Ablösung der Schichten auftreten würde. Die Zelluloseätherphthalat enthaltenden Emulsionsschichten sind auch gegen die Einwirkung von größerer Feuchtigkeit unempfindlich und fördern nicht das Wachstum von Schimmel, wie dies im allgemeinen bei den Gelatineschichten der Fall ist. Weiterhin zeigen die Emulsionsschichten gemäß der Erfindung ein hohes Maß an Biegsamkeit über einen weiten Feuchtigkeitsbereich. Sie zeigen auch bei Schwankungen des Feuchtigkeitsgehalts keine Neigung, sich zu rollen. Die nachfolgende Aufstellung B veranschaulicht die gemäß der Erfindung erzielbare Verbesserung, wenn eine Halogensilberemulsion, die als Träger einen Dicarbonsäureester der Äthylzellulose enthält, auf einen mit einer Unterschicht versehenen ,Polystyrolblankfilm mit den oben angegebenen Eigenschaften vergossen wird.

Aufstellung B

Probe

Schrumpfung bei

photographischer

Entwicklung

Dimensionsänderung zwischen

20 und 70 °/o relativer Feuchte bei 21,1° Dimensionsänderung nach 3 Monaten

25,6°

60%
relative Feuchte

32,2°

20%
relative Feuchte

32,2°

90%
relative Feuchte

A Länge
Breite

B Länge
Breite

C Länge

0,03 0,04 0,03 0,01 0,00

0,25 0,23 0,05 0,04 0,01 + 0,03

— 0,01

— 0,01
0,00

— 0,02

+ 0,03

— 0,02

— 0,01
+ 0,01

— 0,03

— 0,21

— 0,33

— 0,02

— 0,01

— 0,03

Die in der Aufstellung angegebene Probe A besteht Die Probe B besteht aus einem Polystyrolfilm, wie aus einer üblichen Zelluloseesterfolie, beispielsweise er in der weiter oben angegebenen Aufstellung A aus Zelluloseacetat, auf der eine übliche photo- durch die Gütestufe 1 und die Gütestufe 2 gekenngraphische Halogensilberemulsion (mit Gelatine als zeichnet wurde, auf dem eine übliche Halogensilber-Trägermaterial) vergossen ist. 70 gelatineemulsion vergossen ist.

ίο

Die Probe C besteht aus einem Polystyrolfilm, wie er in der oben angegebenen Aufstellung A durch die Gütestufe 1 oder Gütestufe 2 erläutert wurde, auf dem eine Zelluloseätherphthalatemulsion vergossen wurde, wie sie aus der oben angegebenen USA.-Patentschrift 2 725 293 bekanntgeworden ist. In der ersten Spalte der Aufstellung ist das Schrumpfmaß in Prozent nach regulärer und üblicher photographischer Entwicklung angegeben. In der zweiten Spalte sind die Dirnen-

Punkt bei einem bestimmten Zelluloseätherphthalat um einige Grad niedriger als bei einer 3%igen Lösung. Im allgemeinen wird ein Arbeiten in der Nähe eines Verhältnisses von 5 : 1 Zelluloseäther-5 phthalatlösung zu der konzentrierten Halogensilberdispersion bevorzugt, wenn das Zelluloseätherphthalat in etwa 5°/oiger Konzentration in Wasser verwendet wird und das konzentrierte Halogensilber etwa 2°/o Dispergierungsmedium und 1 Mol Halogensilber je

sionsänderungen angegeben, die in einem bestimmten io Liter Lösung enthält. Zur Herstellung des photo-Feuchtigkeitsbereich bei 21,1° auftreten. In den wei- graphischen Materials gemäß der Erfindung, bei dem teren Spalten sind die Dimensionsänderungen an- also die Emulsion auf einen Polystyrolschichtträger gegeben, die auftreten, wenn die Materialien 3 Mo- vergossen wird, wird aus den angegebenen Gründen nate bei verschiedenen Temperaturen und Feuchtig- im allgemeinen die Verwendung einer ausreichenden keitsbedingungen gelagert werden. Es ist ohne wei- 15 Menge Äthylzellulosephthalat als Trägermaterial für teres ersichtlich, daß in allen Fällen die Probe C hin- das Halogensilber bevorzugt.

sichtlich ihrer Maßhaltigkeit weitaus überlegene Zweckmäßigerweise werden Zelluloseätherphthalate

Eigenschaften aufweist. verwendet, die aus einer Äthylzellulose mit einem

Es zeigte sich bei der Entwicklung der Emul- Äthoxylgehalt von wenigstens 42% hergestellt wursionen, bei denen als Träger für das Halogensilber ein 20 den. Wenn zur Herstellung des Zelluloseätherphtha-Zelluloseätherphthalat verwendet wurde, daß dieses lats ein Zelluloseäther mit einem Äthoxylgehalt von Material, obgleich es für gegen neutrale und saure etwa 42% verwendet wird, sollte das Ätherphthalat Lösungen undurchlässig ist, durch die Alkalität einer wenigstens 5% Phthalylgruppen enthalten. Vorzugs-Enrwicklerlösung in ein wasserdurchlässiges Material weise sollte jedoch der Phthalylgehalt des Zelluloseumgebildet wird. Dementsprechend geht die Einwir- 25 ätherphthalats zwischen 8 und 15% liegen. Wenn dakung des Entwicklers auf die Silberkörner sofort vor gegen als Ausgangsmaterial ein Zelluloseäther versieh. Die Entwicklungszeit ist im Vergleich zu Emul- wendet wird, der einen Äthoxylgehalt von 47,7% sionen, bei denen dieselbe Korngattung in Gelatine aufweist, sollte der Phthalylgehalt wenigstens etwa dispergiert ist, dieselbe oder sogar geringer. ll<y₀ betragen, so daß man also ein Produkt erhält,

Zum Fixieren der Emulsionsschichten werden neu- 30 dessen Salze in kaltem Wasser löslich sind. Es zeigte trale und nicht die für diesen Zweck meist verwen- sich, daß der günstigste Bereich des in die Zellulosedeten sauren Thiosulfatlösungen bevorzugt. Nach äther dieser Gattung einzubringenden Phthalylgehaltes dem Fixieren kann die Emulsion in eine wäßrige zwischen 11 und 17% liegt. Wenn zur Herstellung Säure, beispielsweise in verdünnte, wäßrige Essigsäure, der Ätherphthalate Zelluloseäther mit einem noch 1 Minute mehr oder weniger eingetaucht werden, 35 höheren Äthoxylgehalt, beispielsweise von 49,5%, um das Zelluloseätherphthalat in eine wasserunemp- verwendet werden, sind dann in dem Zelluloseäther findliche Form zu überführen. Dabei wird der Feuch- nur wenige Hydroxylgruppen vorhanden, so daß der tigkeitsgehalt der Emulsionsschicht merklich vermin- Anteil der Phthalylgruppen, die eingelagert werden dert. Nach dieser Behandlung kann der Film mit der können, begrenzt ist. In diesem Falle liegt die Menge Emulsionsschicht in Wasser in üblicher Weise ge- 40 der Phthalylgruppen, die eingelagert werden können, waschen werden. etwa bei 16,5%. Es sollten davon jedoch wenigstens

Infolge der Verminderung des Feuchtigkeits- 12% vorhanden sein, um eine entsprechende Löslichgehaltes der Emulsion in dem sauren Bad ist der ge- keit der Ätherphthalatsalze^; in kaltem Wasser zu erwaschene Film bereits so trocken, daß er für be- reichen. Die verwendeten Zelluloseätherphthalate stimmte Zwecke unmittelbar verwendet werden kann, 45 können auch in ihrer Zähigkeit schwanken. Es zeigte wenn lediglich die oberflächliche Feuchtigkeit entfernt sich, daß, wenn Ester mit niedriger Viskosität verwurde. Im Falle eines Negativfilms können von diesem wendet werden, beispielsweise solche, deren Salze in bereits in diesem Zustand unmittelbar Kontaktabzüge 4%iger Lösung in Wasser weniger als 10 cP aufgemacht werden, ohne daß die Emulsionsschicht da- weisen, es im allgemeinen zweckmäßig ist, in die durch beschädigt würde. Im Falle von Röntgenfilmen 50 Zelluloseätherphthalatmischung eine gewisse Menge

können Auswertung und Diagnose unmittelbar nach der Behandlung des Films vorgenommen werden, ohne daß die bei Verwendung von Gelatineemulsionen erforderliche Trocknung ausgeführt oder sonstige Vorkehrungen getroffen werden müßten.

Die Temperaturen, bei denen die Emulsionen auf der einen Seite eine minimale Zähigkeit zeigen und auf der anderen Seite zu gelatinieren beginnen, variieren von einem Zelluloseätherphthalat zum an-

eines Weichmachers, beispielsweise Triacetin oder Polyäthylenglykol, einzulagern. Bei Verwendung von Estern mit höherer Zähigkeit ist die Anwendung eines Weichmachers im allgemeinen nicht er-55 forderlich.

Die gemäß der Erfindung unter Verwendung von Zelluloseätherphthalat hergestellten Emulsionen sollten vorzugsweise in Schichten aufgetragen werden, die, bei Positivspielfilmen getrocknet, eine Dicke deren. So läßt sich beispielsweise feststellen, daß im 60 von wenigstens 0,00899 mm aufweisen. Bei anderen allgemeinen je höher der Äthoxylgehalt ist, desto ge- Arten von photographischen Materialien haben ringer die zur Lösung des Zelluloseätherphthalats er- die Emulsionsschichten eine Dicke im Trockenforderliche Temperatur ist, wohingegen bei steigen- zustand von 0,00254 bis 0,0254 mm oder mehr. dem Phthalylgehalt auch die zur Absetzung der Zum Aufbringen der Emulsionen auf Filme sollte Lösung des Ätherphthalats erforderlichen Tempera- 65 vorzugsweise der Blankfilm zuerst mit einer Unterturen steigen und die Erstarrungstemperaturen schicht versehen werden, die die Adhäsion der Emulweniger kritisch werden. Weiterhin hängt der Er- sion verbessert.

starrungs- oder Gelatinierungspunkt der Zellulose- Die folgenden Beispiele der weiteren Erläuterung

ätherphthalatlösung von ihrer Konzentration ab. So der Herstellung der gemäß der Erfindung bevorzugten liegt beispielsweise bei einer 5%igen Lösung dieser 70 Zelluloseätherphthalatemulsionen.

609 868/3Ϊ2

B e i s p i el 1

2 Teile Stärkeacetat wurden in 30 Teilen destilliertem Wasser unter' mäßigem Erwärmen gelöst und die Lösung auf 4,44° abgekühlt. In die Lösung wurde daraufhin langsam unter kräftigem Rühren 10 Teile Silbernitratlösung und 10 Teile einer Lösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid eingebracht. Die Silbernitratlösung war durch Auflösung von 100 g Silbernitrat in 200 ecm destilliertem Wasser herge-

Umsetzung von 100 Teilen Gelatine mit 5 Teilen Phthalsäureanhydrid gemäß dem aus Beispiel 1 der USA. - Patentschrift 2 525 753 bekanntgewordenen Verfahren hergestellt worden war. Folgende Lösun-5 gen wurden bereitet:

Lösung A. 25 Teile Gelatinederivat, 141 Teile Kaliumbromid und 1,3 Teile Kaliumjodid in 1500 Teilen Wasser von 60°.

Lösung B. 170 Teile Silbernitrat in 1800 Teilen

stellt worden*. Die zweite Lösung bestand aus 76 g io Wasser von 62°. Kaliumbromid und 2,4 g Kaliumjodid in 200 ecm Man läßt die Lösung B innerhalb von 2 Minuten in

destilliertem Wasser. Die Ausfällung des Halogen- die gerührte Lösung A einlaufen. Dieser Verfahrensschritt und die weiteren Maßnahmen zur Herstellung und zum Vergießen der Emulsion wurden in Dunkel-

Die Ausfällung des Halogensilbers und die in dem vorliegenden Beispiel angegebenen weiteren Verfahrensschritte wurden im Dunkeln durchgeführt.

Das erzielte Produkt, das also aus in Stärkeacetatlösung dispergierten Halogensilberkörnern bestand, wurde mit 50 Teilen einer 5%igen Lösung des Ammoniumsalzes von Äthylzellulosephthalat gemischt,

15 heit durchgeführt. Die Dispersion wurde auf 35° gekühlt und mit 16,25 Teilen einer 2n-Lösung von H₂SO₄ versetzt, so daß sich ein p_H-Wert von 2,95 ergab. Die Masse wurde nach dem Absetzen abgetrennt. Dem erhaltenen Niederschlag wurden 400 Teile

wobei ständig etwa 10° eingehalten wurden. Das ver- 20 Wasser zugegeben. Das Ganze wurde daraufhin wendete Zelluloseätherphthalat wurde hergestellt, in- 5 Minuten bei 40° und einem p_H-Wert von 4,1 gedem ein einen Äthoxylgehalt von 45°/o aufweisender rührt. Die festen Teile wurden wiederum nach dem Zelluloseäther so weit phthaliert wurde, daß sein Absetzen von der Flüssigkeit durch Dekantieren ab-Phthalylgehalt etwa 19,8% betrug. Die Suspension getrennt. Das feste Material wurde daraufhin bei 45° der Silberkörner in dem Zelluloseätherphthalat wurde 25 mit einer 2,5n-NaOH-Lösung 35 Minuten disperdurch ein kleines Glasrohr in verdünnte Essigsäure giert, wobei der p_H-Wert auf 6,4 eingestellt wird. Die gedrückt, wobei ein fadenförmiges Fällprodukt der Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser auf ein die Halogensilberkörner einbettenden Säureform des Volumen von 500 Teilen eingestellt. Dann wurden Zelluloseätherphthalats erzielt wurde. Das Fällprodukt 0,009 Teile Allylschwefelharnstoff in 18 Teilen Mewurde in einem Korb aus rostfreiem Stahldraht mit 30 thylalkohol zugegeben und die Masse 35 Minuten auf Wasser gewaschen, bis eine Prüfung auf lösliche Ha- 65° gehalten. Daraufhin wurde das Ganze auf 40° logenide des Wassers kein positives Ergebnis mehr abgekühlt, im gleichen Volumen Wasser dispergiert zeigte. Es wurde daraufhin teilweise getrocknet und und mit einer 5°/oigen Lösung des Ammoniumsalzes mit 100 Teilen destilliertem Wasser gemischt, das eines Zelluloseätherphthalats gemischt, wobei 5 Teile 1 Teil Stärkeacetat enthielt. Die so hergestellte Suspen- 35 Äthylzellulosephthalatlösung auf 1 Teil der HaIosion wurde dann auf 12,8° abgekühlt und mit einer gensilberdispersion verwendet wurden. Die Dispersion ausreichenden Menge Ammoniumhydroxyd versetzt, wurde dabei auf 18,3° und die Zelluloseätherphthalatum das Zelluloseätherphthalat in die Form des ent- lösung auf 10° gehalten.

sprechenden Phthalylammoniumsalzes zu überführen, Das verwendete Zelluloseätherphthalat war aus

wobei eine gleichzeitige Auflösung der Halogensilber- 4° einer Äthylzellulose mit einem 45°/oigen Äthoxylemulsion erreicht wird. gehalt hergestellt worden, das auf einen Phthalyl-

Beispiel 2

0,5 Teile Zelluloseätherphthalat wurden in 34 Teilen destilliertem Wasser suspendiert. Das Zellulose- 45 ätherphthalat wurde hergestellt, indem Äthylzellulose mit einem Äthylgehalt von 45°/» auf einen Phthalylgehalt von 16,8% gebracht wurde. Die Suspension wurde auf 4,44° gekühlt und Äthylendiamin tropfen-

gehalt von 14,3 °/o gebracht worden war. Die Emulsion wurde in einer Mischzentrifuge gründlich gemischt.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Halogensilberdispersion wurde, wie in der USA.-Patentschrift 2 691 582 bekannt, hergestellt, indem zunächst ein Dispergierungsmittel durch Umweise eingerührt, bis eine klare Lösung entstand. Dar- 50 Setzung von Kasein bei einem alkalischen p_H-Wert aufhin wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren mit Essigsäureanhydrid und Acrylnitril hergestellt 17 Teile einer Kaliumbromidlösung und 17 Teile einer wurde. Dabei werden in das Kasein Acetyl- und Silbernitratlösung eingebracht. Diese Lösungen waren, Acrylnitrilgruppen eingelagert. Dann wird es mit verwie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden. Die dünntem Wasserstoffperoxyd oxydiert. Das gebildete Mischung wurde daraufhin 1 Minute gerührt und 55 oxydierte Kaseinderivat wird durch Zugabe einer unter Rühren mit 100 Teilen einer 4°/oigen Lösung Säure, beispielsweise bei einem p_H-Wert von 4,3, des Ammoniumsalzes eines Zelluloseätherphthalats gefällt.

derselben Gattung versetzt wie in dem vorhergehen- Die Lösung A bestand in diesem Fall aus 250 Tei-

den Beispiel. Die Emulsion wurde, wie im Beispiel 1 len einer lO°/oigen Lösung des modifizierten Kaseins angegeben, in Fadenform in verdünnte Essigsäure ge- 60 in Wasser, 141 Teilen Kaliumbromid, 1,3 Teilen fällt. Das Fällprodukt wurde mit warmem Wasser Kaliumjodid und 1500 Teilen Wässer. Bei der Herstellung wurde die Lösung auf 60° und auf einem p_H-Wert von 6 gehalten. Die Lösung B wurde hergestellt, indem 170 Teile Silbernitrat mit 1800 Teilen 65 Wasser bei einer Temperatur von 62° gemischt wurden. Man läßt die Lösung B in die gerührte Lösung A innerhalb von etwa 10 Minuten einlaufen. Die Masse wurde bei einem p_H-Wert von 6,2 unmittelbar auf 35° gekühlt. Daraufhin setzt man 16,5 Teile einer

gewaschen, gewässert und in kaltem Wasser gelöst, das mittels NH₄OH alkalisch gemacht worden war. Die Emulsion wurde verdünnt, so daß sie eine Zähigkeit erhält, bei der sie leicht vergießbar ist.

Beispiel 3

Eine Halogensilberdispersion wurde hergestellt, indem als Dispergierungsmedium ein Phthalsäureanhy-

dridderivat von Gelatine verwendet wurde, das durch 70 2 η-Schwefelsäure zu, wodurch ein p_H-Wert von 3 er-

reicht wird. Man läßt das sich bildende Fällprodukt absetzen und zieht die Flüssigkeit ab. Es wurden nun 4000 Teile kaltes Wasser zugegeben. Die Körner wurden in dem Wasser dispergiert, indem dieses 5 Minuten gerührt wurde. Der p_H-Wert beträgt dabei 5 3,5. Anschließend wird 1 Teil einer 2,5 n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Man läßt die Körner wiederum absetzen und zieht die Flüssigkeit ab. Daraufhin werden 12 Teile einer 2,5 n-Na O H-Lösung zugegeben, wobei der p_H-Wert von 3,9 auf 7,6 steigt. Die Körner wurden 35 Minuten bei 45° dispergiert. Daraufhin wird der p_H-Wert mittels einer 2n-Schwefelsäure auf 7,5 eingestellt. Die Dispersion wird auf ein Volumen von 1000 ecm je Mol Silber gebracht. Daraufhin wurden in die Masse bei 65° innerhalb von 30 Minuten 9 mg Allylschwefelharnstoff je Mol Halogensilber eingerührt. Das Material wurde auf 10° gekühlt und mit einer 5%igen Lösung des Ammoniumsalzes des Äthylzellulosephthalats gemischt. Das Äthylzellulosephthalat wurde dabei hergestellt, indem ein Zelluloseäther mit einem Äthoxylgehalt von 45°/o auf einen Phthalylgehalt von 15,4% gebracht wurde. Das Mischen wurde in einer Zentrifuge im Verhältnis ITeil Halogensilberdispersion auf 5 Teile der Lösung des Äthylzelluloseammoniumphthalats bei 10° durchgeführt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Zelluloseätherphthalatemulsionen können dann in üblicher Weise auf den Polystyrolblankfilm vergossen werden. Der Polystyrolblankfilm kann dabei, wenn erwünscht, entsprechend den Beispielen A und B mit einer Unterschicht versehen worden sein.

Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung können in jedem der üblichen photographischen Verfahren, beispielsweise in farbenphotographischen Verfahren, Spielfilmverfahren usw., verwendet werden. Sie sind jedoch besonders in photomechanischen Reproduktionsverfahren nützlich, wo sie sich beispielsweise zur Herstellung von negativen Farbauszügen eignen. Es können natürlich zur Herstellung von photographischen Materialien auch andere als die speziellen, angeführten Polystyrolblankfilme verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die angegebenen minimalen Erfordernisse der Doppelbrechung erfüllen.

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material aus einem Schichtträger (Blankfilm) und wenigstens einer photographischen Emulsionsschicht, vorzugsweise einer Halogensilberemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Polystyrol mit einer derartigen Doppelbrechung besteht, daß n_y —riß einen positiven Mittelwert von wenigstens 0,6 · 1O^-3, riß—n_a einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 4 · 10—³ und riy—n_a einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 3,4 · 10—³ hat, wobei mit η die Brechungszahlen der Hauptachsen des Filmträgers bezeichnet sind und die Indizes die folgenden Messungen bedeuten: α = senkrecht zur Ebene des photographischen Schichtträgers, β = in der Ebene des Schichtträgers in einer um 90° gegen die Lauf- oder Vergußrichtung gedrehten Achse, γ = in der Ebene des Schichtträgers in der Achse der Lauf- oder Vergußrichtung.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberschicht aus einem Dicarbonsäureester der Äthylzellulose als Trägermaterial für das Halogensilber und der Schichtträger aus Polystyrol besteht.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberschicht Äthylzellulosephthalat als Trägermaterial für das Halogensilber enthält.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberschicht Äthylzellulosephthalat mit einem Äthoxylgehalt von wenigstens 42% (bezogen auf die Äthylzellulose vor der Phthalylierung) enthält.

5. Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol des Blankfilms eine solche Doppelbrechung besitzt, daß n_v —riß einen positiven Mittelwert von wenigstens 2,7 · 1O^-3, riß—n_a einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 9,3 · 10—^s und n_y — n_a einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 6,6 · 10—³ hat.

6. Material nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht aus Halogensilber und Gelatine besteht.

7. Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wenigstens einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht, vorzugsweise einer Gelatineschicht, und aus einem Schichtträger aus Polystyrol besteht, der eine solche Doppelbrechung aufweist, daß n₇ —riß einen positiven Mittelwert von wenigstens 0,6 · 1O^-3, riß—n_r einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 4 · 10—³ und n_y —n_a einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 3,4 · 10—³ hat, und daß die Polystyrolschicht mit einer Zwischenschicht aus einem Polymethacrylsäurekunstharz versehen ist.

8. Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wenigstens einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht besteht, deren Halogensilberkörner in Äthylzellulosephthalat dispergiert sind, und aus einem Schichtträger aus Polystyrol, das eine solche Doppelbrechung aufweist, daß n_y—riß einen positiven Mittelwert von wenigstens 0,6 · 10—³, riß—n_r einen negativen Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 4 · 1O^-3 und n_Y —n_a einen positiven Mittelwert mit einem absoluten Betrag von wenigstens 3,4 · 10—³ aufweist, und daß der Polystyrolschichtträger mit einer Zwischenschicht aus Polymethacrylsäurekunstharz versehen ist.

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