CN114686157B - 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及IPC C09J179领域，更具体地，涉及一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法。所述三维网状聚合物包含Polyimide(PI)粉末和环氧化合物；所述Polyimide(PI)粉末，按重量份计，其制备原料包括：芳香族化合物1‑10份、第一羧酸酐5‑20份、氨基化合物2‑18份、第二羧酸酐1‑15份、第一溶剂50‑400份、第二溶剂100‑500份、脱水剂100‑300份；所述Polyimide(PI)粉末、环氧化合物的质量比为1：(0.5‑2)。以所述三维网状聚合物作为胶黏剂使用，能在保持Polyimide(PI)高的热稳定性的同时，提高胶黏剂的粘结强度。

Description

一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及IPC C09J179领域，更具体地，涉及一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法。
背景技术
Polyimide(PI)是一种高性能的高分子聚合物，它的主链中含有十分稳定的芳杂环结构，使得其具有一系列优秀的性能，如力学性能、耐热性能、化学稳定性、耐辐射性能等，其优异的性能使得其能应用于众多领域中，但是其难加工、溶解性差、刚性高等缺点限制了其在胶黏剂中的应用。
现有技术中，现有技术中，申请公布号为CN102618206A的专利申请文件，公开了一种Polyimide(PI)胶粘剂，以4,4′-二氨基二苯醚、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯乙炔基苯酐为原料制得了热固性聚酰胺酸溶液，以1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3′,4,4′-氧撑邻苯四甲酸二酐为原料制得了热塑性聚酰胺酸溶液，将热固性聚酰胺酸溶液与热塑性聚酰胺酸溶液混合制得Polyimide(PI)胶粘剂，制得的胶粘剂具有较高的剪切强度和玻璃化转变温度，但是其抗剥离强度低。
申请公布号为CN104293277A的专利申请文件，公开了一种Polyimide(PI)胶粘剂及其制备方法，引入氮芳环结构和硅氧烷连接来提高Polyimide(PI)胶粘剂的塑形和剥离强度。虽然该胶粘剂对剥离强度有一定提高，但是其提高有限，且其吸湿性略高，表明其尺寸稳定性较低，影响其应用。
环氧树脂具有高粘接性，但是其耐热性差、吸水率高、质地脆等缺陷限制了其应用。申请人发现，可以利用环氧基团对Polyimide(PI)进行改性，通过设计主链段的结构，使得制备出的聚合物具有高稳定性的同时，还具有高粘接强度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，其制备原料包括：Polyimide(PI)粉末、环氧化合物、助剂；所述Polyimide(PI)粉末，按重量份计，其制备原料包括：芳香族化合物1-5份、第一羧酸酐10-20份、氨基化合物4-15份、第二羧酸酐5-10份、第一溶剂150-350份、第二溶剂200-400份、脱水剂150-280份；
优选的，所述Polyimide(PI)粉末，按重量份计，其制备原料包括：芳香族化合物1-5份、第一羧酸酐5-15份、氨基化合物2-10份、第二羧酸酐1-8份、第一溶剂150-400份、第二溶剂200-500份、脱水剂150-300份。
优选的，所述芳香族化合物含有多个氨基；所述芳香族化合物选自1,3,5-三氨基苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基氨基二苯环己烷、2,3-二氨基-6-氯苯甲腈、2-氨基-5-溴苯甲酰胺中的一种或多种；进一步的，为1,3,5-三氨基苯。
优选的，所述第一羧酸酐含有二苯醚结构或/和二苯甲酮结构；所述第一羧酸酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐中的一种或多种；进一步的，为4,4′-联苯醚二酐。
优选的，所述芳香族化合物与第一羧酸酐的摩尔比为1:(1-5)；进一步的，为1:3。
在一些优选的方案中，选用含有多个氨基的芳香族化合物作为三维网状聚合物的中心核。优选为1,3,5-三氨基苯，1,3,5-三氨基苯含有一个苯环并在苯环上有三个对称的取代氨基，以苯环作为中心核能够提高主链与侧链的共轭程度，从而导致分子链堆积更加紧密，进而提高聚合物的热稳定性和耐腐蚀性，但是分子链间作用力较大会使得其溶解性差，柔性低，导致其容易脆裂。
申请人发现，选用4,4′-联苯醚二酐作为第一羧酸酐与芳香族化合物反应，当芳香族化合物与第一羧酸酐的摩尔比为1:(1-5)时，能在提高三维网状聚合物的稳定性的同时，提高其溶解性，这可能是因为4,4′-联苯醚二酐上的酸酐不仅能与氨基反应，增长网状聚合物的链长，其含有的苯醚结构还可以有效破坏聚合物分子链的规整性，从而减弱分子链内与分子链间的作用力，改善有机溶解性，4,4′-联苯醚二酐还可以与芳香族化合物协同作用，有效降低分子链的刚性，赋予聚合物分子链更大的柔性，从而提高其加工性能，在实际应用时能承受弯曲等加工过程，增加了其使用领域。
优选的，所述氨基化合物含有多个氨基；所述氨基化合物选自间苯二胺、4-氯-1,2-苯二胺、1,8-二氨基辛烷、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、1,4-环己烷二胺、间亚甲基二苯胺、2-(4-氨基苯)乙胺、对氟邻苯二胺、2-氯-5-甲基-1,4-苯二胺、3,3'-二甲氧基-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺中的一种或多种；进一步的，为3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺。
为了进一步提高聚合物的溶解性并改善其加工性能，选用3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺作为氨基化合物，3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺不仅可以与与第一羧酸酐上的酸酐反应生成酰胺连接在主链后，还具有较大的偶极矩和自由体积，能够显著降低分子链密堆积和分子间的相互作用，从而在提高聚合物溶解性的同时，还能改善聚合物的加工性能，在较低的温度下就能制备出三维网状聚合物。
优选的，所述第二羧酸酐含有羧基和/或羟基结构；所述第二羧酸酐选自5-内-羧基草藻灭酸酐、4-羧基靛红酸酐、偏苯三酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、3-羟基-3-甲基戊二酸酐中的一种或多种；进一步的，为3-羟基-3-甲基戊二酸酐。
为了在提高聚合物稳定性的同时，还能提高聚合物的粘合力，选用3-羟基苯二甲酸酐作为第二羧酸酐。3-羟基苯二甲酸酐不仅能与氨基化合物进行反应链接在主链上，还能促进环氧基团与主链的链接能力，提高了主链与环氧化合物的相容性，制备出的三维网状聚合物同时兼顾了Polyimide(PI)材料与环氧化合物的良好性能，在具有高热稳定性的同时，还具有高粘接强度和低吸水性。
优选的，所述第一溶剂选自丙酮、苯酚、环己酮、对氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；进一步的，为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的，所述第二溶剂选自含有羟基的化合物；优选自木精、异丙醇、环戊醇、水、乙醇、丁醇、苯甲醇、丙三醇中的一种或多种；进一步的，为木精。
优选的，所述环氧化合物选自环氧树脂、1,2-环氧基-5-己烯、4-(2,3-环氧基丙氧基)咔唑、2-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]环氧乙烷中的一种或多种；进一步的，为环氧树脂。
优选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种；进一步的，为双酚F型环氧树脂。
优选的，所述环氧树脂的环氧值为(0.1-0.5)mol/100g；
本发明所述环氧树脂能从市面上购买得到，例如美国亨斯迈公司生产的双酚F型环氧树脂，型号为ARALDITE GY 281。
优选的，所述脱水剂选自选自乙酸酐、二甲苯中的一种或多种；进一步的，为二甲苯。
优选的，所述助剂在25℃下的黏度为1-2mPa·s；进一步的，为1.5-2mPa·s。
优选的，所述助剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺中的一种或多种；进一步的，为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述Polyimide(PI)粉末、环氧化合物的质量比为1：(0.5-2)；进一步优选的，为1:0.8。
优选的，所述助剂与所述Polyimide(PI)粉末的质量比为1：(0.01-0.1)；进一步优选的，为1:0.05。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的用于胶黏剂的三维网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将芳香族化合物溶于第一溶剂中，搅拌30-50min至完全溶解；
S2.加入第一羧酸酐搅拌2-4h后，加入氨基化合物继续搅拌反应2-4h，得到混合物一；
S3.往混合物一中加入第二羧酸酐，搅拌2-6h后，得到Polyamic acid(PAA)溶液；
S4.往S3中Polyimide(PI)溶液加入脱水剂，混合10-20min后加热至130-200℃，并保持2-10h，得到Polyimide(PI)溶液；
S5.将步骤S4中Polyimide(PI)溶液在第二溶剂中沉淀、洗涤干净，过滤后的固体在80-160℃下真空干燥，得到Polyimide(PI)粉末；
S6.将步骤S5中的Polyimide(PI)粉末溶解在助剂中，加入环氧化合物搅拌20-50min后，涂布在铝箔上，并在150-240℃下烘干25-55min，即得。
有益效果：
1、通过选用含有多个氨基的芳香族化合物作为三维网状聚合物的中心核，以苯环作为中心核能够提高主链与侧链的共轭程度，从而导致分子链堆积更加紧密，进而提高聚合物的热稳定性和耐腐蚀性。
2、选用4,4′-联苯醚二酐作为第一羧酸酐与芳香族化合物反应，当芳香族化合物与第一羧酸酐的摩尔比为1:(1-5)时，能在提高三维网状聚合物的稳定性的同时，提高其溶解性，还能有效降低分子链的刚性，赋予聚合物分子链更大的柔性。
3、选用3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺作为二胺，3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺不仅可以与与第一羧酸酐上的酸酐反应生成酰胺连接在主链后，还具有较大的偶极矩和自由体积，能够显著降低分子链密堆积和分子间的相互作用，从而在提高聚合物溶解性的同时，还能改善聚合物的加工性能，在较低的温度下就能制备出三维网状聚合物。
4、选用3-羟基苯二甲酸酐作为第二羧酸酐，不仅能与二胺进行反应链接在主链上，还能促进环氧基团与主链的链接能力，提高了主链与环氧化合物的相容性，制备出的三维网状聚合物同时兼顾了Polyimide(PI)材料与环氧化合物的良好性能，在具有高热稳定性的同时，还具有高粘接强度和低吸水性。
5、本发明制得的用于胶黏剂的三维网状聚合物不仅适用于锂离子电池，还能应用于航空航天、汽车工业、医疗器械等领域。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，其制备原料包括：Polyimide(PI)粉末、环氧化合物、助剂。
所述Polyimide(PI)粉末，其制备原料包括：芳香族化合物2.46g、第一羧酸酐18.6g、氨基化合物14.64g、第二羧酸酐9.84g、第一溶剂300g、第二溶剂300g、脱水剂200g。
所述芳香族化合物为1,3,5-三氨基苯。
所述第一羧酸酐为4,4′-联苯醚二酐。
所述氨基化合物为3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺。
所述第二羧酸酐为3-羟基苯二甲酸酐。
所述第一溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
所述第二溶剂为木精。
所述环氧化合物为双酚F型环氧树脂。
所述双酚F型环氧树脂购买自美国亨斯迈公司生产的双酚F型环氧树脂，型号为ARALDITE GY 281。
所述脱水剂为二甲苯。
所述助剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种用于胶黏剂的三维网状聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将芳香族化合物溶于第一溶剂中，搅拌40min至完全溶解；
S2.加入第一羧酸酐搅拌2.5h后，加入氨基化合物继续搅拌反应3.5h，得到混合物一；
S3.往混合物一中加入第二羧酸酐，搅拌3h后，得到Polyamic acid(PAA)溶液；
S4.往步骤S3中Polyamic acid溶液中加入脱水剂，混合10min后加热至190℃，并保持8h，得到Polyimide(PI)溶液；
S5.将步骤S4中Polyimide(PI)溶液在第二溶剂中沉淀并洗涤5次，将过滤后的固体在100℃下真空干燥，真空度控制在-0.15MPa，得到Polyimide(PI)粉末；
S6.取步骤S5中的Polyimide(PI)粉末10g溶解在助剂200g中，加入环氧化合物8g搅拌40min后，涂布在铝箔上，并在180℃下烘干50min，即得。
实施例2
实施例2提供了一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述芳香族化合物为对甲基苯乙胺。
实施例3
实施例3提供了一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述氨基化合物为间苯二胺。
实施例4
实施例4提供了一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述环氧化合物加入的量为4g。
性能测试方法
1、剥离强度
对实施例1-4，采用国标GB/T 2791-1995测定剥离强度，结果记入表1。
2、剪切强度
对实施例1-4，采用国标GB/T 7124-2008测定拉伸剪切强度，结果记入表1。
3、溶胀率
在溶胀率试验前称取实施例1-4中制备的胶黏剂的重量Wd，后将聚合物浸泡在恒温0.1M LiTFSI电解液中，电解液的温度为60℃，浸泡24h后迅速从电解液中取出，用滤纸除去表面的电解液后称重Ws，则粘接剂的溶胀度由以下公式计算：SR＝(Ws-Wd)/Wd，将实施例1-4的结果记入表1。
4、吸水率
分别取实施例1-4制得的胶黏剂60mm×60mm×1mm，将它们都放在120℃下干燥2小时后称其重量，再将试样放在相对湿度为50％的空气中(室温25℃)放置24h，测定试样吸水后的质量，吸水率按下式求出：[(吸水后重量-吸水前干燥后重量)/吸水前干燥后重量]×100％，结果记入表1。
表1

Claims (3)

1.一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，其特征在于，包含以下原料：Polyimide粉末、环氧化合物、助剂；
所述Polyimide粉末，按重量份计，其制备原料包括：芳香族化合物1-10份、第一羧酸酐5-20份、氨基化合物2-18份、第二羧酸酐1-15份、第一溶剂50-400份、第二溶剂100-500份、脱水剂100-300份；
所述芳香族化合物为1,3,5-三氨基苯，所述第一羧酸酐为4,4′-联苯醚二酐，所述芳香族化合物与第一羧酸酐的摩尔比为1:(1-5)；所述氨基化合物为3 ,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺；
所述第二羧酸酐为3-羟基苯二甲酸酐；
所述环氧化合物选自环氧树脂、1,2-环氧基-5-己烯、4-(2,3-环氧基丙氧基)咔唑、2-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]环氧乙烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，其特征在于，包含以下原料：Polyimide粉末、环氧化合物、助剂；
所述Polyimide粉末，按重量份计，其制备原料包括：芳香族化合物1-5份、第一羧酸酐10-20份、氨基化合物4-15份、第二羧酸酐5-10份、第一溶剂150-350份、第二溶剂200-400份、脱水剂150-280份。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的一种用于胶黏剂的三维网状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将芳香族化合物溶于第一溶剂中，搅拌30-50min至完全溶解；
S2.加入第一羧酸酐搅拌2-4h后，加入氨基化合物继续搅拌反应2-4h，得到混合物一；
S3.往混合物一中加入第二羧酸酐，搅拌2-6h后，得到Polyamic acid溶液；
S4.往S3中Polyamic acid溶液中加入脱水剂，混合10-20min后加热至130-200℃，并保持2-10h，得到Polyimide溶液；
S5.将步骤S4中Polyimide溶液在第二溶剂中沉淀、洗涤干净，过滤后的固体在80-160℃下真空干燥，得到Polyimide粉末；
S6.将步骤S5中的Polyimide粉末溶解在助剂中，加入环氧化合物搅拌20-50min后，涂布在铝箔上，并在150-240℃下烘干25-55min，即得。
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