JP2000202970A - ポリイミド被覆フィルム - Google Patents

ポリイミド被覆フィルム

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JP2000202970A
JP2000202970A JP11043648A JP4364899A JP2000202970A JP 2000202970 A JP2000202970 A JP 2000202970A JP 11043648 A JP11043648 A JP 11043648A JP 4364899 A JP4364899 A JP 4364899A JP 2000202970 A JP2000202970 A JP 2000202970A
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solvent
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俊一 松本
Hiroshi Itaya
博 板谷
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PI GIJUTSU KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合フィルム。 【構成】 基材フィルムの少なくとも１表面に、ポリエ
ステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リエチレンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂基材フィルムの少なくとも１表面に、溶
剤可溶型ポリイミド溶液を塗布し、乾燥させることによ
り０．２−１０ミクロンのポリイミド膜が形成されてい
ることを特徴とする複合フィルム。また、膜を形成する
ポリイミド溶液が、ポリイミド分子主鎖の中にジアミノ
シラン（アミン価が２００−１０００当量）を１５−６
０重量％成分からなることを特徴とする複合フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂、特
にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフ
タレート樹脂、及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂
基材フィルムとの密着性に優れ、耐熱性、電気的特性、
機械的特性等に優れた膜状ポリイミドが、基材フィル
ム、特にポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリフェニレンサルファイド基材フィルムの
表面に形成されている複合フィルムに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリエステル樹脂、特にポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂、及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂を素材と
したフィルムは、その成型容易性、優れた機械的特性、
化学的特性等を保有することから各種の産業分野におい
て広く利用されている。しかしながら、上記のポリエス
テル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂を素材と
したフィルムは、樹脂のガラス転移点が低いため、高温
での工業的利用において耐熱性に劣るという問題点があ
り、高温にさらされる部分には使用できないものであっ
た。
【０００３】そこで、従来から樹脂を素材とするフィル
ムの表面に、樹脂の欠点を補う性質を有する素材の膜を
形成した各種の複合フィルムが提案されている。例え
ば、特開昭５７−１６７２５６号公報には、ポリイミド
樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒で調整した溶液
にフッ素樹脂フィルムを浸漬して、フィルム表面にポリ
アミック酸樹脂を塗布し、加熱乾燥して耐熱性の樹脂フ
ィルムを得ることが提案されている。しかしながら、こ
のポリアミック酸をポリイミド樹脂に変換するために
は、脱水、イミド化反応を必要とし、このために３００
度Ｃの高温度の熱処理が必要である。
【０００４】このポリアミック酸を、融点の低いポリエ
ステル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂を素材
としたフィルムに塗布した場合、基材フィルム自身が溶
解してしまうので、採用することができないものであっ
た。一方、通常のポリイミドは溶剤に対して難溶である
ためフィルムの表面に薄い膜を形成することができなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の従来
発明の問題点に鑑みてなされたものであり、融点の低い
基材フィルム、特にポリエステル樹脂、特にポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹
脂、及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂を素材とし
たフィルムに、直接ポリイミド溶液を塗布することによ
って、フィルム表面にポリイミド膜を形成し、耐熱性、
機械的特性等の諸特性を改良したポリイミドとポリエス
テル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
エチレンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂を素材とした製法が容易で、低コストの複
合フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究し、溶媒に可溶であり、基材
フィルムに塗布が可能であり、基材フィルムの融点以下
で製膜乾燥できる密着性の良いポリイミドを開発して、
本発明をなしたものである。従って、本発明の複合フィ
ルムは、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタ
レート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂基材フィルムの少なくと
も１表面に、ポリイミド溶液を塗布し、乾燥させること
により密着性の良いポリイミド膜が形成されていること
を特徴とする。これにより、融点の低いポリエステル樹
脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂基材フィルムに対してもポリイミドを直接膜状に
形成することができ、基材フィルムとポリイミドの特性
を相乗的に発揮できる複合フィルムが得られる。
【０００７】また、前記基材フィルムとして、ポリエス
テル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
エチレンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂基材フィルムの少なくとも１表面に、溶剤
可溶型ポリイミド溶液を塗布し、乾燥させることにより
０．２−１０ミクロンのポリイミド膜が形成されている
ことを特徴とする複合フィルムである。また、前記の基
材フィルムが、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド基材フィ
ルムからなることを特徴とする複合フィルムである。
【０００８】また、前記のポリイミド膜は、前記のポリ
エステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレン
サルファイド樹脂基材フィルムの表面に、ポリイミド溶
液を塗布し、その後８０−２００度Ｃ好ましくは９０−
１５０度Ｃの温度で乾燥して形成されていることを特徴
とする複合フィルムである。
【０００９】また、上記のポリイミド溶液が、ポリイミ
ド分子主鎖の中にジアミノシラン（アミン価が２００−
１０００当量）を１５−６０重量％成分に含むポリイミ
ド溶液からなることを特徴とする複合フィルムである。
【００１０】また、上記のポリイミド溶液が、ポリイミ
ド分子主鎖の中にジアミノシラン（アミン価が２００−
１０００当量）と共に、３、４‘−ジアミノジフェニル
エーテル、及び／又は１、４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、及び／又はビスー｛４（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝スルフォン、及び／又は３、５−
ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド溶液からなる
ことを特徴とする複合フィルムである。
【００１１】また、溶剤可溶型ポリイミドが、ラクトン
と塩基の混合物を触媒として重縮合してなる溶剤可溶型
ポリイミドである。
【００１２】上記に示すポリイミドが、テトラカルボン
酸ジ無水物と芳香族ジアミンより第一段反応でポリイミ
ド化合物のオリゴマーを作り、次に他の酸ジ無水物及び
／または芳香族ジアミンを加えて第二段目反応により重
縮合（全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳香族ジアミン
のモル比が０。９５−１。０５）した溶剤可溶のブロッ
クポリイミド化合物よりなるポリイミドの溶液からなる
ことを特徴とするの複合フィルムである。
【００１３】また、前記の溶剤可溶型ポリイミドが、紫
外線検出器を有するゲルパーミエイションクロマトグラ
フィ法（ＧＰＣ法）による分子量測定法により、ポリス
チレン換算で１５０００から１０００００であるポリイ
ミドである。
【００１４】
【発明の好ましい実施態様】本発明のポリイミドの塗布
法について説明する。基材フィルム、ポリエステル樹
脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂フィルムの表面の汚れを水洗処理や、アセトン、
メタノール等の溶剤で洗浄し、その後溶剤を乾燥除去す
ることによって、ポリエステル樹脂、特にポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、
及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムを清浄
な表面とする。上記の基材フィルムの表面が清浄であれ
ば、この工程を省略することが可能である。
【００１５】この清浄化されたポリエステル樹脂、特に
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタ
レート樹脂、及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂フ
ィルム表面に、ポリイミド溶液を塗布し、アプリケータ
ー等の器具によって、フィルム表面のポリイミド溶液の
厚さを均一とする。
【００１６】このポリイミド溶液を表面上に均一に塗布
されたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂フィルムを、乾燥機の中に
いれ、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂フィルムが変形を起こさな
い温度、８０−２００度Ｃ好ましくは９０−１５０度Ｃ
の温度で、ポリイミド溶液の溶媒を除去する。必要に応
じて、上記ポリイミド塗布、乾燥の工程を、フィルム表
面の表裏でそれぞれ繰り返すことによって、ポリエステ
ル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
チレンナフタレート樹脂、及び、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂フィルムの両面にポリイミド膜を形成するこ
とができる。
【００１７】このポリイミド溶液のフィルム表面への塗
布方法については、上記の様なアプリケーターを使用す
る以外に、連続的に複合フィルムを形成する方法とし
て、一般的に知られているスクリーン印刷による塗布法
や、グラビア塗布機を使用（実公平２−７６６３号公
報）、スプレー塗布する方法がある。
【００１８】次に、本発明に用いられるポリイミド溶液
について説明する。本発明に使用するポリイミドは、溶
剤可溶型のポリイミドである。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチ
ル尿素、スルホラン等が用いられる。好ましくは、ＤＭ
ＦやＮＭＰが用いられる。
【００１９】本発明に使用される酸ジ無水物は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸酸ジ無水物、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸酸ジ無水
物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレン酸ジ無水物等
の芳香族酸ジ無水物、ビシクロ（２、２、２）−オクト
ー７−エン２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水
物、４、４‘−｛２、２、２−トリフルオロー１−（ト
リフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１、２−ベンゼ
ンジカルボン酸ジ無水物）等の酸ジ無水物を挙げること
ができる。これらは単独でも２種類以上混合しても本発
明のポリイミド組成物とすることができる。
【００２０】テトラカルボン酸酸ジ無水物と反応させる
芳香族ジアミンの代表例としては、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、４、４‘−ジアミノジ
フェニルプロパン、４、４‘−ジアミノジフェニルメタ
ン、３、３‘−ジアミノジフェニルメタン、４、４‘−
ジアミノジフェニルスルフィド、４、４‘−ジアミノジ
フェニルスルホン、３、３‘−ジアミノジフェニルスル
ホン、３、４‘−ジアミノジフェニルスルホン、４、４
‘−ジアミノジフェニルエーテル、３、４‘−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４、４‘−ジアミノベンゾフェノ
ン、３、３‘−ジアミノベンゾフェノン、２、２’−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３、
３‘−ジアミノビフェニル、２、６−ジアミノピリジ
ン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ス
ルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝エーテル、ビス｛４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル｝エーテル、２、２’−ビス｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２、２’−ビ
ス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２、２’−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフロロプロパン、１、５−ジアミノナフ
タレン、２、２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１、４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、３、５−ジアミノ安息
香酸、ジアミノシラン等がある。
【００２１】本発明に使用するポリエステル樹脂、特に
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタ
レート樹脂、及び、ポリフェニレンサルファイド樹脂基
材フィルムと密着性の良いポリイミド膜は、ジアミノシ
ラン、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル、３、３
‘−ジアミノジフェニルスルホン、３、３‘−ジアミノ
ベンゾフェノン、２、５−ジアミノピリジン、ビス｛４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス
｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、
１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３、
５−ジアミノ安息香酸が有効である。
【００２２】特に、工業的量産のためには原料価格が安
定して安価であり、入手し易い原料が良い。これらジア
ミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメ
チルシロキサン（アミン価が２００−１０００当量）
（以後ジアミノシランという）と共に、３、４‘−ジア
ミノジフェニルエーテル、及び／又は１、４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び／又はビスー｛４
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、及び
／又は３、５−ジアミノ安息香酸が好ましい。これらは
単独でも２種類以上混合しても本発明のポリイミド組成
物とすることができる。重合触媒を用いる直接イミド化
方法の特徴は、３成分以上を混合してランダム共重合体
にするよりも、ブロック共重合体にして、溶解性を高
め、電気的特性や機械的特性を改善することにある。即
ち、先ず極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを酸
触媒の存在下に加熱してイミドオリゴマーを生成させ、
次いでこれに酸ジ無水物又は／及び芳香族ジアミンを加
えて第２段階反応によってポリイミドを生成する。この
方法ではアミド酸間で起こる変換反応によるランダム共
重合性を防止することができる。
【００２３】本発明においては、ラクトンと塩基と水の
次の平衡反応を利用した触媒系を用いることを特長とす
る。 ｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝＋｛塩
基｝− この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１４０−１
８０度Ｃに加熱してポリイミド溶液を得る。生成する水
は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイ
ミド化が終了した時点で、塩基はラクトンになり、触媒
作用を失う。本発明のポリイミド溶液には、酸触媒物質
が含まれないため保存安定性が良く、そのまま工業的に
使用される。
【００２４】イミド化の第一段反応は、テトラカルボン
酸酸ジ無水物と芳香族ジアミンのいずれか一方を過剰に
用いて、触媒重縮合してイミドオリゴマーとする。つい
で、テトラカルボン酸酸ジ無水物及び／又は芳香族ジア
ミンを加えて全テトラカルボン酸酸ジ無水物／芳香族ジ
アミンのモル比を０．９５−１．０５として第二段反応
を行い、ブロック共重合ポリイミドとすることにより３
成分系以上のブロック共重合ポリイミドにすることがで
きる。生成したブロック共重合ポリイミドは、紫外線検
出器を有するゲルパーミエションクロマトグラフィ法
（ＧＰＣ法）により分子量測定を行い、ポリスチレン換
算で１５０００から１０００００の分子量を有するブロ
ック共重合ポリイミドと同定する。
【００２５】本複合フィルムに用いられるブロック共重
合ポリイミドは、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性に優れ
ると共に、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及び、
ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムとの密着性や
接着性に優れたポリイミドの特性が要求される。従っ
て、ブロック共重合ポリイミド分子主鎖の中にジアミノ
シラン（アミン価が２００−１０００当量）を１５−６
０重量％成分に含むブロック共重合ポリイミド溶液から
なることを特徴とする複合フィルムである。
【００２６】次に、前記のようにして得られたブロック
共重合ポリイミドの特性を説明する。 １）熱的性質 ガラス転移温度：１８０−３５０度Ｃ 熱分解開始温度：４００−５５０度Ｃ ２）電気的性質 体積抵抗値：１０（ｅｘｐ１７）オーム以上 誘電率：２。５−３。５ ３）機械的性質 引張り強さ：１０−２５ｋｇｆ／ｍｍ２ 引張り伸び：２０−２００％ 引張り弾性率：２００−３５０ｋｆ／ｍ２ 吸水率：１。０−２。０％ ４）化学的性質 ブロック共重合ポリイミド溶液がブロックポリイミドで
ある ブロック共重合ポリイミド溶液が、既にイミド化反応が
行われているため、イミド化反応が不要である ブロック共重合ポリイミド溶液として、保存安定性が良
好である ブロック共重合ポリイミド溶液として、水に分解しない
【００２７】次に、本発明に使用するブロック共重合ポ
リイミド溶液の製造方法を具体的に説明する。 実施例１ ２リットル容量の三つ口フラスコに、ステンレス製の碇
型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラッ
プ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付け
る。３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物を２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ジアミノ
シラン（アミン価４１６、信越化学工業株式会社製品）
を４３．９ｇ（５０ミリモル）、ガンマーバレロラクト
ンを１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３
０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ、トルエ
ン６０ｇを加え、１８０度Ｃで１時間加熱する。次い
で、空冷して、ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸ジ無
水物１６．１１ｇ（５０ミリモル）、２、２−ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン２０．
５３ｇ（５０ミリモル）、ビス｛４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン２２９ｇを加え、室温で１
時間、１８０度Ｃで４．２５時間加熱する。反応還流物
を除いたブロック共重合ポリイミド溶液は、２５％のポ
リイミド濃度である。
【００２８】このようにして製造されたブロック共重合
ポリイミドの数平均分子量：２９８００、重量平均分子
量：５５０００、Ｚ平均分子量：９９３００である。こ
のブロック共重合ポリイミド溶液をジオキソランで希釈
し、２０％ポリイミド濃度のワニスとし、グラビア塗膜
機で塗膜形成することによって、ポリエチレンテレフタ
レート（帝人株式会社製品／Ｇ−２／５０ミクロン厚
さ：基材フィルム）（フィルムＡ）の両側表面上に、１
ミクロンのポリイミド膜を形成した複合フィルムを作成
し、８０−１５０度Ｃでブロック共重合ポリイミド溶液
の乾燥が、恒温器の中で行われた。大気中の無荷重熱処
理を行い、基材フィルムとの間の密着性を碁盤目テスト
（１ｍｍ間隔）で確認した。
【００２９】 上記測定結果、本発明の複合フィルムＡは、基材フィル
ムとの密着性が優れていることが認められる。
【００３０】実施例２ 実施例１と同様の操作をする。ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジ無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ジアミ
ノシラン（アミン価８００）８０ｇ（５０ミリモル）、
ガンマーバレロラクトン１．０ｇ（１０ミリモル）、ピ
リジン１．６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリド
ン１５０ｇ、トルエン１００ｇを加え、１８０度Ｃで１
時間加熱する。
【００３１】次いで、空冷して、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物１６．１１ｇ（５０ミリモル）、ビ
スー｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン１２５ｇを加え、１８０度Ｃ１８０回転／毎分の攪
拌を行いながら１．５時間加熱、ついで１６０℃で１時
間加熱した。反応還流物を除いたブロック共重合ポリイ
ミド溶液は、４０％のポリイミド濃度である。このよう
にして製造されたブロック共重合ポリイミドの数平均分
子量：１７７００、重量平均分子量：２９９００、Ｚ平
均分子量：４６８００である。
【００３２】次に、前記のブロック共重合ポリイミド溶
液をジオキソランで希釈し、２０％ポリイミド濃度のワ
ニスとし、グラビア塗膜機で塗膜形成することによっ
て、ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製品／
Ｇ−２／５０ミクロン厚さ：基材フィルム）（フィルム
Ｂ）、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式
会社製品／トレリナ／７５ミクロン厚さ：基材フィル
ム）（フィルムＣ）の両側表面上に、２。５ミクロンの
ポリイミド膜を形成した複合フィルムＢ−２．５、複合
フィルムＣ−２．５を作成し、２１０度Ｃで１０分間高
温度恒温器の中で、大気中の無荷重熱処理を行い、基材
フィルムとの間の密着性を碁盤目テスト（１ｍｍ間隔）
で確認した。
【００３３】 上記測定結果、本発明の複合フィルムＢ，及びＣは、基
材フィルムとの密着性が優れていることが認められる。
【００３４】実施例３ 実施例１と同様の操作をする。ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジ無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ジアミ
ノシラン（アミン価４３９）１７５．６ｇ（２００ミリ
モル）、ガンマーバレロラクトンを２．０ｇ（２０ミリ
モル）、ピリジン３．２ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン２００ｇ、トルエン６０ｇを加え、１８０
度Ｃで１時間加熱する。
【００３５】次いで、空冷して、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、
ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン２５３ｇを加え、１８０度Ｃで４時間加熱する。反
応還流物を除いたブロック共重合ポリイミド溶液は、４
０％のポリイミド濃度である。このようにして製造され
たブロック共重合ポリイミドの数平均分子量：１６５０
０、重量平均分子量：２６０００、Ｚ平均分子量：３６
８００である。
【００３６】次に、前記のブロック共重合ポリイミド溶
液をジオキソランで希釈し、２０％ポリイミド濃度のワ
ニスとし、塗膜形成することによって、ポリエチレンテ
レフタレート（帝人株式会社製品／Ｇ−２／５０ミクロ
ン厚さ：基材フィルム）（フィルムＤ）、ポリエチレン
ナフタレートフィルム（帝人株式会社製品／テオネック
ス／７５ミクロン厚さ：基材フィルム）（フィルムＥ）
の両側表面上に、各１ミクロン、２．０ミクロンのブロ
ック共重合ポリイミド膜を形成した複合フィルムＤ−
１．０、複合フィルムＤ−２．０、複合フィルムＥ−
１．０，複合フィルムＥ−２．０を作成し、２１０度Ｃ
で１０分間高温度恒温器の中で、大気中の無荷重熱処理
を行い、基材フィルムとの間の密着性を碁盤目テスト
（１ｍｍ間隔）で確認した。
【００３７】 上記測定結果、本発明の複合フィルムＤ，Ｅは、基材フ
ィルムとの密着性が優れていることが認められる。
【００３８】実施例４ 実施例１と同様の操作をする。ビシクロ（２、２、２）
−オクトー７−エンー２、３、５、６−テトラカルボン
酸ジ無水物１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４、４‘−
ジアミノジフェニルスルフィド６．４９ｇ（３０ミリモ
ル）、ガンマーバレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモ
ル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチル
ピロリドン８０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０度Ｃ
で１時間加熱する。
【００３９】次いで、空冷して、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物１９．３３ｇ（６０ミリモル）、ジ
アミノシラン（アミン価４４５、信越化学工業株式会社
製品）５３．４ｇ（６０ミリモル）、ビスー（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルスルホン１４．２７ｇ（３３ミ
リモル）、５−ノルボルネンー２、３−ジカルボン酸無
水物０．９８ｇ（６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン
７７ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０度Ｃ、１８０回
転／毎分の攪拌で４時間加熱する。ついで、１８０度
Ｃ、１００回転／毎分の攪拌で３５分間加熱する。反応
還流物を除いたブロック共重合ポリイミド溶液は、４０
％のポリイミド濃度である。このようにして製造された
ブロック共重合ポリイミドの数平均分子量：２７２０
０、重量平均分子量：４７２００、Ｚ平均分子量：７５
６００である。
【００４０】次に、前記のブロック共重合ポリイミド溶
液をジオキソランで希釈し、２０％ポリイミド濃度のワ
ニスとし、塗膜形成することによって、ポリフェニレン
サルファイド（東レ株式会社製品／トレリナ／５０ミク
ロン厚さ：基材フィルム）の両側表面上に、０．５ミク
ロンブロック共重合ポリイミド膜を形成した複合フィル
ムＦ−０．５を作成し、２１０度Ｃで１０分間高温度恒
温器の中で、大気中の無荷重熱処理を行い、基材フィル
ムとの間の密着性を碁盤目テスト（１ｍｍ間隔）で確認
した。
【００４１】 上記測定結果、本発明の複合フィルムＦは、基材フィル
ムとの密着性が優れていることが認められる。
【００４２】実施例５ 実施例１と同様の操作をする。ビシクロ（２、２、２）
−オクトー７−エンー２、３、５、６−テトラカルボン
酸ジ無水物１９．８６ｇ（８０ミリモル）、３、４−ジ
アミノビフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモ
ル）、ガンマーバレロラクトン２．４ｇ（２４ミリモ
ル）、ピリジン３．３ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチル
ピロリドン２００ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０度
Ｃで１時間加熱する。
【００４３】次いで、空冷して、ビフェニルテトラカル
ボン酸ジ無水物４７．０８ｇ（８０ミリモル）、ジアミ
ノシラン（アミン価４４５、信越化学工業株式会社製
品）３５．６ｇ（４０ミリモル）、ビス｛４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝スルホン３６．５０ｇ（８
４．４ミリモル）、５−ノルボルネンー２、３−ジカル
ボン酸無水物１．４６ｇ（８．９ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン２６７ｇ、トルエン７０ｇを加え、１８０
度Ｃ、１８０回転／毎分の攪拌で６時間加熱する。反応
還流物を除いたブロック共重合ポリイミド溶液は、２５
％のポリイミド濃度である。
【００４４】このようにして製造されたブロック共重合
ポリイミドの数平均分子量：３２１００、重量平均分子
量：５１７００、Ｚ平均分子量：７３７００である。次
に、前記のブロック共重合ポリイミド溶液をジオキソラ
ンで希釈し、２０％ポリイミド濃度のワニスとし、塗膜
形成することによって、ポリエチレンテレフタレート
（帝人株式会社製品／Ｇ−２／５０ミクロン厚さ：基材
フィルム）（フィルムＡ）の両側表面上に、２．５ミク
ロンブロック共重合ポリイミド膜を形成した複合フィル
ムＧ−２．５を作成し、８０−１５０度Ｃ恒温器の中
で、大気中の無荷重熱処理を行い、基材フィルムとの間
の密着性を碁盤目テスト（１ｍｍ間隔）で確認した。
【００４５】 上記測定結果、本発明の複合フィルムＧは、基材フィル
ムとの密着性が優れていることが認められる。
【００４６】実施例６ 実施例１と同様の操作をする。ビシクロ（２、２、２）
−オクトー７−エンー２、３、５、６−テトラカルボン
酸ジ無水物２２．３４ｇ（１２０ミリモル）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物２９．０ｇ（９０ミリ
モル）、ジアミノシラン（アミン価２２４、信越化学工
業株式会社製品）７６．３２ｇ（９０ミリモル）、ガン
マーバレロラクトン１．８ｇ（１０ミリモル）、ピリジ
ン２．４ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１
５７ｇ、トルエン５０ｇを加え、１８０度Ｃ、１８０回
転／毎分の攪拌で１時間加熱する。
【００４７】次いで、空冷して、３、５−ジアミノ安息
香酸６．８５ｇ（４５ミリモル）、ビス｛４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝スルホン２１．４１ｇ（４
９．５ミリモル）、５−ノルボルネンー２、３−ジカル
ボン酸無水物１．３０ｇ（９．０ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン６５ｇ、トルエン１５ｇを加え、１８０度
Ｃ、１８０回転／毎分の攪拌で３時間加熱する。反応還
流物を除いたブロック共重合ポリイミド溶液は、４０％
のポリイミド濃度である。
【００４８】このようにして製造されたブロック共重合
ポリイミドの数平均分子量：１８９００、重量平均分子
量：３２３００、Ｚ平均分子量：５０６００である。
【００４９】次に、前記のブロック共重合ポリイミド溶
液をジオキソランで希釈し、２０％ポリイミド濃度のワ
ニスとし、塗膜形成することによって、ポリエチレンテ
レフタレート（帝人株式会社製品／Ｇ−２／５０ミクロ
ン厚さ：基材フィルム）（フィルムＡ）の両側表面上
に、３．０ミクロンブロック共重合ポリイミド膜を形成
した複合フィルムＨ−３．０を作成し、８０−１５０度
Ｃ恒温器の中で、大気中の無荷重熱処理を行い、基材フ
ィルムとの間の密着性を碁盤目テスト（１ｍｍ間隔）で
確認した。
【００５０】 上記測定結果、本発明の複合フィルムＧは、基材フィル
ムとの密着性が優れていることが認められる。
【００５１】次に、上記特性を利用した、本発明の複合
フィルムの用途を説明する。熱的性質の改善による特性
を利用したものとして、耐熱性複合フィルムがある。基
材フィルムがポリエチレンナフタレートフィルムの場
合、機械的使用上の耐熱温度は１６０度Ｃであるが、ポ
リイミド溶液をフィルム両面に各３ミクロン厚さで塗布
した本発明の複合フィルムの場合、機械的使用上の耐熱
温度は、２１０度Ｃまで改善された。さらに電気的特性
としては、体積抵抗値が、基材フィルムの１０（Ｘ１０
（ｅｘｐ１７））オーム・ｃｍから、複合フィルムの４
５（Ｘ１０（ｅｘｐ１７））オーム・ｃｍに改善され
た。
【００５２】
【発明の効果】このように、本発明の複合フィルムは、
構成され作用するものであるから、融点の低い基材フィ
ルムに対してもポリイミドを直接膜状に形成することが
でき、基材フィルムとポリイミドの有する利点を相乗的
に発揮することができ、製造も容易で、製造コストも低
廉なものとなる等の優れた効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK41A AK42A AK49B AK49K AK55A AK57A BA02 EJ86 GB43 JA07B JB07B JJ03 JK06 YY00B 4J002 CM041 CP211 GF00 GH00 HA05 4J043 PA04 PA05 PA06 PA09 PB04 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA54 SA62 SB01 SB02 SB03 SB04 TA21 TA22 TB01 TB03 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA261 UA262 UA361 UA662 UA672 UA712 UB011 UB012 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB281 UB301 UB302 UB311 UB401 UB402 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 VA102 XA13 XA16 XA19 XB14 XB17 XB35 XB37 ZA02 ZA12 ZA23 ZA46 ZB03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
    レフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及
    び、ポリフェニレンサルファイド樹脂基材フィルムの少
    なくとも１表面に、溶剤可溶型ポリイミド溶液を塗布
    し、乾燥させることにより０．２−１０ミクロンのポリ
    イミド膜が形成されていることを特徴とする複合フィル
    ム。
  2. 【請求項２】 前記の基材フィルムが、ポリエチレンナ
    フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレ
    ンサルファイド基材フィルムからなることを特徴とする
    請求項１に記載の複合フィルム。
  3. 【請求項３】前記のポリイミド膜は、前記の基材フィル
    ムの表面に、ポリイミド溶液を塗布し、その後８０−２
    ００度Ｃ好ましくは９０−１５０度Ｃの温度で乾燥して
    形成されていることを特徴とする請求項１または請求項
    ２に記載の複合フィルム。
  4. 【請求項４】前記ポリイミド溶液が、ポリイミド分子主
    鎖の中にジアミノシラン（アミン価が２００−１０００
    当量）を１５−６０重量％成分に含むポリイミド溶液か
    らなることを特徴とする請求項１、請求項２に記載の複
    合フィルム。
  5. 【請求項５】前記ポリイミド溶液が、ポリイミド分子主
    鎖中に請求項４に示すジアミノシラン（アミン価が２０
    ０−１０００当量）と共に、３、４‘−ジアミノジフェ
    ニルエーテル、及び／又は１、４−ビス（３−アミノフ
    ェノキシ）ベンゼン、及び／又はビスー｛４（３−アミ
    ノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、及び／又は３、
    ５−ジアミノ安息香酸を成分に含むポリイミド溶液から
    なることを特徴とする請求項１、請求項２及び請求項４
    に記載の複合フィルム。
  6. 【請求項６】溶剤可溶型ポリイミドが、ラクトンと塩基
    の混合物を触媒として重縮合してなる溶剤可溶型ポリイ
    ミド。
  7. 【請求項７】請求項４、５、６に示すポリイミドが、テ
    トラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンより第一段反
    応でポリイミド化合物のオリゴマーを作り、次に他の酸
    ジ無水物及び／または芳香族ジアミンを加えて第二段目
    反応により重縮合（全テトラカルボン酸ジ無水物と全芳
    香族ジアミンのモル比が０。９５−１。０５）した溶剤
    可溶のブロックポリイミド化合物よりなるポリイミドの
    溶液からなることを特徴とする請求項１、２、４に記載
    の複合フィルム。
  8. 【請求項８】請求項４、５、６に示す溶剤可溶型ポリイ
    ミドが、紫外線検出器を有するゲルパーミエイションク
    ロマトグラフィ法による分子量測定法によりポリスチレ
    ン換算で１５０００から１０００００であるポリイミ
    ド。
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