CN100427531C - 有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)有机溶剂中具有大于或者等于2的酸酐官能团度的多酸酐与具有大于或者等于2的氨基或亚氨基的硅油以及具有大于或者等于2的氨基的多胺反应，随后添加一种或多种具有含有等于或者大于2个异氰酸酯基的异氰酸酯反应，生成含有机硅嵌段聚酰胺酸的溶胶。(2)溶胶固化制成有机硅嵌段聚酰胺酸固体。(3)固体亚胺化，即得有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺。本发明制备方法简单，所制备的材料可以与玻璃纤维、炭化硅纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等复合。该聚酰亚胺材料具有介电常数低、在湿气条件下性能稳定、具有良好的透波性能，可应用于电子、通讯、军事等领域。

Description

有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，由该方法制备的低介电抗湿材料涂层可应用于电子、通讯、军事等领域，尤其在透波材料方面有较为广泛的用途。

二、背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类具有优异综合性能的耐高温高分子材料，由于其突出的耐热性能、良好的机械性能、电气性能以及尺寸稳定性、耐化学腐蚀和辐射等，近年来聚酰亚胺的发展十分迅速，并衍生出了一系列商业化产品。目前，聚酰亚胺已经在机电电气、电子工业、宇宙航空等诸多工业得到了广泛的应用。

聚酰亚胺(PI)是由二胺(Diamines)与二酸酐(Diangydrides)反应，再通过加热亚胺化生成的。

目前，由普通二酸酐与二胺制备的聚酰亚胺已经很难满足电子、航天等工业的要求，特别是应用于低介电常数材料领域的聚酰亚胺，需要达到越来越高的耐温、抗湿、高强度的要求。通过分子设计制备特殊分子结构和官能团的复合型聚酰亚胺已成为聚酰亚胺材料发展的必由之路。

据文献报道，当前制备低介电聚酰亚胺材料通常通过：1、引入含氟基团；2、引入聚硅氧烷；3、制备多孔型材料三种途径。目前人们主要把目光投向由上述几种方法制备的或由几种方法结合制备的低介电聚酰亚胺材料。然而，上述制备的有机硅或多孔聚酰亚胺材料的各种方法，有些过于复杂、难以控制，有些制备出的材料介电常数还不够低。

三、发明内容

1、发明目的：本发明的目的是提供一种有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，由该方法制备的材料介电常数低、在湿气条件下性能稳定、且具有良好的透波性能，制备方法简单。

2、技术方案：本发明所述的有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，特征在于该方法包括以下步骤：

(1)有机溶剂中具有大于或者等于2的酸酐官能团度的多酸酐(A)与具有大于或者等于2的氨基或亚氨基的硅油(B)以及具有大于或者等于2的氨基的多胺(C)反应，随后添加一种或多种具有含有等于或者大于2个异氰酸酯基的异氰酸酯(D)反应，生成含有机硅嵌段聚酰胺酸的溶胶。

(2)有机硅嵌段聚酰胺酸溶胶固化制成有机硅嵌段聚酰胺酸固体。

(3)有机硅嵌段聚酰胺酸固体亚胺化，即得有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺。

在本发明的优选实施方案中，组分多酸酐(A)、组分硅油(B)反应再加入组分多胺(C)，进而与异氰酸酯(D)反应。

在本发明方法中，所选择的酸酐基团与所有和酸酐反应的氨基和异氰酸酯基的比例为0.5-3∶1，优选比例0.6-2∶1，更优选比例0.8-1.2∶1。

合适的多酸酐组分(A)优选为二酸酐，可以是均苯四甲酸二酐、联苯二酐、或者可以是符合下列通式的二酐的一种或几种，通式为：

其中X为亚甲基、羰基或异丙基等基团。常用的酸酐有均苯四甲酸二酐(PMDA)、四二甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)或四二甲酸联苯二酐(BPDA)等。组分(A)也可以为三酸酐、四酸酐等。

适合与多酸酐组分反应的氨基硅油组分(B)，优选是二氨基封端的硅油，可以符合下列通式：

其中n＝2、3、4、5…，R₂、R₃分别为氢原子、甲基、乙基或苯基等有机基团中的一种或几种，R₁为亚甲基、乙基或苯基等有机基团的一种或几种。组分B硅油分子量从192到几万不等。

适合与多酸酐组分反应的多胺组分(C)优选为二胺，其符合下列通式：

H₂N-Y-NH₂

其中Y为苯基、对苯醚基、联苯基或4，4-二苯甲基等基团。常用的二胺有4，4二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)、4，4二氨基联苯(BZ)或4，4二氨基二苯甲烷(MDA)等。

适合与多酸酐反应的异氰酸酯组分(D)优选为二异氰酸酯，可以是对苯二甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己二异氰酸酯(TDI)或1，6己二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。反应物中异氰酸酯的重量为0-30％，优选0.1-20％，最优选1-10％。

并且，如上所述组分(A)、(B)、(C)、(D)还包括其自身的部分或全氟代物。如六氟代四甲酸二苯异丙烷(6FDA)、六氟代4，4二氨基二苯异丙烷(4，4 6FDAm)等。

反应所用有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二乙基甲酰胺、四氢呋喃(THF)或二甲亚砜(DMSO)中的一种或上述溶剂按一定比例的混合溶剂等。反应物与溶液的重量比为1-80％，优选5-70重量％，最优选10-50重量％。

反应得到的聚酰胺酸溶胶固化方法可以为室温固化，也可以为加热固化。

上述亚胺化条件为空气下或惰性气体保护下加热，亚胺化温度为150-400℃，优选200-300℃，时间为10分钟-10小时，优选0.5-3小时，亚胺化过程中放出的CO₂在材料中可以生成微孔。同时可以用微波加热进行亚胺化。惰性气体包括氮气、氩气等。

3、有益效果：本发明制备方法简单，所制备的有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺材料可以与玻璃纤维、炭化硅纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等复合。该有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺材料具有介电常数低、在湿气条件下性能稳定、具有良好的透波性能，可应用于电子、通讯、军事等领域，尤其在透波材料方面的用途。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详述。

实施例1：

在搅拌容器中将100g二氨基甲基硅油(Mn＝1000)溶于5L溶剂中(DMF∶THF＝1∶1)，加入218gPMDA和198gODA在50℃反应2小时，再加入23.6g MDI 40℃下继续反应4小时。反应在氮气保护下进行。最终制备出A∶B∶C∶D＝1∶10∶8∶1的有机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，300℃氮气保护下亚胺化2小时。该材料介电常数k＝2.5，杨氏模量1.1GPa，受热分解温度大于450℃，在水、DMF中均不溶胀。潮湿环境下放置6个月后介电性能不变。

样品介电分析为首先在样品双面涂布高纯度导电银浆，干燥后作为测试电极，精确测量两电极之间的有效面积。再通过惠普公司HP4145B阻抗分析仪测量有效电容，再通过计算得到材料在一定频率下的的相对介电常数以及介电损耗。测试温度：室温，测试频率：1k-1MHz。

样品应力-应变分析采用仪器为WO-I型电子万能试验机，制备厚度大于0.15-0.mm的薄膜材料，材料切片为长：5cm，宽0.4cm，拉伸速率10cm/min，测试温度25℃，测试湿度50％。

实施例2：

在搅拌容器中将400g二氨基苯基硅油(Mn＝2000)溶于10L溶剂中(DMAc∶THF＝1∶1)，加入294gBTDA和118.8gMDA在60℃反应3小时，再加入34.8g TDI50℃下继续反应5小时。反应在氩气保护下进行。最终制备出A∶B∶C∶D＝1∶5∶3∶1的机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，350℃氩气保护下亚胺化4小时。该材料介电常数k＝2.6，杨氏模量1.5GPa，受热分解温度大于500℃，在水、DMF、DMAc中均不溶胀。潮湿环境下放置8个月后介电性能不变。

测试方法同实施例1。

实施例3：

在搅拌容器中将300g二氨基含氢甲基基硅油(Mn＝3000)溶于2L溶剂中(DMSO∶DMAc∶THF＝1∶1∶2)，加入444g6FDA和232.4g4，4 6FDAm在70℃反应2.5小时，再加入41.6g IPDI 60℃下继续反应4小时。反应在氩气保护下进行。最终制备出A∶B∶C∶D＝1∶10∶7∶2的机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，280 ℃氩气保护下亚胺化2.5小时。该材料介电常数k＝2.3，杨氏模量1.2GPa，受热分解温度大于400℃，在水、DMF、DMAc中均不溶胀。潮湿环境下放置3个月后介电性能不变。

测试方法同实施例1。

实施例4：

在搅拌容器中500g二氨基苯基甲基硅油(Mn＝5000)溶于5L溶剂中(DMAc∶THF＝1∶1)，加入100g四二甲酸二苯异丙烷二酐和10.8g PPD在60℃反应4小时，再加入16.8g HDI 50℃下继续反应8小时。反应在氩气保护下进行。最终制备出A∶B∶C∶D＝1∶3∶1∶1的机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，350℃氩气保护下亚胺化5小时。该材料介电常数k＝2.7，杨氏模量1.4GPa，受热分解温度大于500℃，在水、DMF、DMAc中均不溶胀。潮湿环境下放置6个月后介电性能不变。

测试方法同实施例1。

实施例5：

将实施例3所述有机硅嵌段聚酰亚胺酸溶液分散体与E型玻璃纤维共浇铸成型，300℃亚胺化4小时。该材料介电常数k＝2.5，杨氏模量2.1GPa，受热分解温度大于500℃，在水、DMF、DMAc中均不溶胀。可用于透波板等用途。

测试方法同实施例1。

实施例6：

在搅拌容器中将150g二氨基甲基硅油(Mn＝1500)溶于2L溶剂中(DMF∶THF＝2∶1)，加入109gPMDA和222g6FDA和198gODA在50℃反应2小时，再加入23.6g MDI 40℃下继续反应4小时。反应在氮气保护下进行。最终制备出有机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，250℃氮气保护下亚胺化2小时。该材料介电常数k＝2.4，杨氏模量1.2GPa，受热分解温度大于400℃，在水、DMF中均不溶胀。潮湿环境下放置6个月后介电性能不变。

实施例7：

在搅拌容器中将100g二氨基苯基硅油(Mn＝1000)溶于2L溶剂中(甲苯∶THF＝1∶2)，加入109gPMDA和120g苯酮四羟酸三酐和198gODA在50℃反应4小时，再加入23.6g MDI在40℃下继续反应3小时。反应在氮气保护下进行。最终制备出有机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，250℃氮气保护下亚胺化2小时，即得机硅嵌段聚酰亚胺材料。

实施例8：

在搅拌容器中将250g二氨基苯基硅油(Mn＝2500)和100g二氨基甲基硅油(Mn＝1000)溶于2L溶剂中(甲苯∶THF＝3∶2)，加入218gPMDA和198gODA在50℃反应4小时，再加入23.6g MDI 45℃下继续反应4小时。反应在氩气保护下进行。最终制备出有机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，280℃氮气保护下亚胺化3小时，即得机硅嵌段聚酰亚胺材料

实施例9：

在搅拌容器中将300g二氨基苯基硅油(Mn＝1500)溶于5L溶剂中(甲苯∶THF＝2∶3)，加入436gPMDA和198gODA和118.8gMDA在55℃反应4小时，再加入23.6g MDI和34.78gTDI在40℃下继续反应4小时。反应在氮气保护下进行。最终制备出有机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，260℃氮气保护下亚胺化2.5小时，即得机硅嵌段聚酰亚胺材料。

实施例10：

在搅拌容器中将300g二氨基封端氢基甲基硅油(Mn＝3000)溶于5L溶剂中(甲苯∶THF＝2∶3)，加入218gPMDA和220g6FDA在50℃反应8小时，再加入23.6g MDI和34.78gTDI在40℃下继续反应5小时。反应在氮气保护下进行。最终制备出有机硅嵌段聚酰胺酸溶液分散体，倒出成膜，270℃氮气保护下亚胺化3.5小时，即得机硅嵌段聚酰亚胺材料。

Claims (5)

1、一种有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，特征在于该方法包括以下步骤：

(1)有机溶剂中具有大于或者等于2的酸酐官能团度的多酸酐(A)与具有大于或者等于2的氨基或亚氨基的硅油(B)以及具有大于或者等于2的氨基的多胺(C)反应，随后添加一种或多种具有含有等于或者大于2个异氰酸酯基的异氰酸酯(D)反应，生成含有机硅嵌段聚酰胺酸的溶胶；

(2)有机硅嵌段聚酰胺酸溶胶固化制成有机硅嵌段聚酰胺酸固体；

(3)有机硅嵌段聚酰胺酸固体亚胺化，即得有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺；

其中，所选择的酸酐基团与所有和酸酐反应的氨基和异氰酸酯基的比例为0.5-3∶1；

在步骤(2)中，所述溶胶固化方法为室温固化方法，或为加热固化方法；

在步骤(3)中，所述亚胺化条件为在空气或惰性气体保护下加热，亚胺化温度为150-400℃，时间为10分钟-10小时，亚胺化过程中放出的CO₂在材料中生成微孔。

2、根据权利要求1所述的有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述多酸酐(A)为二酸酐，是均苯四甲酸二酐、联苯二酐或者是符合下列通式的二酐中的一种或几种，通式为：

其中X为亚甲基、羰基、或异丙基基团。

3、根据权利要求书1所述的有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，特征在于在步骤(1)中，所述硅油(B)为二氨基封端硅油，其符合下列通式：

其中n＝2、3、4、5…，R₂、R₃分别为氢原子、甲基、乙基或苯基有机基团中的一种或几种，R₁为亚甲基、乙基或苯基有机基团中的一种或几种。

4、根据权利要求书1所述的有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述异氰酸酯(D)为二异氰酸酯，是对苯二甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、或1，6己二异氰酸酯中的一种或几种。

5、根据权利要求书1所述的有机硅嵌段自发孔聚酰亚胺的制备方法，特征在于在步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合溶剂。