DD151444A5 - Verfahren zur herstellung von perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsaeurederivaten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsaeurederivaten der allgemeinen Formel, in der die Reste R, R&exp7!, Y und Z die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen sind insektizide Wirkstoffe.

Description

20 Titel der Erfindung:
11 Verfahren zur Herstellung von Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivaten " ·
25 Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Insektizide.
30 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
An Pyrethrinen, die natürlich vorkommen und in Form von Extrakten aus Chrysanthemen bekannt sind, besteht seit langem Interesse für die Verwendung als Insektizide. Seit der Auf-35 klärung der Strukturen dieser Verbindungen wurde versucht, verwandte Verbindungen zu synthetisieren, um bei diesen Ver-
mi ·ι η η η . C < < O O !*? D
bindungen eine erhöhte insektizide Wirksamkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegen Luft und Licht zu erreichen. Bemerkenswert ist hierbei das Auffinden gewisser hochwirk- " samer Verbindungen durch Elliott. Es handelt sich hierbei z.B» um. Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester, wie Permethrin, das den 3-(ß,i3-Dichlorvinyl) -2 ,2-dimethylcyclopropan~ carbonsäure~3-phenoxybenzyle"ster darstellt«. Diese Verbindungsklasse (vgl. US-PS 4 024 163) weist im Vergleich zu bisherzur Verfügung stehenden Cyclopropancarbonsäureestern, wie Chrysanthemamaten (Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel I7 in der Y und 2 jeweils eine Methylgruppe bedeuten) eine deutlich verbesserte Lichtbeständigkeit auf". .' ·
Die bekannten Cyclopropancarbonsäureester f beispielsweise die in der vorgenannten US-PS beschriebenen Verbindungen, weisen eine hohe Wirksamkeit gegenüber Insekten der Ordnung Lepidoptera auf. Jedoch sind viele Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber Insekten der Ordnung Homoptera, wie Blattläusen, unbefriedigend. .
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, neue Insektizide bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung;
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche neue Insektizide bereitzustellen, die eine hohe insektizide Wirksamkeit, insbesondere eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber Insekten der Ordnung Homoptera, wie Blattläusen, sowie eine verbesserte Lichtbeständigkeit aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel I .
(I)
in der einer der. Reste Y und Z einen Perhalogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere der beiden Reste ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Niederalkyl~ rest, eine Phenylgruppe, Phenylthiogruppe oder Benzylgruppe darstellt, oder Y und Z zusammen einen Perhalogencyclopenty— lidenrest bedeuten, R ein Kalogenatom, eine Hydroxylgruppe,
1
einen Niederalkoxyrest oder den Rest -OR bedeutet, wobei R einen Alkoholrest darstellt, der durch Kombination mit Chrysanthemumsäure oder 3-(2 ,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure einen Insektiziden Ester bildet, so~
7 wie R ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylcarbonyl- oder Nxederalkoxycarbonylrest oder eine Cyangruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R ein Viasserstoffatom darstellt,wenn R den Rest-OR bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel II
X Y
.COR
(II)
in der X ein Chlor- oder Bromaton, R einen Niederalkoxyrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylcarbonyl- oder Niederalkoxycarbony!rest oder eine Cyangruppe darstellen, sowie Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, dehydrohalogeniert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
COR
in der Y, Z, R und R die vorstehende Bedeutung haben t in eine Verbindung der allgemeinen Formel I überführt.
Die Erfindung betrifft ferner das vorgenannte Verfahre].! mit der Besonderheit, daß die im Erfindungsanspruch, Punkt 2 bis 8, genannten Merkmale berücksichtigt v/erden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dien der allgemeinen Formel VI - -
20
(VI)
25
in der Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Diazoessigsaureester der allgemeinen Formel VII
N2CHCO2R
(VII)
umsetzt, in der R einen Niederalkylrest oder den vorge-
nannten Rest R bedeutet.
SO
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der allgemeinen Formeln II, IV, V und VI zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie im Erfindungsanspruch, Punkt 10 bis 23, angegeben ist.
35
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Niederalkylrest" einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Halogen" bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom. Bei einem Perhalogenalkylrest können die Halogenatome gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Fluor- oder Chloratom7 wobei Fluor bevorzugt ist. Die vorstehenden Definitionen gelten , soweit nichts anderes angegeben ist. .
Die Reste Y und Z weisen jeweils vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoff atome auf. Als Perhalogencyclopentylidenrest bedeuten Y und Z vorzugsweise eine Perf luorcyclopentyl'idengruppe .
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Trihalogenpropenylester, insbesondere Trifluorpropeny!ester, bevorzugt/ wobei einer der Reste Y und Z einen Trihalogenmethylrest/ insbesondere eine Trifluormethy!gruppe f bedeutet, und der andere Rest ein Halogenatom darstellt.
Der Rest -OR umfaßt sehr verschiedene Alkoholreste, die mit 3~(2,2-Dimethylvinyi)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure •(•Chrysanthemumsäure) oder einer Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure gemäß US-PS 4 024 163, wie Permethrin, insektizide Ester bilden. R ist somit ein Rest, der bei der Kombination mit einer geeigneten bekannten pyrethroiden Säure einen insektiziden Ester bildet. Spezielle Beispiele für R sind im Erfindungsanspruch, Punkt 2, angegeben.
Von diesen Alkoholresten sind jene, in denen R eine 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyan-3-phenoxybenzyl~, 3-Phenylbenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe bedeutet, entweder leicht zugänglich oder leicht und kostengünstig aus leicht erhältlichen Ausgangsverbindungen synthetisierbar. Dabei zeigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die einerseits diese Alkoholreste und andererseits eine Säurekomponente enthalten, in der einer der Reste Y und Z einen Trihalogenmethylrest, vorzugsweise eine Trifluormethyigruppe,. bedeutet, und der andere Rest ein Halogenatom darstellt, eine besonders hohe Wirksamkeit gegenüber Insekten im allgemeinen und eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber Blattläusen im besonderen, sowie (ausgenommen den 5-Beiizyl-3-furylmethylrest als Alkoholrest) eine ungewöhnliche Lichtbeständigkeit auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen und bestimmte erfindungsgemäß hergestellte Zwischen-* produkte hierfür existieren in Form von geometrischen cis- und trans-Isomeren. Die Carboxylgruppe und die substituierte Vinylgruppe in der 1- bzw. 3-Stellung des Cyclopropanrings stehen zueinander entweder in der eis- oder trans-Stellung. Bei der Herstellung derartiger Verbindungen wird im allgemeinen ein Gemisch aus diesen Isomeren erhalten, das als eis, trans-Verbindung bezeichnet wird, in der das eis,trans-Verhältnis sehr verschieden sein kann. Für den Fall der vorliegenden Erfindung v/erden die Bezeichnungen "eis" und "träns" gemäß den Angaben in Pestic Sei., Bd. 5 (1974), S. 791 bis 799, gebraucht. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auch als E- oder Z-Isomere oder als Gemisch aus diesen Isomeren, das als E,Z-Verbindung bezeichnet wird, vorliegen. Diese Isomerie hängt von der räumlichen Anordnung der Substituenten am a-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe und der Substituenten am ß-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe ab.
Auf dem Gebiet der Cyclopropancarbonsaureester ist es bekannt? daß bezüglich der Insektiziden Wirksamkeit deutliche Unterschiede zwischen den eis- und trans-Isomeren bestehen, Im allgemeinen ist eines dieser beiden Isomeren wirksamer als
das andere und auch wirksamer als das Gemisch aus beiden Isomeren. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ist das cis-Isomere im allgemeinen stärker wirksam
Ähnliche Unterschiede hinsichtlich der Aktivität können auch bei den E- und Z-Isomeren auftreten.
Soweit nichts anderes angegeben ist, umfaßt die Erfindung alle Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, in denen die CarbaxylgmpfÄ · und die substituierte Vinylgruppe in der 1- bzw. 3-Stellung des Cyclopropanrings in der eis- oder trans-Stellung vorliegen oder ein Gemisch aus der eis- und der trans-Verbindung gegeben ist. Entsprechendes gilt auch für die E- und Z- Isomere. Auch die Enantiomeren dieser Isomeren werden von der Erfindung umfaßt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus neuen Alkancarbonsäuren der allgemeinen Formel II hergestellt werden. In der allgemeinen Formel II bedeutet R als Niederalkoxyrest vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ; R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In nachfolgendem Beispiel 1 ist eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des bevorzugten Zwischenprodukts der allgemeinen Formel II beschrieben, wobei ein 3,3-Dimethyl-4-pentencarbonsäureniederalkylester mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
X2-C(Y)(Z) (III)
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, sowie Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, umgesetzt wird»
Der Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel II wird/ z.B. durch Dehydrohalogenieren, in ein entsprechendes Perhalogenvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen
Formel V überführt, in dein R ein Halogenatom r eine Hydroxyl-
gruppe oder einen Niederalkoxyrest und R ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe., einen Niederalkylcarbonyl- oder
Niederalkoxycarbonylrest darstellen, sowie Y und Z die vorstehende Bedeutung haben. Diese Umsetzung kann stufenweise über die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln IV, VIII und IX
J30R
COR
.COR
R7
(IV) (VIII) (IX)
erfolgen. Die Reaktion kann in einer' Stufe durch Abspalten · von zwei Halogenatomen oder schrittweise durchgeführt werden. Diese Zwischenprodukte oder deren Gemische können gegebenenfalls isoliert werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel V wird dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Abspalten des Restes R (falls er kein Wasserstoffatom bedeutet) und Umestern mit einem Alkohol der Formel HOR , in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I überführt. Es sind auch andere Verfahren zur Umwandlung des Restes R in den Rest -OR bekannt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auch durch Umsetzen eines neuen Diens der allgemeinen. Formel VI
(VI)
in der Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Diazoessigsäureester der allgemeinen Formel VII
N9CHCO9R (VII)
in der R einen Niederalkylrest oder einen Rest R bedeutet, hergestellt werden.Im nachfolgenden Beispiel 10 ist dieses Verfahren erläutert.
Zur Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Insektiziden Verbindungen wird jeweils an den Ort, wo Insekten bekämpft werden sollen, eine wirksame Menge der entsprechenden Ver- .·. bindung gebracht. Beispielsweise werden die Insekten selbst oder die Blätter oder Samen der zu behandelnden Pflanzen mit den Verbindungen behandelt. Diese sind wertvoll zur Bekämpfung von Insekten im Haushalt, bei Tieren und Nutzpflanzen und können in der bei ihrer Herstellung anfallenden Form oder in Form eines formulierten Produkts appliziert werden. Typische Formulierungen sind insektizide Mittel, welche den Wirkstoff in Kombination mit einem Trägerstoff oder Extender, vorzugsweise zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, sowie gegebenenfalls mit anderen Wirkstoffen enthalten. Geeignete Formulierungen sind beispielsweise Granulate, Pulver oder Flüssigkeiten. Die Wahl hängt von der Art der Schädlinge und den Umgebungsbedingungen an dem zu behandelnden Ort ab. Die erfindungsgemäß hergestellten Insektizide können beispielsweise als Granulate mit verschiedenen Korngrößen, Stäube, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Dispersionen und Mittel mit verzögerter Wirkstoffabgabe formuliert werden. Dabei kann die Konzentration des Wirkstoffs in Abhängigkeit vom speziellen Mittel, den Zusatzstoffen, Trägern, anderen Wirkstoffen und der gewünschten Anwendungsmethode sehr verschieden sein. Der Wirkstoff kann beispielsweise eine Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent des insektiziden Mittels betragen. Der Trägerstoff kann in einer Menge von etwa 99,5 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent vorliegen. Gegebenenfalls eingesetzte verträgliche oberflächenaktive Mittel können in verschiedenen Konzentrationen, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, des insektiziden Mittels, zugegeben werden.
Die insektiziden Mittel können als solche oder mit einem Verdünnungsmittel oder geeigneten Träger in verdünnter Form verwendet werden, um die Verteilung des Wirkstoffs zu er-
leichtern. Die Konzentration des Wirkstoffs im Fall der Verdünnung kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtspro-? zent liegen. Beim Versprühen, Stäuben und Einstellen einer kontrollierten oder langsamen Wirkstoffabgabe können in üblicher Weise Verschiedene Varianten angewandt werden, wobei bekannte Mittel durch erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffe ersetzt oder mit diesen kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können zusammen mit anderen verträglichen Wirkstoffen, wie mit Nematiziden, Insektiziden, Akariziden/ Fungiziden, Pflanzenregulatoren, Herbiziden und Düngemitteln, formuliert und angewandt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Insektiziden Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen, der Formulierung j der Art der Anwendung, der Art der zu behandelnden Pflanzen und der Pflanzdichte in Mengen von etwa 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis etwa 1 kg/ha, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Insektiziden Verbindungen weisen eine hohe insektizide Wirksamkeit, eine verbesserte insektizide Wirksamkeit gegen Insekten der Ordnung Homoptera, wie. Blattläusen, sowie eine verbesserte .Lichtbeständigkeit auf.
Ausführungsbeispiele;
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Insektiziden Verbindungen und der zu ihrer Herstellung einge-. setzten neuen Zwischenprodukte. Die Temperaturen sind in 0C, der Druck in Torr angegeben. Der verminderte Druck zum Konzentrieren von Flüssigkeiten wird durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 erläutert die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Beispiel 1
3,3~Dimethyl-4/6,6-trichlor-7/7,7-trifluorheptencarbonsäure- · äthylester .
Eine Lösung von 44,6 g (0,267 toi) 3,3-Dimethyl~4-pentencar~ bonsäureäthy!ester, 100 g (0,533 Mol) 1,1, Ι-ΤΓίσΙιΙο^Γί-ί leoräthan, 0,27 g (0,0027 Mol) Kupfer(I)-chlorid und . . 8,2 g (0,134 Mol) Ethanolamin in 270 ml tert„-Butanol wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 16-Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 Portionen von je 100 ml Diätbyläther extrahiert. Ein in den Extrakten gebildeter Niederschlag wird durch Vakuumfiltration abgetrennt. Der Filterkuchen wird mit 2 Portionen von je 25 ml Diäthyläther gewaschen. Die Diäthylätherextrakte v/erden mit den Waschlösungen vereinigt. Das dabei erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck bis zu einem öligen Rückstand eingedampft. Restliche flüchtige Verbindungen werden aus dem Rückstand unter einem weiter reduzierten Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe abgetrennt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 78,3 g der Titelverbindung vom Kp- 85 bis 87°C/O,12 bis 0,15 Torr. Das NMR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
Weitere Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II r die entsprechend der vorstehenden Methode hergestellt werden, sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die Beispiele 2 und 3 erläutern die Herstellung der Niederalkylester der allgemeinen Formel V. Beispiel 2 ist ein Zweistuf enverfahren, das über das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel IV führt. Beispiel 3 ist ein Einstufenverfahren.
18 S.
Beispiel 2
eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2, 2 -dimethyI - cyclopropancarbonsäuremethy!ester
A) Herstellung von cis/trans-3-(2,2-Dichlor-3f3,3-trifluorpropyl),2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester als Zwischenprodukt
Eine Lösung aus 37,0 g (0,112 Mol) 3,3-Dimethyl~4,6,6-trichlor-T^/T-trifluorheptancarbonsäuremethylester, 50 ml tert.-Butanol, 50 ml Dimethylformamid und 50 ml Hexan wird unter einer Argonatmosphäre unter Rühren auf -5 C abgekühlt« Zu der gerührten Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 16,4 g (0,14 Mol) Kalium-tert.-butoxid in 200 ml tert,-Butanol mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit gegeben, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von -3 bis -5 C aufrecht erhält. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -3 bis -50C gerührt und dann in eine Lösung von 8,0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird mit 2 Portionen von je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Diäthylätherextrakte werden mit 2 Portionen von je 200 ml Wasser gewaschen. Die Diäthylätherschichten werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Das öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 19,8 g der Titelverbindung vom Kp, 55 bis 57°C/O,O9 Torr. Das IR- und NMR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
Elementaranalyse für c-iO H13Cl2F3°2: C H
ber.: 40,98 4,47 . gef.: 41,50 4,41
B) cis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuremethy!ester
Eine gerührte Lösung von 30,6 g (0,0105 Mol) der gemäß A) erhaltenen Verbindung und 17,6 g (0,116 Mol) 1,5-Diazabicyclo-
~ 13 -
[5.4.0]undec-5-en in 100 ml Dimethylformamid wird 4 Stunden auf 1OO°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in eine Lösung von 37,2 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit 3 Portionen von je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Diäthylätherextrakte werden mit einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die Diäthylätherschicht wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu. einem öligen Rückstand eingedampft. Das öl wird in Hexan gelöst, mit Aktivkohle .behandelt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Das öl wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei in drei Fraktionen 10,0 g der Titelverbindung vom Kp. 40 bis 6O°C/O,O5 Torr erhalten werden. Das IR- und das NMR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das NMR-Spektrum zeigt, daß ein cistrans-Gemisch von 88 : 12 vorliegt. . · Elementaranalyse für C10H12ClF3O2 2 C H
ber.: 46,80 4,71
gef.: -46,91 4,79
Beispiels
eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropeny1) -2 ,2 -dimethylcyclopropanearbonsäureäthylester
Eine gerührte Lösung von 78,3 g (0,228 Mol) 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7j7,7-trifluorheptancarbonsäureäthylester in 200 ml destilliertem Äthanol wird tropfenweise bei Umgebungstemperatur mit 5OO ml einer äthanolischen Lösung von Natriumäthoxid, hergestellt aus 11,5 g (0,50 Mol) metallischem Natriumversetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 18 Stunden stehengelassen. Das trübe Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, und das Gemisch wird mit 3 Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand hinterbleibt. Ausbeute 58,5 g der Titelverbindung. Das ' Ni-IR- und das IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein und zeigen, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen des eis- und trans-Isomeren darstellt.
Weitere Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV, die gemäß Beispiel 2ä hergestellt werden, sind in der Tabelle II ange- · geben« " .
Weitere Niederalky!ester der allgemeinen Formel V, die gemäß Beispiel 2 oder 3 hergestellt werden, sind als Verbindungen 3.1 bis 3,8 in der Tabelle III angegeben. Die Verbindungen 3.1 bis 3.7 werden gemäß Beispiel' 2, die Verbindung 3.8 wird gemäß Beispiel 3 hergestellt.
Beispiel 4
trans- lind eis ,trans-3-(2-ChIOr-S,3,3-trifluorpropenyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
Eine Lösung von 16,2 g (0,06 Mol) eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) ^^^-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester in 94 ml (0,078 Mol) einer Standardlösung, enthaltend 3,34 g Natriumhydroxid, 94 ml Äthanol und 6 ml Wasser, wird unter Rühren 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck konzentriert, mit. 25 ml Wasser, versetzt und dann unter Verwendung von 6 η Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Das angesäuerte Gemisch wird mit 2 Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 50 ml Hexan erhitzt. Das heiße Hexan wird von einem teerartigen Rückstand abdekantiert und abgekühlt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und dann getrocknet wird. Man erhält 3,3 g eines
-is - · 2.18 5
Feststoffs vom F. 97 bis 103°C. Durch Konzentrieren der Mutterlauge %tfird eine zweite Fraktion des Feststoffs in einer Menge von 0,8 g vom F.. 96 bis 1030C erhalten. Das NMR-Spektrum der beiden Fraktionen zeigt, daß es sich um träns-3-(2-Chlor-3,3/3~trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure handelt. Die Mutterlauge wird eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Hexan aufgenommen, und die Lösung wird 18 Stunden in sinem Kühlschrank gekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 4,3 g eines Feststoffs vom F. 64 bis .740C. Ein NMR-Spektrum zeigt, daß es sich um sin Gemisch (50 : 50) des eis- und trans-Isomeren der 3- (2-Chlor-3,3,3-tr if luorpropenyl) -2 ,2-dimethylcyclopropan- · carbonsäure handelt.
Weitere freie Säuren der allgemeinen Formel V, die gemäß Beispiel 4 hergestellt werden, sind als Verbindungen 4.1 bis
4.7 in der Tabelle III angegeben. ...
Beispiel 5
trans -3 - (2 -Chlor ~3 ,3, 3 -tr if luorpropenyl) -2 ,2 -dimethy lcyclo -propancarbony!chlor id
Eine Lösung von 4,1 g (0,173 Mol) trans-3-{2-Chlor~3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 40 ml Toluol wird bei Umgebungstemperatur mit 1 ,7 g (0,022 Mol) Pyridin, dann mit 2,6 g (0,022 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Toluol versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält
3.8 g der Titelverbindung. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein. .
Weitere Säurechloride der allgemeinen Formel V, die gemäß Beispiel 5 hergestellt werden, sind als Verbindungen 5.1 bis 5.8 in der Tabelle III angegeben. ·
Die Beispiele 6 bis 10 erläutern die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R den Rest -OR bedeutet .
Beispiel 6
trans~3~(2-Chlor-3,3,3--trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure—3-phenoxybenzylester Eine Lösung von 1,8 g (0,007 Mol) der Titelverbindung von Beispiel 5 in 10 ml Methylenchlorid wird bei Umgebungstemperatur mit einer Lösung von 1,6 g (0,008 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 0,73 g (0,009 Mol) Pyridin in 5 ml Methylenchlorid unter Rühren versetzt. Nach Beendigung der Zuga~ be wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann in 50 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Filtrate werden unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Flüchtige Komponenten werden aus dem öl bei 125 C/0,05 Torr unter Verwendung einer Kugelrohr-Destillationsvorrichtung abgetrennt. Die .Gaschromatographie ergibt, daß der Rückstand zu 99 % aus der Titelverbindung besteht. Die Ausbeute beträgt 2,0 g. Das NMR- und IR-SpektruTn stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
Elementaranalyse für C22K^0C1P3°3 : C H
ber.s 62,05 4/73 gef.2 62,29 . 4,80
Beispiel 7
trans-3-(2-ChIOr-SjS,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethyIcycIopropancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxybenzy!ester Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei 1,8 g (O,007 Mol) des gemäß Beispiel 5 hergestellten Säurechlorids, 1,7 g (0,008 Mol) a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol und 0,73 g (0,009 Mol) Pyridin in 15 ml Methylenchlorid
IS 544
eingesetzt werden. Der Reaktionsrückstand besteht gemäß einer gaschromatographischen Analyse zu 98,9 % aus der Titelverbindung. Die Ausbeute beträgt 2,4 g. Das NMR- und das IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Elementaranalyse für C23H19ClF3NO3: C H
ber.: 61,27 4,25 gef.: 61,57 4,38
' . . Beispiel 8
cis,trans-3^(2~Chlor~3,3,3-trifluorpropenyl)-2 ,2 -dimethyl -cyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzy!ester Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei 1,8 g (0,006 Mol) von gemäß Beispiel 5 hergestelltem eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, 1,4 g (0,007 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 0,66 g (0,008 Mol) Pyridin in 15 ml Methylenchlorid eingesetzt werden. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß der Reaktionsrückstand zu 99 % aus der Titelverbindung besteht. Die Ausbeute beträgt 1,0 g. Das NMR- und IR-Spektrum stLircea mit der angenommenen Struktur überein
Elementaranalyse für C32H20ClF3O3: C H
ber.: 62,01 4,49
gef.: 62,11 4,58
Beispiel -9
eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-g—cyan-3~phenoxybenzylester Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei 1,8 g (0,006 Mol) des auch in Beispiel 5 eingesetzten Säurechlorids, 1,6 g (0,007 Mol) a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol und 0,66 g (0,008 Mol) Pyridin in 15 ml Methylenchlorid eingesetzt werden. Durch Gaschromatographie zeigt sich, daß der Reaktionsrückstand zu 99 % aus der Titelverbindung besteht. Die Ausbeute beträgt 0,9 g. Das NMR- und das IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
Elementaranalyse für C33H A
3NO3: 61 C 4 H
ber.: 61 ,46 4 ,26
gef .j ,47 ,48
Das nachfolgende Beispiel 10 erläutert die Umsetzung eines Diens der allgemeinen Formel VI mit einem Diazoessigsäureester der allgemeinen Formel VII.
Beispiel 10
eis ,trans-3- (2~Trif luormethyl-1 -propenyl) -2 ,2-dimethylcyclo-"propancarbonsäure-3-phenöxybenzy!ester .
A) i3-Methy1-2-butenyl)-triphenylphosphoniumchlorxd
Eine gerührte Lösung von 52,3 g (0,5 Mol) 3-Methyl-2-butenylchlorid und 144,1 g {0,55 Mol) Tripheny!phosphin in 400 ml Toluol wird 18 Stunden auf 1000C erhitzt. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert» Ausbeute 147/6 g der Titelverbindung.
B) 2-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-hexadien
Eine gerührte Lösung von 144,3 g (0,39 Mol) der gemäß A) erhaltenen Verbindung in 300 ml Methylenchlorid wird unter Stickstoff auf 0 C abgekühlt. Die kalte Lösung wird mit einer Lösung von 84,2 g (0,39 Mol) Natriummethoxid (25 % in Methanol) tropfenweise mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemlshs unter 4 C bleibt. Nach Beendigung der Zugabe, die 40 Minuten dauert, wird tropfenweise eine Lösung von 50,4 g (0,45 Mol) 1,1,1 —Trifluoraceton in 5 ml Methylenchlorid mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 60C bleibt. Nach Beendigung der Zugabe, die 40 Minuten dauert, läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen, und rührt es dann . 18 Stunden. Das Gemisch wird dann zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen und anschließend mit Magnesiumsulfat getrock-
net. Das Gemisch wird filtriert, wonach das Filtrat eingeengt wird- Der Rückstand wird mit Pentan versetzt, um Trir phenylphosphinoxid auszufällen. Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird mit Diglykoldimethyläther versetzt, wonach eine weitere Menge Triphenylphosphinoxid abfiltriert wird. Das Filtrat wird unter Verwendung einer Drehbandkolonne destilliert, wobei in 16 Fraktionen 14,2 g (98 %) der Titelverbindung vom Kp. 122 bis 124°C erhalten v&räen, DAS NMR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
C) eis,trans-3-(2-Trifluormethyl-1 -propenyl) -2,2,-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester
Eine gerührteU&ung von H,9g (0,073 Mol) der gemäß B) erhaltenen. Verbindung und 80 ml Rhodiuindiacetat (hergestellt gemäß JCS A 3322 (197O)7 wird unter Stickstoff mit Hilfe einer Injektionsspritze mit 8,3 g (0,073 Mol) Diazoessigsäureäthylester versetzt. Die vollständige Zugabe erfordert 16,5 Stunden, da eine kräftige Stickstoffentwicklung eintritt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30,5 Stunden gerührt. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß es 44 % des als Ausgangsverbindung eingesetzten Hexadiens enthält. Eine weitere Menge von 6,5 g Diazoessigsäureäthylester wird während eines Zeitraums, von 18 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach 60 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse, daß das Reaktionsgemisch 20 % des ursprünglichen Hexadiens enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von 5 bis 12 Torr destilliert. Man erhält 10,2 g eines Rohprodukts vom Kp. 80 bis 85 C/5 Torr. Dieses Rohprodukt wird auf eine mit 300 g Kieselgel beschickte Säule gegeben. Das Eluieren erfolgt zuerst mit reinem Hexan, dann mit Hexan, das 3 % Äthylacetat enthält. Die Chromatographie wird in 20 Fraktionen von je 75 oder 150 ml durchgeführt. Die entsprechenden Fraktionen werden gaschromatographisch und NMR-spektroskopisch analysiert.
Die NMR-Analyse zeigt, daß die Fraktion 9 aus dem reinen eis- und EZ-Isomeren, die Fraktionen 1O bis 12 aus dem reinen eis ,trans-Isortieren besteht. Die Fraktionen 9 bis 12 werden vereinigt. Man erhält 4,3 g der Titelverbindung.
D) cis,trans-3-(2-Trifluormethyl-1 -propenyl) -2 ,2-dimethyl cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
Ein gerührtes Gemisch aus 4,2 g (0,017 Mol) der gemäß C) erhaltenen Verbindung, 5,0 g (0,025 Mol) 3-Phenoxybenzyl-, alkohol und 3 Tropfen Titanisopropylat in 6 ml Nonan wird unter Stickstoff 57 Stunden auf 1400C erhitzt, wobei ein Reaktionsgefäß verwendet wird, das mit einem Kurzweg-Destillationskopf zum Abtrennen von als Nebenprodukt sich bildendem Äthanol verwendet wird. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß die Reaktion nahezu vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird auf eine mit 300 ml Kieselgel in Hexan beschickte Säule gegeben. Das Eluieren erfolgt mit 1 Liter 3 % Äthylacetat enthaltendem Hexan und nachfolgend mit 5 % Äthylacetat enthaltendem Hexan. Die Fraktionen 1 bis 4 haben jeweils ein Volumen von 500 ml. Die Größe der Fraktionen wird bei den Fraktionen 5 bis 9 auf 250 ml be-, schränkt. Die Fraktionen 4 und 5 werden vereinigt und unter . Verwendung einer Kugelrohr-Destillationsvorrichtüng destilliert, wobei zunächst bei 95 C/t),05 Torr gearbeitet wird, um niedrigsiedende Verunreinigungen abzutrennen. Nachfolgend wird bei 1O5°C/O,O5 Torr destilliert. Man erhält 5,6 g der Titelverbindung. Das IR- und das NMR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein
Elementaranalyse für C23H23F3°3: CH
ber.j 68,31 5,73 C gef.s 68,21 5,85.
- 21 - ' ' 2
Die erfindungsgemäß hergestellten Insektiziden Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Nachfolgend ist die insektizide Anfangswirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erläutert.
Beispiel 11 ·
Anfangswirksamkeit bei Kontakt; .
Die Testverbindung wird in einer kleinen Menge Aceton gelöst» Die Acetonlösung wird in Wasser dispergiert, das einen Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthält, wobei eine Lösung erhalten wird, die 1250 ppm oder 512 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Wirkstoff enthält. Gleiche Teile dieser Lösung werden mit einer entsprechenden Menge Wasser verdünnt, um Lösungen mit verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen zu erhalten.
Es werden folgende Testorganismen und Testbedingungen angewandt:
Die Wirksamkeit gegen mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis [MuIs.]) und den Heerwurm (Spodoptera eridania [Cram.]) wird bestimmt, indem die Blätter von Fleckenbohnenpflanzen in die Testlösung eingetaucht oder mit der Testlösung besprüht, sowie nach dem Trocknen der Blätter mit den entsprechenden unentwickelten Insekten belegt werden. Die Wirksamkeit gegen die Erbsenblattlaus (Acyrthosiphon pisum [Harris]) wird auf breiten Bohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter getaucht oder besprüht werden, bevor sie mit erwachsenen Läusen belegt werden. Die Wirksamkeit gegen Spinnmilben (Tetx-anychus urticae [Koch]) wird an Fleckenbohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter in die Testlösung getaucht oder damit besprüht werden, nachdem sie mit erwachsenen Milben besetzt worden sind. Die Wirksamkeit gegen Wolfsmilchkäfer (Oncopeltus faciatus [Dallas]) und gegen Pflaumensfeeher {Conatrachelus nenuphar [Herbst]) wird durch Sprühen
: ; - 22 - ·. 2 18 5
der Testlösung in Glasschalen oder Töpfe, welche die erwachsenen Insekten enthalten, bestimmt. Die Untersuchungen werden bei einer Temperatur von 26,7 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % während einer Zeit von mindestens' 48 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Zeit werden die toten und die lebenden Insekten gezählt und der Prozentsatz an getöteten Insekten berechnet. . Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle V zusammengefaßt. In dieser Tabelle sind auch Daten für 156, 39 und 10 ppm des handelsüblichen Insektizids Permethrin {+_ -eis,trans-3-(2,2-Dichlorvinyl) 2/2-dimethylcyclopropan-i-carbonsäure-3-phenoxybenzylester) angegeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigen eine hervorragende Anfangswirksamkeit im Vergleich zur Vergleichsverbindung.
Beispiel 12
Die erfindungsgemäß hergestellten insektiziden Verbindungen werden hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit dadurch geprüft, daß sie gegenüber den Insekten in entsprechenden Mengen einer Wirkstofflösung appliziert werden, die 5 mg/Liter des Wirkstoffs in Aceton enthält. Die Versuche werden 24 Stunden nach der Anwendung der Wirkstofflösung beurteilt, und der Prozentsatz an getöteten Insekten wird bestimmt. Zum. Vergleich wird das handelsübliche Insektizid Permethrin eingesetzt. Die relative Wirksamkeit, bezogen auf den Wert 1,0 für Permethrin, wird dadurch festgestellt, daß man den Prozentsatz an durch die Testverbindung getöteten Insekten mit dem Prozentsatz der durch die Vergleichsverbindung getöteten Insekten vergleicht. Als Insekten werden Heerwürmer (Spodoptera eridania [Cram.]), Kohlraupen (Trichoplusia ni ίHubner]), Zuckerrübeneule (Spodoptera exigua [Hubner]), Baumwollkapselwurm (Heliothis zea [Boddie]), mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis MuIs.) und Wolfsmilchkäfer (Oncopeltus faciatus [Dallas]), eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Insektiziden Verbindungen im allgemeinen eine sehr hohe Toxizität gegenüber den untersuchten Organismen aufweisen. Insbesondere/Verbindungen, welche als Reste Y und Z die bevorzugten Gruppen sowie die bevorzugten Alkoholreste enthalten, im Vergleich zu Permethrin überraschend wirksam. Diese Verbindungen sind im Vergleich zu Permethrin zumindest gleichwertig, in den meisten Fällen besser.
Die unerwartete Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Insektizide gegenüber Blattläusen wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel 13
Die tatsächliche Wirksamkeit bestimmter erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen gegen Blattläuse wird mit für diese Verbindungen vorausgesagten Werten verglichen. Die vorausgesagten Werte werden gemäß nachfolgender Formel im Bezug auf Permethrin bestimmt:
• Wirksamkeit gegen Wirksamkeit gegen
Schmetterlinge Blattläuse
Permethrin - Permethrin
Wirksamkeit gegen vorausgesagte Wirk-
Schmetterlinge samkeit gegen Blatt-
Testverbindung lause .
Testverbindung
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Anwendung dieser Formel auf zwei bekannte Verbindungen A und B, um den Bereich der erwarteten Wirksamkeit gegenüber Blattläusen vorherzusagen; dabei liegt die tatsächlich beobachtete Wirksamkeit für diese beiden Verbindungen innerhalb des vorausgesagten Bereichs oder sehr nahe daran. Die Verbindung A ist cis-3-(2,2-Dichlorvinyl)-2 ^-dimethylcyclopropan-i-carbonsäure-S-phenoxybenzylester (etwa 95 % cis-Isomer), die Verbindung B ist
_ 24 _ . · fc, .8 54 4
3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2~dimethylcyclopropan-1-carbonsäurea-cyan-3-phenoxybenzylester (etwa 40 % cis-Isomer). Die vorstehend angegebene Formel wird auch auf bestimmte erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen angewandt.
Es wird gefunden, daß die tatsächlichen LCQ_-Werte für die meisten der untersuchten Verbindungen um ein mehrfaches unter den vorhergesagten Werten liegen. Beispielsweise ergibt sich aus der Formel ein vorhergesagter LC„0-Wert gegen Blattläuse im. Bereich von 27 bis 32 ppm für die Verbindung 6.1. Der tatsächlich beobachtete Wert beträgt 3 ppm«. Das heißt, daß diese. Verbindung etwa die 10-fache Wirksamkeit dessen aufweist, was ein Fachmann erwartet hätte. In entsprechender Weise ist die Verbindung 6.2 um das 10- bis 20-fache wirksamer, die Verbindung 6.3 um das etwa 2 bis 3-fache wirksamer und die Verbindung 6.8 um das 45- bis 65-fache wirksamer, als jeweils vorhergesagt. Einige andere Verbindungen, wie die Verbindungen 6.21 und 6.22 sind tatsächlich nicht wirksamer als die Vorhersage erwarten läßt, jedoch zeigen sie eine wesentliche Verbesserung der Wirksamkeit gegen Blattläuse im Vergleich zu Permethrin,
Vorhergesagte und tatsächliche Wirksamkeit gegen Blattläuse
Verbindung * LD^-Werte (ng/lnsekt)
LC_ -Werte (ppm) gegen Blattläuse
9 2 CL "3 BAW vorhergesag ter Bereich tatsächli cher Bereich
22 100 650 4M· 64
9 120 350 30-77 80
1 CJkW 25 110 300 30-70 50
PermethriA 20 38 50 275 27-32 3
Λ 10 200 600 59-128 6
B 14 150 1100 96-122 40
6.1 19 50 230 23-32 >0f5
6.2 12 53 260 26-45 1
6.3 11 70 380 38-61 40
6.8 1,6 33 — 21-38 5
6.9 3 83 232 24-53 12
6.10 8,5 27 3-5 6
6.15 12 82 8-10 32
6.17
6.21
6.22
* Struktur vgl. Tabelle IV
1. Spodoptera eridania /Cram./
2. Trichoplusia ni /kubner/
3. Spodoptera exigua /Hubner/
Das nachfolgende Beispiel erläutert die unerwartete Stabilität bestimmter erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen gegenüber Zersetzung unter Einwirkung von Licht und Luft.
Beispiel- 14
Ein emulgierbares Konzentrat des cis/trans-3-(2-Chlor~3,3/3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxybenzylesters (Verbindung 6.9) wird mit Toluol zu einer Lösung verdünnt, die 220 mg des Wirkstoffs/Liter enthält. Gleiche Mengen von je 100 μΐ werden jeweils in Petrischalen (5,0 cm Durchmesser) gegeben. Man läßt das Lösungs-
18 5
mittel verdampfen, wobei ein Rückstand von 1,1 (ig/cm hinterbleibt. Drei der Schalen werden bei Dunkelheit gelagert, während drei einer.Sonnenlampe (275-Watt, Abstand etwa 26 cm) ausgesetzt werden. Nach 24 Stunden werden die in den sechs Schalen vorliegenden Rückstände durch Flüssigchromatographie auf restlichen Wirkstoff untersucht. Die Ergebnisse für die vorgenannte Verbindung, sowie für die Verbindungen 6.1 und 6.16 (aus Tabelle. IV) sind nachfolgend zusammengefaßt. Gleich-2eitig sind die mit Permethrin und zwei weiteren Verbindungen (beschrieben in US-PS 4 024 163) angegeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen weisen etwa die doppelte Beständigkeit im Vergleich zu den bekannten Verbindungen auf;
Dunkelheit Prozent Werkstoff nach 24 Stunden
Verbindung 100 275 Watt-Sonnenlampe
6.9 100 48,7; 43,5a
6.1 100 41,1; 39 ,2a
6.16 100 . 41 ,6
Permethrin 100 19,1
NRDC 148b 100 21,2; 24,0a
NRDC 160C 20.2
a. Ergebnisse aus 2 Versuchsreihen, jede Versuchsreihe dreifach
b. cis-Isomer des Permethrins
c. cis-Isomer dar ö=m Permethrin entsprechenden a-Cyanverbindung.
~ 27 - : 2 18 54
Tabelle I
Verbin dung X Y Br R
i.ia Br CF3 F OCH3
1.2a Cl CF3 H OCH3
1.3a Cl CF3 Cl OCH3
1.4a Cl CF2Cl F OCH3
1.5a Cl CF2Cl F OCH3
1.6a Cl CFCl2 Cl Cl OCH3
1.7a 1.8b Cl Cl CF2CF2Cl C2F5 OCH3 OCH3
a : Siedepunkte (°C/Torr) : 1·1: 63/0,08; 1.2:71/0; 09·;
1.3: 112-115V7; 1.4: 95-106/0,1-0,125; 1.5: 58-60/ 0;0Ö5; 1.6: 103/0,2-0,3; 1.7: 98-102/0f05. 25 ij : Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt
Tabelle II
/M COR
Verbin dung X y 2
2.1a Br CF3 Br
2.2 2.3b Cl Cl CF3 CF3. F H
2.4 Cl CF2Cl Cl
2.5a Cl CF2Cl F
2.6 2.7b Cl Cl CFCl2 CF2CF2Cl F Cl
OCH. OCH, OCH. OCH, OCH, OCH. OCH-
a: Siedepunkte ( C/Torr): 2.1: 100 - 113/0,09-0,1;
2.5: 45-47/0,02 b: Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt.
Tabelle III
COR
Verbindung
3.1b 3.2b
3.3 3.4b 3.5b 3.6b 3.7b 3.8b 4.1C 4.2d 4.3a 4.4a 4.5C 4.6C
4.7 5.1e 5.2e 5.3J 5.4*
5.5
5.6 5.7!
d,e d,e
5.8
<3,e
CF3 Br
CF3 F
CF3 H
CF2Cl Cl
CF2Cl F
CFCl2 F
CF2CF2Cl Cl
C2F5 Cl
CF3 Br
CF3 F
CF3 H
CF2Cl Cl
CF2Cl F
CF2CF2Cl Cl
C2F5 Cl
CF3 Br
CF3 F
CF3 R
CF2Cl Cl
CF2Cl F
CF2CF2Cl Cl
C2F5 Cl
OCH-
OCH.
OCH,
OCH.
OCH.
OCH,
OCH
OCH,
Isomer
c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t
c/t c/t c/t c/t c/t c/t
c/t ,
CF.
Cl
- 30 - ; c
1 a": NMR-Spektrum stimmt mit angenommener Struktur überein b: Siedepunkte (°C/Torr): 3.1: 44-47/0,07-0,08;
3.2: 71/29; 3.4: 84-88/1,25-1,4; 3.5s 90-92/11; 3.6: 60-71/0,08; 3.7: 59-65/0,07; 3.9: 98-110/7; 5 5.7: 42-51/0,1; c: Schmelzpunkte"(0C): 4.1: 110-116; 4.5: 80-87;
4.6: 67-69 -
d: Struktur durch IR-Spektrum bestätigt e: flüssig, nicht isoliert
10 f: halbfest, nicht isoliert
Verbindung
'Ζ
- 31 -
Tabelle IV
218 54
COOR1
!sonar
6.1
6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7
CF.
CF,
CF, CF3 CF, CF.
Br Br Br F
-CH5
η η η
Il
c/t
c/t
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
6.14
6.15
CF.
CF3 CF,
CF3
CF3 CF,
CF.
Il
It
η η η η η
c/t
c/t
C*
C*
6.16
CF-
6.17 6.18 6.19 6.20
CF3
CF2 CF
CF,
Br Br F F
η it π η
6.21 6.22
CF,
CF.
c/t
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbin dung3 Y Cl
6.23 CP2Cl F
6.24 CF2Cl F
6.25 CFCl2 Cl
6.26 C2F5 Cl
6o27 CF2CF2Cl H
6,28 CF3 0
6.29 CF3 CH,
6,30 CF3 CF-
6.31 CF3 Cl
6.32 CF2Cl F
6.33 CF2Cl Cl
6.34 C2F5 Cl
6.35 CF2CF2Cl H
6.36 CF3 H
6.37 CF3 Cl
6.38b CF2Cl F
6.39b CF2Cl Cl Cl
6.40 6.41d C2F5 CF2Cl2Cl H
6.42 CF.
Isomer
6.43
6.44
CF-
CF-
-CH5
Il
• η
Il
ι
ir η η
Il
ι» π η
C C C
c/t
C C
c/t c/t
C C C C
Verbindunga
Tabelle IV - Fortsetzung
R1
Isomer
6.45 CF-,
c/t
6.46 CF.
c/t
6.47 CF-
C/t
6.48 " CF-
cl
c/t
6.49 CF-
LPJ IpXc(CH3):
c/t
' 6.50 CF-
CHÄ>
Cl
C/t
6.51 CF-
6.52
CH3
chT
CH3
c/t
c/t
6.53 CF.
6.54
6.55 CF.
Cl Cl
.Br
c/t
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbin dung0' Y Cl
6.56 CF3 Cl
6.57 CF3 Cl
6,58 CF3 Cl
6e59 CF,
R1
OCH.
Isomer
* Getrennte Diastereoisomere
a: Struktur durch NMR-Spektruiti und Elementaranalyse
bestätigt
b: Kp. 100 - 1020CZO7OOS Torr es Kp. 110°C/0,9 Torr d s nur NMR-Spektrum
1 -35- Tabelle V ( 10)C MWB1 .- Prozent 218 PA4 SM5 54 1 5 - 0
2 6 40 MBB2 70 87 10 10 — 10
3 finf ancfswirksamkeit 30 - 100 getöteter Insekten 100 6 - 20 - (25)
4 5 40 100 SAW3 100 7 PC6 - . (40)
5 Konzen-, tration 90 (100)C 100 100 36 100 55 5
6 39 90 100 100 100 54 100 -
Verbin dung 7 39 75 100 (100)c 100 0 90 -
6. 8 39 (2.5) 100 100 100 100 85 -
6. 9 64 I — 100 100 100 41 -
6." 10 78 50 100 100 100 15 -
6. 11 64 10 100 100 (92) 36 50
6. 12 20 ( 39) - (100) 100 100 17 15
6. 14 39 - 100 100 100 53 45
6. 16 39 (512) 41 100 (100) 100 92 100
6. 17 39 ( 5) 100 100 100 (50) —'
6. 18 78 — 100 100 100 0 —
6. 19 64 45 100 100 71 ( 0)
6. 21 78 70 95 100 100 100
6. 22 20 100 (100) 100 100 0
6. 23 64 10 100 100 too 0
6. 24 64 (312) 25 100 (100) 100 100
6. 26 78 - 100 100 100 29
6. 27 64 -. 100 100 100 . 100
6. 28 64 _ 100 100 100 29
6. 29 78 (512) 10 100 100 100 96/5
6. 30 20 ( 20) 100 100 82 0 0
6. 31 20 30 100 10 100 48
6. 32 78 (312) 100 100 100 ( 0)
6. 33 78 100 5 0(55 ) o
6. 35 64 100 100 100 42
6. 64 100 65 100 18
6. 64 100 100
6. 78 100
6. 78 100
6. 78
6.
6.
78 95 Konzentration - 36 S i -1. 1 SAW3 PA4 Ϊ4 0 25 - — eridania [Cram. I 33
78 25 2. 100 100 0 0 15 - Acyrthosipbon pisum Tetranychus urticae [Harrisl [Koch] 15
78 (312) 10 - lortsetzung 218 ί 3. 100 100 0 (0) 15 — 0
78 55 4. 5. 100 90 SM5 PC6 0 0 5 -
20 (312) 5 Prozent getöteter Insekten 6. 100 90 94 0 0
20 (312) 10 MBB' 100 . 92 80 0 0 -
78 22 100 100 100 58 0 -
Tabelle V - 78 10 100 100 100 92 0 - Conatrachelus nenuphar [Herbst]
78 5 100 100 100 (31) 0 36 tOO
Verbin- Konzen-, .' MWR1 dunga trationb MWB 39 0 100 100 too 19 65
6.39 39 10 100 28 90 - 0 —
6.40 64 - 95 0 0 0
6.41 64 - 100 100 65 [Dallas]
6.42 64 - 100 0 0 Epilachna varivestis MuIs.
6.43 64 - 100 20 0 Spodoptera
6.44 512 100 30 0
6.45 512 - 100 100 43
6.46 512 - 65 100 100
6.47 64 — 45 100 100
.6.48 64 - 45 100 50
6.49 ι 1 56 71 100 0 20
6.50 39 ' 30 100 . ~ 94
6.51 10 10 85 100 93
6.52 0 100 100 54
6.53 a : Struktur νσΐ. Tabelle IV 100 5 10
6.55 k : in ppm 80 Oncopeltus faciatus
6.56 -
6.57 100
6.58 75
6.59 0
permethrin
c : Werte in Klammern erhal ten bei in Klammern ange-
. gebener
Kontrolle
" : ünbehandelte Probe
Tabelle VI
.Verbindung*
SAW1 Relative Wirksamkeit gegen
BAW3
CEW
MBB"
35
6.1 2,3-2,6
6.2 0,9-1,0
6.3 0,5-0;7
6.4 2,5
6.5 V8
6.6 0,1
6.7
6.8 2,1-2,3
6.9 1,4-1,9
6.Ϊ0
6.11 1,3
6.12 0,01
6.13 0,6
6.14 0/3
6.15 V
6.16 1;0
6.17 V
6.18 0,1
6.19 0;9
6.20 0,08
6.21 12;2
6.22 6,4
6.23 0;6
6.24
6.25 0;1
6.26 0,02
6.27 0.01
6.28 0,5
6.29 <0f001
6.30 0,9
6.31 jO6
6.32 0.04
1,0-2,7 0,5-0,9 0,7-1,1 3,4
271-3,0 2,4-3,6 1,8-2,0
0,5 <0?001 11,8
0,3 <0,001
<0,001 <0f001
1,9-2,8 1,5-1,8
1,0 1,2 - —
0,6 0,9 5,1 -
1,3 - 4,5
1,5 1,0 0,4 •ν
0,6 — - 1,5
2^5 1,8 6,0 —
2,1 - '. 5f6
V7 2,0
Ψ 1,1 1,88
- - 1,6
1,6 2,8
24,1 7,9
0,2
0,7
0,7 V6
7,9 3,8
0,1
3,6 6,6
67,6 55,7
<orooi
~ 38 -
Tabelle IV - Ibrtsetzung
Verbindung *
SAW
Relative "Wirksamkeit.gegen
CL' CEW
6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 6.49 6.50 6.51 6.52 6.53 6.54 6.55 6.57 6.58 6.59
0,4
0,08
0,04
0,3
0.8
1,3-1,6
O14
0j03
0f01
0,1
0,08
0,2
0,2
0r05
0,06 <0,001 <0,001
0,06
0,05
0,01 . 0,04
0,05
0f03
0,01
0,4
0,2
0,3
0;2
0;05
0;2
0,5
0,9
<0,001 <0,001 <0j001 0,09 0,05 0.6 o',3 0,05
ro,
<O,001
0,06 0,04
0,2
1. Spodoptera eridania [Cram.]
2. Trichoplusia ni [Hubner] ·
3. Spodoptera exigua [Hubner] 4. HeIiothis zea [Boddie]
0,06 0,01
1*0 0f5
0,6 0,4
<0,001
5. Epilachna varivestisMuIs. ^* Oncopeltus faciatus[Dallas] * . Strulctur vgl. Tabelle IV

Claims (12)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogenalkylvinylcyclo-
    propancarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel I 5
    (I)
    COOR»
    10
    in der einer der Reste Y und Z einen Perhalogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere Rest ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenylthio- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkylrest darstellt oder Y und Z zusammen einen Perhalogencyclopentylidenrest bedeuten, und der Rest R einen Alkoholrest bedeutet, der bei Kombination mit Chrysanthemumsäure oder einer 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure einen Insektiziden Ester bildet, R jedoch keine Phenoxybenzylgruppe, CX-Jithinylphenoxygruppe oder CX'-Cyanophenoxygruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel II
    X X "V
    (ID Z
    A ^T
    in der X ein Chlor- oder Bromatom, R einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, dehydrohalogeniert und das erhaltenen Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel V
    L J
    (V)
    in der Y, Z und R die vorstehende Bedeutung haben, in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I überführt.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I R eine Allethrolonyl- oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formal Ia oder Ib
    oder R6
    (Ia) (Ib)
    darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Äthinyl- oder Cyangruppe oder einen Niederalkyl- oder Trihalo-
    25 3
    genmethylrest, R ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Vinylengruppe, R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasser-. stoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthiogruppe oder einen Niederalkyl- oder
    4
    Niederalkenylrest bedeuten oder zwei der Reste R , R und R zusammen eine zweiwertige Methylendioxygruppe darstellen, die an zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome eines Phenylrings gebunden sind, mit der Maßgabe,
    Γ - ΊΛ- 218 544
    daß dann, wenn R , R oder R eine Phenylgruppe enthält, diese Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, wobei als Substituenten Halogenid atome und Niederalkylreste in Frage kommen, R ein TVas-
    serstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyl·^ oder Nieder-
    alkenyloxyrest sowie R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl-, Nitro- oder Cyangruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyl-, Niederalkenyloxy-, Niederalkylthio-,
    . NiederalkylsuIfiny1- oder Niederalkylsulfonylrest dar- ; stellen.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I R einen Rest der allgemeinen Formel Ia bedeutet, in der R ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I der Rest R die Benzyl-3-furylmethylgruppe darstellt.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I R einen Rest der allge-
    2 meinen Formel Ia bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, R eine. Vinylengruppe, eine gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Nieder-
    5 6 alkylreste substituierte Phenylgruppe und R und R jeweils einen anderen Rest als eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I der Rest R eine gegebenenfalls substituierte 3-Phenylbenzylgruppe bedeutet.
    L J
    _ *TAl — «fe S <·» m» « a
  7. 7. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I R einen Rest der allgemeinen Formel Ia dars
    atom bedeutet.
    Formel Ia darstellt, in der R ein zweiwertiges Schwefel-
  8. 8. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I der Rest R einen Rest der a gemeinen Formel Ib
    (Ib)
    O '
    darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-,
    Niederalkenyl- oder Niederalkenyloxyrest sowie R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl-, Nitro- oder Cyangruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyl-, Niederalkenyloxy-, Niederalkylthio-, Nxederalkylsulfinyl- oder Nxederalkylsulfo~ nylrest darstellen.
  9. 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Fo
    gemeinen Formel Ib
    i •" ^v 1 _ «>
    (Ib)
    darstellt, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet und R eine Phenyl- oder Nitrogruppe darstellt.
    der allgemeinen Formel I der Rest R die Gruppe der all·
    L . J
  10. 10. Verfahren nach jedem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I einer der Reste Y und Z eine Trihalogenmethylgruppe und der andere dieser Reste ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenylgruppe odor einen Niederalkylrest bedeutet.
  11. 11. Verfahren nach jedem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I einer der Reste Y und Z eine Trifluormethylgruppe und der andere dieser Reste ein Halogenatom bedeutet.
  12. 12. Verfahren nach jedem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß man solche Verbindungen einsetzt, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formel I die Vinyl- und die Carboxylgruppe in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropanrings zueinander in der eis- oder transStellung stehen oder eine cis,trans-Konfiguration vorliegt.
    L J
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