CH636246A5

CH636246A5 - Insecticide

Info

Publication number: CH636246A5
Application number: CH1047177A
Authority: CH
Inventors: John Francis Engel
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1983-05-31
Also published as: NL7709392A; IE45656L; FR2362588A1; BR7705707A; TR19605A; IL52730A; IT1085024B; CA1260486A; EG13343A; HU182956B; LU78041A1; GB1556783A; IL52730A0; IE45656B1; JPS5328152A; AR222454A1; FR2362588B1; DE2738150A1; JPS622574B2; DK379877A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue 3-Sty-ryl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Luft und Licht sowie hohe insek-lo tizide Wirkung auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. The invention has for its object to provide new 3-styl-2,2-dimethylcyclopropane-l-carboxylic acid esters, which are characterized by a high stability to the action of air and light and high insecticidal activity. This object is achieved by the invention.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. The invention thus relates to the subject matter characterized in the claims.

Die neuen 3-Styryl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbon-i5 säureester haben die allgemeine Formel: The new 3-styryl-2,2-dimethylcyclopropane-l-carbon-i5 acid esters have the general formula:

in der X ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe, einen Aryl-rest, wie eine Phenylgruppe, einen Heteroarylrest, wie eine Thienyl-, Furyl- oder Pyridylgrappe, einen Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe, einen C^-Alkyl-, C^-Halogenalkyl-, Cj^-Alkoxy- oder C^-Alkylthiorest, eine Aryloxy-, Aryl-thio-, Di-CC^-alkylJ-amino- oder Methylendioxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen CM-Alkyl- oder C^ -Halogenalkylrest, eine Cyano-, Carbomethoxy- oder Carb-äthoxygruppe darstellt, n den Wert 0,1,2 oder 3, vorzugsweise 0,1 oder 2, hat und R die weiter unten angegebene Bedeutung hat. Unter die allgemeine Formel I fallen Ester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-[ß-(substituiert-phenyl)-vinyl]-cyclopropan-carbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenyl-ß-substituiert-vinyl)-cyclopropancarbonsäure und 2,2-Dimethyl-3-[ß-(sub-stituiert-phenyl)-ß-(substituiert)-vinyl]-cyclopropancarbon-säure. in which X is a halogen atom, for example a fluorine, chlorine or bromine atom, a cyano or nitro group, an aryl radical such as a phenyl group, a heteroaryl radical such as a thienyl, furyl or pyridyl group, an aralkyl radical such as a benzyl group C ^ alkyl, C ^ haloalkyl, Cj ^ alkoxy or C ^ alkylthio, an aryloxy, arylthio, di-CC ^ alkylJ-amino or methylenedioxy group, Y a hydrogen or halogen atom represents, for example, a fluorine, chlorine or bromine atom, a CM-alkyl or C ^ -haloalkyl radical, a cyano, carbomethoxy or carb-ethoxy group, n is the value 0.1, 2 or 3, preferably 0.1 or 2, and R has the meaning given below. General formula I includes esters of 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- [β- (substituted-phenyl) -vinyl] -cyclopropane-carboxylic acid, 2, 2-dimethyl-3- (ß-phenyl-ß-substituted-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid and 2,2-dimethyl-3- [ß- (substituted-phenyl) -ß- (substituted) -vinyl] -cyclopropanecarbon- acid.

Von den insektizid wirksamen Cyclopropancarbonsäure-estern sind die verschiedensten Alkoholreste R bekannt, die auch für die Verbindungen brauchbar sind. In Formel I bedeutet R A wide variety of alcohol residues R are known from the insecticidally active cyclopropanecarboxylic acid esters, which are also useful for the compounds. In formula I, R means

(a) eine Gruppe der Formel: (a) a group of the formula:

Z Z

in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Cyano-, Äthi-nyl- oder Phenylgruppe und A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt, wobei A Methylen bedeutet, wenn Y Wasserstoff darstellt und (i) X Halogen oder Methyl ist oder (ii) n für 0 steht, in which Z represents a hydrogen atom, a methyl, cyano, ethynyl or phenyl group and A represents an oxygen atom or a methylene group, where A represents methylene when Y represents hydrogen and (i) X is halogen or methyl or (ii) n stands for 0,

(b) eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, (b) a 5-benzyl-3-furylmethyl group,

(c) eineMaleinimidomethyl-, Phthalimidomethyl- oder 30 Tetrahydrophthalimidomethylgruppe, (c) a maleimidomethyl, phthalimidomethyl or tetrahydrophthalimidomethyl group,

(d) eine 3,4-Methylendioxybenzyl-, 2-Chlor-4,5-methylendioxybenzyl- oder 2,4-Dimethylbenzylgruppe oder (d) a 3,4-methylenedioxybenzyl, 2-chloro-4,5-methylenedioxybenzyl or 2,4-dimethylbenzyl group or

(e) eine Allethrolonylgruppe. (e) an allethrolonyl group.

Der Disclaimer im Absatz (a) dient dazu, die in der CH-35 PS Nr. 602 005 beanspruchten Verbindungen auszuschlies-sen. The disclaimer in paragraph (a) serves to exclude the compounds claimed in CH-35 PS No. 602 005.

Vorzugsweise ist der Rest R in den Verbindungen der Formel I eine 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyano-3-phenoxybenzyl-oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe. The radical R in the compounds of the formula I is preferably a 3-phenoxybenzyl, a-cyano-3-phenoxybenzyl or 5-benzyl-3-furylmethyl group.

40 Spezielle Beispiele für Halogenalkylreste sind die Trichlormethyl- und Trifluormethylgruppe. 40 Specific examples of haloalkyl radicals are the trichloromethyl and trifluoromethyl groups.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel: The process for the preparation of the compounds of the formula I is characterized in that a compound of the formula:

in der R' einen C^-Alkylrest darstellt, mit einem Phospho-55 niumsalz der Partialformel: in which R 'represents a C 1-4 alkyl radical, with a phospho-55 nium salt of the partial formula:

/=\ / = \

x -O-1?11 ~ p\" e11« x -O-1? 11 ~ p \ "e11«

65 in der X, Y und n die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Base und in einem praktisch wasserfreien inerten Lösungsmittel sowie unter einer Inertgasatmosphäre zu einem Ester der Formel: 65 in which X, Y and n are as defined above, in the presence of a strong base and in a practically anhydrous inert solvent and under an inert gas atmosphere to give an ester of the formula:

636 246 636 246

t-Oi" t-oi "

COOR1 COOR1

Cl-a) Cl-a)

umsetzt, diesen Ester verseift und nach Überführung in ein Säurehalogenid mit einem Alkohol der Formel R-OH, in der R die vorstehende Bedeutung hat, verestert. reacted, saponified this ester and after conversion into an acid halide with an alcohol of the formula R-OH, in which R has the meaning given above, esterified.

Das Phosphoniumsalz wird in Gegenwart der starken Base in das entsprechende Phosphoran der allgemeinen Formel Ill-a in . \0 The phosphonium salt is in the presence of the strong base in the corresponding phosphorane of the general formula Ill-a in. \ 0

(Ill-a) (Ill-a)

überführt, das mit dem Cyclopropancarboxaldehyd der allgemeinen Formel II reagiert. transferred, which reacts with the cyclopropanecarboxaldehyde of the general formula II.

Als starke Basen kommen im erfindungsgemässen Verfahren Alkyllithium-Verbindungen, wie n-Butyllithium, oder Alkalimetallhydride, -amide oder -alkoholate in Frage. In the process according to the invention, strong bases are alkyl lithium compounds, such as n-butyllithium, or alkali metal hydrides, amides or alcoholates.

Als inertes Lösungsmittel können im erfindungsgemässen Verfahren die üblichen Lösungsmittel verwendet werden, die in Wittig-Reaktionen benutzt werden, wie Benzol, Tetra-hydrofuran, Dimethoxyäthan und Dimethylformamid. Die Umsetzung wird zweckmässig während 1 bis 24 Stunden bei 0 bis 35 °C durchgeführt. The inert solvents which can be used in the process according to the invention are the customary solvents used in Wittig reactions, such as benzene, tetra-hydrofuran, dimethoxyethane and dimethylformamide. The reaction is conveniently carried out at 0 to 35 ° C. for 1 to 24 hours.

Die Hydrolyse des erhaltenen Esters der allgemeinen Formel I-a kann mit einer Base erfolgen. Zur erneuten Veresterung der Säure wird diese beispielsweise mit Thionyl-chlorid in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel unter einem Schutzgas und in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, bei Raumtemperatur in das Säurechlorid überführt und anschliessend unter Zusatz des Alkohols der allgemeinen Formel R-OH verestert. The hydrolysis of the ester of general formula I-a obtained can be carried out with a base. To re-esterify the acid, it is converted, for example with thionyl chloride in an inert anhydrous solvent under a protective gas and in the presence of a base such as pyridine, into the acid chloride at room temperature and then esterified with the addition of the alcohol of the general formula R-OH.

Bestimmte Zwischenprodukte der allgemeinen Formel I-a, in der Y eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellt, können auch folgendermassen hergestellt werden: Die Verbindungen der allgemeinen Formel I-a, in der Y eine Cyanogruppe darstellt, können durch basen-katalysierte Kondensation eines entsprechend substituierten Benzyl-cyanids mit einem Cyclopropancarboxaldehyd der allgemeinen Formel II hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I-a, in der Y ein Halogenatom darstellt, können durch Umsetzung eines Benzylphosphonsäuredial-kylesters, der am Benzolring entsprechend substituiert ist, mit einer starken Base, wie n-Butyllithium, bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei —78 °C, hergestellt werden. Sodann wird zunächst Tetrahalogenkohlenstoff und hierauf ein Cyclopropancarboxaldehyd der allgemeinen Formel II zugegeben. Certain intermediates of the general formula Ia, in which Y represents a cyano group or a halogen atom, can also be prepared as follows: The compounds of general formula Ia, in which Y represents a cyano group, can be prepared by base-catalyzed condensation of a correspondingly substituted benzyl cyanide a cyclopropanecarboxaldehyde of the general formula II can be prepared. The compounds of the general formula Ia, in which Y represents a halogen atom, can be reacted by reacting a dialkylphosphonate which is appropriately substituted on the benzene ring with a strong base, such as n-butyllithium, at low temperatures, for example at −78 ° C. getting produced. Then tetrahalocarbon and then a cyclopropanecarboxaldehyde of the general formula II are added.

Beispiel 1 example 1

Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester A. Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclo- Preparation of 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid-3-phenoxybenzyl ester A. Production of 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) -cyclo-

propancarbonsäureäthylester ethyl propanecarboxylate

Eine Suspension von 41,81 g Benzyl-triphenylphospho-niumchlorid in 200 ml wasserfreiem Benzol wird unter Stickstoff als Schutzgas und unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit 43 ml einer etwa 2,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Die n-Butyllithiumlösung wird in kleinen A suspension of 41.81 g of benzyl triphenylphosphonium chloride in 200 ml of anhydrous benzene is mixed with nitrogen as a protective gas and with exclusion of moisture with 43 ml of an approximately 2.5 molar solution of n-butyllithium in hexane. The n-butyllithium solution is in small

Anteilen zugegeben, und die Reaktionstemperatur wird io durch zeitweiliges äusseres Kühlen mit Eiswasser auf etwa 25 °C eingestellt. Nach beendeter Zugabe der n-Butyl-lithiumlösung wird das Gemisch 23/4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 10 bis 20 ml Anteilen unter Rühren in eine wasserfreie eiskalte 15 Lösung von 16,7 g 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbonsäureäthylester (Äthylcarbonaldehyd) in 50 ml Benzol eingetragen. Während der Zugabe wird das Gemisch mit Eiswasser gekühlt. Danach wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt und 1 weitere Stun-20 de gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird nacheinander zweimal mit 200 ml Wasser und zweimal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter ver-25 mindertem Druck getrocknet. Es werden 27,71 g eines amorphen weissen Feststoffs erhalten. Der Feststoff wird mit 150 ml wasserfreiem Hexan digeriert, filtriert und eingedampft. Es werden 20,59 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Aufgrund des NMR-Spektrums und des IR-Absorptions-30 spektrums besteht das Gemisch aus den geometrischen Isomeren der Titelverbindung. Shares added, and the reaction temperature is adjusted to about 25 ° C. by temporary external cooling with ice water. After the addition of the n-butyl lithium solution has ended, the mixture is stirred for 23/4 hours at room temperature. The reaction mixture is then introduced in 10 to 20 ml portions with stirring into an anhydrous ice-cold solution of 16.7 g of 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid ethyl ester (ethyl carbonaldehyde) in 50 ml of benzene. During the addition, the mixture is cooled with ice water. The mixture is then warmed to room temperature within 30 minutes and stirred for a further 1 hour. The reaction mixture is then filtered. The filtrate is washed successively twice with 200 ml of water and twice with 100 ml of saturated saline and then dried over magnesium sulfate. The solvent is then distilled off and the residue is dried under reduced pressure. 27.71 g of an amorphous white solid are obtained. The solid is digested with 150 ml of anhydrous hexane, filtered and evaporated. 20.59 g of a viscous liquid are obtained. Due to the NMR spectrum and the IR absorption spectrum, the mixture consists of the geometric isomers of the title compound.

B. Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclo-propancarbonsäure B. Preparation of 2,2-dimethyl-3- (ß-phenylvinyl) cyclo-propane carboxylic acid

35 Ein Gemisch von 30,68 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester, 5 g Natriumhydroxid, 29 ml Äthanol und 300 ml Wasser wird 35 Stunden auf 50 °C erhitzt. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem 40 Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 450 ml wasserfreiem Benzol verdünnt und sodann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit einem Gemisch von 400 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung durchgeschüttelt. Sodann wird das 45 Gemisch mit Chloroform extrahiert. Die wässrige Phase wird mit 320 ml 3prozentiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und einmal mit 500 ml Diäthyläther sowie zweimal mit jeweils 1200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt und viermal mit jeweils 300 so ml Wasser gewaschen. Sodann wird der Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet, filtriert und das Filtrat eingedampft. Es werden 22,34 g der Titelverbindung erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptions-spektrum bestätigt das Vorliegen eines Isomerengemisches. 35 A mixture of 30.68 g of 2,2-dimethyl-3- (β-phenyl-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester, 5 g of sodium hydroxide, 29 ml of ethanol and 300 ml of water is heated to 50 ° C. for 35 hours. After standing at room temperature for 12 hours, the reaction mixture is evaporated under reduced pressure. The residue is diluted with 450 ml of anhydrous benzene and then evaporated to dryness under reduced pressure. The residue obtained is shaken with a mixture of 400 ml of water and 100 ml of saturated saline. The mixture is extracted with chloroform. The aqueous phase is adjusted to a pH of 3 with 320 ml of 3 percent hydrochloric acid and extracted once with 500 ml of diethyl ether and twice with 1200 ml of diethyl ether. The ether extracts are combined and washed four times with 300 ml of water each time. The ether extract is then dried over anhydrous magnesium chloride, filtered and the filtrate evaporated. 22.34 g of the title compound are obtained. The NMR spectrum and the IR absorption spectrum confirm the presence of a mixture of isomers.

55 55

C. Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclo-propancarbonsäure-3-phenoxybenzylester C. Preparation of 2,2-Dimethyl-3- (ß-phenylvinyl) -cyclo-propanecarboxylic acid-3-phenoxybenzyl ester

Ein Gemisch von 6,10 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure in 50 ml wasserfreiem Benzol wird 60 unter Stickstoff als Schutzgas und bei 25 °C unter Rühren mit 1,2 ml Pyridin (4,0% Uberschuss) sowie anschliessend mit 1,1 ml Thionylchlorid (7,0% Überschuss) versetzt. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 bis 40 °C an. Aus dem Reaktions-65 gemisch kristallisiert Pyridinhydrochlorid aus. Das Gemisch wird weitere 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und Pyridinhydrochlorid A mixture of 6.10 g of 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid in 50 ml of anhydrous benzene is 60 under nitrogen as a protective gas and at 25 ° C with stirring with 1.2 ml of pyridine (4.0 % Excess) and then mixed with 1.1 ml of thionyl chloride (7.0% excess). As a result of the exothermic reaction, the temperature of the reaction mixture rises to 35 to 40 ° C. Pyridine hydrochloride crystallizes out of the reaction mixture. The mixture is stirred for a further 7 hours at room temperature. The suspension of 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride and pyridine hydrochloride obtained

wird mit 1,7 ml Pyridin und 100 ml wasserfreiem Benzol verdünnt und sodann unter Rühren mit einer Lösung von 3,07 g (7,0% Überschuss) 3-Phenoxybenzylalkohol in 50 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Das Gemisch wird etwa 13y2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aufgrund der dünn-schichtchromatographischen Analyse ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan verdünnt und nochmals filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein hellgelbes öl, das sodann im Hochvakuum weiter konzentriert wird. Das Öl wird in 30 ml Diäthyläther aufgenommen und zweimal mit jeweils 700 ml Wasser gewaschen. Hierauf wird die Ätherlösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, is diluted with 1.7 ml of pyridine and 100 ml of anhydrous benzene, and then a solution of 3.07 g (7.0% excess) of 3-phenoxybenzyl alcohol in 50 ml of anhydrous benzene is added with stirring. The mixture is stirred for about 13 1/2 hours at room temperature. Based on the thin-layer chromatographic analysis, the reaction was complete. The reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated. The residue is diluted with hexane and filtered again. The filtrate is evaporated under reduced pressure. A light yellow oil remains, which is then further concentrated in a high vacuum. The oil is taken up in 30 ml of diethyl ether and washed twice with 700 ml of water each time. The ether solution is then washed with saturated saline,

über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleiben 5,66 g eines Öls, das an einer mit 51 g Kieselgel gefüllten Säule chromatographiert und mit Pentan und einem Gemisch von Pentan und Diäthyläther eluiert wird. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 4,1 g (72% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur. C27H26O3; dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated. 5.6 g of an oil remain, which is chromatographed on a column filled with 51 g of silica gel and eluted with pentane and a mixture of pentane and diethyl ether. The eluate is evaporated. 4.1 g (72% of theory) of the title compound are obtained. The NMR spectrum and the IR absorption spectrum confirm the structure. C27H26O3;

ber.: C 81,38 H 6,58 gef.: C 81,30 H 6,59 calc .: C 81.38 H 6.58 found: C 81.30 H 6.59

D. Trennung der Isomeren D. Separation of the isomers

Eine Probe des 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclo-propancarbonsäure-3-phenoxybenzylesters wird mittels einer Mitteldruck-Flüssigkeitschromatographie-Einheit in drei Isomeren getrennt. Die Trennung wird mit 50 Teilen Hexan und 1 Teil Äthylacetat als Laufmittel an einer Kieselgel-Säule durchgeführt. Es werden 60 Fraktionen von jeweils 25 ml erhalten. Die Fraktionen 24 bis 27 werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 0,40 g 2,2-Dimethyl-cis-3-(ß-(Z)-phenylvinyl)-cyclopropancarbon-säure-3-phenoxybenzylester erhalten. In gleicher Weise werden die Fraktionen 30 bis 37 vereinigt und aufgearbeitet. Es werden 0,94 g 2,2-Dimethyl-trans-3-(ß-(E)-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester erhalten. Die Fraktionen 28 und 29 werden vereinigt und auf die vorstehend beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 0,25 g 2,2-Dimethyl-trans-3-(ß-(Z)-phenylvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzylester erhalten. Die NMR-Spektren und IR-Absorptionsspektren bestätigen die angegebene Struktur der Isomeren. A sample of the 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) -cyclo-propanecarboxylic acid-3-phenoxybenzyl ester is separated into three isomers by means of a medium pressure liquid chromatography unit. The separation is carried out using 50 parts of hexane and 1 part of ethyl acetate as eluent on a silica gel column. 60 fractions of 25 ml each are obtained. Fractions 24 to 27 are combined and evaporated under reduced pressure. 0.40 g of 2,2-dimethyl-cis-3- (β- (Z) -phenylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid-3-phenoxybenzyl ester are obtained. In the same way, the fractions 30 to 37 are combined and worked up. 0.94 g of 2,2-dimethyl-trans-3- (β- (E) -phenylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid-3-phenoxybenzyl ester are obtained. Fractions 28 and 29 are pooled and processed in the manner described above. 0.25 g of 2,2-dimethyl-trans-3- (β- (Z) -phenylvinyl) -cyclopropane-carboxylic acid-3-phenoxybenzyl ester are obtained. The NMR spectra and IR absorption spectra confirm the structure of the isomers indicated.

Die Strukturzuordnung der Isomeren beruht auf den nachstehend angegebenen Werten der NMR-Spektren. d bedeutet Dublett, dd bedeutet Dublett von Dubletts, und m bedeutet Multiplett. Als interner Standard wird Tetrame-thylsilan verwendet. Die Werte sind in ppm für deuterierte Chloroformlösungen angegeben. Hx und H3 beziehen sich auf die 1- und 3-Kohlenstoffatome des Cyclopropanrings und Ha und Hp auf die Vinylgruppe in a- und ß-Stellung zum Cyclopropanring. The structure assignment of the isomers is based on the values of the NMR spectra given below. d means doublet, dd means doublet of doublets, and m means multiplet. Tetramethylsilane is used as the internal standard. The values are given in ppm for deuterated chloroform solutions. Hx and H3 refer to the 1- and 3-carbon atoms of the cyclopropane ring and Ha and Hp to the vinyl group in a- and ß-position to the cyclopropane ring.

trans (E) eis (Z) trans (Z) trans (E) eis (Z) trans (Z)

H3 dd, 2,21 ' ' dd, 2,43 H3 dd, 2.21 '' dd, 2.43

Ha dd, 5,90 dd, 5,96 dd, 5,40 Ha dd, 5.90 dd, 5.96 dd, 5.40

Hr d, 6,50 d, 6,58 d, 6,57 Hr d, 6.50 d, 6.58 d, 6.57

•W-Hß 16 Hz 11 Hz 11 Hz • W-Hß 16 Hz 11 Hz 11 Hz

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren können weitere Ester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclo-propancarbonsäure hergestellt werden, wie der a-Cyano-3-phenoxybenzyl- und 5-Benzyl-3-furylmethylester. According to the processes described above, other esters of 2,2-dimethyl-3- (β-phenylvinyl) cyclopropane carboxylic acid can be prepared, such as the a-cyano-3-phenoxybenzyl and 5-benzyl-3-furylmethyl esters.

5 636246 5 636246

Beispiel 2 Example 2

Herstellung von 3-[ß-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester s A. Herstellung von 3-[ß-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäureäthylester Eine Suspension von 84,54 g4-Chlorbenzyltriphenyl-phosphoniumchlorid in 200 ml wasserfreiem Benzol wird innerhalb 20 Minuten unter Rühren und unter Stickstoff als 10 Schutzgas mit 81 ml einer etwa 2,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Die n-Butyllithiumlösung wird in kleinen Anteilen zugegeben, und die Reaktionstemperatur wird durch zeitweiliges Kühlen mit Eiswasser auf etwa 25 °C eingestellt. Nach beendeter Zugabe der n-Butyl-15 lithiumlösung wird das Gemisch 23/4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Gemisch in 10 bis 20 ml Anteilen unter Rühren in eine wasserfreie eiskalte Lösung von 32,20 g 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbon-säureäthylester in 50 ml Benzol eingetragen. Während der 20 Zugabe wird das Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad gekühlt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird zweimal mit jeweils 200 ml Wasser und 25 zweimal mit jeweils 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet. Es wird ein amorpher weisser Feststoff erhalten, der mit 150 ml wasserfreiem Hexan digeriert und sodann filtriert wird. 30 Das Filtrat wird eingedampft. Es werden 44,88 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigt das Vorliegen eines Gemisches der geometrischen Isomeren der Titelverbindung. Preparation of 3- [ß- (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-phenoxybenzyl ester s A. Preparation of 3- [ß- (4-chlorophenyl) vinyl] -2, 2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester A suspension of 84.54 g of 4-chlorobenzyltriphenylphosphonium chloride in 200 ml of anhydrous benzene is mixed with 81 ml of an approximately 2.5 molar solution of n-butyllithium in hexane under stirring and under nitrogen as 10 protective gas within 20 minutes . The n-butyllithium solution is added in small proportions and the reaction temperature is adjusted to about 25 ° C. by temporarily cooling with ice water. After the addition of the n-butyl-15 lithium solution has ended, the mixture is stirred for 23/4 hours at room temperature. The mixture is then introduced in 10 to 20 ml portions with stirring into an anhydrous, ice-cold solution of 32.20 g of 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonic acid ethyl ester in 50 ml of benzene. During the addition, the reaction mixture is cooled in an ice water bath. The reaction mixture is then warmed to room temperature within 30 minutes and stirred for a further hour. The reaction mixture is then filtered. The filtrate is washed twice with 200 ml of water and 25 twice with 100 ml of saturated saline, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue is dried under reduced pressure. An amorphous white solid is obtained, which is digested with 150 ml of anhydrous hexane and then filtered. 30 The filtrate is evaporated. 44.88 g of a viscous liquid are obtained. The NMR spectrum and the IR absorption spectrum confirm the presence of a mixture of the geometric isomers of the title compound.

35 B. Herstellung von 3-[ß-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäure 35 B. Preparation of 3- [ß- (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid

Ein Gemisch von 37,90 g 3-[ß-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester, 6,56 g Natriumhydroxid, 371 ml Äthanol und 21,5 ml Wasser wird 60 Stun-40 den auf 55 °C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Das Konzentrat wird in 450 ml wasserfreiem Benzol aufgenommen und erneut unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. 45 Der Rückstand wird mit einem Gemisch von 400 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung durchgeschüttelt und sodann mit Chloroform extrahiert. Die wässrige Phase wird mit 320 ml 3prozentiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und mit 500 ml Diäthyläther sowie zweimal mit 50 jeweils 1200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt und viermal mit jeweils 300 ml Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet. Danach wird die Ätherlösung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinter-55 bleiben 33,06 g der Titelverbindung als Öl. Das NMR-Spek-trum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen das Vorliegen eines Isomerengemisches. A mixture of 37.90 g of 3- [ß- (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ethyl ester, 6.56 g of sodium hydroxide, 371 ml of ethanol and 21.5 ml of water becomes 60 hours-40 to 55 ° C warmed. The reaction mixture is then left to stand at room temperature for 12 hours and then evaporated under reduced pressure. The concentrate is taken up in 450 ml of anhydrous benzene and again evaporated to dryness under reduced pressure. 45 The residue is shaken with a mixture of 400 ml of water and 100 ml of saturated saline and then extracted with chloroform. The aqueous phase is adjusted to a pH of 3 with 320 ml of 3 percent hydrochloric acid and extracted with 500 ml of diethyl ether and twice with 50 each of 1200 ml of diethyl ether. The ether extracts are combined and washed four times with 300 ml of water each and then dried over anhydrous magnesium chloride. The ether solution is then filtered and the filtrate is evaporated under reduced pressure. This leaves 33.06 g of the title compound as an oil. The NMR spectrum and the IR absorption spectrum confirm the presence of a mixture of isomers.

C. Herstellung von trans-3-[ß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-60 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure C. Preparation of trans-3- [ß- (E) - (4-chlorophenyl) vinyl] -60 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid

Ein Gemisch von 33,06 g der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten geometrischen Isomeren wird 15 Minuten bei Raumtemperatur in 200 ml Pentan gerührt und danach filtriert. Der Filterrückstand wird getrocknet. Es 65 werden 5,75 g Kristalle vom F. 106 °C erhalten. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur der Titelverbindung. Eine weitere Menge von 2,79 g dieses Isomers wird durch Eindampfen des Filtrats auf etwa die Hälfte und Abkühlen des A mixture of 33.06 g of the geometric isomers prepared in the manner described above is stirred in 200 ml of pentane for 15 minutes at room temperature and then filtered. The filter residue is dried. There are 5.75 g of crystals of mp 106 ° C. The NMR spectrum confirms the structure of the title compound. Another 2.79 g of this isomer is obtained by evaporating the filtrate to about half and cooling the

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konzentrierten Filtrats auf 0 °C erhalten. Das Filtrat, das die anderen isomeren Cyclopropancarbonsäuren enthält, wird aufbewahrt. Das NMR-Spektrum bestätigt die angenommene Struktur. Concentrated filtrate obtained at 0 ° C. The filtrate containing the other isomeric cyclopropanecarboxylic acids is saved. The NMR spectrum confirms the assumed structure.

D. Herstellung von trans-3-[ß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phen-oxybenzylester D. Preparation of trans-3- [ß- (E) - (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-phenoxybenzyl ester

8,34 g trans-3-[ß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäure werden zusammen mit 5 ml Thionylchlorid in 35 ml Benzol 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wird nicht umgesetztes Thionylchlorid und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird mit Benzol auf 100 ml aufgefüllt. 24 ml dieser Lösung, die 2,14 g trans-3-[ß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbon-säurechlorid enthalten, werden mit einem Gemisch von 1,79 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und 1,59 ml Pyridin in 10 ml Benzol bei 0 °C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann vom auskristallisierten Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 3,50 g eines Öls, das an 17,5 g Kieselgel chromatographisch gereinigt und mit einem Gemisch von Diäthyläther und Pentan eluiert wird. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 2,60 g (71,0% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. 8.34 g of trans-3- [ß- (E) - (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid are refluxed together with 5 ml of thionyl chloride in 35 ml of benzene for 3 hours. Then unreacted thionyl chloride and the benzene are distilled off. The residue is made up to 100 ml with benzene. 24 ml of this solution, which contain 2.14 g of trans-3- [ß- (E) - (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride, are mixed with a mixture of 1.79 g of a- Cyano-3-phenoxybenzyl alcohol and 1.59 ml pyridine in 10 ml benzene at 0 ° C. When the addition is complete, the mixture is stirred for 24 hours at room temperature and then filtered off from the crystallized pyridine hydrochloride. The filtrate is evaporated under reduced pressure. This leaves 3.50 g of an oil which is purified by chromatography on 17.5 g of silica gel and eluted with a mixture of diethyl ether and pentane. The eluate is evaporated. 2.60 g (71.0% of theory) of the title compound are obtained.

C28H24C1N03; C28H24C1N03;

ber.: C 73,43 H 5,28 N 3,06 gef.: C 73,18 H 5,32 N 2,98 calc .: C 73.43 H 5.28 N 3.06 found: C 73.18 H 5.32 N 2.98

E. Herstellung von eis, trans-3-[ß-(E,Z)-(4-Chlorphenyl)-vi-nyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester E. Preparation of ice, trans-3- [ß- (E, Z) - (4-chlorophenyl) -vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-phenoxybenzyl ester

Es wird das in Beispiel 2 (C) erhaltene, an trans-(E)-Iso-mer verarmte Gemisch der isomeren Cyclopropancarbonsäuren eingesetzt. 5,60 g cis-trans-3-[ß-(E,Z)-(4-Chlorphe-nyl)-vinyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure werden gemäss Beispiel 2 (D) mit 2,73 g Thionylchlorid, 5,18 g a-Cy-ano-3-phenoxybenzylalkohol und 3,5 ml Pyridin in Benzol verestert. Das Rohprodukt wird an 54,5 g Kieselgel chroma-tographiert und mit einem Gemisch von 20% Methylenchlorid und 80% Pentan eluiert. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 6,95 g (72% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. C28H24C1N03; The mixture of the isomeric cyclopropanecarboxylic acids depleted in trans- (E) -isomer obtained in Example 2 (C) is used. 5.60 g of cis-trans-3- [ß- (E, Z) - (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid are mixed according to Example 2 (D) with 2.73 g of thionyl chloride, 5 , 18 g of a-cy-ano-3-phenoxybenzyl alcohol and 3.5 ml of pyridine esterified in benzene. The crude product is chromatographed on 54.5 g of silica gel and eluted with a mixture of 20% methylene chloride and 80% pentane. The eluate is evaporated. 6.95 g (72% of theory) of the title compound are obtained. C28H24C1N03;

ber.: C 73,43 H 5,28 N 3,06 gef.: C 73,20 H 5,32 N 3,01. calc .: C 73.43 H 5.28 N 3.06 found: C 73.20 H 5.32 N 3.01.

Beispiel 3 Example 3

Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester A. Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureäthylester Eine Lösung von 28,35 g Benzylphosphonsäurediäthyl-ester in Tetrahydrofuran wird bei —78 °C mit einem Äquivalent n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 40minütigem Rühren bei — 70 °C werden 124 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und das Gemisch wird bei —70 °C weitere 40 Minuten gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 23,6 g 3-For-myl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbonsäureäthylester versetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und sodann mit 27 ml Wasser versetzt. Hierauf wird das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird eingedampft, der Rückstand mit 200 ml Pentan bei — 50 °C digeriert und das Pentan dekantiert. Der Rückstand wird nochmals bei — 30 °C mit 200 ml Pentan digeriert und das Pentan dekantiert. Die Dekantate werden vereinigt und einge6 Preparation of 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester A. Preparation of 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester A solution of 28 , 35 g of diethyl benzylphosphonate in tetrahydrofuran is mixed at -78 ° C with an equivalent of n-butyllithium in hexane. After stirring at -70 ° C for 40 minutes, 124 ml of carbon tetrachloride are added and the mixture is stirred at -70 ° C for another 40 minutes. The mixture is then mixed with 23.6 g of 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid ethyl ester. The mixture is warmed to room temperature and 27 ml of water are then added. The mixture is extracted with diethyl ether. The ether extract is evaporated, the residue is digested with 200 ml of pentane at - 50 ° C and the pentane is decanted. The residue is digested again with 200 ml of pentane at -30 ° C. and the pentane is decanted. The decantates are combined and consolidated6

dampft. EsTiinterbleibt ein Öl, das mit einer Lösung von 19 g Natriumbisulfit in 50 ml Wasser behandelt wird. Das Gemisch wird sodann mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung ge-s waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 19,71 g eines Ols erhalten, das an 98,5 g Kieselgel Chromatographien und mit einem Gemisch von Hexan und Diäthyläther (95:5) eluiert wird. Das Eluat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 14,4 g io der Titelverbindung als Gemisch der eis-, trans-, (E)- und (Z)-Isomeren erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die angenommene Struktur. steams. It remains an oil which is treated with a solution of 19 g sodium bisulfite in 50 ml water. The mixture is then extracted with 50 ml of diethyl ether. The ether extract is washed with 50 ml of saturated saline, dried over magnesium sulfate and evaporated. 19.71 g of an oil are obtained, which is eluted on 98.5 g of silica gel chromatography and with a mixture of hexane and diethyl ether (95: 5). The eluate is evaporated under reduced pressure. 14.4 g of the title compound are obtained as a mixture of the ice, trans, (E) and (Z) isomers. The NMR spectrum and the IR absorption spectrum confirm the assumed structure.

15 B. Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenyIvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure 15 B. Preparation of 3- (ß-chloro-ß-phenyIvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid

Ein Gemisch von 16,91 g 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester, 2,57 g Natriumhydroxid, 4,6 ml Wasser und 72 ml Äthanol wird 17 Stunden 20 auf 55 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt und das Gemisch mit Chloroform ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird mit 3prozentiger Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther ex-25 trahiert. Der Ätherextrakt wird eingedampft. Es werden 14,57 g der Titelverbindung erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die angenommene Struktur. A mixture of 16.91 g of 3- (β-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ethyl ester, 2.57 g of sodium hydroxide, 4.6 ml of water and 72 ml of ethanol is heated at 55 ° C. for 17 hours. After cooling, the mixture is almost evaporated to dryness. Saturated saline is added to the residue and the mixture is extracted with chloroform. The aqueous phase is acidified with 3 percent hydrochloric acid and extracted with diethyl ether ex-25. The ether extract is evaporated. 14.57 g of the title compound are obtained. The NMR spectrum and the IR absorption spectrum confirm the assumed structure.

30 C. Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid 14,57 g 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure werden durch zweimaliges azeotropes Abdestillieren des Wassers mit Benzol getrocknet. Sodann 35 wird die Carbonsäure in 52 ml Benzol aufgenommen und mit 9 ml Thionylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert, der Rückstand mit Benzol versetzt und nochmals eingedampft, um restliches Thionylchlorid abzu-40 trennen. Sodann wird das Carbonsäurechlorid mit Benzol auf 100 ml aufgefüllt. 30 C. Preparation of 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride 14.57 g of 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethylcyclo-propanecarboxylic acid are made by two azeotropic distillation of the water dried with benzene. The carboxylic acid is then taken up in 52 ml of benzene and 9 ml of thionyl chloride are added. The mixture is heated under reflux for 3 hours. Excess thionyl chloride is distilled off, benzene is added to the residue and the mixture is evaporated again in order to separate off residual thionyl chloride. The carboxylic acid chloride is then made up to 100 ml with benzene.

D. Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester 45 33,3 ml der in Beispiel 3 (C) erhaltenen Lösung des Carbonsäurechlorids in Benzol werden bei 0 °C unter Rühren in eine Lösung von 4,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 4 ml Pyridin in 26 ml Benzol eingetragen. Das Gemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das so auskristallisierte Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 8,6 g eines Öls erhalten, das an 42,5 g Kieselgel chromato-graphiert und mit 860 ml eines Gemisches von Methylenchlorid und Pentan (2:8) eluiert wird. Das Eluat wird einge-55dampft. Es werden 6,41 g (77% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. D. Preparation of 3- (β-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester 45 33.3 ml of the solution of the carboxylic acid chloride in benzene obtained in Example 3 (C) are at 0 ° C while stirring in a solution of 4.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol and 4 ml of pyridine in 26 ml of benzene. The mixture is stirred at room temperature for 14 hours. The pyridine hydrochloride thus crystallized out is filtered off and the filtrate is evaporated under reduced pressure. 8.6 g of an oil are obtained, which is chromatographed on 42.5 g of silica gel and eluted with 860 ml of a mixture of methylene chloride and pentane (2: 8). The eluate is evaporated. 6.41 g (77% of theory) of the title compound are obtained.

C27H25C103; C27H25C103;

ber.: C 74,90 H 5,82 gef.: C 74,81 H 5,83. calc .: C 74.90 H 5.82 found: C 74.81 H 5.83.

60 60

Beispiel 4 Example 4

Herstellung von 3-(ß-ChIor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-65 furylmethylester Production of 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 5-benzyl-3-65 furylmethyl ester

Gemäss Beispiel 3 (D) werden 33,3 ml der in Beispiel 3 (C) erhaltenen Lösung des Carbonsäurechlorids in Benzol mit 3,75 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 4 ml Pyridin According to Example 3 (D), 33.3 ml of the solution of the carboxylic acid chloride in benzene obtained in Example 3 (C) are mixed with 3.75 g of 5-benzyl-3-furylmethyl alcohol and 4 ml of pyridine

7 7

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in 26 ml Benzol umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 6,14 g (46% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. C26H25CIO3; implemented in 26 ml of benzene. After working up, 6.14 g (46% of theory) of the title compound are obtained. C26H25CIO3;

ber.: C 74,19 H 5,99 gef.: C 74,10 H 6,03. calc .: C 74.19 H 5.99 found: C 74.10 H 6.03.

Beispiel 5 Example 5

Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester Die Verbindung wird gemäss Beispiel 3 (D) durch Umsetzen von 33,3 ml der in Beispiel 3 (Q erhaltenen Lösung des Carbonsäurechlorids in Benzol mit 4,50 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und 4 ml Pyridin in 26 ml Benzol hergestellt. Nach dem Aufarbeiten werden 7,12 g (81% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. Preparation of 3- (β-chloro-β-phenylvinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-phenoxybenzyl ester The compound is obtained according to Example 3 (D) by reacting 33.3 ml of that obtained in Example 3 (Q) A solution of the carboxylic acid chloride in benzene was prepared with 4.50 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol and 4 ml of pyridine in 26 ml of benzene, and 7.12 g (81% of theory) of the title compound were obtained after working up.

C28H24C1N03; C28H24C1N03;

ber.: C 73,43 H 5,28 N 3,06 gef.: C 73,60 H 5,31 N 3,08. calc .: C 73.43 H 5.28 N 3.06 found: C 73.60 H 5.31 N 3.08.

Beispiel 6 Example 6

Pestizide Wirkung gegenüber Insekten und Milben. Initialkontaktaktivität: 0,25 g der zu untersuchenden Verbindung werden in 20 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird in 180 ml Wasser dispergiert, das einen Tropfen Iso-octylphenylpolyäthoxyäthanol enthält. Anteile dieser Lösung, die 1250 TpM Wirkstoff enthalten, werden mit der entsprechenden Menge Wasser zu Lösungen verdünnt, die 312 bzw. 156 TpM Wirkstoff enthalten. Für die Versuche werden der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Muls.) sowie der südliche Armeewurm (Spodoptera eridania [Cram.]) verwendet. Es werden die Blätter von Pinto-Bohnenpflanzen in die Testlösung getaucht. Sodann werden die Blätter mit den entsprechenden Insekten im anfänglichen Entwicklungsstadium infiziert, nachdem die Blätter getrocknet sind. Die Wirkung gegenüber Erbsen-Blattläusen (Acyrthosiphon pisum [Harris]) wird an breiten Bohnenpflanzen untersucht, deren Blätter vor der Infektion mit ausgewachsenen Spinnmilben in die Testlösung eingetaucht werden. Die Aktivität gegenüber Tetranychus urticae Koch wird an Pinto-Bohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter nach dem Infizieren mit erwachsenen Milben in die Testlösung eingetaucht wurden. Die Aktivität gegenüber Oncopeltus fasciatus [Callas], Anthonomus grandis Boheman und Co-notrochelus menuphar [Herbst] wird dadurch bestimmt, dass die Testlösungen in Glasschalen oder Becher gesprüht werden, die die erwachsenen Insekten beherbergen. Die Aktivität gegenüber Tribolium confusum [duVal] und Sitophilus granarius (Linnaeus) wird dadurch bestimmt, dass man die Insekten in Glasschalen gibt, die vorher mit der Testlösung besprüht und danach getrocknet wurden. Sämtliche Versuche wurden in einem Versuchsraum durchgeführt, der auf 27 °C und 50% relative Feuchtigkeit eingestellt worden ist. Die Behandlungsdauer beträgt 48 Stunden bzw. für Tribo-5 lium confusum 96 Stunden. Danach werden die toten und lebenden Insekten oder Milben gezählt und die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zu-sammengefasst. Pesticidal activity against insects and mites. Initial contact activity: 0.25 g of the compound to be investigated is dissolved in 20 ml of acetone. This solution is dispersed in 180 ml of water containing a drop of iso-octylphenylpolyethoxyethanol. Portions of this solution containing 1250 ppm active ingredient are diluted with the appropriate amount of water to solutions containing 312 or 156 ppm active ingredient. The Mexican bean beetle (Epilachna varivestis Muls.) And the southern army worm (Spodoptera eridania [Cram.]) Are used for the experiments. The leaves of pinto bean plants are immersed in the test solution. The leaves are then infected with the appropriate insects at the initial stage of development after the leaves have dried. The effect on pea aphids (Acyrthosiphon pisum [Harris]) is investigated on broad bean plants, the leaves of which are immersed in the test solution before infection with adult spider mites. The activity against Tetranychus urticae Koch is determined on pinto bean plants, the leaves of which were immersed in the test solution after infection with adult mites. The activity against Oncopeltus fasciatus [Callas], Anthonomus grandis Boheman and Co-notrochelus menuphar [Herbst] is determined by spraying the test solutions in glass dishes or beakers that house the adult insects. The activity against Tribolium confusum [duVal] and Sitophilus granarius (Linnaeus) is determined by placing the insects in glass dishes that have been sprayed with the test solution and then dried. All tests were carried out in a test room which was set to 27 ° C and 50% relative humidity. The treatment duration is 48 hours or 96 hours for Tribo-5 lium confusum. Then the dead and live insects or mites are counted and the mortality is calculated. The results are summarized in Table I below.

Residualkontaktaktivität: Die Residualkontaktaktivität 10 der Verbindungen wird an den gleichen Insekten nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt. In jedem Fall wird jedoch die behandelte Oberfläche getrocknet und normalem Licht und der Luft 7 Tage vor dem Aufbringen der Milben oder Insekten ausgesetzt. Die Ergebnisse dieser 15 Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst. Residual contact activity: The residual contact activity 10 of the compounds is determined on the same insects using the methods described above. In any case, however, the treated surface is dried and exposed to normal light and air 7 days before the mites or insects are applied. The results of these 15 experiments are summarized in Table II.

Beispiel 7 Example 7

Insektizide Wirkung gegenüber Stubenfliegen und Kakerlaken 20 Bei diesem Versuch werden die Verbindungen auf ihre in-sektizide Wirkung gegenüber drei oder vier Tage alten weiblichen Stubenfliegen und männlichen Kakerlaken untersucht. Eine Anzahl der Insekten wird mit Kohlendioxid anästhetisiert und etwa 2 Stunden in einen Behälter einge-25 bracht. Während dieser Zeit erholen sich die Insekten. Der Behälter mit den Insekten ist mit einem Stempel ausgerüstet, der die Insekten gegen ein Nylonnetz am einen Ende des Behälters drückt. Für den Pegel I-Test wird 1 Mikroliter einer Acetonlösung, die 5 Mikrogramm der zu untersuchenden 30 Verbindung enthält, für den Pegel II-Test 1 Mikroliter einer Acetonlösung, die 1 Mikrogramm der zu untersuchenden Verbindung enthält, lokal auf jedes Insekt aufgebracht. Der Stempel wird sodann entnommen, so dass sich die Insekten im Behälter frei bewegen können. Die knockdown-Zahl wird 35 10 Minuten nach Behandlung der Stubenfliegen und 30 Minuten nach Behandlung der Kakerlaken bestimmt. Nach 18 bis 24 Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Insecticidal activity against houseflies and cockroaches 20 In this experiment, the compounds are examined for their insecticidal activity against three or four day old female houseflies and male cockroaches. A number of the insects are anesthetized with carbon dioxide and placed in a container for about 2 hours. During this time, the insects recover. The container with the insects is equipped with a stamp which presses the insects against a nylon net at one end of the container. For the level I test, 1 microliter of an acetone solution containing 5 micrograms of the compound to be tested is applied locally to each insect for the level II test, 1 microliter of an acetone solution containing 1 micrograms of the compound to be tested. The stamp is then removed so that the insects can move freely in the container. The knockdown number is determined 35 10 minutes after treatment of the house flies and 30 minutes after treatment of the cockroaches. Mortality is calculated after 18 to 24 hours. The results are summarized in Table III.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in 40 Form von insektiziden Mitteln eingesetzt. Zu diesem Zweck können sie mit üblichen Zusatzstoffen und Streckmitteln, Hilfsstoffen und Trägerstoffen konfektioniert werden. Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zu Spritzmitteln, Stäubemitteln oder Granulaten, 45 benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate oder Lösungen verarbeitet werden. The compounds of general formula I are used in the form of insecticidal agents. For this purpose, they can be packaged with conventional additives and extenders, auxiliaries and carriers. For example, the compounds of general formula I can be processed into spraying agents, dusts or granules, 45 wettable powders, emulsifiable concentrates or solutions.

Die Stäubmittel enthalten den Wirkstoff zusammen mit feinteiligen Feststoffen, wie Talkum, Attapulgit, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerde, Calciumphosphat, Cal-50 cium- oder Magnesiumcarbonat, Schwefel, Mehl oder anTabelle I The dusts contain the active ingredient together with finely divided solids, such as talc, attapulgite, diatomaceous earth, pyrophyllite, chalk, diatomaceous earth, calcium phosphate, calcium 50 or magnesium carbonate, sulfur, flour or on Table I

Testverbindung Test connection

Abtötungbei 1250 TpM Ev Se Ap Killing at 1250 TpM Ev Se Ap

Tu Do

Of Of

Cm Cm

Tc Tc

Sg Sg

Verbindung von Beispiel 1 Connection of example 1

Isomerengemisch, hergestellt gemäss Isomer mixture, prepared according to

Beispiel 1 (C) Example 1 (C)

100 100

70 70

100 100

nb nb nb nb

89 89

Trans (E) Trans (E)

100 100

60 60

2,5 2.5

100 100

30 30th

0 0

35 35

Trans (Z) Trans (Z)

71 71

100 100

95 95

16 16

100 100

0 0

15 15

Cis (Z) Cis (Z)

100 100

0,3 0.3

100 100

81 81

0 0

65 65

Verbindung von Beispiel 2 (D) Connection of Example 2 (D)

Trans (E) Trans (E)

ND ND

100 100

nb nb nb nb nb nb

Verbindung von Beispiel 3 Connection of example 3

100 100

97 97

100 100

nb nb nb nb nb nb

Verbindung von Beispiel 4 Connection of Example 4

100 100

44 44

100 100

nb nb nb nb nb nb

Verbindung von Beispiel 5 Connection of example 5

100 100

56 56

100 100

nb nb nb nb nb nb

636246 636246

8 8th

Tabelle!! Table!!

Testverbindung Test connection

Abtötung bei 1250 TpM Killing at 1250 TpM

Ev Se Ev Se

Ap Tu Ap Tu

Of Of

Cm Cm

Tc Tc

Sg Sg

Ag Ag

Verbindung von Beispiel 1 Connection of example 1

Isomerengemisch, hergestellt Mixture of isomers

gemäss Beispiel 1 (C) according to example 1 (C)

93 100 93 100

100 0 100 0

15 15

nb nb nb nb

12 12

nb nb

Trans (E) Trans (E)

20 15 20 15

0 0 0 0

10 10th

0 0

30 30th

0 0

nb nb

Trans (Z) Trans (Z)

50 0 50 0

30 0 30 0

0 0

5 5

10 10th

5 5

nb nb

Cis (Z) Cis (Z)

100 100 100 100

80 0 80 0

50 50

0 0

13 13

53 53

nb nb

Verbindung von Beispiel 3 Connection of example 3

100 100 100 100

100 0 100 0

10 10th

nb nb nb nb nb nb

20 20th

Verbindung von Beispiel 4 Connection of Example 4

100 25 100 25

17 0 17 0

5 5

nb nb nb nb nb nb

15 15

Verbindung von Beispiel 5 Connection of example 5

100 100 100 100

100 0 100 0

80 80

nb nb nb nb nb nb

30 30th

nb: nicht bestimmt nb: not determined

OF: Oncopeltus fasciatus OF: Oncopeltus fasciatus

Ev: Epilachna varivestis Ev: Epilachna varivestis

Cm: Conotrochelus menuphar Cm: Conotrochelus menuphar

Se: Spodoptera eridania Se: Spodoptera eridania

Tc: Tribolium confusum Tc: Tribolium confusum

Tu: Tetranychus urticae Tu: Tetranychus urticae

Sg: Sitophilus granarius Sg: Sitophilus granarius

Ap: Acyrthosiphon pisum Ap: Acyrthosiphon pisum

Ag: Anthonomus grandis Ag: Anthonomus grandis

Tabelle III Table III

Testverbindung Test connection

Pegel I Level I

Pegel II Level II

Test test

% %

Knockdown Knockdown

Mortalität mortality

Knockdown Knockdown

Mortalität von Beispiel 2 (D) Mortality from Example 2 (D)

Sf Sf

0 0

95 95

0 0

[Trans (E)] [Trans (E)]

Ka Ka

0 0

60 60

0 0

von Beispiel 2 (E) from Example 2 (E)

Sf Sf

45 45

100 100

10 10th

90 90

(Isomerengemisch) (Mixture of isomers)

Ka Ka

0 0

100 100

0 0

100 100

Sf: Stubenfliegen Ka: Kakerlaken deren organischen oder anorganischen Feststoffen, die als Dispergiermittel und Träger für den Wirkstoff wirken. Diese feinteiligen Feststoffe haben eine durchschnittliche Korn-grösse von höchstens 50 n. Ein typisches Stäubemittel enthält 10,0 Teile 3-[ß-(4-Chlorphenyl)-vinyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, 30,0 Teile Bentonit und 60,0 Teile Talkum. Sf: Houseflies Ka: Roaches their organic or inorganic solids, which act as dispersants and carriers for the active ingredient. These finely divided solids have an average grain size of at most 50 n. A typical dust contains 10.0 parts of 3- [ß- (4-chlorophenyl) vinyl] -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid-a-cyano-3- phenoxybenzyl ester, 30.0 parts bentonite and 60.0 parts talc.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zu flüssigen Konzentraten in Form von Lösungen oder Emulsionen in geeigneten Flüssigkeiten sowie zu festen Konzentraten im Gemisch mit Talkum, Ton oder anderen festen Trägern verarbeitet werden. Diese Konzentrate enthalten etwa 5 bis 50% des Wirkstoffs sowie 95 bis 50% an inerten Stoffen, einschliesslich Dispergiermittel, Emulgiermittel und Netzmittel. Vor der Anwendung werden die Konzentrate mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zur Herstellung von Spritzmitteln oder mit weiteren Feststoffen zur Herstellung von Stäubemitteln verdünnt. Typische Träger für feste Konzentrate, die auch als benetzbare Pulver bezeichnet werden, sind Fullererde, Kaolin, Kieselsäure und andere stark absorbierende, leicht benetzbare anorganische Verdünnungsmittel. Ein festes Konzentrat enthält beispielsweise jeweils 1,5 Teile Natriumligninsulfonat und Natriumlaurylsulfat als Netzmittel, 25,0 Teile 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester sowie 72,0 Teile Bentonit. The compounds of general formula I can also be processed to liquid concentrates in the form of solutions or emulsions in suitable liquids and to solid concentrates in a mixture with talc, clay or other solid carriers. These concentrates contain about 5 to 50% of the active ingredient and 95 to 50% of inert substances, including dispersants, emulsifiers and wetting agents. Before use, the concentrates are diluted with water or other liquids for the production of spraying agents or with other solids for the production of dusts. Typical carriers for solid concentrates, which are also referred to as wettable powders, are fuller's earth, kaolin, silicic acid and other highly absorbent, easily wettable inorganic diluents. A solid concentrate contains, for example, 1.5 parts of sodium ligninsulfonate and sodium lauryl sulfate as wetting agents, 25.0 parts of 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dime-thylcyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-phenoxybenzyl ester and 72 0 parts of bentonite.

Flüssige Konzentrate umfassen die emulgierten Konzentrate, d.h. homogene, flüssige oder pastenförmige Massen, die sich in Wasser oder anderen Dispergiermitteln leicht di-spergieren lassen, und die lediglich aus dem Wirkstoff und einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen, oder die einen flüssigen Träger wie Xylol, hochsiedende aromatische Fraktionen, Isophoron und andere schwerflüchtige organi- Liquid concentrates include the emulsified concentrates, i.e. homogeneous, liquid or pasty masses which can be easily dispersed in water or other dispersants and which consist only of the active ingredient and a liquid or solid emulsifier, or which have a liquid carrier such as xylene, high-boiling aromatic fractions, isophorone and other low-volatility substances organic

35 sehe Lösungsmittel enthalten. Zur Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägern di-spergiert und verspritzt. 35 see solvent. For use, these concentrates are dispersed and sprayed in water or other liquid carriers.

Typische Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel in Pestiziden Mitteln sind beispielsweise Alkyl- und 40 Alkylarylsulfonate und -sulfate und ihre Natriumsalze, Al-kylamidsulfonate, einschliesslich Fettsäuremethyltauride, Alkylarylpolyätheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole, Polyvinylalkohole. Polyäthylenoxide, sulfonierte pflanzliche und tierische Öle, sulfoniertes Erdöl, Fettsäureester mehr-45 wertiger Alkohole und deren Äthylenoxid-Addukte, sowie die Addukte von Äthylenoxid an langkettige Mercaptane. Das Netzmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Pestiziden Mittels verwendet, doch kann es in einer Menge bis zu 30% vorliegen, so Andere Pestizide Mittel sind einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, in welchem der Wirkstoff bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder andere organische Lösungsmittel. Typical wetting agents, dispersants or emulsifiers in pesticides are, for example, alkyl and 40 alkylarylsulfonates and sulfates and their sodium salts, alkylamidesulfonates, including fatty acid methyl taurides, alkylaryl polyether alcohols, sulfated higher alcohols, polyvinyl alcohols. Polyethylene oxides, sulfonated vegetable and animal oils, sulfonated petroleum, fatty acid esters of polyhydric alcohols and their ethylene oxide adducts, as well as the adducts of ethylene oxide with long-chain mercaptans. The wetting agent is generally used in an amount of 1 to 15% by weight of the pesticide, but it can be up to 30%, so other pesticides are simple solutions of the active ingredient in a solvent in which the active ingredient is at the desired level Concentration is completely soluble, such as acetone or other organic solvents.

Die Konzentration des Wirkstoffs im Anwendungs-55 präparat liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 0,001%. Das Mittel kann jedoch bis zu 99,5% aus dem Wirkstoff und 0 bis 99,5% eines Streckmittels sowie bis zu 30% eines Netzmittels enthalten. Die Summe dieser Bestandteile soll nicht 100% übersteigen. Vor der Verdün-60 nung können die Präparate ähnliche Mengen enthalten. The concentration of the active ingredient in the preparation 55 is generally in the range from about 2 to about 0.001%. However, the agent can contain up to 99.5% of the active ingredient and 0 to 99.5% of an extender and up to 30% of a wetting agent. The sum of these components should not exceed 100%. Before dilution, the preparations may contain similar amounts.

Die Pestiziden Mittel können zusammen mit anderen Wirkstoffen, einschliesslich Insektiziden, Nematoziden, Akariziden, Fungiziden, Pflanzenwuchsreglern und Düngemitteln verarbeitet werden. Zur Anwendung in der Land-65 Wirtschaft kann der Wirkstoff in einer Menge von 75 bis 400 g/ha, vorzugsweise 150 bis 300 g/ha eingesetzt werden. The pesticide agents can be processed together with other active ingredients, including insecticides, nematocides, acaricides, fungicides, plant growth regulators and fertilizers. For use in the country 65 economy, the active ingredient can be used in an amount of 75 to 400 g / ha, preferably 150 to 300 g / ha.

s s

Claims

636246 636246

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizides Mittel, das eine aktive Komponente im Gemisch mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen PATENT CLAIMS 1. Insecticidal agent, which is an active component in a mixture with an agriculturally harmless

Streckmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente ein 3-StyryI-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbonsäureester der Formel: Contains extenders, characterized in that the active component is a 3-StyryI-2,2-dimethylcyclopropane-l-carboxylic acid ester of the formula:

.-Q-p n .-Q-p n

COOR COOR

(I) (I)

ist, worin X Halogen, Cyano, Nitro, Aryl, Heteroaryl, Aral-kyl, Aryloxy, Arylthio, C,_4-Alkyl, C^-Alkoxy, CM-Alkyl-thio, C1_2-Halogenalkyl, eine Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkylsubstituenten oder Methylendioxy bedeutet, Y Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carbomethoxy, Carbäthoxy, C,_4-Alkyl oder Ci_2 -Halogenalkyl darstellt, n den Wert 0,1,2 oder 3 hat und R (a) eine Gruppe der Formel: is where X is halogen, cyano, nitro, aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy, arylthio, C, _4-alkyl, C ^ alkoxy, CM-alkylthio, C1_2-haloalkyl, a dialkylamino group having 1 or 2 carbon atoms in each of the alkyl substituents or methylenedioxy, Y represents hydrogen, halogen, cyano, carbomethoxy, carbäthoxy, C, _4-alkyl or Ci_2 -haloalkyl, n has the value 0.1,2 or 3 and R (a) is a group of the formula :

-CH -CH

■-ex ■ -ex

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-furyImethylesterist. 5. Composition according to claim 3, characterized in that the active component is 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dime-thylcyclopropanecarboxylic acid 5-benzyl-3-fury is methyl ester.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 6. Composition according to claim 3, characterized in that

20 die aktive Komponente 3-(ß-Chlor-ß-phenyIvinyl)-2,2-dime- 20 the active component 3- (ß-chloro-ß-phenyIvinyl) -2,2-dime-

thylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester ist. thylcyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-phenoxybenzyl ester.

7. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Ort, wo man die Bekämp- 7. A method of controlling insects, characterized in that the location where the control

25 fung vorzunehmen wünscht, eine insektizid wirksame Menge der Verbindung der Formel I aufbringt. 25 fung wishes to apply an insecticidally effective amount of the compound of formula I.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, wie sie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert ist, verwendet. 8. The method according to claim 7, characterized in that one uses a compound of formula I, as defined in one of claims 2 to 6.

30 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel: 9. A process for the preparation of the compounds of the formula I, characterized in that a compound of the formula:

in der Z Wasserstoff oder eine Methyl-, Cyano-, Äthinyl-oder Phenylgruppe bedeutet und A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt, wobei A Methylen bedeutet, wenn Y Wasserstoff darstellt und (i) X Halogen oder Methyl ist oder (ii) n für 0 steht, in which Z represents hydrogen or a methyl, cyano, ethynyl or phenyl group and A represents an oxygen atom or a methylene group, where A represents methylene when Y represents hydrogen and (i) X is halogen or methyl or (ii) n for 0 stands,

(b) eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, (b) a 5-benzyl-3-furylmethyl group,

(c) eine Maleinimidomethyl-, Phthalimidomethyl- oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe, (c) a maleimidomethyl, phthalimidomethyl or tetrahydrophthalimidomethyl group,

(d) eine 3,4-Methylendioxybenzyl-, 2-Chlor-4,5-me-thylendioxybenzyl- oder 2,4-Dimethylbenzylgruppe oder (d) a 3,4-methylenedioxybenzyl, 2-chloro-4,5-methylenedioxybenzyl or 2,4-dimethylbenzyl group or

(e) eine Allethrolonylgruppe bedeutet. (e) represents an allethrolonyl group.

2. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R eine 3-Phenoxybenzyl-, cc-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe darstellt. 2. Composition according to claim I, characterized in that R represents a 3-phenoxybenzyl, cc-cyano-3-phenoxybenzyl or 5-benzyl-3-furylmethyl group.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, Cyano, Methyl, Methoxy oder Methylendioxy bedeutet, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy darstellt, R 3-Phenoxybenzyl, a-Cyano-3-phenoxybenzyl oder 5-Benzyl-3-furylmethyl bedeutet und n den Wert 0,1 oder 2 hat. 3. Composition according to claim 1, characterized in that X represents chlorine, cyano, methyl, methoxy or methylenedioxy, Y represents hydrogen, chlorine, bromine, cyano, methyl, carbomethoxy or carbethoxy, R 3-phenoxybenzyl, a-cyano-3- phenoxybenzyl or 5-benzyl-3-furylmethyl and n has the value 0.1 or 2.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylesterist. 4. Composition according to claim 3, characterized in that the active component is 3- (ß-chloro-ß-phenylvinyl) -2,2-dime-thylcyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester.

35 35

40 40

OHC OHC

(II) (II)

COOR' COOR '

worin R' C^-Alkyl darstellt, mit einem Phosphoniümsalz der Formel: wherein R 'represents C 1-4 alkyl, with a phosphonium salt of the formula:

45 45

50 50

n n

CH-I CH-I

Y Y

@ @

-P' -P '

jb -0 *0 jb -0 * 0

(III) (III)

worin X, Y und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Base in einem praktisch 55 wasserfreien inerten Lösungsmittel und unter einer Schutzgasatmosphäre zu einem Ester der Formel: wherein X, Y and n have the meaning given in claim 1, in the presence of a strong base in a practically 55 anhydrous inert solvent and under a protective gas atmosphere to give an ester of the formula:

636 246 636 246

umsetzt, diesen Ester verseift und nach Überführung in ein Säurehalogenid mit einem Alkohol der Formel R-OH ver-estert. reacted, saponified this ester and, after conversion into an acid halide, esterified with an alcohol of the formula R-OH.

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden synthetische Pyrethroide entwickelt mit dem Ziel, Verbindungen mit verbesserter Stabilität gegenüber Luft und Licht zu schaffen. Elliott und seinen Mitarbeitern gelang in dieser Hinsicht ein Durchbruch in der Entwicklung hochaktiver Verbindungen, die eine erhebliche Beständigkeit gegen futteroxidativen Abbau zeigen, beispielsweise den 3-(ß,ß-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzylester; vgl. Nature, Bd. 246 s (1973), S. 169, und BE-PS 800 006 und 818 811. Extracts of pyrethrum have long been used as insecticides because they are harmless to warm-blooded animals. More recently, synthetic pyrethroids have been developed with the aim of creating compounds with improved stability against air and light. In this regard, Elliott and his co-workers made a breakthrough in the development of highly active compounds that show considerable resistance to feed oxidative degradation, for example the 3- (β, β-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester; see. Nature, Vol. 246s (1973), p. 169, and BE-PS 800 006 and 818 811.