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Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit insektizider, akarizider, nematizider bzw. fungizider Wirksamkeit, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
X, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom,
X2 Fluor, Chlor oder Brom und
X3 Chlor, Brom oder Jod bedeuten und
R eine der folgenden Bedeutungen hat : a) eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Al- kenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkenyloxygruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Al- kadienylgruppen mit 4 bis 8 C-Atomen, die Methylendioxygruppe, die Benzylgruppe und bzw. oder Halogene substituiert ist ;
b) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin
R, Wasserstoff oder die Methylgruppe und
EMI1.3
c) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI1.4
worin
R, eine Alkenyl- oder Alkadienylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere die
Vinyl-, Propen-l-yl-, Butadien-1, 3-yl- oder Buten-l-ylgruppe bedeutet ; d) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI1.5
worin
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R Wasserstoff, die Gruppe-C=N oder-C=CH, R ; und RJ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe bedeuten,
EMI2.1
e) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI2.2
EMI2.3
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oder (lR, trans) aufweisen.
Es versteht sich, dass die Ester (I) sich in gleicher Weise ableiten können von den Cyclo-
EMI3.1
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders jene anzuführen, worin X, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, X2 gleich ist X, und Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und Xg und R die vorher angeführte Bedeutung besitzen ; weiters jene, worin X, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, X 2 von X, verschieden ist und Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und X3 und R die vorher angeführte Bedeutung haben und ferner jene, worin X" X2 und X, die vorher angeführte Bedeutung haben und R für einen der folgenden Alkoholreste steht, nämlich für den 5-Benzyl-3-furylmethylrest, einen 1-Oxo-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-4-yl-rest, einen 3-Phenoxybenzylrest, einen a-Cyan-3-phenoxybenzylrest, wobei diese Alkohole racemisch oder optisch aktiv sein können ;
ausserdem jene Verbindungen, worin X, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, X2 gleich ist und X, und Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, X für Chlor, Brom oder Jod steht und R einen der folgenden Alkoholreste bedeutet, nämlich einen 5-Benzyl-3-furylmethylrest, einen l-Oxo- - 2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-4-yl-rest, einen 3-Phenoxybenzylrest, einen a-Cyan-3-phenoxybenzyl- rest, wobei diese Alkohole racemisch oder optisch aktiv sein können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form der Isomeren (A) und der Isomeren (B), infolge Vorliegens eines asymmetrischen C-Atoms in l'-Stellung der Formel (I), oder in Form eines Gemisches dieser Isomeren, welche wie folgt lauten : - lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (1', 2', 2', 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)- a-cyan-3-phenoxy- benzylester ; - lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (2', 2'-dichlor-1', 2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)-a-cyan-3-phen- oxybenzylester ; stellen besonders wichtige Verbindungen dar und sind in weiterer Folge näher erläutert.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können insbesondere in Form eines Gemisches von Stereoisomeren der cis-Struktur und der trans-Struktur in beliebigen Mengenverhältnissen und insbesondere in Form eines Gemisches von Stereoisomeren der cis-Struktur und der trans-Struktur in Gewichtsverhältnissen von 20/80 oder 50/50 oder 80/20 verwendet werden.
Zur Herstellung der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) wird nach dem genannten, nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren so vorgegangen, dass man eine 3-Halogenvinyl- - 2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel
EMI3.2
worin Xi, X2 die vorher angeführte Bedeutung haben, und R I für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung wie R hat, oder ein anderes Derivat dieser Säure halogeniert, nötigenfalls eine erhaltene Säure der allgemeinen Formel
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EMI4.1
worin X,, X, und X, die angeführte Bedeutung haben, oder deren Derivat verestert.
Als Halogenierungsmittel für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet man insbesondere das Chlor, Brom oder Jod und die Halogenierung von Verbindungen (II) wird dann in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, welches nicht mit dem Chlor, Brom bzw. Jod re- agiert, beispielsweise in Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid.
Auch die Säuren (II) oder deren funktionelle Derivate existieren in mehreren isomeren For- men, welche sich aus den asymmetrischen C-Atomen in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropan- ringes ergeben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind mit beachtlichen insektiziden Eigen- schaften ausgestattet, insbesondere mit einer ausserordentlich intensiven letalen Wirkung und einer sehr guten Stabilität gegenüber atmosphärischen Einflüssen (Hitze, Licht, Feuchtigkeit).
Diese Verbindungen eignen sich besonders gut für die Anwendung bei der Bekämpfung von
Insekten im Agrikulturbereich. Beispielsweise gestatten sie die wirkungsvolle Bekämpfung von
Blattläusen, Schmetterlingslarven und Käfern.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einer Dosis zwischen 1 und 100 g Wirkstoff für
1 ha verwendet. Durch ihre schnelle Wirkung können diese Verbindungen auch als Insektizide im
Bereich der Haustiere verwendet werden.
Die insektizide Wirkung der Verbindungen (I) zeigt sich besonders an Stubenfliegen, an
Spodoptera Littoralis, sowie an Larven von Epilachna Varivestris, an Sitophilus Granarius und Tribolium Castaneum wie auch an Blatella Germanica.
Die eingangs definierten erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten insbesondere als Wirkstoffe wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Isomeren (A) oder in Form eines Isomeren (B), infolge des Vorliegens eines asymmetrischen C-Atoms in l'-Stellung der Formel (I), oder in Form eines Gemisches dieser Isomeren.
Der Wirkstoff oder die Wirkstoffe können eventuell mit einem oder mehreren andern pestiziden Mitteln versetzt werden. Diese Verbindungen können in Form von Pulvern, Körnern, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, verbrennbaren Bändern, Ködern oder andern üblicherweise für den Verwendungszweck dieser Art von Verbindungen vorgesehenen Zubereitungen dargeboten werden.
Neben dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Trägerstoff (Vehikel) und bzw. ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, welches überdies eine gleichmässige Verteilung der das Gemisch bildenden Substanzen sichert. Der eingesetzte Trägerstoff kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein mineralisches, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talkum, Ton, Silikate, Kieselgur, oder ein verbrennbarer Feststoff, wie Tabupulver (aus Blättern von Machilus Thumbergii) oder Pyrethrummark sein.
Um die insektizide Wirkung der Verbindungen (I) zu steigern, kann man diese mit herkömmlichen, in ähnlichen Fällen verwendeten synergetischen Stoffen versetzen.
Diese insektiziden Verbindungen enthalten vorzugsweise 0, 005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff. Diese Verbindungen können vorteilhafterweise ein synergetisches Mittel, besonders das Piperonylbutoxyd, enthalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie vorher definiert, besitzen im übrigen wertvolle akarizide und nematizide Eigenschaften.
Dies zeigen die im folgenden erläuterten Versuche an Tetranychus Urticae und Ditylenchus
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Mycellophagus.
Die neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) sind so auch verwendbar für die Herstel- lung von akariziden oder nematiziden Zusammensetzungen, welche als Wirkstoff wenigstens eine
Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie vorher definiert, in allen möglichen isomeren Formen derselben, enthalten.
Wie die vorher angeführten insektiziden Zusammensetzungen können auch die akariziden und die nematiziden Zusammensetzungen eventuell mit einem oder mehreren pestiziden Mitteln versetzt werden. Die akariziden und die nematiziden Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Körnern, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen dargeboten werden.
Für den Gebrauch als Akarizide verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver, die zur Verstäubung an Blättern 1 bis 80 Gew.-% des Wirkstoffes enthalten, oder Flüssigkeiten zur Verstäubung an Blättern, welche 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Man kann auch Pulver zum Bestäuben von Blättern verwenden, welche 0, 05 bis 3 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
Für die nematizide Anwendung setzt man vorzugsweise Flüssigkeiten zur Behandlung des Bodens ein, welche 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
Die betreffenden akariziden und nematiziden Verbindungen werden vorzugsweise in einer Dosis zwischen 1 und 100 g Wirkstoff/ha angewendet.
Die akariziden Eigenschaften von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie vorher definiert, gestatten im übrigen auch die Verwendung dieser Verbindungen als Wirkstoffe in Mitteln zur Bekämpfung von Akarien als Tierparasiten und insbesondere die Bekämpfung von Tierparasiten wie Ixodidae und Sarcoptidae.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltende Mittel können bei Tieren eingesetzt werden zur Bekämpfung insbesondere von allen Arten von Krätze, wie der sarcoptischen Krätze, der psoroptischen Krätze (gale psoroptique) und der chorioptischen Krätze. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gestatten auch die Bekämpfung aller Arten von Zecken, beispielsweise der Arten Boophilus, Hyalomnia, Amblyoma und Rhipicephalus.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können äusserlich, jedoch desgleichen auch auf parenteralem oder digestivem Wege angewendet werden. Sie können auch vorteilhafterweise mit einem synergetischen Mittel aus der Gruppe der Pyrethroide versetzt werden.
Die Zusammensetzungen werden nach üblichen Methoden hergestellt.
Schliesslich kann es für den Veterinärgebrauch vorteilhaft sein, eine Verbindung (I) im Gemisch mit für Tiere abgestimmten Nahrungsmittelzusammensetzungen zu verwenden.
Man kann beispielsweise Nahrungsmittelzusammensetzungen für Tiere einsetzen, welche 0, 002 bis 0, 4 Gew.-% lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (2', 2', 2', l'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure-a-cyan- - 3-phenoxybenzylester enthalten.
Im übrigen besitzen jene Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI5.1
worin
X, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
X2 gleich mit X, oder davon verschieden ist und Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und X, für Chlor, Brom oder Jod steht,
EMI5.2
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an Pflanzen gestatten.
Die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen der allgemeinen Formel (ira ) kann insbesondere durch Versuche an Fusarium Roseum, Botrytis Cinera Phoma Specus oder Penicillium Roquefort, welche im folgenden angeführt sind, erläutert werden.
In den erfindungsgemässen fungiziden Zusammensetzungen können die Wirkstoffe (oder der Wirkstoff) gegebenenfalls durch ein oder mehrere andere pestizide Mittel versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Körnern, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole oder andern für die Verwendung dieser Art von Verbindungen üblichen Zubereitungen dargeboten werden.
Ausser dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Trägerstoff (Vehikel) und bzw. oder ein oberflächenaktives, nicht ionogenes Mittel, welches ausserdem eine gleichmässige Verteilung der das Gemisch bildenden Substanzen sichert. Der verwendete Trägerstoff kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein mineralisches, tierisches oder pflanzliches Öl, oder ein Pulver, wie Talkum, Ton, Silikate oder Kieselgur, sein.
Diese fungiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise als Pulver zum Verstäuben 25 bis 95 Gew.-% Wirkstoff, als Pulver oder Flüssigkeiten zum Verstäuben auf dem Boden 10 bis 30 Gew.-% Wirkstoff.
Die Säuren der allgemeinen Formel (III) sind neue Verbindungen, von denen ebenfalls eine Anzahl beachtliche fungizide und bakterizide Eigenschaften besitzen (vgl. BE-PS Nr. 858895).
Im folgenden ist zunächst die Herstellung von Wirkstoffen (I) beschrieben.
Herstellung l : lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (l', 2', 2', 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- - (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester, Isomeres (A) und Isomeres (B)
In 100 ml Tetrachlorkohlenstoff löst man 7, 57 g lR-cis-2. 2-Dimethyl-3- (2', 2'-dibromvinyl)-cy- clopropan-1-carbonsäure-(S)-α-cyan-3-phenoxybenzylester, fügt 2, 4 g Brom, gelöst in 15 ml Tetrachlorkohlenstoff, zu, rührt 45 min lang bei 20 C, konzentriert unter vermindertem Druck zur Trockne, trennt die Bestandteile des Rückstandes (10 g) durch Chromatographie an Silicagel ;
man erhält durch Eluieren mit einem Gemisch aus Benzol und Petroläther (Kp = 35 bis 75 C) (1-1) zuerst das Isomere (A) (4, 12 g), dann das Isomere (B) (4 g) des lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (l'. 2', 2I, 2'-te- trabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-(S)-α-cyan-3-cphenoxybenzylesters.
Das Isomere (A) zeigt folgende Kenndaten : [a] D =-53 (c = 0, 5%, Benzol) Analyse : C HnBr, NO, (665, 037)
C H Br N Berechnet : 39, 73% 2, 88% 48, 06% 2, 11%
Gefunden : 39, 9% 2, 9% 48, 2% 2, 1%
IR-Spektrum (Chloroform) :
Absorption bei 1740 cm-l (Ester), Absorptionen bei 1615,1588, 1573 und 1488 cm-'zugeordnet den aromatischen Ringen.
RMN-Spektrum :
Spitzen bei 1, 25-1, 33 p. p. m (Wasserstoffatome der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans) ; Spitzen von 1, 75-2, 17 p. p. m (Wasserstoffatome in l-und 3-Stellung des Cyclopropans) ; Spitzen bei 5, 19-5, 55 p. p. m (Wasserstoff in l'-Stellung der Seitenkette) ; Spitze bei 6, 38 p. p. m (Benzylwasserstoff) ; Spitzen von 6, 91-7, 59 p. p. m (entsprechend den Wasserstoffatomen der aromatischen Ringe).
Das Isomere (A) ist das bei Dünnschichtchromatographie mobilere Isomere.
Circularer Dichroismus (Dioxan) : A E = -3 bei 224 nm ; AE =-4, 5 bei 237 nm ;
AE =-0, 05 bei 290 nm.
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Das Isomere (B) zeigt folgende Kenndaten : [a] D = +1110 (c = 0, 6%, Benzol) Analyse : C22 H, gBr, NO, (665, 037)
C H Br N
Berechnet : 39, 73% 2, 88% 48, 06% 2, 11%
Gefunden : 39, 8% 3, 0% 48, 1% 2, 0%
IR-Spektrum (Chloroform) :
Absorption bei 1743 cm-' (Ester), Absorptionen bei 1615,1588, 1573 und 1488 cm-', zugeordnet den aromatischen Ringen.
RMN-Spektrum :
EMI7.1
24-1, 40 p. p. m.zylwasserstoff) ; Spitze von 6, 92-7, 52 p. p. m. (entsprechend den Wasserstoffatomen der aromatischen Ringe).
Das Isomere (B) ist das bei Dünnschichtchromatographie weniger mobile Isomere.
Circularer Dichroismus (Dioxan) : Ae = +4, 7 bei 223 nm ; & e = +4, 2 bei 247 nm.
EMI7.2
In 200 ml Tetrachlorkohlenstoff löst man 17, 06 g lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (2', 2'-dichlorvinyl)- -cyclopropan-1-carbonsäure-(S)-α-cyan-3-phenoxybenzylester, führt innerhalb von etwa 10 min 6, 55 g Brom, gelöst in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff, ein, rührt 48 h lang bei 20 C, konzentriert zur Trockne durch Destillieren unter vermindertem Druck und trennt die Bestandteile des rohen Rückstandes (23, 8 g) durch Chromatographie an Silicagel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Cyclohexan (7-3) eluiert ;
man erhält 10, 4 g Isomeres (A) (mobiler bei der Dünnschichtchromatographie) und 10 g Isomeres (B) (weniger mobil bei der Dünnschichtchromatographie) des lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (2', 2'-dichlor-1', 2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)- a-cyan-3-phen- oxybenzylesters.
Das Isomere (A) zeigt folgende Kenndaten :
EMI7.3
D = -610Analyse : CHBr2Cl2NO, (576, 125)
C H Br Cl N
Berechnet : 45, 85% 3, 3% 27, 74% 12, 3% 2, 4%
Gefunden :45,8%3,3%27,7%12,3%2,3%
IR-Spektrum (Chloroform) :
Absorption bei 1738 cm-' (Ester), Absorptionen bei 1485,1585 und 1610 cm-'infolge von aromatischen Ringen.
RMN-Spektrum :
Spitzen bei 1, 29-1, 37 p. p. m. (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen des Cyclopropans) ; Spitze bei etwa 2, 05 p. p. m. (Wasserstoffatome in l-und 3-Stellung des Cyclopropans) ; Spitzen bei 5, 20-5, 29-5, 37-5, 45 p. p. m. (Wasserstoff am asymmetrischen C-Atom der Seitenkette) ;
EMI7.4
p. p. m. (Benzylwasserstoff) ;Ae =-8 bei 221 nm (inflexion) ; As = +0, 14 bei 289 nm (max.).
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Das Isomere (B) zeigt die folgenden Kenndaten : [a] D = +1190 (c = 1% in Benzol) Analyse : CH, Br2Cl, NO, (576, 125)
C H Br Cl N
EMI8.1
: 45, 86% 3, 3% 27, 7% 12, 3% 2, 4%IR-Spektrum :
Absorption bei 1740 cm-' (Ester) ; Absorptionen bei 1610,1585 und 1485 cm-' (aromatische Ringe).
RMN-Spektrum :
Spitzen bei 1, 25-1, 38 p. p. m. (Wasserstoffatome der geminalen Methylgruppen des Cyclopropans) ; Spitzen von 1, 87-2, 3 p. p. m. (Wasserstoffatome in 2-und 3-Stellung des Cyclopropans) ; Spitzen bei 4, 97-5, 01-5, 11-5, 16 p. p. m. (Wasserstoff am asymmetrischen C-Atom der Seitenkette) ; Spitze bei 6, 46 p. p. m. (Benzylwasserstoff) ; Spitzen von 7-7, 67 p. p. m. (zugeordnet den Wasserstoffatomen der aromatischen Ringe).
Circularer Dichroismus (Dioxan) : 8 = +9 bei 220-221 nm (max) ; au = +0,23 bei 289 nm (max.).
Herstellung 3 : 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabomäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-
EMI8.2
: lR-trans-2, 2-Dimethyl-3- (l', 2', 2', 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäureRMN-Spektrum :
Spitzen von 1, 30-1, 40 p. p. m. (Wasserstoffatome der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans) ; Spitzen bei 1, 65-1, 74 und 1, 97-2, 37 p. p. m. (Wasserstoffatome in l-und 3-Stellung des Cy- clopropans) ; Spitzen bei 4, 30-4, 47 und bei 4, 47-4, 65 p. p. m. (Wasserstoffatom in l'-Stellung der Äthylgruppe) ;
Spitze bei 9, 63 p. p. m. (Wasserstoff der Carboxylgruppe).
EMI8.3
: lR-trans-2, 2-Dimethyl-3- (l', 2', 2', 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid-cyclopropan-l-carbonsäure, erhalten in Stufe A, erhält man das Säurechlorid, welches so wie es ist für die nächste Stufe verwendet wird.
IR-Spektrum (Chloroform) :
Absorption bei 1778 cm- 1.
EMI8.4
: lR-trans-2, 2-Dimethyl-3- (l', 2', 2', 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure--4-ol mit dem vorgenannten Säurechlorid erhält man den 1R-trans-2,2-Dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-(S)-1-oxo-2-allyl-3-methylcyclopent-2-en-4-ylester. Gemisch der Isomeren (A) und (B).
IR-Spektrum (Chloroform) :
Absorptionen bei 1725 cm-', 1710 cm-l, 1655 cm-', 1638 cm-', 995 cm-', 918 cm-'.
RMN-Spektrum :
EMI8.5
des Allethrolons) ; Spitzen bei 4, 30-4, 48 und 4, 48-4, 67 p. p. m. (Wasserstoffatome in l'-Stellung der Äthylseitenkette in 3-Stellung des Cyclopropanringes) ; Spitzen bei 5, 33-6, 17 p. p. m. (Wasserstoffatome in 2'-Stellung der Allylkette des Allethrolons).
Die folgenden Beispiele geben Aufschluss über die insektiziden und andern vorher angeführten Wirkungen der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
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Beispiel 1 : Studie der insektiziden Eigenschaften der Isomeren (A) und (B) des 1R-cis-2,2-Di- methyl-3- (l', 2', 2', 2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)- a-cyan-3-phenoxybenzylesters (Verbindungen Y, und Y) der insektiziden Eigenschaften der Isomeren (A) und (B) des lR-cis-
EMI9.1
2-Dimethyl-3- (2', 2'-dichlor-1', 2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)- a-cyan-3-phenoxyben-- 3-phenoxybenzylester (Verbindung Y,) ; -1R-cis-2,2-Dimethyl-3- (1',2',2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-5-benzyl-3-furyl-methylester (Verbindung Y9).
A) Studie über die letale Wirkung auf die Stubenfliege
1. Studie über die Wirkung der Verbindungen Y Y2, Y3 und Y4
Die Versuchstiere sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch topische Anwendung von 1 pl der Acetonlösung auf den Rücken der Insekten mittels eines Mikromanipulators nach Arnold. Man verwendet 50 Individuen pro Behandlung. Man führt die Kontrolle der Mortalität 24 h nach der Behandlung durch. Die Versuche werden durchgeführt einerseits ohne synergistische Mittel, anderseits unter Zugabe von Piperonylbutoxyd (10 Teile des synergistischen Mittels auf 1 Teil der zu prüfenden Verbindung). Die in der folgenden Tabelle zusammengefassten Versuchsergebnisse sind ausgedrückt in DL 50 oder der für die Tötung von 50% der Insekten erforderlichen Dosis (in ng = Nanogramm).
EMI9.2
<tb>
<tb>
DL <SEP> 50 <SEP> ng <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Verbindung <SEP> Verbindung <SEP> Verbindung
<tb> Y, <SEP> Y2 <SEP> Y3 <SEP> Y,
<tb> Isomer <SEP> A <SEP> Isomer <SEP> B <SEP> Isomer <SEP> A <SEP> Isomer <SEP> B
<tb> ohne <SEP> synergistisches
<tb> Mittel <SEP> 1,13 <SEP> 1,0 <SEP> 1,25 <SEP> 0,60
<tb> mit <SEP> synergistischem
<tb> Mittel <SEP> 0,24 <SEP> 0,55 <SEP> 0,83 <SEP> 0,46
<tb>
Zusammenfassung : Die Verbindungen Y1, Y2, Y3 und Y4 besitzen eine ausserordentlich erhöhte letale Wirksamkeit gegenüber Stubenfliegen. Diese Wirksamkeit wird durch Zugabe von Piperonylbutoxyd noch gesteigert.
2. Studie über die Wirkung der Verbindung Y 7
Die Bedingungen dieser Studie sind die gleichen wie vorher. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst :
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EMI10.1
<tb>
<tb> Dosis <SEP> in <SEP> mg <SEP> Prozentsatz <SEP> der <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> in <SEP>
<tb> Wirkstoff/ <SEP> l <SEP> Mortalität <SEP> nach <SEP> ng/Insekt
<tb> 24 <SEP> h
<tb> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3,75 <SEP> 76, <SEP> 7
<tb> ohne <SEP> synergistischen
<tb> Zusatz <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 25 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> mit <SEP> synergistischem <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Zusatz
<tb> 0,5 <SEP> 16,7
<tb>
Zusammenfassung :
Die Verbindung Y, ist gegenüber Stubenfliegen mit einer starken insektziden Wirksamkeit ausgestattet.
B) Studie über die letale Wirkung auf Larven von Spodoptera Littoralis
1. Die Versuche werden durch topische Anwendung einer Acetonlösung mit Hilfe eines Mikromanipulators nach Arnold auf den Rücken der Larven durchgeführt. Man verwendet 10 bis 15 Larven pro Dosis des zu prüfenden Produktes. Die verwendeten Larven sind solche des vierten Larvenstadiums, d. h. mit einem Alter von etwa 10 Tagen, wenn sie bei 24 C und 65% relativer Feuchtigkeit gezüchtet werden. Nach der Behandlung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmedium (Medium von Poitoit) gegeben.
Man führt die Kontrolle der Mortalität 48 h nach der Behandlung durch.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI10.2
<tb>
<tb>
DL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> ng
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 1 <SEP> Verbindung <SEP> Y <SEP> 2 <SEP>
<tb> Isomer <SEP> A <SEP> Isomer <SEP> B
<tb> 0,68 <SEP> 0,32
<tb>
Zusammenfassung : Die Verbindungen Y 1 und Y 2 sind gegenüber Larven von Spodoptera littoralis mit einer ausserordentlich erhöhten letalen Wirksamkeit ausgestattet.
2. Studie über die insektizide Wirkung auf Raupen von Spodoptera littoralis, u. zw. eines annähernd äquimolekularen Gemisches der Verbindungen Y, und Y., eines annähernd äquimolekularen Gemisches der Verbindungen Y und Y,., weiters der Verbindung Y, und der Verbindung Y 9.
Die Versuche werden durch topische Anwendung durchgeführt. Man bringt 1 pl einer Acetonlösung des zu prüfenden Produktes auf den Rücken eines jeden Individuums. Man verwendet 15 Raupen von Spodoptera Littoralis im vierten Larvenstadium für jede angewendete Dosis. Nach der Behandlung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmedium (Medium von Poitoit) gegeben. Man führt die Kontrolle der Wirkung (Prozentsatz der Mortalität mit Bezug auf Vergleichstiere ohne Behandlung) 24 und 48 h nach der Behandlung durch und man bestimmt die letale Dosis 50 (DL 50) in ng/Raupe. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge- fasst.
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EMI11.1
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> mg <SEP> Wirkstoff/l <SEP> % <SEP> Wirkung <SEP> DLs. <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> h
<tb> in <SEP> ng/Raupe <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> in <SEP> ng/Raupe
<tb> annähernd <SEP> äquimolares <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> (Isomer <SEP> A) <SEP> 0,375 <SEP> 53,3 <SEP> 40,0
<tb> und <SEP> Verbindung <SEP> Y1 <SEP> 0,25 <SEP> 33,3 <SEP> 33,3 <SEP> 0,38
<tb> (Isomer <SEP> B)
<tb> 0, <SEP> 125 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> annähernd <SEP> äquimolares <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Verbindung <SEP> Y3 <SEP> (Isomer <SEP> A) <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 76, <SEP> 6 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> und <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (Isomer <SEP> B)
<tb> 0, <SEP> 125 <SEP> 49,
<SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> 1, <SEP> 25 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 0,625 <SEP> 53,3
<tb> 0, <SEP> 312 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 1 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 51
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Vergleichstiere : Keine Mortalität.
Zusammenfassung : Die geprüften Verbindungen zeigen gegenüber Spodoptera Littoralis eine stark erhöhte insektizide Wirkung.
C) Studie über die Schockwirkung auf Stubenfliegen
Die Versuchstiere sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch direkte Versprühung in einer Kammer nach Kearns und March unter Verwendung eines Lösungs- mittels, welches Gemisch aus gleichen Vol.-Teilen Aceton und Kerosin ist (angewendete Lösungs- menge 2 x 0, 2 ml). Man verwendet etwa 50 Insekten pro Behandlung. Man führt die Kontrolle jede Minute bis zu 10 min, dann bei 15 min durch und man bestimmt den KT 50 nach bekannten Methoden.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb>
KT <SEP> 50 <SEP> in <SEP> min <SEP> (für <SEP> eine <SEP> Konzentration <SEP> von <SEP> 1 <SEP> g/l)
<tb> Verbindung <SEP> Y, <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> Verbindung <SEP> Y,
<tb> Isomer <SEP> A <SEP> Isomer <SEP> B <SEP> Isomer <SEP> A <SEP> Isomer <SEP> B
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
EMI12.2
stimmten Dosis des Versuchsproduktes 50% der Insekten niederzuschlagen. Diese Zeit ist umgekehrt proportional der Wirkungsgeschwindigkeit des Produktes.
Zusammenfassung : Die Verbindungen Yt, Y , Y, und Y, zeigen gegenüber Stubenfliegen eine beachtliche Schockwirkung.
D) Studie über die insektizide Wirkung der Verbindung Y3 (Isomer A), Y, (Isomer B), Y5, Ye, Y, und Y, auf Larven von Epilachna Varivestris.
Die Versuche werden durch topische Anwendung auf analoge Weise wie bei den Larven von Spodoptera durchgeführt. Man verwendet Larven vom vorletzten Larvenstadium und nach der Behandlung werden die Larven mit Bohnenpflanzen ernährt. Man führt die Kontrolle der Mortalität 72 h nach der Behandlung durch.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI12.3
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> ml/l <SEP> Mortalität <SEP> DLso <SEP> in
<tb> % <SEP> ng/Insekt <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 100
<tb> (Isomer <SEP> A)
<tb> 1 <SEP> 90
<tb> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 625 <SEP> 60
<tb> 0, <SEP> 312 <SEP> 50 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 1 <SEP> 90, <SEP> 0
<tb> (Isomer <SEP> B) <SEP>
<tb> 0,625 <SEP> 80,0
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 312 <SEP> 70, <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 156 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> s <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 53
<tb> 1, <SEP> 25 <SEP> 70
<tb> 0, <SEP> 625 <SEP> 50
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 90
<tb> 1, <SEP> 25 <SEP> 80
<tb> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 625 <SEP> 60
<tb> 0,
<SEP> 312 <SEP> 40
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> ml/l <SEP> Mortalität <SEP> DL50 <SEP> in
<tb> % <SEP> ng/Insekt
<tb> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 2,5 <SEP> 90
<tb> 0, <SEP> 93
<tb> 1, <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> 0, <SEP> 625 <SEP> 40
<tb> Verbindung <SEP> Y.
<SEP> 5 <SEP> 100
<tb> 2,5 <SEP> 80
<tb> 1,25 <SEP> 60
<tb> 0, <SEP> 625 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 312 <SEP> 20
<tb>
E) Studie über die insektizide Wirkung auf Sitophilus Granarius und Tribolium Castaneum eines annähernd äquimolekularen Gemisches der Verbindung Y (Isomer A) und der Verbindung Y 2 (Isomer B) und eines fast äquimolaren Gemisches der Verbindung Y, (Isomer A) und der Verbin-
EMI13.2
versprüht 5 ml der Acetonlösung des zu prüfenden Produktes und 0, 1 ml Wasser auf 100 g Getreide, welches in einem l-l-Kolben eines Rotationsverdampfers (in Bewegung) enthalten ist.
Man bewirkt einen künstlichen Befall durch 50 Individuen von Sitophilus oder Tribolium. Für jede Dosis bestimmt man den Prozentsatz der Mortalität am Ende von 7 Tagen mit Bezug auf Vergleichsindividuen ohne Behandlung, wobei man einen Mittelwert aus 100 Individuen zieht, und man bestimmt die letalen Konzentrationen 50 (CL 50).
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI13.3
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Dosis <SEP> in <SEP> % <SEP> Wirksamkeit <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> in
<tb> p. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> ppm <SEP> für <SEP> ppm <SEP> für
<tb> Sitophilus <SEP> Tribolium
<tb> Sitophilus <SEP> Tribolium
<tb> Granarius <SEP> Castaneum
<tb> annähernd <SEP> äquimo- <SEP> 1 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> lekulares <SEP> Gemisch
<tb> der <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 0,5 <SEP> 28,7 <SEP> 92,0 <SEP> 0,75 <SEP> 0,32
<tb> (Isomer <SEP> A) <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 24,3
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 2 <SEP>
<tb> (Isomer <SEP> B)
<tb> annähernd <SEP> äquimo- <SEP> 1 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> lekulares <SEP> Gemisch
<tb> der <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 18,4 <SEP> 99,0 <SEP> 0,85 <SEP> 0,22
<tb> (Isomer <SEP> A) <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2,
<SEP> 0 <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Y,.
<tb>
(Isomer <SEP> B) <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Vergleichsweise natürliche Mortalität : Sitophilus 1, 0%
Tribolium 4, 0%.
Zusammenfassung : Die Versuchsgemische sind gegenüber Tribolium Castaneum mit einer starken insektiziden Wirksamkeit ausgestattet. Ihre Wirkung auf Sitophilus Granarius ist ein wenig geringer.
F) Studie über die insektizide Wirkung auf Blatella Germanica (männliche Jungtiere) eines Gemisches annähernd äquimolekularer Anteile der Verbindung Yi (Isomer A) und der Verbindung Y2 (Isomer B) und eines annähernd äquimolekularen Gemisches der Verbindung Y (Isomer A) und der Verbindung Y, (Isomer B).
Bei diesem Versuch wird auf einem Glas ein Film hergestellt. Man bringt in Petrischalen von 154 cm"2 cm Acetonlösung mit 10 mg/l des zu prüfenden Produktes, lässt dann das Aceton verdunsten. Der entstandene Film entspricht 1, 3 mg Wirkstoff/m2. Die Insekten werden auf den Film gegeben. Man zählt die niedergeschlagenen Insekten nach 5,10, 15,20, 25,30, 40,50 und 60 min. Man nimmt die Insekten aus der Petrischale heraus und überführt sie in reine Gläser. Man kontrolliert die Mortalität nach 24,48 und 72 h (der Prozentsatz der niedergeschlagenen Insekten wird mit Bezug auf unbehandelte Versuchstiere ermittelt).
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Wirkstoff <SEP> % <SEP> Niederschlag <SEP> (K0) <SEP> % <SEP> Mortalität
<tb> in <SEP> mg/l
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h
<tb> annähernd <SEP> äquimolekulares <SEP> 10 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> der <SEP> Verbin-
<tb> 1 <SEP> 15,0 <SEP> 10,0 <SEP> 20,0 <SEP> 30,0 <SEP> 35,0 <SEP> 60,0 <SEP> 70,0 <SEP> 85,0 <SEP> 40,0 <SEP> 70,0 <SEP> 70,4
<tb> debg <SEP> Y1 <SEP> (isomer <SEP> A) <SEP> und
<tb> der <SEP> Verbindung <SEP> Y2
<tb> 0,1 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0(Isomer <SEP> B)
<tb> annähernd <SEP> äquimolekulares <SEP> 10 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> der <SEP> Verbin- <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 35,0 <SEP> 55,0 <SEP> 60,0 <SEP> 70,0 <SEP> 70,0 <SEP> 95,0 <SEP> 100 <SEP> 50,0 <SEP> 65,0 <SEP> 65,0
<tb> dung <SEP> Y3 <SEP> (Isomer <SEP> A) <SEP> und
<tb> der <SEP> Verbindung <SEP> Y4 <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 20,0 <SEP> 30,0 <SEP> 30,0 <SEP> 25,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> Vergleichsversuche <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Zusammenfassung :
Die annähernd äquimolekularen Gemische der Verbindung Y, und der Verbindung Y sowie die annähernd äquimolekularen Gemische der Verbindung Y 3 und der Verbindung Y, sind gegenüber Blatella Germanica mit einer beachtlichen insektiziden Wirksamkeit ausgestattet.
Beispiel 2 : Studie über die akarizide Wirkung der Verbindung Y2, eines Gemisches der Verbindung Y (Isomer A) und der Verbindung Y (Isomer B) sowie eines Gemisches der Verbindung Y, (Isomer A) und der Verbindung Y4 (Isomer B).
A) Wirkung auf Tetranychus Urticae :
Versuch über ovizide und larvizide Wirkung :
Man verwendet Bohnenblätter, welche mit 10 Weibchen von Tetranychus Urticae pro Blatt befallen sind und welche an ihren Rändern mit Leim bestrichen sind. Man lässt die Weibchen 24 h lang Eier legen, nimmt sie dann weg und teilt die so mit Eiern versehenen Blätter in zwei Gruppen : a) eine erste Gruppe wird mit der zu prüfenden Verbindung behandelt. Man arbeitet mittels Versprühung von 0, 5 ml wässeriger Lösung auf jedes Blatt, wobei man Konzentrationen von 50 und 25 g der zu prüfenden Verbindung/ha anwendet ; b) eine zweite Gruppe von Blättern wird nicht behandelt und dient als Vergleichsgruppe.
Die Zählung der lebenden Eier und der lebenden Larven erfolgt neun Tage nach dem Beginn der Behandlung. Die als Prozentsatz der Mortalität der Eier und der Larven ausgedrückten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, u. zw. mit Bezug auf die nicht behandelte Vergleichsgruppe.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt :
EMI16.1
<tb>
<tb> Verbindungen <SEP> Wirkstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Mortalität <SEP> %
<tb> g/ha <SEP> gelegten <SEP> Eier <SEP> Eier <SEP> Larven <SEP>
<tb> annähernd <SEP> äquimo- <SEP> 50 <SEP> 103 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
<tb> lekulares <SEP> Gemisch
<tb> von <SEP> Verbindung <SEP> Y, <SEP> 25 <SEP> 161 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (Isomer <SEP> A) <SEP> und
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 2 <SEP>
<tb> (Isomer <SEP> B)
<tb> annähernd <SEP> äquimo- <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP>
<tb> lekulares <SEP> Gemisch
<tb> von <SEP> Verbindung <SEP> Y.
<SEP> 25 <SEP> 61 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (Isomer <SEP> A) <SEP> und
<tb> Verbindung <SEP> Y
<tb> (Isomer <SEP> B)
<tb> Vergleichsgruppe <SEP> 0 <SEP> 181 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Zusammenfassung : Die Gemische der Verbindungen Y, und Y2 und der Verbindungen Y, und Y, besitzen gegenüber Tetranychus Urticae eine ovizide und eine larvizide Wirksamkeit.
B) Wirkung auf Panonychus Ulmi :
Die Versuche wurden mit der Verbindung Y, an einer Weinrebe der Gattung"STRAH"durch- geführt. Es wurden für jede Dosis 4 Wiederholungen nach der Blockmethode vorgenommen. In jeden Block wurde eine unbehandelte Vergleichsprobe eingeführt.
Jede Elementargruppe ist aus 10 Reben zusammengesetzt.
Man führt eine einzige Behandlung durch, auf der Basis von 1000 l Flüssigkeit/ha, mit Hilfe eines Zerstäubers nach Van de Weij, bei konstantem Druck.
Die Kontrolle wird 7,16 und dann 26 Tage nach der Behandlung vorgenommen. Man zählt
<Desc/Clms Page number 17>
die mobilen Formen (Larven und Jungtiere), die auf 15 Blättern vorhanden sind, wobei man sie durch Bürsten einsammelt. Die Ergebnisse werden mit Bezug auf die unbehandelte Vergleichsprobe ausgedrückt.
Die erzielten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Zahl der mobilen Formen auf 15 Blättern :
EMI17.1
<tb>
<tb> Dosis <SEP> I <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> 16 <SEP> Tage <SEP> 26 <SEP> Tage
<tb> 2,5 <SEP> g/hl <SEP> der
<tb> Verbindung <SEP> Y <SEP> 2 <SEP> 338 <SEP> 453 <SEP> 356
<tb> Vergleichsprobe <SEP> 492 <SEP> 967 <SEP> 696
<tb>
Zusammenfassung : Die Verbindung Y 2 zeigt eine deutliche akarizide Wirkung auf Jungtiere und Larven von Panonychus Ulmi.
Beispiel 3 : Studie über die nematizide Wirkung auf Ditylenchus Myceliophagus eines Gemisches der Verbindung Y (Isomer A) und der Verbindung Y2 (Isomer B) sowie eines Gemisches der Verbindung Y3 (Isomer A) und der Verbindung Y, (Isomer B).
Auf einem Tablettenglas, welches 10 ml der zu prüfenden wässerigen akariziden Lösung enthält, deponiert man 0, 5 ml Wasser, welches etwa 2000 Nematoden enthält. Die Kontrollen der Mortalität werden mit der binocularen Lupe 24 h nach der Behandlung und an drei Wiederholungen entsprechend je einer Entnahme von 1 ml der zu prüfenden Lösung durchgeführt.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle (Ergebnisse ausgedrückt in % Mortalität) mit Bezug auf eine unbehandelte Vergleichsprobe zusammengefasst.
EMI17.2
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Wirkstoff <SEP> Mortalität
<tb> mg/l <SEP> %
<tb> annähernd <SEP> äquimolekulares <SEP> 10 <SEP> 99 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Verbindung <SEP> Y1
<tb> (Isomer <SEP> A) <SEP> und <SEP> Verbin- <SEP> 1 <SEP> 23,5
<tb> dung <SEP> Y2 <SEP> (Isomer <SEP> B)
<tb> annähernd <SEP> äquimolekulares <SEP> 10 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Verbindung <SEP> Y <SEP> 3 <SEP>
<tb> (Isomer <SEP> A) <SEP> und <SEP> Vermin-1 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP>
<tb> dung <SEP> Y. <SEP> (Isomer <SEP> B)
<tb> Vergleichsprobe <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Zusammenfassung : Die geprüften Gemische sind mit einer beachtlichen nematiziden Wirksamkeit gegenüber Ditylenchus Myceliophagus ausgestattet.
Beispiel 4 : Studie über die ixodizide Wirkung eines äquimolekularen Gemisches der Verbindung Y und der Verbindung Y 2.
Zur Durchführung dieser Versuche verwendet man eine Lösung, deren Bereitung in der Folge beschrieben ist.
Diese Lösung mit 0, 5% Wirkstoff wird im Zeitpunkt der Verwendung mit Wasser auf das 50fa- che Volumen verdünnt, was eine Konzentration von 1/10000 ergibt.
A) Versuch in vitro :
Zecken der Gattung Rhipicephalus Sanguineus wurden von Hunden entnommen. Sie wurden 30 min lang mit der 1/10000 Wirkstoff enthaltenden Zubereitung in Berührung gebracht. Nach
<Desc/Clms Page number 18>
30 min wurde festgestellt, dass die Ixodes unkoordinierte Bewegungen ausführen und dass sie 4 h später tot sind, wogegen die Vergleichstiere (Ixodes) ungeschädigt sind.
B) Versuch an Hunden :
Man verwendet 2 Hunde, welche mit Ixoden der Gattung Rhipicephalus Sanguineus befallen sind. Die Zecken werden besonders am Kopf, an den Ohren, am Hals und an der Brust angesetzt.
Man benetzt den Körper eines jeden Tieres mit einer Lösung, welche 1/10000 Wirkstoff (2, 5 I/Hund) enthält, Der Raum, wo sich die Hunde aufhalten, wird mit dem Rest der Behandlungslösung ausgesprüht.
Nach 24 h stellt man fest, dass die Zecken noch festsitzen und noch Bewegungen ausführen. Nach 82 h sitzen die Zecken noch fest, sind jedoch bereits tot.
Die lokale und allgemeine Toleranz ist ausgezeichnet, die Tiere wurden 8 Tage nach der Behandlung beobachtet.
Beispiel 5 : Studie über die antifungale Wirkung des lR-cis-2, 2-Dimethyl-3-[l', 2', 2', 2'- (RS) -te- trabromäthyl]-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylesters (Verbindungen Y, + Dz oder A) und des lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- [2', 2'-dichlor-l', 2'- (RS) -dibromäthyl] -cyclopropan-l-carbon- säure- (S) - a-cyan-3-phenoxybenzylesters (Verbindungen Y 3 + Y,. oder B). Man studiert die fungistatische Wirkung der zu prüfenden Verbindung, indem man 0, 5 ml einer Lösung der Verbindung und 0, 5 ml einer Suspension von zu bekämpfenden Pilzsporen, welche auf etwa 100000 Sporen/ml eingestellt sind, in 4 ml eines Nährmediums nach STARON einführt.
Die Beurteilung wird nach 7 Tagen Bebrütung durch visuelle Kontrolle der Pilzentwicklung bzw. des Fehlens einer solchen (0 oder 100% Wirksamkeit) durchgeführt.
Das Nährmedium nach STARON hat folgende Zusammensetzung :
EMI18.1
<tb>
<tb> - <SEP> Glucose <SEP> =20 <SEP> g <SEP>
<tb> - <SEP> Pepton <SEP> = <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Hefeextrakt <SEP> = <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Corn-steep <SEP> = <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Natriumchlorid <SEP> ; <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Monokaliumphosphat <SEP> = <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eisen <SEP> D-sulfat <SEP> = <SEP> 10 <SEP> mg
<tb> - <SEP> Wasser <SEP> zum <SEP> Auffüllen <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1.
<tb>
A) Versuch an Fusarium Roseum :
Unter Anwendung der vorher beschriebenen Arbeitsweise wird festgestellt, dass die fungistatischen Schwellenwerte der Verbindungen A und B zwischen 25 und 50 p. p. m. liegen.
B) Versuch an Botrytis Cinerea :
Die fungistatischen Schwellenwerte der Verbindungen A und B liegen zwischen 25 und 50 p. p. m.
C) Versuch an Phoma Species :
EMI18.2
der Verbindung B liegt zwischen 10 und 25 p. p. m.
D) Versuch an Penicillium Roqueforti :
Die fungistatische Schwelle der Verbindung B befindet sich zwischen 150 und 200 p. p. m.
E) Zusammenfassung :
Die Verbindungen A und B sind mit einer wertvollen antifungalen Wirksamkeit gegenüber den geprüften Fungi ausgestattet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Beispiel 6 : Bereitung eines emulgierbaren Konzentrats.
Man stellt das folgende homogene Gemisch her :
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb>
<tb> - <SEP> Isomer <SEP> (A) <SEP> des <SEP> lR-cis-2, <SEP> 2-Dimethyl-3- <SEP> ', <SEP> 2', <SEP> 2', <SEP> 2'-tetrabrom- <SEP>
<tb> äthyl) <SEP> -cyclopropan-l-carbonsäure- <SEP> (S) <SEP> -a-cyan-3-phenoxybenzylesters.. <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g
<tb> - <SEP> Piperonylbutoxyd..................................................... <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> Polysorbat <SEP> 80 <SEP> (Merck-Katalog <SEP> 8 <SEP> Aufl. <SEP> S. <SEP> 848).......................... <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g
<tb> i <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butylphenol........................................ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> - <SEP> Wasser................................................................ <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Bereitung eines emulgierbaren Konzentrats.
Man mischt innig :
EMI19.2
<tb>
<tb> - <SEP> Isomer <SEP> (A) <SEP> des <SEP> lR-cis-2, <SEP> 2-Dimethyl-3- <SEP> (1', <SEP> 2', <SEP> 2', <SEP> 2'-tetrabromäthyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> cyclopropan-l-carbonsäure- <SEP> (S) <SEP> -a-cyan-3-phenoxybenzylesters......... <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> g
<tb> -Piperonylbutoxyd <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butylphenol........................................ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> - <SEP> Xylol................................................................. <SEP> 99, <SEP> 385 <SEP> g
<tb>
EMI19.3
EMI19.4
<tb>
<tb> :
- <SEP> Isomer <SEP> (A) <SEP> des <SEP> lR-cis-2, <SEP> 2-Dimethyl-3- <SEP> (l', <SEP> 2', <SEP> 2', <SEP> 2'-tetrabromäthyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> cyclopropan-l-carbonsäure- <SEP> (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylesters......... <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Polysorbat <SEP> 80.......................................................... <SEP> 20 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butylphenol........................................ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> -Xylol <SEP> 78,4 <SEP> g
<tb>
Beispiel 9 : Bereitung einer raucherzeugenden Zusammensetzung.
Man stellt folgendes homogenes Gemisch her :
EMI19.5
<tb>
<tb> - <SEP> Isomer <SEP> (A) <SEP> des <SEP> lR-cis-2, <SEP> 2-Dimethyl-3- <SEP> (l', <SEP> 2', <SEP> 2', <SEP> 2'-tetrabromäthyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> cyclopropan-l-carbonsäure- <SEP> (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylesters......... <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Tabupulver <SEP> (aus <SEP> Blättern <SEP> von <SEP> Machilus <SEP> Thumbergii).................. <SEP> 25 <SEP> g
<tb> - <SEP> Pulver <SEP> von <SEP> Zedernblättern............................................ <SEP> 40 <SEP> g
<tb> - <SEP> Pulver <SEP> von <SEP> Föhrenholz................................................ <SEP> 33, <SEP> 75 <SEP> g <SEP>
<tb> Brillantgrün.......................................................... <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> p-Nitrophenol..........................................................
<SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : Insektizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I).
Man stellt folgendes Gemisch her :
EMI19.6
<tb>
<tb> -dl-cis-trans-2,2-Dimethyl-3- <SEP> (2',2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl)-
<tb> -cyclopropan-1-carbonsäure-(RS)-α-cyan-3-phenoxybenzylester........... <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Piperonylbutoxyd <SEP> 8 <SEP> g
<tb> Polysorbat <SEP> 80.......................................................... <SEP> 1 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butylphenol........................................ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb> - <SEP> Wasser................................................................ <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> g <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : Akarizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I).
Man bereitet ein emulgierbares Konzentrat, welches 20 Gew.-% lR-cis-2, 2-Dimethyl- - 3- (2', 21, 2', l'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure- (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester, 6, 5 Gew.-% Triglycerid-Äthylenoxyd kombiniert mit einem Sulfonat (Säureindex 1, 5), 3, 3 Gew.-% Triglycerid- Äthylenoxyd kombiniert mit einem Sulfonat (Säureindex 3) und 70, 2 Gew.-% Xylol enthält.
Beispiel 12 : Nematizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I).
Man bereitet ein emulgierbares Konzentrat für die Behandlung des Bodens, enthaltend
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
Beispiel 13 : Ixodizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I).
Man bereitet eine Lösung mit folgender Zusammensetzung :
EMI20.2
<tb>
<tb> äquimolekulares <SEP> Gemisch <SEP> der <SEP> Verbindungen <SEP> Y, <SEP> und <SEP> Y <SEP> 2................ <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Polysorbat <SEP> 80.......................................................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Triton <SEP> X <SEP> 100 <SEP> (oberflächenaktives <SEP> Mittel, <SEP> Röhm <SEP> 8 <SEP> Haas) <SEP> 25 <SEP> g
<tb> α-Tocopherolacetat.................................................... <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Äthanol <SEP> 1 <SEP> s. <SEP> p......................................................... <SEP> 100 <SEP> ml
<tb>
Diese Lösung wird für äusserlichen Gebrauch nach Verdünnung mit Wasser auf das 50fache Volumen verwendet.
Beispiel 14 : Ixodizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I).
Man bereitet eine injizierbare Lösung wie folgt :
EMI20.3
<tb>
<tb> - <SEP> Gemisch <SEP> der <SEP> Verbindungen <SEP> Y, <SEP> und <SEP> Y2................................ <SEP> 2 <SEP> g
<tb> -Piperonylbutoxyd........................................................... <SEP> 6,65 <SEP> g
<tb> - <SEP> a-Tocopherolacetat.................................................... <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> g
<tb> öliger <SEP> Excipientq. <SEP> s. <SEP> p................................................. <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>
Dieser ölige Excipient ist zusammengesetzt aus 29 g Benzylbenzoat und Arachisöl in ausreichender Menge, um ein Gesamtvolumen von 100 ml zu erhalten.
Beispiel 15 : Tiernahrungsmittel, enthaltend eine Verbindung der Formel (I).
Man verwendet als Nahrungsmittelbasis ein Nahrungsmittel, welches Mais, dehydratisierte Luzerne, Getreidestroh, Presskuchen aus. Palmenmelasse, Harnstoff und ein mineralisches, vitaminhaltiges Gewürz enthält. Dieses Nahrungsmittel enthält wenigstens 11% Rohproteine (wobei 2, 8% durch den Harnstoff geliefert werden) ; 2, 5% Fettstoffe und höchstens 15% Cellulosematerial, 6% Mineralstoffe und 13% Feuchtigkeit.
Das verwendete Nahrungsmittel entspricht 82 Futtermitteleinheiten für 100 kg und enthält pro 100 kg :
910000 I. E. Vitamin A, 91000 I. E. Vitamin D3, 156 mg Vitamin E und 150 mg Vitamin C.
Man vereinigt mit diesem Nahrungsmittel 0, 04 kg lR-cis-2, 2-Dimethyl-3- (2', 2', 2', l'-tetrabrom-
EMI20.4
Beispiel 16 : Antifungale Zusammensetzung.
Man bereitet folgende Lösung :
EMI20.5
<tb>
<tb> lR-cis-2, <SEP> 2-Dimethyl-3- <SEP> [l', <SEP> 2', <SEP> 2', <SEP> 2'- <SEP> (RS)-tetrabromäthyl]-cyclo- <SEP>
<tb> propan-l-carbonsäure- <SEP> (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester................ <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Gemisch <SEP> des <SEP> Calciumsalzes <SEP> von <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> (anionischer
<tb> Teil) <SEP> mit <SEP> Polyoxyäthylenäthern <SEP> (nichtionischer <SEP> Teil) <SEP> 80 <SEP> g
<tb> -Xylol <SEP> 870 <SEP> mg
<tb>
Beispiel 17 : Antifungale Zusammensetzung.
Man bereitet ein benetzbares Pulver mit folgender Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> lR-cis-2, <SEP> 2-Dimethyl-3- <SEP> [2', <SEP> 2'-dichlor-l', <SEP> 2'- <SEP> (RS)-dibromäthyl]- <SEP>
<tb> - <SEP> cyclopropan-l-carbonsäure- <SEP> (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester.......... <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Natriumnaphthalinsulfonat.................. <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Natriumalkylnaphthalinsulfonat........................................ <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Synthetisches <SEP> Siliciumdioxydhydrat, <SEP> erhalten <SEP> durch <SEP> Fällung.......... <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Kolloidaler <SEP> Kaolin <SEP> 25 <SEP> g
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Insektizide, akarizide, nematizide bzw. fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI21.2
worin
X, Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, X2 Fluor, Chlor oder Brom und
X3 Chlor, Brom oder Jod bedeuten und
R eine der folgenden Bedeutungen hat : a) eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Al- kenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkenyloxygruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkadi- enylgruppen mit 4 bis 8 C-Atomen, die Methylendioxygruppe, die Benzylgruppe und bzw. oder Halogene substituiert ist ; b) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI21.3
worin
R, Wasserstoff oder die Methylgruppe und
R2 Phenyl oder die Propargylgruppe bedeutet, insbesondere die 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe ;
c) eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI21.4
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