CN109111373A - 一种三氟氯氰菊酯的制备方法 - Google Patents

一种三氟氯氰菊酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三氟氯氰菊酯的制备方法，采用三氟氯菊酸与三氯化磷、RS‑氰醇反应制得三氟氯氰菊酯，所述反应步骤包括：三氟氯菊酸与三氯化磷反应生成三氟氯氰菊酰氯，三氟氯氰菊酰氯再与氰醇反应制得三氟氯氰菊酯，经提纯后的三氟氯氰菊酯在乙酸溶剂下高温回流进行差向异构得到顺式三氟氯氰菊酯。本发明的优点在于：本发明的方法制备的三氟氯氰菊酯纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，最主要的是药性提高1.8‑2.2倍，取得了良好的经济效益；制备方法安全、环保，适用于工业生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种三氟氯氰菊酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种三氟氯氰菊酯的制备方法。
背景技术
高效氯氟氰菊酯又叫三氟氯氟氰菊酯、功夫菊酯 ，杀虫谱广，活性较高，药效迅速，喷洒后耐雨水冲刷，由于现有技术制备的三氟氯氰菊酯中是顺式与反式三氟氯氟氰菊酯的混合物，经过差向异构分离掉反式三氟氯氟氰菊酯后，超高效氟氯氰菊酯杀虫活性是功夫菊酯的1．97～2．19倍，因而其具有广阔的应用前景和良好的发展空间。
经检索，专利CN 101723856 B公开了一种制备三氟氯氰菊酯的方法，具有以下步骤 ：①制备混合溶液：将醚醛、***水溶液、有机溶剂以及作为催化剂的氨基吡啶或其衍生物混合得到混合溶液；②制备含三氟氯氰菊酯的粗品：在 0℃～ 40℃的温度下，向步骤①得到的混合溶液中滴加三氟氯氰酰氯，滴完后搅拌，得到含三氟氯氰菊酯的粗品；③精制：将步骤②得到的含三氟氯氰菊酯的粗品分层，用水洗涤油层，脱除有机溶剂得到三氟氯氰菊酯原油；该发明的方法可以得到高纯度、优色泽、高收率的三氟氯氰菊酯原油，并且分离简单，不需要重结晶，避免了废弃母液的产生，降低了生产成本；但是仍存在一定的缺点：通过该发明方法制备得到的三氟氯氰菊酯，药效相对较低。
因此，研发一种能够大大提高三氟氯氰菊酯药性且保证最终产品收率的三氟氯氰菊酯的制备方法是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够大大提高三氟氯氰菊酯药性且保证最终产品收率的三氟氯氰菊酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种三氟氯氰菊酯的制备方法，其创新点在于：所述制备方法采用三氟氯氰酸与三氯化磷、氰醇反应制得三氟氯氰菊酯，再经过差向异构将反式结构的产品转化成顺式的三氟氯氰菊酯；所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、在圆底烧瓶中加入溶剂与10倍溶剂量的三氟氯菊酸，然后开启搅拌，并控制在30-40min内滴加三氯化磷；
S2、物料投加结束后，20-25℃搅拌8-9h后再升温至50-55℃反应3-5h，反应结束后，脱溶得到三氟氯氰酰氯；
S3、向氰醇中滴加混有溶剂的三氟氯氰酰氯，滴加过程控制温度不超过40℃，投料结束后，缓慢升温至55-60℃，搅拌6-8h得到三氟氯氰菊酯粗品；
S4、三氟氯氰菊酯粗品进行静置、分层、用水洗涤油层后继续分层，油层减压脱溶得到三氟氯氰菊酯；
S5、将三氟氯氰菊酯中加入乙酸升温至118-120℃，回流反应6-8h后减压蒸去乙酸，得到三氟氯氰菊酯。
反应原理：
进一步地，所述S1中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述S1中的三氯化磷与三氟氯菊酸的重量比为1:5。
进一步地，所述S3中的溶剂为甲苯。
进一步地，所述S3中氰醇与三氟氯氰菊酯的摩尔比为1：1。
进一步地，所述S5中乙酸的用量为三氟氯氰菊酯的1.2倍。
本发明的优点在于：在使用传统的三氟氯氰酰氯与氰醇反应生成的三氟氯氰菊酯是顺式与反式三氟氯氟氰菊酯的混合物，此方法采用在酸性条件下高温回流，使得反式三氟氯氟氰菊酯完全转化为顺式的三氟氯氟氰菊酯，药效可提高1.8-2.2倍，且最终产品收率达到≥87.0%，进而通过本发明制备的三氟氯氰菊酯产品纯度高、杂质含量少、摩尔收率高，取得了良好的经济效益，且本发明的制备方法安全、环保，适用于工业生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
本实施例公开了一种顺式三氟氯氰菊酯的制备方法，所述制备方法采用酸性溶剂高温回流的方式，所述制备方法的具体步骤如下：
实施例1
在500ml圆底烧瓶中加入250g三氟氯菊酸，开启搅拌后继续加入25mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加50g三氯化磷，控制滴加时间为0.5h，物料投加结束后，25℃反应8h后再缓慢升温至50℃反应3h，反应完全结束后脱溶得到三氟氯氰酰氯。
向反应瓶中加入氰醇，控制反应体系温度为0-40℃，滴加混有甲苯溶剂的三氟氯氰酰氯，滴加完毕后，缓慢升温至55℃，搅拌6h，得到三氟氯氰菊酯粗品。然后将粗品静置分层，油层水洗三遍后，脱除油剂溶剂得到顺式和反式混合的三氟氯氰菊酯。
向500mL反应瓶中加入200g的混合体三氟氯氰菊酯，再加入240g的冰醋酸，缓慢升温至118℃，回流反应6h，降温，负压蒸除乙酸得到顺式三氟氯氰菊酯。
实施例2
在500ml圆底烧瓶中加入250g三氟氯菊酸，开启搅拌后继续加入25mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加50g三氯化磷，控制滴加时间为40min，物料投加结束后，28℃反应8h后再缓慢升温至50℃反应3h，反应完全结束后脱溶得到三氟氯氰酰氯。
向反应瓶中加入氰醇，控制反应体系温度为0-40℃，滴加混有甲苯溶剂的三氟氯氰酰氯，滴加完毕后，缓慢升温至60℃，搅拌6h，得到三氟氯氰菊酯粗品。然后将粗品静置分层，油层水洗三遍后，脱除油剂溶剂得到顺式和反式混合的三氟氯氰菊酯。
向500mL反应瓶中加入200g的混合体三氟氯氰菊酯，再加入240g的冰醋酸，缓慢升温至118℃，回流反应8h，降温，负压蒸除乙酸得到顺式三氟氯氰菊酯。
实施例3
在500ml圆底烧瓶中加入250g三氟氯菊酸，开启搅拌后继续加入25mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加50g三氯化磷，控制滴加时间为35min，物料投加结束后，28℃反应8h后再缓慢升温至50℃反应3h，反应完全结束后脱溶得到三氟氯氰酰氯。
向反应瓶中加入氰醇，控制反应体系温度为0-40℃，滴加混有甲苯溶剂的三氟氯氰酰氯，滴加完毕后，缓慢升温至55℃，搅拌6h，得到三氟氯氰菊酯粗品。然后将粗品静置分层，油层水洗三遍后，脱除油剂溶剂得到顺式和反式混合的三氟氯氰菊酯。
向500mL反应瓶中加入200g的混合体三氟氯氰菊酯，再加入240g的冰醋酸，缓慢升温至118℃，回流反应6h，降温，负压蒸除乙酸得到顺式三氟氯氰菊酯。
实施例1-3中三氟氯氰菊酯经液相色谱分析得到含量为98.2%，三氟氯氰菊酯的摩尔收率为87.1%，药效为一般混合体三氟氯氰菊酯的1.8-2.2倍。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种三氟氯氰菊酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用三氟氯氰酸与三氯化磷、氰醇反应制得三氟氯氰菊酯，再经过差向异构将反式结构的产品转化成顺式的三氟氯氰菊酯；所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、在圆底烧瓶中加入溶剂与10倍溶剂量的三氟氯菊酸，然后开启搅拌，并控制在30-40min内滴加三氯化磷；
S2、物料投加结束后，20-25℃搅拌8-9h后再升温至50-55℃反应3-5h，反应结束后，脱溶得到三氟氯氰酰氯；
S3、向氰醇中滴加混有溶剂的三氟氯氰酰氯，滴加过程控制温度不超过40℃，投料结束后，缓慢升温至55-60℃，搅拌6-8h得到三氟氯氰菊酯粗品；
S4、三氟氯氰菊酯粗品进行静置、分层、用水洗涤油层后继续分层，油层减压脱溶得到三氟氯氰菊酯；
S5、将三氟氯氰菊酯中加入乙酸升温至118-120℃，回流反应6-8h后减压蒸去乙酸，得到三氟氯氰菊酯。
2.根据权利要求1所述的三氟氯氰菊酯的制备方法，其特征在于：所述S1中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的三氟氯氰菊酯的制备方法，其特征在于：所述S1中的三氯化磷与三氟氯菊酸的重量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的三氟氯氰菊酯的制备方法，其特征在于：所述S3中的溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的三氟氯氰菊酯的制备方法，其特征在于：所述S3中氰醇与三氟氯氰菊酯的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1所述的三氟氯氰菊酯的制备方法，其特征在于：所述S5中乙酸的用量为三氟氯氰菊酯的1.2倍。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4263319A (en) * 1978-01-20 1981-04-21 Fmc Corporation 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
GB2000764B (en) * 1977-03-23 1982-04-28 Ici Ltd Halogenated esters
EP0106469A1 (en) * 1982-10-11 1984-04-25 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0107296A1 (en) * 1982-10-18 1984-05-02 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
GB2143823A (en) * 1983-07-22 1985-02-20 Ici Australia Ltd Process for the preparation of -substituted -cyanomethyl alcohol enantiomers
CS264503B1 (cs) * 1986-10-03 1989-08-14 Kral Vladimir Způsob přípravy enantiomemích párů a-kyanobenzylesterů cyklopropankarboxylových kyselin
CS268475B1 (cs) * 1988-08-19 1990-03-14 Tichy Milos Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny
CS268965B1 (cs) * 1987-11-23 1990-04-11 Dvorak Dalimil Způsob přípravy opticky aktivních oč -kyano-3-fenoxy-benzylesterů substituovaných cyklopropankarboxylových kyselin
CS268964B1 (cs) * 1987-11-23 1990-04-11 Dvorak Dalimil Způsob přípravy enantiomerních párů -kyanobenzylesterů substituovaných cyklopropankarboxylových kyselin
CN1042348A (zh) * 1989-11-01 1990-05-23 南开大学 顺反体高效氯氰菊酯制造方法的改进
WO1998018329A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. Arthropodicides and process for their preparation
CN1738792A (zh) * 2003-02-24 2006-02-22 辛根塔有限公司 γ－氯氟氰菊酯的制备方法
CN101434562A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 江苏皇马农化有限公司 一种高效氯氟氰菊酯
AR074164A1 (es) * 2009-07-02 2010-12-29 Syngenta Participations Ag Procesos para la preparacion de esteres
CN103420872A (zh) * 2013-08-26 2013-12-04 连云港市华通化学有限公司 一种高效氟氯氰菊酯的制备方法
CN104844474A (zh) * 2015-03-25 2015-08-19 江苏皇马农化有限公司 从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法及装置

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2000764B (en) * 1977-03-23 1982-04-28 Ici Ltd Halogenated esters
US4263319A (en) * 1978-01-20 1981-04-21 Fmc Corporation 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
EP0106469A1 (en) * 1982-10-11 1984-04-25 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0107296A1 (en) * 1982-10-18 1984-05-02 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
GB2143823A (en) * 1983-07-22 1985-02-20 Ici Australia Ltd Process for the preparation of -substituted -cyanomethyl alcohol enantiomers
CS264503B1 (cs) * 1986-10-03 1989-08-14 Kral Vladimir Způsob přípravy enantiomemích párů a-kyanobenzylesterů cyklopropankarboxylových kyselin
CS268964B1 (cs) * 1987-11-23 1990-04-11 Dvorak Dalimil Způsob přípravy enantiomerních párů -kyanobenzylesterů substituovaných cyklopropankarboxylových kyselin
CS268965B1 (cs) * 1987-11-23 1990-04-11 Dvorak Dalimil Způsob přípravy opticky aktivních oč -kyano-3-fenoxy-benzylesterů substituovaných cyklopropankarboxylových kyselin
CS268475B1 (cs) * 1988-08-19 1990-03-14 Tichy Milos Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny
CN1042348A (zh) * 1989-11-01 1990-05-23 南开大学 顺反体高效氯氰菊酯制造方法的改进
WO1998018329A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. Arthropodicides and process for their preparation
CN1738792A (zh) * 2003-02-24 2006-02-22 辛根塔有限公司 γ－氯氟氰菊酯的制备方法
CN101434562A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 江苏皇马农化有限公司 一种高效氯氟氰菊酯
AR074164A1 (es) * 2009-07-02 2010-12-29 Syngenta Participations Ag Procesos para la preparacion de esteres
CN103420872A (zh) * 2013-08-26 2013-12-04 连云港市华通化学有限公司 一种高效氟氯氰菊酯的制备方法
CN104844474A (zh) * 2015-03-25 2015-08-19 江苏皇马农化有限公司 从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法及装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张湘宁等: "超高效三氟氯氰菊酯的合成及生物活性研究", 《现代农药》 *
许祥静等: "氯氰菊酯的差向异构化研究", 《贵州工业大学学报(自然科学版)》 *

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