CZ292052B6

CZ292052B6 - Katalyzátor pro redukování oxidů dusíku NOx, a způsob redukování NOx

Info

Publication number: CZ292052B6
Application number: CZ19991248A
Authority: CZ
Inventors: Christian Hamon; Lamer Olivier Le; Nadége Morio; Jacques Saint-Just
Original assignee: Gaz De France
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2003-07-16
Also published as: GR3036280T3; PT946264E; JP2001501533A; US6063351A; EP0946264A1; ATE200740T1; HUP9904522A2; FR2754468A1; PL332611A1; ES2158587T3; FR2754468B1; DK0946264T3; SI0946264T1; CA2268356A1; DE69704676D1; DE69704676T2; EP0946264B1; HUP9904522A3; WO1998015339A1; CZ124899A3

Abstract

Katalyz tor pro redukov n NO.sub.x.n. methanem nebo sm s obsahuj c methan jako majoritn slo ku, je tvo°en zeolitem s mordenitovou strukturou s vnit°n m pr m rem p r 0,5 nm, p°i em je tento zeolit obohacen 0,4 a 0,6 % hmotn. palladia ve form Pd.sup.2+.n. a/nebo 1,2 a 3,2 % hmotn. Co ve form Co.sup.2+.n., vzta eno na celkovou hmotnost katalyz toru. Zp sob redukov n oxid dus ku plynnou sm s obsahuj c methan jako hlavn slo ku za pou it tohoto katalyz toru.\

Description

Vynález se týká katalyzátoru, zejména katalyzátoru pro redukování NO_X, a rovněž způsob redukování NO_X.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada postupů transformace NO_X na dusík.

Na příklad v patentu Spojených států amerických č. US 5 149 512 se popisuje postup redukce NO_X za použití methanolu v přítomnosti kyslíku, při jehož provádění je použit katalyzátor tvořený zeolitem, zvláště zeolitem s mordenitovou strukturou s velikostí pórů v rozmezí 5 až 15 A, obohacený kobaltem.

Nicméně stupeň konverzace NO_X na dusík je velmi malý, přibližně 27 % při teplotě 450 °C. Navíc je tento katalyzátor obohacen vysokým obsahem kobaltu, přesněji 5,5 hmotnostními % kobaltu ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.

V evropské patentové přihlášce EP-A-0 286 507 se popisuje použití zeolitu s mordenitovou strukturou v amonné nebo kyselé formě, označovaného zeolit s „velkými póry“, to znamená s velikostí pórů vyšší než 6,6 A pro redukci NO_X v přítomnosti kyslíku. Tento dokument rovněž popisuje použití zeolitu s mordenitovou strukturou označovaného zeolit s „malými póry“, to znamená s velkostí pórů nižší než 4,4 A, obohaceného mědí, pro redukci NO_X v přítomnosti kyslíku. Nicméně v tomto posledním případě se jako redukční činidlo pro redukci NO_X používá amoniak, jehož použití a skladování je velmi náročné. Navíc se v tomto dokumentu neuvádí žádná zmínka o aktivitě těchto katalyzátorů ve vztahu k procentuální konverzi NO_X.

Podstata vynálezu

Vynález si klade za cíl odstranit nevýhody spojené s použitím amoniaku a současně dosáhnout vyšších stupňů konverze NO_X.

Vzhledem kvýše uvedenému byl podle předmětného vynálezu vyvinut katalyzátor, jehož podstata spočívá vtom, že je tvořen zeolitem smordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným palladiem Pd a/nebo kobaltem Co.

Podle prvního aspektu provedení tohoto katalyzátoru podle vynálezu je zeolitem obohacen pouze Pd, na obsah kationtů Pd²⁺ v rozmezí 0,4% až 0,6 hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Podle druhého aspektu provedení tohoto katalyzátoru podle vynálezu je zeolit obohacen pouze Co na obsah kationtů Co²⁺ v rozmezí 1,2% až 3,2 hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Podle zvláště výhodného provedení katalyzátoru podle vynálezu je zeolit obohacen 0,4 % až 0,6 hmotnostními % kationtů Pd²⁺ a 1,2% až 3,2 hmotnostními % kationtů Co²⁺ ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Pokud se týče charakteristiky katalyzátorů podle vynálezu, je zeolit v sodné nebo amonné formě s poměrem křemík/hliník Si/Al 5,5.

-1 CZ 292052 B6

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup redukce NO_X methanem jako jakoukoli směsí obsahující methan jako majoritní složku, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že zahrnuje uvedení do kontaktu reakčního prostředí tvořeného NO_X a methanem s katalyzátorem podle vynálezu.

Postup redukce NO_X podle vynálezu je navíc charakterizován tím, že reakční prostředí může navíc obsahovat kyslík. V postupu podle vynálezu může reakční prostředí také obsahovat sloučeniny síry.

Cílem vynálezu je rovněž katalyzátor pro redukci NO_X methanem nebo jakoukoli směsí obsahující methan jako majoritní složku, tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou „s malými póry“ obohacený Pd a/nebo Co.

Tento katalyzátor pro redukování NO_X podle vynálezu je zvláště zeolit s mordenitovou strukturou „s malými póry“ obohacený 0,4 až 0,6 hmotnostními % Pd a/nebo 1,6 až 3,3 hmotnostními % Co ve vztahu ke hmotnosti katalyzátoru.

Podle ještě výhodnějšího provedení má zeolit tvořící katalyzátor pro redukování NO_X podle 20 vynálezu molámí poměr Si/Al roven 5,5.

Popis přiložených obrázků

Další detaily, charakteristiky a výhody vynálezu budou lépe patrné z dalšího detailního popisu předmětného vynálezu, který následuje a který bude rovněž vysvětlen s pomocí přiložených obrázků, na kterých:

Obrázek 1 ilustruje procentuální konverzi NO_X a CH4 dosaženou při použití katalyzátoru podle 30 vynálezu, který je tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným

0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, v přítomnosti 10 % kyslíku jako funkci teploty redukce.

Obrázek 2 ilustruje procentuální konverzi NO_X a CH4 za použití katalyzátoru podle vynálezu, 35 který je tvořen zeolitem mordenitového typu s „malými póry“ obohacenými 1,9 hmotnostními %

Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, v přítomnosti 10 % kyslíku jako funkci teploty redukce.

Obrázek 3 ilustruje procentuální konverzi NO_X a CH4 za použití katalyzátoru podle vynálezu, 40 který je tvořen zeolitem mordenitového typu s „malými póry“ obohaceným 1,9 hmotnostními %

Co a 0,6 hmotnostními % Pd, v přítomnosti 10 % kyslíku jako funkci teploty redukce.

Katalyzátor, zvláště katalyzátor určený pro selektivní redukci NO_X podle vynálezu, je zeolit s různou mordenitovou strukturou zvaný zeolit „s malými póry“ to znamená že tento zeolit 45 neobsahuje molekuly benzenu, které mají kinetický průměr přibližně 6,6 A. Z tohoto důvodů je v předchozím i následujícím textu zeolit s mordenitovou strukturou nazýván s „malými póry“ v případě, že je průměr těchto pórů menší než 5 A, a s „velkými póry“ v případě, že je průměr těchto pórů vyšší než 5 A.

V obou případech má zeolit s mordenitovou strukturou molámí poměr Si/Al 5,5. Jedná se o práškový mordenit v sodné formě (NaM) nebo s výhodou v amonné formě (NH4M). Katalyzátory podle vynálezu jsou připraveny obohacením z roztoku solí kobaltu, palladia nebo palladia/kobaltu, což se provede běžně známým způsobem.

Soli použité pro obohacení ve vodném roztoku jsou tetraamin palladia a acetát kobaltu.

-2CZ 292052 B6

Zeolity jsou poté zpracovány tabletováním do granulované formy, která obsahuje přibližně hmotnostních % pojivá na bázi oxidu křemičitého ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, poté granulaci a proséváním na velikost částic 0,5 až 1 milimetr.

Následně jsou katalyzátory aktivovány na vzduchu při teplotě 500 °C po dobu dvou hodin a poté analyzovány z hlediska katalytické redukce methanem v trubkovém reaktoru z nerezové oceli opatřeném teplovýměnným pláštěm. Teplota je kontrolována pomocí regulátorů a koncentrace různých plynů na vstupu do reaktoru je zajištěna pomocí regulátorů dodávajících požadovaný hmotnostní podíl jednotlivých složek. Koncentrace NO a NO₂ v plynné směsi byly měřeny chemoluminiscenční metodou, koncentrace N₂O infračervenou metodou.

Jak již bylo ve shora uvedeném textu zmíněno, byl zeolit z mordenitovou strukturou s „malými póry“ již použit pro redukci oxidů dusíku v přítomnosti kyslíku. Nicméně tato reakce byla prováděna za použití amoniaku jako redukční složky a zeolit byl obohacen mědí.

Kromě toho nebyl uveden žádný výsledek týkající se aktivity tohoto katalyzátoru vyjádřené procentuální konverzí NO_X.

Z tohoto důvodu tedy byly připraveny dva katalyzátory, první byl tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným 2,5 hmotnostními % Cu a druhý byl tvořen zeolitem s mordenitovou strukturou s „velkými póry“ obohaceným 2,25 % Cu, jak je popsáno výše. Oba katalyzátory byly testovány z hlediska jejich aktivity týkající se konverze NO_X na N₂ za použití amoniaku jako redukční složky v přítomnosti 5 % kyslíku.

Experimentální podmínky byly následující:

Podmínky provádění testu:

NO : 500 ppm

NH₃ : 550 ppm

O₂ : 5 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu,

WH : 20 000 hoď¹

WH = hodinová prostorová rychlost

Dosažené výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Katalyzátor	T(°C)	Konverze NO %
Mordenit s „velkými póry“ obohacený Cu	150	60,5
	200	99,6
	250	100
Mordenit s „malými póry“ obohacený Cu	200	72,6
	250	94
	300	91

Z výsledků uvedených v tabulce 1 je zřejmé, že katalyzátor tvořený mordenitem s „velkými póry“ obohacený mědí má vyšší aktivitu než katalyzátor tvořený mordenitem s „malými póry“ se stejným stupněm obohacení mědí pro selektivní redukci oxidů dusíku amoniakem.

Nicméně přes dřívější poznatky z tohoto oboru a výsledky získané a uvedené výše za použití katalyzátoru tvořeného mordenitem s „malými póry“, bylo zjištěno že katalyzátor tvořený

-3CZ 292052 B6 zeolitem s mordenitou strukturo s „malými póry“ obohacený Co a/nebo Pd dovolil překvapivě získat mnohem vyšší procento konverze NO_X na N₂ než byla konverze získaná za použití stejného katalyzátoru tvořeného zeolitem s „velkými póry“, a to dokonce v přítomnosti vody, kyslíku a dokonce sloučenin síry, například SO₂, jak bude uvedeno dále.

Příklady provedení vynálezu

Katalyzátor a postup redukce podle předmětného vynálezu, stejně jako jejich výhody, budou blíže objasněny v následujících příkladech provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

Redukční aktivita katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího 0,5 hmotnostních % Pd při redukování NO_X

Výše uvedeným postupem byl připraven katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Při tomto postupu byl použit výchozí mordenit v amonné formě. Tento katalyzátor byl poté testován za použití následujících podmínek:

Podmínky provádění testu:

NO : 200 ppm

CH4 : 300 ppm

O₂ : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

WH: 10 000 h¹

WH = hodinová prostorová rychlost

Výsledky týkající se procentuální konverze NO_X a CH4 jako funkce teploty redukce jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Teplota (°C)	Konverze (%)
CH4	NO_X
300	18,2 %	15,4%
350	52,7 %	41,0 %
400	92,7 %	53,0 %

Tyto výsledky jsou rovněž uvedeny v grafické formě na obrázku 1.

Z tabulky 2 a obrázku 1 je zřejmé, že katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným 0,5 hmotnostními % palladia ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru má dobrou aktivitu pro redukci NO_X při relativně nízkých teplotách v rozmezí 300 až 250 °C. Maximální dosažená konverze byla přibližně 53 % při teplotě 400 °C a to v přítomnosti 10 objemových % kyslíku ve vztahu k celkovému objemu plynu.

-4CZ 292052 B6

Příklad 2

Redukční aktivita _x katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího 1,6 hmotnostních % Co při redukování NO_X.

Výše uvedeným postupem byl připraven katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným 1,6 hmotnostními % kobaltu ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Pro tuto přípravu byl použit výchozí mordenit v amonné formě.

Tento katalyzátor byl poté testován za použití následujících podmínek:

Podmínky provádění testu:

NO 200 ppm

CH4 : 300 ppm

O? : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

WH: 10 000 h'¹

WH = hodinová prostorová rychlost.

Výsledky v procentech konverze NO_X a CH4 jako funkce teploty redukce jsou uvedeny v následující tabulce 3, a ilustrovány v grafické formě na obrázku 2.

Tabulka 3

Teplota (°C)	Konverze (%)
CH4	NO_X
400	14,0 %	24,7 %
450	56,0 %	61,5 %
500	96,0 %	64,1 %

Z tabulky 3 a obrázku 2 je vidět, že katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ obohaceným 1,6 hmotnostními % kobaltu ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru má aktivitu pro redukci NO_X při stejných teplotách, to znamená při teplotě 450 °C, mnohem vyšší než katalyzátory používané podle dosavadního stavu techniky. Patent Spojených států amerických US 149 512 uváděl stupeň konverze NO_X 27 % při teplotě 450 °C za použití mordenitu s „velkými póry“, zatímco s katalyzátorem podle vynálezu lze dosáhnout konverze NO_X v rozmezí 60 až 65 % při teplotě 400 až 450 °C, a to v přítomnosti 10 % kyslíku.

Rovněž je nutné poznamenat, že podle dosavadního stavu techniky byl zeolit obohacen 5,5 hmotnostními % Co, zatímco u katalyzátoru podle vynálezu je lepší výsledků konverze NO_Xdosažené obohacením mordenitu s „malými póry“ pouze s podílem 1,6 hmotnostního % Co.

Příklad 3

Redukční aktivita katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího 1,6 hmotnostního % Co a 0,47 hmotnostního % Pd při redukování NO_X

Výše uvedeným postupem byl připraven katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitou strukturou s „malými póry“ obohaceným 1,6 hmotnostními % kobaltu a 0,47 hmotnostními % palladia ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Podle tohoto příkladu byl použit výchozí mordenit v amonné formě.

-5CZ 292052 B6

Tento katalyzátor byl poté testován v následujících podmínkách:

Podmínky provádění testu:

NO

CH,

O₂

VVH

200 ppm

300 ppm objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

000 h¹.

VVH = hodinová prostorová rychlost.

Výsledky testu v procentech konverze NO_X a CH4 jsou uvedeny v následující tabulce 4, a ilustrovány v grafické formě na obrázku 3.

Tabulka 4

Teplota (°C)	Konverze (%)
CH4	NO_X
300	8,7 %	8,3 %
350	42%	36,9 %
400	100%	70%

Z tabulky 4 a obrázku 3 je zřejmé, že bimetalický katalyzátor Pd/Co má vysokou aktivitu v širokém intervalu teplot. Je nutné rovněž poznamenat, že stupeň transformace NO_X prudce stoupl při teplotě 400 °C. Ve skutečnosti tento výsledek představuje řádově 70% konverzi při úplné konverzi methanu, a to v přítomnosti 10 % kyslíku.

S cílem potvrdit výhody použití zeolitu s mordenitovou strukturou s „malými póry! obohaceného kobaltem, palladiem nebo směsí kobaltu a palladia, ve srovnání se stejným katalyzátorem, kteiý je tvořen zeolitem s „velkými póiy“, byly provedeny následující srovnávací experimenty.

Srovnávací příklad 1

Srovnávací katalyzátor tvořeného zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ a katalyzátoru tvořeného zeolitem s „velkými póiy“, obohacených 0,5 hmotnostními % palladia

Oba katalyzátory byly připraveny jednotlivě ze zeolitu s mordenitovou strukturou s „malými póry“ v amonné formě obohaceného 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, a zeolitu s mordenitovou strukturou v amonné formě s „velkými póry“ obohaceného 0,5 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, za použití stejných podmínek jako bylo popsáno výše.

Tyto katalyzátoiy byly testovány v následujících podmínkách:

Podmínky provádění testu:

NO 200 ppm

CH4 : 300 ppm

O₂ : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

WH: 10 000 h’¹

WH = hodinová prostorová rychlost.

-6CZ 292052 B6

Výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Specifikace	Teplota °C	Konverze NO_X %
Mordenit s „velkými póry“	300	21
	350	38
	400	47
Mordenit s „malými póry“	300	17
	350	41
	400	53

Jak je patrné z výsledků uvedených v tabulce 5, má katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ vyšší aktivitu než katalyzátor tvořený mordenitem s „velkými póry“.

Srovnávací příklad 2

Srovnání katalyzátoru tvořeného zeolitem s mordenitovou strukturou v amonné formě s „velkými póry“ obohaceného 0,57 hmotnostními % Pd a 2,56 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, a katalyzátoru tvořeného zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ v amonné formě, obohaceného 0,5 hmotnostními % Pd a 2,51 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Podmínky přípravy katalyzátorů byly stejné jako v předchozích příkladech.

Tyto katalyzátory byly testovány za stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladě 1.

Výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Specifikace	Teplota °C	Konverze NO_X %
Mordenit s „velkými póry“	300	7,8
	350	19,2
	400	39,9
	450	31,6
Mordenit s „malými póry“	300	13,5
	350	38,5
	400	55,2
	450	39,6

Výsledky z tabulky 6 potvrzují výhodu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu ve srovnání s katalyzátorem tvořeným zeolitem s „velkými póry“ známými z dosavadního stavu techniky.

Závěrem pro potvrzení synergického efektu Pd a Co v katalyzátoru podle vynálezu byly provedeny tři následující doplňkové pokusy, které dokázaly, že při obsahu Pd+Co stejném jako byl obsah Co bylo lepších výsledků dosaženo s kombinací Pd+Co.

Příklad 4

Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou v amonné formě s „malými póry“ obohacený 1,9 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ v amonné formě, obohacený 0,6 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru, a katalyzátor tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ v amonné formě obohacený 1,2 hmotnostními % Co a 0,6 hmotnostními % Pd ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byly připraveny za stejných podmínek jako v předchozích příkladech.

Tímto způsobem měl v tomto příkladu testovaný bimetalický katalyzátor obsah Co+Pd stejný jako byl obsah Co v testovaném katalyzátoru obsahujícím pouze kobalt.

Podmínky provádění testu byly následující.

Podmínky testu:

NO : 200 ppm

CH4 : 300 ppm

O₂ : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

WH: 10 000 h¹

WH = hodinová prostorová rychlost

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Specifikace	Teplota °C	Konverze CH4 %	Konverze NO_X %
Mordenit s,,malými póry“ obohacený	400	14	24,7
1,9 % Co	450	56	61,5
	500	96	64,1
Mordenit s „malými póry“ obohacený	300	18,2	15,4
0,6 % Pd	350	52,7	41
	400	92,7	53
Mordenit s „malými póry“ obohacený	300	16	18
1,2 % Co a 0,6 % Pd	350	48	42
	400	100	66
	450	100	47,5

Jak je možné vidět v tabulce 7 je stupeň konverze NO_X 66 % na bimetalickém katalyzátoru podle vynálezu dosažen při teplotě 400 °C. Tento stupeň konverze je vyšší než stupeň konverze dosažený s katalyzátorem podle vynálezu obohaceným pouze kobaltem i než stupeň konverze dosažený s katalyzátorem obohaceným pouze palladiem.

Příklad 5

Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou v amonné formě s „malými póiy“ obohacený 2,8 hmotnostními % Co a 0,4 hmotnostními % palladia ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byl vyroben za stejných podmínek jako v předchozích příkladech. Oba katalyzátory byly testovány za stejných podmínek jako v předchozích příkladech.

-8CZ 292052 Β6

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 8.

Tabulka 8

Odkaz	Teplota °C	Konverze CH4 %	Konverze NO_X %
Mordenit s „malými póry“ obohacený	400	33,3	31,6
3,2 % Co	450	86	49,2
	500	100	39,9
Mordenit s „malými póry“ obohacený	300	18,7	15,4
2,8 % Co a 0,4 % Pd	350	60	41,3
	400	100	58,2
	450	100	47,2

Výsledky uvedené v tabulce 8 potvrzují synergický vliv dosažený v bimetalickém katalyzátoru podle vynálezu obohaceném současně Co a Pd, vzhledem k aktivitě pro konverzi NO_X.

Příklad 6

Vliv kyslíku na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu.

Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ v amonné formě, obohacený 0,59 hmotnostními % Pd a 1,18 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byl připraven jako v předchozích příkladech.

Tento katalyzátor byl testován s reakční směsí obsahující rostoucí množství kyslíku, až 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu reakční směsi.

Podmínky testu byly následující:

Podmínky provádění testu:

NO :	200 ppm
CH, :	300 ppm
O₂ :	0 až 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu
T	400 °C
WH :	10 000 h'¹

WH = hodinová prostorová rychlost

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 9.

-9CZ 292052 B6

Tábulka 9

0₂ (%)	Konverze (%)
CH4 (%)	NO_X(%)
0	58,7	100
1	72,7	59
2	74	57
4	87,3	56
6	94	55
8	96,7	55
10	100	55

Jak je možné vidět v tabulce 9 je konverze NO_X s bimetalickým katalyzátorem podle vynálezu 5 úplná při absenci kyslík. Tento výsledek je překvapivý vzhledem k jiným dříve používaným katalytickým systémům, které nedovolují dosáhnout takový výsledek při absenci kyslíku.

Rovněž je zřejmé, že byly dosaženy v každém z experimentu výborné stupně konverze NO_Xdokonce i v přítomnosti 10 % kyslíku. Navíc je stupeň konverze NO_X v přítomnosti 10 % kyslíku ío do značné míry ekvivalentní stupni konverze NO_X v přítomnosti pouze 1 % kyslíku.

Příklad 7

Vliv vody na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu

Katalyzátor podle vynálezu tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s „malými póry“ v amonné formě, obohacený 0,50 hmotnostními % Pd a 2,56 hmotnostními % Co ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru byl připraven jak v předchozích příkladech. Tento katalyzátor 20 odpovídá do značné míry katalyzátoru v příkladu 3. Tento katalyzátor byl testován s reakční směsí obsahující 0 až 10 % vody.

Podmínky testu byly následující:

Podmínky provádění testu:

NO : 200 ppm

CHt : 300 ppm

O₂ : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

H₂O : 0 %, 3 %, a 10 objemových % ve vztahu k celkovému plynnému objemu

WH: 10 000 h’¹.

WH = hodinová prostorová rychlost

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 10.

Tabulka 10

Teplota konverze °C	% konverze NO_X
0 % H₂O	3 % H₂O	10%H₂O
350	38,5	28,6	26,2
400	55,2	53,3	41,4
450	39,6	39,5	39,5

-10CZ 292052 B6

Katalyzátory byly obecně velmi citlivé k přítomnosti vody.

Jak je možné vidět v tabulce 10, katalyzátor podle vynálezu ztrácí pouze málo aktivity v přítomnosti až 10 objemových % vody při teplotách konverze v rozmezí 350 až 400 °C, a dokonce neztrácí žádnou aktivitu při teplotě 450 °C.

Příklad 8

Vliv přítomnosti sloučenin síry na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu.

Je známo, že katalyzátory jsou velmi citlivé k „simým jedům“.

Katalyzátor z příkladu 6 byl testován na přítomnost 3 objemových % vody ve vztahu k celkovému objemu plynu a postupně na přítomnost 0,50 ppm a 500 ppm SO₂.

Podmínky provádění testu:

NO : 200 ppm

CH* : 300 ppm

O₂ : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

H₂O : 3 objemová % ve vztahu k celkovému plynnému objemu

SO₂ 0,50 a 500 ppm

WH : 10 000 h'¹.

WH = hodinová prostorová rychlost

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 11.

Tabulka 11

Teplota reakce °C	% konverze NO_X
3 % H₂O + 0 ppm SO₂	3 % H₂O + 50 ppm SO₂	3 % H₂O + 500 ppm SO₂
350	28,6	32	19,2
400	53,3	56,5	36,8
450	39,5	41,2	37,5

Jak je možné vidět z výsledků uvedených v tabulce 11, zachovává si bimetalický katalyzátor podle vynálezu svoji aktivitu dokonce i v přítomnosti 500 ppm SO₂ při jakékoli teplotě konverze. Při teplotě 450 °C si dokonce katalyzátor podle vynálezu zachovává svoji aktivitu i v přítomnosti 500 ppm SO₂.

Z výsledků příkladů 6 až 8 je zřejmé, že bimetalický katalyzátor podle vynálezu je velmi málo citlivý vůči vodě a SO₂, a to i v podmínkách, kdy se katalyzátor podle vynálezu obsahující pouze kobalt deaktivuje.

Bimetalický katalyzátor podle vynálezu má tedy řadu výhod a tím i zvláště výhodný postup podle tohoto vynálezu, při kterém se tento katalyzátor používá.

-11 CZ 292052 B6

Příklad 9

Vliv koncentrace NO na aktivitu bimetalického katalyzátoru podle vynálezu

Stejný katalyzátor jako v příkladu 6 a 8 byl testován v přítomnosti až 600 ppm NO.

Podmínky testu byly následující:

Podmínky provádění testu:

CH4/NO : 1,5

O2 : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

WH : 10 000 h'¹

WH = hodinová prostorová rychlost

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 12.

Tabulka 12

Teplota konverze °C	% konverze NO_X
200 ppm NO	600 ppm NO
350	38,5	50,3
400	55,2	78
450	39,6	71,1

Jak je možné vidět z výsledků uvedených v tabulce 12, bimetalický katalyzátor podle vynálezu má výbornou aktivitu pro konverzi NO_X rovněž v přítomnosti vysokých koncentrací NO.

Příklad 10

Vliv koncentrace CO a Pd na aktivitu katalyzátorů podle vynálezu

Konečně za účelem ještě lépe objasnit výborné vlastnosti katalyzátorů podle vynálezu jsou v následující tabulce 13 souhrnně uvedeny výsledky testů prováděných s těmito katalyzátory.

Podmínky provádění testů:

NO 200 ppm CH4: 300 ppm

O₂ : 10 objemových % ve vztahu k celkovému objemu plynu

WH: 10 000 h“¹

WH = hodinová prostorová rychlost

-12CZ 292052 B6

Tabulka 13

Katalyzátor na bázi mordenitu s malými póry obohacený o	Teplota konverze (°C)
300	350	400	450
% konverze	% konverze	% konverze	% konverze
%Pd	%Co	CH4	NO_X	CH,	NO_X	CH,	NO_X	CH,	no₂
0,37	0			26,2	21,2	59,2	32,7	100	34,7
0,5 .	0	18,2	15,4	52,7	41,0	92,7	53,0
0,6	0	18,2	15,4	52,7	41,0	92,7	53,0
0	1,13					11,8	13,1	25,4	22,2
0	1,6					14,0	24,7	56,0	61,5
0,36	2,81	18,7	15,4	60	41,3	100	58,2	100	47,2
0,4	2,80	18,7	15,4	60,9	41,3	100	58,2	100	47,2
0,46	2,45			82,4	41,8	100	50	100	39,5
0,47	1,6	8,7	8,3	42	36,9	100	70
0,50	2,51	14	13,5	55,3	38,5	100	55,2	100	39,6
0,59	1,18	16	18	48	42	100	66	100	47,5
0,60	2,20	10,6	13,7	60,9	47,1	100	66,7	100	50
0,60	1,90	8,7	8,3	42	36,9	100	70	100	47,5
0,60	1,2	16	18	48	42	100	66
0,44	3,17	36,2	33,7	96,8	52,6	100	46,5

Je zřejmé, že vynález není nijak limitovaný výše popsanými a ilustrovanými způsoby provedení, které byly uvedeny pouze jako příklady.

Naopak vynález zahrnuje všechny technické ekvivalenty a varianty pospaných prostředků a postupů, stejně jako jejich kombinace, pokud jsou uskutečněny v rámci tohoto vynálezu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Katalyzátor pro redukování oxidů dusíku NO_X methanem nebo plynnou směsí obsahující methan jako majoritní složku, vyznačující se tím, že je tvořený zeolitem s mordenitovou strukturou s vnitřním průměrem pórů 5 A, přičemž je tento zeolit obohacen 0,4 až 0,6 hmotnostními % palladia Pd ve formě Pd²⁺ a/nebo 1,2 až 3,2 hmotnostními % kobaltu Co ve formě Co²⁺, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m , že zeolit je v sodné nebo amonné formě s molámím poměrem křemík/hliník Si/Al 5,5.

3. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit je obohacen pouze Pd.

4. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit je obohacen pouze Co.

5. Katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit je obohacen Pd a Co.

6. Způsob redukování NO_X methanem nebo plynnou směsí obsahující methan jako majoritní složku, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu reakčního prostředí, které obsahuje NO_X a methan s katalyzátorem podle některého z nároků 1 až 5.

-13CZ 292052 B6

7. Způsob redukování NO_X podle nároku 6, vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje navíc kyslík.

5

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje navíc sloučeniny síry.

9. Způsob podle některého z nároků 6až 8, vyznačující se tím, že reakční prostředí obsahuje navíc vodu.

2 výkresy

-14CZ 292052 B6 obr. 1

100,0% · 90,0% ·· 80,0% ·· 70,0% - N k 60,0% Φ B 50,0% 0 40,0% ·· A·

30.0%

20,0%

10,0%

0.0% -------———+-—“—--¹— '

250 300 350 400450

Teplota (°C) “ . . “ . . - -· -- “ ~ I ———— feonverze CH< konverze NO_X j obr. 2 % konverze

100,0%

90,0%

80,0%

70,0%

60,0%

50,0%

40,0%

30.0%

20,0%

10,0%

0,0%

450 500

350

400

550