KR100453380B1 - 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및이를 이용한 질소산화물의 제거방법 - Google Patents

질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및이를 이용한 질소산화물의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 질소산화물 및 2∼20중량%의 물을 함유하는 반응가스로부터 질소산화물을 제거하는데 있어서, 페리어라이트에 촉매 전체중량에 대하여 팔라듐, 플라티늄, 란타늄, 이리듐, 인듐, 및 스트론듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속 0.1∼4.5중량% 및 코발트 1.0∼6.0중량%를 순차적으로 또는 동시에 교환시킨 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 1∼4의 탄소수를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소, 특히 메탄을 환원제로 사용하는 질소산화물 제거반응에 있어서, 물에 대하여 우수한 내구성을 갖는 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 이용하여 연소생성물인 반응가스 내에 물이 존재하는 경우에도 우수한 질소산화물 제거효율을 달성할 수 있다.

Description

질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법{Cocation exchange ferrierite catalyst for and mothod of removing nitrogen oxide}
본 발명은 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 페리어라이트에 팔라듐, 플라티늄, 이리듐 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속, 및 코발트를 순차적으로 또는 동시에 교환시켜 연소생성물 내에 물이 존재하는 경우에도 우수한 질소산화물 제거효율을 갖는 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것이다.
현재까지 개발된 가장 우수한 질소산화물 제거기술로는 바나디아/티타니아 촉매계 상에서 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하여 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 기술(Selective Catalytic Reduction, SCR)로서, 경제적 및 기술적 측면에서 가장 효율적인 방법으로 평가받고 있으며, 1960년대부터 상업화되어 실공정에 적용되고 있다. 그러나, 상기 기술에 따르면, 환원제인 암모니아의 수송 및 저장, 이에 따른 안전성, 장치의 부식문제 및 미반응된 암모니아 슬립(slip)에 의해 2차적으로 유발되는 대기오염문제 때문에, 최근에는 대체 환원제 및 그 이용기술에 있어서 결정적인 촉매개발에 관심이 모아지고 있다{M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10 (1991) 57}.
한편, 상기 대체 환원제 중 하나인 탄화수소를 이용하려는 시도는 실제 배기가스를 모사한 조건에서 실험한 헬드(Held) 등의 연구 이래로 많은 연구자들의 주요 연구주제로 부상하고 있으며, 특히 C2이상의 불포화 탄화수소에 대한 연구가 집중되고 있다. 한편, 이러한 탄화수소-SCR에서 사용된 여러 가지 촉매들 중 구리(Cu)가 이온 교환된 ZSM-5가 상대적으로 우수한 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
특히, 상기 탄화수소 환원제 중 메탄은 종래의 C2이상의 다른 탄화수소들과는 비선택적인 환원제로 분류되었으나{M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10 (1991) 57}, 리(Li)와 아머(Armor){Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B, 1(1992) L31}에 의한 연구 이후에는 선택적인 환원제로서 메탄의 유용성에 초점이 맞춰지고 있다. 이러한 메탄-SCR 반응시스템에서 여러 촉매들이 제안되었고, 특히 그 중에서도 코발트가 이온 교환된 페리어라이트 촉매가 가장 우수하지만, 반응가스 내에 2%의 물이 존재하는 경우 450∼500℃의 반응온도에서 활성이 5∼25%정도 감소되는 단점이 있다.
또한, 상기 메탄의 연소반응은 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 등의 귀금속 촉매상에서 역시 고온이 요구되므로{O.J. Adlhart, S.G. Hindin and R.E. Kenson, Chem. Eng. Prog., 76 (1991) 73}, C2이상의 포화탄화수소 계열 또는 불포화탄화수소 계열보다 상대적으로 저온에서 활성화되기 어렵다. 그러나, 이러한 측면은 촉매설계 단계에서 근본적으로 해결이 가능하고, 환원제로서 메탄 그 자체가 갖는 여러 이점들 때문에 주목받고 있다. 즉, 주성분이 85%의 메탄인 천연가스가 범용연료로 사용되는 추세이고, 매설 배관망을 통한 단일 공급시설 구축 때문에 운반시에 환경오염에 대한 위험성이 상대적으로 미미하며, 도시형 발전소에서는 대기오염 물질의 배출을 최소화하기 위해 주로 천연가스를 주연료로 사용하고 있다. 따라서 이러한 대형 연소시설에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위해서 미연소된 메탄을 이용한다면 추가적인 환원제의 주입없이 실공정에 적용할 수 있는 장점이 있다.
예를 들어, 리(Li)와 아머(Armor){Y. Li and J. N. Armor, Appl. Catal. B, 1 (1992) L31}의 연구는 코발트가 이온 교한된 ZSM-5(Si/Al=14) 촉매가 메탄-SCR반응에서 과잉산소가 있는 조건에서도 매우 우수한 활성을 나타냄을 개시하고 있다. 즉, 400℃의 반응온도와 7,500h-1의 공간속도에서 2.5%의 산소 및 2000ppm 이상의 메탄과 함께 존재하는 820ppm의 일산화질소는 100% 제거될 수 있으며, 특히 페리어라이트에 코발트가 이온 교환된 경우(Co-FER)에 보다 효과적임을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따른 방법에서도 수분 존재시에는 활성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 미국 특허 제5,260,043호는 메탄을 환원제로 사용하여 연소가스 내의 질소산화물을 선택적으로 제거할 수 있는 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 여러 가지 반응조건에서 전이금속이 교환된 제올라이트들과 이러한 촉매들에 부가적으로 니오비움(Nb) 또는 알루미늄(Al)이 담지된 촉매상에서 질소산화물 제거율을 조사한 결과, Co-ZSM-5가 가장 효과적임을 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌 및 특허에서 조사된 촉매활성은 물이 존재하지 않은 경우의 결과이며, 특히 상기 특허에 따른 방법의 경우 동일한 촉매상에서 2%의 물이 존재할 때 250∼500℃의 반응온도에서 5∼30%정도의 활성감소가 관찰된다{Y. Li, P.J. Battavio, J. N. Armor, J. Catal., 142 (1993) 561}. 또한, 함께 조사된 Co-FER 촉매의 경우, 500∼600℃의 반응온도에서 2%의 물이 존재할 때 10∼35%정도의 활성저하가 일어난다{Y. Li, J. N. Armor, Appl. Catal. B, 3 (1993) L1}.
전술한 바와 같이, 선택된 제올라이트 구조에 관계없이 코발트만으로 이온교환되어 있을 경우, 질소산화물 제거반응에 대한 촉매의 활성은 물에 의해 심하게감소된다. 따라서, 메탄을 환원제로 이용하는 질소산화물 제거용 촉매로 전이금속이 이온 교환된 제올라이트를 사용함에 있어서 가장 중요한 부분은 배기가스에 공존하는 물에 대한 내구성이다. 일반적으로 대부분의 연소공정에서 배출되는 배기가스 내에는 질소산화물과 함께 2∼18% 정도의 물이 수증기 형태로 존재하므로, 목적촉매의 물에 대한 강한 내구성은 상용화를 위한 최우선 요건이라고 할 수 있다. 따라서, 이와 같은 물에 의한 촉매활성 저하를 획기적으로 개선할 수 있는 기술이 요구된다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 주로 효과적인 제올라이트 구조를 선택한 후, 적어도 2종류 이상의 전이금속을 동시에 또는 순차적으로 이온 교환하여 공양이온 시스템을 구성하는 방법이 연구되고 있다.
예를 들어, 구테르즈(Gutierrez) 등{L. Gutierrez, A. Boix and J. O. Petunchi, Catal. Today, 54 (1999) 451}은 모더나이트(Mordenite), 페리어라이트 및 ZSM-5에 플라티늄을 이온 교환한 다음 코발트를 이온 교환시킨 경우, 각각의 제올라이트에 하나의 전이금속이 교환된 경우보다 더욱 우수한 질소산화물 제거활성 및 물에 대한 내구성을 얻을 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 오구라(Ogura) 등{M. Ogura, Y. Sugiura, M. Hayashi and E. Kikuchi, Catal. Lett., 42 (1996) 185}은 팔라듐에 의한 효과를 보고하였다. ZSM-5에 코발트를 먼저 이온 교환한 다음, 팔라듐을 교환시켜 제조된 PdCo-ZSM-5 촉매상에서 물 10%, 산소 10%, 일산화질소 100ppm 및 메탄 2,000ppm으로 이루어진 반응가스를 시간당 약 12,000h-1의 공간속도로 주입시, 300∼500℃의 반응온도에서 물에 의한 활성 감소가 5∼10% 내외이며, 400∼500℃에서 80% 이상의 탈질활성을 나타내었다.
기구치(Kikuchi) 등{E. Kikuchi, M. Ogura, N. Aratani, Y. Sugiura, S. Hiromoto and K. Yogo, Catal. Today, 27 (1996) 35}은 In-ZSM-5 촉매에 백금, 로듐(Rh), 및 이리듐 등의 귀금속을 공양이온으로 교환하면 메탄 1,000ppm, 일산화질소 1,000ppm, 산소 10% 조건에서 물이 10% 공존하더라도 500℃에서 10%의 탈질활성이 각각 15, 17 및 20%로 향상된다고 보고하였다.
그러나, 상기 문헌들에 따른 방법 역시 수분 존재시 활성저하가 나타나며, 향상되더라도 그 정도는 매우 미미하여 널리 적용할 수 없는 단점이 있다.
한편, 대한민국 공고특허 제96-13호는 산소가 과량 함유된 연소 배기가스 내의 질소산화물을 메탄을 환원제로 사용하여 촉매상에서 제거하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 특허에서는 모더나이트, ZSM-5 및 페리어라이트 제올라이트에 코발트, 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 로듐, 갈륨(Ga) 및 망간(Mn)으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 먼저 이온 교환한 다음, 니오비움(Nb), 몰리브데늄(Mo), 은(Ag), 바나디움(V) 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 다른 하나의 금속을 함침하여 목적 촉매를 제조하였다. 그러나, 상기 발명은 물에 대한 내구성 여부를 언급하고 있지 않으며, 팔라듐-코발트 공양이온 시스템에 대한 권리 설정이 없을 뿐만 아니라 그 제조방법에 있어서도 본 발명과는 다른 제법을 사용하였다.
유럽 공개특허 제0,434,063호는 코발트 단독 또는 알칼리 토금속 및 희토류금속들로부터 선택된 하나 이상의 금속과 함께 존재하는 코발트 함유 제올라이트 촉매를 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 제올라이트 구조인 모더나이트에 교환된 공양이온으로서 팔라듐, 플라티늄, 이리듐 및 인듐 만을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제6,063,351호는 메탄 또는 메탄이 주로 포함된 혼합가스를 환원제로 질소산화물을 제거하기 위하여 모더나이트에 팔라듐 및 코발트 중 하나 또는 이들을 동시에 이온 교환하여 얻어진 촉매를 개시하고 있지만, 상기 특허에서는 바람직한 제올라이트 구조로서 단지 모더나이트만을 한정하고 있다.
전술한 바와 같이, 질소산화물을 선택적 촉매 환원기술로 제거하는데 있어서, 탄화수소, 특히 메탄을 환원제로 사용할 경우, 여러 경제적, 공학적 잇점들이 있으나, 이를 위해서는 메탄이 선택적 환원제로서 기능할 수 있을 뿐 아니라, 물에 대한 내구성이 우수한 촉매를 사용하여 다량의 물의 존재하에서도 80% 이상의 우수한 탈질활성을 갖는 질소산화물 제거방법이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위해 지속적인 연구를 진행한 결과, 탄화수소, 특히 메탄을 환원제로 사용하는 질소산화물 제거반응에 있어서, 물에 대하여 우수한 내구성을 갖는 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 이용하여 반응가스 내에 물이 존재하는 경우에도 우수한 질소산화물 제거효율을 달성할 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 물에 대해 우수한 내구성을 갖는 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 반응가스 중에 과량의 물이 존재하는 경우에도 적정 조업온도 범위에서 높은 질소산화물 제거능을 달성할 수 있는 질소산화물의 제거방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 촉매는 질소산화물 및 2∼20중량%의 물을 함유하는 반응가스로부터 질소산화물을 제거하는데 있어서, 페리어라이트에 촉매 전체중량에 대하여 팔라듐, 플라티늄, 란타늄, 이리듐, 인듐, 및 스트론듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속 0.1∼4.5중량% 및 코발트 1.0∼6.0중량%가 교환된 것으로 구성된다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 상기 페리어라이트 촉매의 존재하에서 질소산화물 및 2∼20중량%의 물을 함유하는 반응가스를 1∼4의 탄소수를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소를 환원제로 사용하여 반응시키는 것으로 구성된다.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페리어라이트 촉매를 이용한 질소산화물 반응에 있어서, 물이 존재하지 않는 경우의 질소전환률을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 페리어라이트 촉매를 이용한 질소산화물 반응에 있어서, 물이 존재하는 경우의 질소전환률을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 질소산화물 및 2∼20중량%의 물을 함유하는 반응가스로부터 질소산화물을 제거하는데 있어서, 코발트를 주성분으로 하는 공양이온으로 교환된 페리어라이트(ferrierite; FER) 촉매로서, 페리어라이트에 촉매 전체중량에 대하여 팔라듐, 플라티늄, 란타늄, 이리듐, 인듐, 및 스트론듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속 0.1∼4.5중량% 및 코발트 1.0∼6.0중량%가 교환된, 물에 대한 내구성이 우수한 질소산화물 제거용 공양이온 교환 페리어라이트 제올라이트촉매가 제공될 수 있다. 바람직하게는 페리어라이트에 0.1∼4.5중량%의 팔라듐 및 1.0∼6.0중량%의 코발트, 좀 더 바람직하게는 페리어라이트에 0.3∼1.2중량%의 팔라듐 및 2.5∼4.5중량%의 코발트가 교환된 공양이온 교환 페리어라이트 제올라이트 촉매가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 공양이온 페리어라이트 촉매는 수용액 내에서 이온교환시키는 습식이온교환법(wet ion exchange, WIE) 또는 원하는 금속염의 전구체와 페리어라이트를 기계적인 교반 후, 적정온도로 가열하여 이온교환시키는 고체이온교환법(solid-state ion exchange, SSIE), 또는 상기 두가지 방법을 혼합하여 제조될 수 있다.
습식이온교환법을 이용하는 경우, 코발트를 이온 교환시키기에 앞서 암모늄형 제올라이트 내에 코발트 이외의 제2금속이온을 먼저 교환시키거나 또는 코발트와 제2금속이온을 동시에 교환시키는 방법으로 제조된다. 바람직하게, 상기 제2금속이온은 팔라듐, 플라티늄, 란타늄, 이리듐, 인듐, 및 스트론듐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 상기 습식이온교환법을 이용한 공양이온 교환 페리어라이트 제올라이트 촉매의 제조방법을 좀 더 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
분말상태의 페리어라이트에 함유된 양이온(Na+또는 K+)을 먼저 암모늄이온(NH4 +)으로 이온교환시키고, 증류수로 충분히 세척한 다음 건조기에서 100∼120℃로 12시간 이상 건조시킨다. 이렇게 얻어진 암모늄 페리어라이트(NH4 +-FER)에 원하는 농도의 상기 금속의 전구체 수용액을 이용하여 암모늄이온을 원하는 금속이온으로 교환시킨 다음 증류수로 충분히 세척하고 12시간 이상 건조시켜 금속-페리어라이트(M-FER)를 얻는다. 이러한 M-FER 촉매는 최종적으로 450∼550℃에서 9∼10시간 동안 소성되는 것이 바람직하다. 상기 방법을 사용함에 있어서, 금속의 교환량은 이온교환 시간, 이온교환 횟수, 수용액의 농도 및 온도에 따라 조절된다. 본 발명에 따른 공양이온의 교환은 전술한 바와 같이, 페리어라이트에 제2금속이온을 먼저 교환시킨 다음 코발트이온을 교환시키거나, 또는 상기 제2금속이온 및 코발트이온을 동시에 교환시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
한편, 고체이온교환법을 이용하는 경우, NH4-FER를 제조하는 과정까지는 상기 습식이온교환법과 동일하게 실시된다. 그 다음, 상기 건조된 NH4-FER과 원하는 염화 금속염을 기계적으로 충분히 교반하여 혼합한 후, 이를 적정온도에서 수 시간 동안 이온교환시킨 다음 증류수로 충분히 세척하고 건조시켜 공양이온 교환 페리어라이트 제올라이트 촉매를 얻는다. 이러한 제조방법은 고온의 무수상태에서 이온교환이 이루어지기 때문에 활성금속의 배위크기가 수용액상 이온교환에 비해 작다. 따라서 세공크기가 작은 제올라이트에 비교적 쉽게 활성금속이 이온교환될 수 있다. 또한, 상기 고체이온교환법은 공지된 바와 같이, 습식이온교환법에 비해 촉매의 제조시간을 단축시킬 수 있으며, 이온 교환되는 금속이온의 양을 비교적 쉽게 예측할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 이온교환법에 상관없이 상기 페리어라이트에 교환되는 금속 공양이온의 양은 각각 상기 코발트는 1.0∼6.0중량%, 팔라듐, 플라티늄, 이리듐 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 제2금속은 0.1∼4.5중량%인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 코발트 및 제2금속의 교환양이 상기 범위를 벗어나는 경우 질소산화물 제거율이 감소한다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 물에 대한 내구성이 우수한 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 이용하여 반응가스 중에 과량의 물이 존재하는 경우에도 적정 조업온도에서 높은 질소산화물 제거능을 갖는 질소산화물의 제거방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법은 상기 페리어라이트 촉매의 존재하에서 질소산화물 및 2∼20중량%의 물을 함유하는 반응가스를 1∼4의 탄소수를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소를 환원제로 사용하여 반응시킨다.
본 발명의 질소산화물 제거방법에 사용가능한 환원제로는 1∼4의 탄소수를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소가 좋고, 바람직하게는 메탄이 좋다.
한편, 상기 환원제인 메탄 대비 상기 질소산화물의 중량비는 0.05∼10인 것이 좋고, 바람직하게는 0.5∼2.0인 것이 좋으며, 상기 중량비가 0.05 미만이거나 10을 초과하면 질소산화물 제거율이 감소한다.
본 발명에 따르면, 상기 반응가스는 2∼20중량%의 물을 더욱 포함할 수 있으며, 이러한 다량의 물의 존재하에서도 본 발명의 방법에 따라 적정 조업온도에서 높은 질소산화물 제거능이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거반응은 200∼800℃, 바람직하게는 200∼600℃, 좀 더 바람직하게는 400∼600℃의 반응온도에서 수행되며, 상기 반응온도가 200℃ 미만이거나 800℃를 초과하면 질소산화물 제거율이 감소한다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 제거반응은 3,000∼100,000h-1, 바람직하게는 5,000∼30,000h-1의 시간당 공간속도하에서 수행된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 탄화수소, 특히 메탄을 환원제로 사용하는 질소산화물 제거반응에 있어서, 물에 대하여 우수한 내구성을 갖는 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 이용하여 반응가스 내에 물이 존재하는 경우에도 우수한 질소산화물 제거효율을 달성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
- 코발트가 이온교환된 페리어라이트(Co-FER)의 제조
증류수 2ℓ에 코발트 아세테이트 0.002몰을 녹인 다음, 여기에 NH4-FER 10g을 넣고 상온에서 24시간 동안 이온교환시킨 다음, 증류수로 충분히 세척한 다음, 상기 반응물을 110℃에서 12시간 이상 건조시켜 이온교환반응을 완료하였다. 상기 이온교환반응단계를 1회 반복한 후, 상기 최종 반응물을 500℃에서 10시간 동안 소성하여 1.5중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트(Co-FER) 촉매를 제조하였다.
비교예 2∼4
코발트 담지량을 증가시키기 위하여 이온교환반응 횟수를 각각 2, 3, 및 4회로 반복한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 각각 3.6, 5.0 및 6.6중량%의 코발트가 담지된 페리어라이트(Co-FER) 촉매를 제조하였다.
비교예 5
- 팔라듐이 이온교환된 페리어라이트(Pd-FER)의 제조
코발트 아세테이트 대신 질산팔라듐 0.0004몰을 사용하여 비교예 1과 동일하게 실시하여 0.43중량%의 팔라듐이 교환된 페리어라이트 촉매(Pd-FER)를 제조하였다.
실시예 1
- 습식이온교환법을 이용한 팔라듐 및 코발트가 이온교환된 페리어라이트(PdCo-FER)의 제조
질산팔라듐 0.0003몰을 녹인 용액에 NH4-FER 10g을 넣고 상온에서 24시간 동안 이온교환시킨 다음, 증류수로 충분히 세척하고 110℃에서 12시간 이상 건조시켜 팔라듐 이온교환반응을 완료하였다. 상기 팔라듐 이온교환반응단계를 1회 반복하여 팔라듐 교환 페리어라이트를 얻었다.
그 다음, NH4-FER 대신 위에서 얻은 상기 팔라듐 교환 페리어라이트를 사용하고, 질산팔라듐 대신 코발트 아세테이트 0.03몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 이온교환반응과 동일하게 실시하여 코발트 이온교환반응을 완료하였다. 상기 코발트 이온교환반응단계를 2회 반복한 후, 이로부터 얻은 최종 반응물을 500℃에서 10시간 동안의 소성과정을 거쳐 0.31중량%의 팔라듐 및 5.35중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(PdCo-FER)를 제조하였다.
실시예 2
상기 팔라듐 이온교환반응 횟수 및 코발트 이온교환반응 횟수를 각각 2회 및 1회로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.48중량%의 팔라듐 및 2.54중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(PdCo-FER)를 제조하였다.
실시예 3
- 고체이온교환법을 이용한 팔라듐 및 코발트가 이온교환된 페리어라이트(PdCo-FER)의 제조
NH4-FER 5g 및 염화팔라듐 0.04g을 기계적으로 교반한 후, 질소분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 550℃까지 가열한 다음, 550℃의 온도로 5시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각하여 증류수로 충분히 세척하고 12시간 이상 건조시켜 팔라듐 이온교환반응을 완료하였다. 상기 팔라듐 이온교환반응단계를 1회 반복하여 팔라듐 교환 페리어라이트를 얻었다.
그 다음, NH4-FER 대신 위에서 얻은 상기 팔라듐 교환 페리어라이트를 사용하고, 상기 염화팔라듐 대신 염화코발트 1.2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 이온교환반응과 동일하게 실시하여 코발트 이온교환반응을 완료하였다. 상기 코발트 이온교환반응단계를 1회 반복하여 0.45중량%의 팔라듐 및 4.97중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트(PdCo-FER) 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 염화 팔라듐 및 염화 코발트 중량을 각각 0.05g 및 0.4g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 0.55중량%의 팔라듐 및 1.57중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(PdCo-FER)를 제조하였다.
실시예 5
상기 염화 팔라듐 및 염화 코발트 중량을 각각 0.07g 및 1.0g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 0.64중량%의 팔라듐 및 4.35중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(PdCo-FER)를 제조하였다.
실시예 6
- 란타늄-코발트가 이온교환된 페리어라이트(LaCo-FER)의 제조
질산팔라듐 대신 질산란타늄 0.02몰을 사용하여 2회 이온교환반응시킨 다음, 코발트 아세테이트 0.02몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.28중량%의 란타늄 및 1.52중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(LaCo-FER)를 제조하였다.
실시예 7
상기 란타늄 이온교환반응 횟수 및 코발트 이온교환반응 횟수를 각각 1회 및 2회로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 0.13중량%의 란타늄 및 3.22중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(LaCo-FER)를 제조하였다.
실시예 8
- 인듐-코발트가 이온교환된 페리어라이트(InCo-FER)의 제조
질산란타늄 대신 질산인듐 0.02몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 다음, 코발트 아세테이트 0.02몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.23중량%의 인듐 및 1.59중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(InCo-FER)를 제조하였다.
실시예 9
- 스트론튬-코발트가 이온교환된 페리어라이트(SrCo-FER)의 제조
질산란타늄 대신 질산스트론튬 0.02몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 다음, 코발트 아세테이트 0.02몰을 사용하여 4회 이온교환반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.31중량%의 스트론튬 및 5.20중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(SrCo-FER)를 제조하였다.
실시예 10
- 이리듐-코발트가 이온 교환된 페리어라이트(IrCo-FER)의 제조
질산란타늄 대신 질산이리듐 0.0005몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 다음, 코발트 아세테이트 0.02몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.51중량%의 스트론튬 및 1.47중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(IrCo-FER)를 제조하였다.
실시예 11
- 플라티늄-코발트가 이온 교환된 페리어라이트(PtCo-FER)의 제조
질산란타늄 대신 질산플라티늄 0.0005몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 다음, 코발트 아세테이트 0.02몰을 사용하여 1회 이온교환반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.62중량%의 플라티늄 및 1.45중량%의 코발트가 교환된 페리어라이트 촉매(PtCo-FER)를 제조하였다.
※ 촉매 활성도 평가 방법 ※
상기 비교예 및 실시예에서 얻은 촉매를 각각 20/50 메쉬(mesh)의 펠렛(pellet)으로 만든 후 반응 실험에 사용하였다. 0.7g의 촉매를 3/8" 스테인레스스틸 고정층 반응기에 충진하여 탈질 활성을 시험하였다. 반응 전후의 질소산화물 및 메탄의 농도를 가스크로마토그래피(Hewlett Packard 5890 Series Ⅱ)에 부착된 열전도 검출기 (Thermal Conductivity Detector, TCD)를 사용하여 정량함으로써 각각의 전환율을 측정하였다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 질소산화물 제거능을 시험하기 위하여 사용된 반응가스의 조성은 가스터빈의 모사 배기가스가 사용되는데, 상기 모사 배기가스의 조성은 일산화질소 : 메탄 : 산소 = 1 : 0.5∼20 : 10∼100의 부피비가 바람직하며, 또한, 물에 대한 촉매의 내구성을 시험하기 위하여 10%의 물이 더욱 첨가된다.
본 발명에서 사용된 가스의 조성은 일산화질소(NO) 1,200ppm, 메탄 1,600ppm, 산소 3.2% 및 헬륨(balance)이며, 이때 전체 가스 유량은 300㎤/분이었으며, 이는 시간당 가스 공간속도(Gas hourly Space Velocity, GHSV) 14,000에 해당한다.
또한 제조된 촉매들의 물에 대한 내구성을 시험하기 위하여 동일한 공간속도를 유지하면서 10%의 물이 반응가스 중에 첨가되었다. 본 발명에서 수행된 모든 활성 측정은 우선 반응조건과 동일한 공간속도에서 79%의 헬륨 및 21%의 산소를 사용하여 600℃에서 2시간 동안 전처리한 후, 원하는 각각의 반응온도에서 이루어졌다.
비교예 6∼9 및 실시예 12∼16
상기 실험을 통해서 측정된 비교예 1∼4 및 실시예 1∼5에서 제조된 Co-FER 및 PdCo-FER 촉매의 질소산화물 제거활성에 있어서, 코발트의 이온교환량에 따른 효과 및 물에 대한 내구성 측면에서 팔라듐의 역할이 반영된 결과를 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
- 코발트 담지량에 따른 Co-FER 촉매의 탈질 활성
비교예 사용된촉매 Co이온교환량(중량%) 질소산화물 제거율 (%)
반응 온도 (%)
300 350 400 450 500 550 600
6 비교예 1 1.5 0(0) 3.2(0) 16.8(0) 269(0.5) 35.8(6.9) 47.8(12.9) 50.2(14)
7 비교예 2 3.6 5(0) 23.7(0) 83(0) 88.2(20.3) 69.5(46.9) 46.8(37.3) 27.1(23.6)
8 비교예 3 5.0 0(0) 5.2(0) 74.9(0) 81.0(18.4) 69.3(42.6) 42.4(24.9) 18.0(10.1)
9 비교예 4 6.6 3.3(0) 24.1(0) 69.8(6) 80.2(23.7) 60.7(33.2) 34.9(27.1) 19.5(15.2)
(): 10%의 물이 존재하는 경우.
- PdCo-FER 촉매의 탈질 활성
실시예 사용된촉매 금속이온교환량(중량%) 질소산화물 제거율 (%)
반응 온도 (%)
300 350 400 450 500 550 600
12 실시예 1 Pd(0.31) Co(5.35) 5.5(0) 35.5(9.4) 87.1(24.8) 96.3(52.3) 97.6(81.3) 88.5(83.6) 64.9(66.4)
13 실시예 2 Pd(0.48) Co(2.54) 3.7(0) 18.5(4.4) 50.9(15.1) 84.4(35.6) 80.3(50.5) 61.0(38.7) 42.7(30.0)
14 실시예 3 Pd(0.45) Co(4.97) 0(0) 20.7(0) 75.1(8.6) 82.5(38.3) 77.2(69.4) 58.4(52.9) 34.5(33.9)
15 실시예 4 Pd(0.55) Co(1.57) 3.3(0) 24.1(0) 69.8(6) 80.2(23.7) 60.7(33.2) 34.9(27.1) 19.5(15.2)
16 실시예 5 Pd(0.64) Co(4.35) 0(0) 28.7(0) 72.9(6.4) 89.8(39.6) 80.2(72.0) 59.3(61.4) 42.7(43.7)
(): 10%의 물이 존재하는 경우.
실시예 17∼22
실시예 6∼11에서 얻은 각각의 공양이온 교환 페리어라이트 촉매들의 질소산화물 제거능을 상기 실험을 통해서 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- 공양이온 FER 촉매의 탈질 활성
실시예 사용된촉매 금속이온교환량(중량%) 질소산화물 제거율 (%)
반응 온도 (%)
300 350 400 450 500 550 600
17 실시예 6 La(0.28) Co(1.52) 0(0) 8.6(0) 43.7(0) 82.6(7.8) 92.6(13.9) 91.2(49.0) 79.7(44.2)
18 실시예 7 La(0.13) Co(3.22) 0(0) 3.3(0) 68.9(0) 90.1(20.8) 84.0(54.5) 58.6(46.8) 34.5(20.8)
19 실시예 8 In(0.23) Co(1.59) 5.1(0) 37(0) 47.6(0) 42.8(13.6) 31(29.5) 23.2(9.4) 16.2(6.5)
20 실시예 9 Sr(0.31) Co(5.20) 0(0) 19.9(0) 67.8(1.3) 87.2(23.8) 72.2(43.3) 46.1(37.3) 26.9(20.8)
21 실시예 10 Ir(0.51) Co(1.47) 6.1(0) 28.5(0) 57.9(0) 62.1(4.8) 53.9(10.3) 36(10.6) 18.2(11)
22 실시예 11 Pt(0.62) Co(1.45) 0(0) 10(0) 41.1(0) 68.2(5.8) 69.1(13.6) 36.2(6.6) 13.9(1.7)
(): 10%의 물이 존재하는 경우.
비교예 10
여러 촉매들 중에서 총 금속 치환량이 서로 비슷한 촉매들, 즉 상기 비교예 3, 비교예 5 및 실시예 3에서 제조된 촉매인 Co-FER, Pd-FER 및 PdCo-FER 촉매의 질소산화물 제거활성을 물이 존재하지 않는 경우 및 물이 존재하는 조건하에서 실시한 후, 그 결과를 비교하여 각각 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 표 1∼3 및 도 1∼2에 나타낸 바와 같이 페리어라이트상에 코발트가 단독으로 이온교환된 촉매보다는 제2금속, 특히 팔라듐이 함께 첨가된 촉매의 경우 활성이 우수함을 알 수 있었다. 특히, 표 2에 나타낸 바와 같이, 0.31중량%의 팔라듐 및 5.35중량%의 코발트가 담지된 촉매의 탈질 활성은 배기가스내에 물이 10%존재하더라도 500∼550℃에서 80%이상의 활성을 보이고, 450℃에서도 52%의 우수한 탈질 활성을 보였다. 따라서, 본 발명은 메탄-SCR에서 그 동안 문제되어왔던 배기가스 내에 존재하는 물에 의한 심각한 활성 저하현상을 개선할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 1∼4의 탄소수를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소, 특히 메탄을 환원제로 사용하는 질소산화물 제거반응에 있어서, 물에 대하여 우수한 내구성을 갖는 공양이온 교환 페리어라이트 촉매를 이용하여 연소생성물인 반응가스 내에 물이 존재하는 경우에도 우수한 질소산화물 제거효율을 달성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 페리어라이트에 촉매 전체 중량에 대하여 0.1∼4.5중량%의 팔라듐 및 1.0∼6.0중량%의 코발트를 순차적으로 또는 동시에 교환시킨 것을 특징으로 하는, 질소산화물 및 2∼20 중량%의 물을 함유하는 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법(SCR)에 의하여 제거하기 위한 공양이온 교환 페리어라이트 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 습식이온교환법(WIE), 고체이온교환법(SSIE), 또는 이들이 혼합된 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 질소산화물 및 물을 함유하는 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법(SCR)에 의하여 제거하기 위한 공양이온 교환 페리어라이트 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 페리어라이트에 0.3∼1.2중량%의 팔라듐 및 2.5∼4.5중량%의 코발트를 순차적으로 또는 동시에 교환시킨 것을 특징으로 하는, 질소산화물 및 물을 함유하는 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법(SCR)에 의하여 제거하기 위한 공양이온 교환 페리어라이트 촉매.
  5. 페리어라이트에 촉매 전체 중량에 대하여 팔라듐, 플래티늄, 란타늄, 이리듐, 인듐 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 금속 0.1∼4.5중량% 및 코발트 1.0∼6.0중량%를 교환시킨 공양이온 교환 페이어라이트 촉매의 존재 하에서, 질소산화물 및 2∼20중량%의 물을 함유하는 반응가스를 1∼4의 탄소수를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소를 환원제로 사용하여 반응온도 200∼800℃ 및 시간당 공간속도 3,000∼100,000의 반응조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환원제는 메탄인 것을 특징으로 하는, 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 메탄 대비 상기 질소산화물의 중량비는 0.05∼10인 것을 특징으로 하는, 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 반응온도는 200∼600℃임을 특징으로 하는, 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 반응온도는 400∼600℃임을 특징으로 하는, 반응가스 내의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하는 방법.
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