JP2001501533A - 触媒特にＮＯ▲下ｘ▼還元用触媒、およびＮＯ▲下ｘ▼還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、とくにメタン又はメタンを主成分として含有するあらゆる混合物によるＮＯ_xの還元のための触媒に関するものである。この触媒は、Ｐｄおよび／またはＣｏで浩瀚された小細孔を有するモルデナイト構造のゼオライトからなる。本発明は、窒素酸化物の還元に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒特にＮＯ_x還元用触媒、およびＮＯ_x還元方法 本発明は、触媒、特にＮＯ_x還元用触媒、ならびにＮＯ_x還元方法に関する。 ＮＯ_xを窒素に変換する方法としては数多くのものが知られている。 例えば、米国特許第５１４９５１２号は、コバルトで交換された細孔径５〜１ ５Åの間の特にモルデナイト構造をもつゼオライトからなる触媒が利用される、 酸素の存在下でのメタンによるＮＯ_xの還元方法について記述している。 しかしながら、ＮＯ_xの窒素への転換率はきわめて低く、４５０℃で２７％前 後である。その上、この触媒は、高いコバルト含有量、より厳密に言うと触媒全 重量との関係において５.５重量％のコバルトで交換される。 一方、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２８６５０７号は、酸素の存在下でのＮＯ_xの 還元のために「大細孔」と呼ばれる、つまり６.６Åを上回る細孔径をもつアン モニア又は酸の形をしたモルデナイト構造のゼオライトの利用について記述して いる。この刊行物は同様に、酸素の存在下でのＮＯ_xの還元のための、銅で交換 された「小細孔」つまり４.４Å未満の細孔径をもつモルデナイト構造のゼオラ イトの利用についても記述している。しかしながら、後者の場合、ＮＯ_x還元剤 としてアンモニアが利用されている。ところが、このアンモニアの利用および保 管は非常に難しい。その上、前記文書には、ＮＯ_xの転換百分率で表わし触媒の 活性についての言及が全く無い。 本発明は、アンモニアの利用に関連する欠点を補正し、同時により高いＮＯ_x 転換率を得ることを目的とする。 このため、本発明は、Ｐｄおよび／又はＣｏで交換された「小細孔」モルデナ イト構造のゼオライトで構成されていることを特徴とする触媒を提案する。 本発明の触媒の第１の実施形態に従うと、ゼオライトは、触媒の全重量との関 係において約０.４重量％〜約０.６重量％の間に含まれるＰｄ²⁺陽イオン含有量 でＰｄのみで交換される。 本発明の触媒の第２の実施形態に従うと、ゼオライトは、触媒の全重量との関 係において約１.２重量％〜約３.２重量％の間に含まれるＣｏ²⁺陽イオン含有量 でＣｏのみで交換される。 本発明の触媒の特に好ましい一実施形態に従うと、ゼオライトは、触媒の全重 量との関係において約０.４重量％〜約０.６重量％のＰｄ²⁺陽イオンおよび約１ .２重量％〜約３.２重量％のＣｏ^2-陽イオンにより交換される。 本発明に従った触媒の１つの特徴に従うと、ゼオライトは、５.５に等しいＳ ｉ/Ａｌ比で、ナトリウム又はアンモニアの形をしている。 本発明は同様に、メタン又はメタンを主成分として含有するあらゆる混合物に よるＮＯ_xの還元方法において、ＮＯ_xおよびメタンを含む反応媒質を、本発明に 従った触媒と接触させる段階を含むことを特徴とする方法をも提案している。 本発明に従ったＮＯ_xの還元方法はさらに、反応媒質がさらに酸素を含有する ことを特徴とする。 本発明の方法においては、反応媒質はさらに、含硫黄化合物を含有することが できる。 本発明は同様にＰｄおよび／又はＣｏで交換された「小細孔」モルデナイト構 造のゼオライトで構成され、メタン又はメタンを主成分として含有するあらゆる 混合物によるＮＯ_xの還元用の触媒をも目的としている。 より特定的に言うと、本発明に従ったＮＯ_xの還元用触媒は、触媒の重量との 関係において約０.４重量％〜約０.６重量％のＰｄおよび／又は約１.６重量％ 〜約３.２重量％のＣｏで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライト である。 さらに厳密に言うと、本発明のＮＯ_xの還元用触媒を構成するゼオライトは、 ５.５に等しいＳｉ/Ａｌモル比を有する。 本発明のその他の詳細、特徴および利点は、添付図面を参考にして行なわれる 以下の詳細な記述の中でより明確になるものと思われる。 なお図面中、 図１は、還元温度に応じた、１０％の酸素の存在下で触媒の全重量との関係に おいて０.５重量％のＰｄで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライ トで構成される本発明に従った触媒を用いて得たＮＯ_xおよびＣＨ₄の転換率を 例示している。 図２は、還元温度に応じた、１０％の酸素の存在下で触媒の全重量との関係に おいて１.９重量％のＣｏで交換された「小細孔」モルデナイトタイプのゼオラ イトで構成される本発明に従った触媒を用いたＮＯ_xおよびＣＨ₄の転換率を例示 している。 図３は、還元温度に応じた、１０％の酸素の存在下で、１.９重量％のＣｏお よび０.６重量％のＰｄで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライト で構成される本発明に従った触媒を用いたＮＯ_xおよびＣＨ₄の転換率を例示して いる。 本発明に従った、特にＮＯ_xの選択的還元用の触媒は、「小細孔」と呼ばれる 変種のモルデナイト構造のゼオライトであり、言い換えれば、このゼオライトは 、約６.５Åの分子運動直径を有するベンゼン分子を吸着しない。このような理 由から以下および以上では、モルデナイト構造をもつゼオライトは、細孔の直径 が５Å未満である場合「小細孔」と呼ばれ、細孔の直径が５Åを上回る場合「大 細孔」と呼ばれる。 ２つの場合において、モルデナイト構造のゼオライトは、５.５というＳｉ/Ａ ｌモル比を有する。これは、ナトリウム形態（ＮａＭ）の、又は好ましくはアン モニア形態（ＮＨ₄Ｍ）の粉末モルデナイトである。本発明の触媒は、それ自体 既知の要領で、コバルト、パラジウム又はパラジウム/コバルト塩の溶液から交 換によって調製される。 水溶液の形で交換に用いられる塩は、テトラミンパラジウムおよび酢酸コバル トである。 その後、ゼオライトは、触媒全重量との関係において約１０重量％のシリカベ ースの結合剤を用いた加圧による塊状化およびその後の造粒および０.５〜１ｍ ｍでのふるい分けにより顆粒剤の形に整形される。 その後触媒は、２時間５００℃の空気下で活性化され、その後、加熱シェルで とり囲まれたステンレス鋼製管状反応装置内でメタンによる触媒還元について評 価される。温度はレギュレータによって制御され、反応装置の入口における異な る気体の濃度は比流量計により確認される。気体混合物中のＮＯおよびＮＯ₂の 濃度は化学ルミネセンスにより測定され、ＮＯ₂の濃度は赤外線によって測定さ れた。 すでにここで言及した通り、「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトは、酸 素の存在下での窒素酸化物の還元のためにすでに利用されてきた。しかしながら 、この還元は、還元剤としてアンモニアを利用して実施され、ゼオライトは銅で 交換されていた。 しかしながら、このような触媒の活性に関してＮＯ_xの転換率で表わされた結 果は全く示されていなかった。 従って、上述のとおり２.５重量％のＣｕで交換された「小細孔」モルデナイ ト構造のゼオライトからなるものと、２.２５％のＣｕで交換された「大細孔」 モルデナイト構造のゼオライトからなるものという２つの触媒を調製した。これ ら２つの触媒は、そのＮＯ_xから窒素への転換活性について、５％の酸素の存在 下でアンモニア還元剤として利用することによってテストされた。 実験条件は、以下の通りであった： テスト条件： ＮＯ： ５００ｐｐｍ ＮＨ₃： ５５０ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において５体積％ ＶＶＨ： ２００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 結果は以下の表１にまとめられている。 表１ 表１で報告されている結果から、銅で交換された「大細孔」モルデナイトで構 成された触媒が、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元について、同じ銅交 換率の「小細孔」モルデナイトからなる触媒より大きい活性をもつことがわかる 。 しかながら、先行技術の教示および「小細孔」モルデナイトからなる触媒を利 用して以上で得られた結果にもかかわらず、驚くべきことに、Ｃｏおよび／又は Ｐｄで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトからなる触媒により 、以下で論述するように、水、酸素さらにはＳＯ₂といったような含硫黄化合物 の存在下でさえ、同じ触媒ではあるものの「大細孔」ゼオライトで構成されてい る触媒を利用して得られるものをはるかに上回るＮＯ_xからＮ₂への転換率を得る ことが可能となる、ということが発見された。 本発明の目的および利点をより良く理解するため、ここで制限的な意味なく純 粋に例示を目的として、複数の実施形態について記述する。 実施例１： ０.５重量％のＰｄを含有する本発明に従った触媒のＮＯ_x還元活性 以前に記述した通り、触媒全重量との関係において０.５重量％のＰｄで交換 された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成される触媒を調製した。 ベースのモルデナイトは、アンモニア形態のモルデナイトであった。この触媒を 次に、以下の条件下でテストした： テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 還元温度に応じたＮＯ_xおよびＣＨ₄の転換率で表わした結果は、下表２で報告 されている： 表２ これらの結果は、同様に、添付の図１の中にグラフの形で示されている。 上記表２および添付の図１から、触媒全重量との関係において０.５重量％の パラジウムで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成された 本発明に従った触媒が、３００〜２５０℃の間の比較的低い温度で優れたＮＯ_x 還元活性を呈することがわかる。得られた最大転換率は、全気体体積との関係に おいて１０体積％の酸素の存在下で４００℃で約５３％である。 実施例２ １.６重量％のＣｏを含有する本発明に従った触媒のＮＯ_x還元活性 触媒全重量との関係において１.６重量％のコバルトで交換された「小細孔」 モルデナイト構造のゼオライトで構成される触媒を、アンモニア形態のモルデナ イトから、以前に記述された通りに調製した。 この触媒を次に、以下の条件下でテストした。 テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 還元の反応温度に応じたＮＯ_xおよびＣＨ₄の転換率で表わした結果は、下表３ で報告され、添付の図２にグラフの形で表わされている。 表３ 表３および図２から、触媒全重量との関係において１.６重量％のパラジウム で交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成される本発明に従 った触媒が、同じ還元温度すなわち４５０℃で先行技術のものをはるかに上回る ＮＯ_x転換活性を有することがわかる。かくして、米国特許第１４９５１２号は 、「大細孔」モルデナイトを用いて４５０℃で２７％のＮＯ_x転換率を報告して いたのに対し、本発明の触媒を用いると、１０％の酸素の存在下で４００〜４５ ０℃の間で６０〜６５％のＮＯ_x転換率が得られる。 同様に、先行技術ではゼオライトは５.５重量％のＣｏで交換されていたのに 対し、本発明の触媒の場合、「小細孔」モルデナイト内で１.６重量％のＣｏの みで交換することによってより優れたＮＯ_x転換結果が得られる、ということに も留意されたい。 実施例３ １.６重量％のＣｏおよび０.４７重量％のＰｄを含有する本発明に従った触媒 のＮＯ_x還元活性 触媒全重量との関係において１.６重量％のコバルトおよび０.４７重量％のパ ラジウムで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成される触 媒を、アンモニア形態のモルデナイトから、前述のものと同じ条件下で調製した 。 この触媒を次に、以下の条件下でテストした。 テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 ＮＯ_xおよびＣＨ₄の転換率で表わしたテストの結果は、下表４で報告され、添 付図３にグラフの形で表わされている。 表４表４および図３から、Ｐｄ/Ｃｏの二種金属触媒が、広い温度範囲内で強い活性 をもつことがわかる。同様に、ＮＯ_x変換率が４００℃で高まっていることも認 められる。実際、この変換率は、１０％の酸素の存在下でメタンの完全転換の場 合、約７０％である。 「大細孔」ゼオライトで構成された同じ触媒と比べて、コバルト、パラジウム 又はコバルトとパラジウムの混合物で交換された「小細孔」モルデナイト構造の ゼオライトを利用する利点を確認するため、ここで、以下のような比較試験を実 施した： 比較例１ それぞれ０.５重量％のパラジウムで交換された、「小細孔」モルデナイト構 造のゼオライトで構成される触媒および「大細孔」ゼオライトで構成される触媒 の比較： ２つの触媒をそれぞれ、触媒全重量との関係において０.５重量％のＰｄで交 換されたアンモニア形態の「小細孔」モルデナイト構造のゼオライト、および触 媒全重量との関係において０.５重量％のＰｄで交換された「大細孔」アンモニ ア形態のモルデナイト構造のゼオライトから、前述のものと同じ条件下で調製し た。 これらの触媒を、以下の条件でテストした： テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 テストの結果は、下表５に報告されている： 表５ 表５を見ればわかるように、「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成 された触媒は、「大細孔」モルデナイトで構成された触媒よりも高い活性を示し ている。 比較例２ 触媒全重量との関係において０.５７重量％のＰｄおよび２.５６重量％のＣｏ で交換された「大細孔」アンモニア形態のモルデナイト構造のゼオライトで構成 された触媒と、触媒全重量との関係において０.５重量％のＰｄおよび２.５１重 量％のＣｏで交換されたアンモニア形態の「小細孔」モルデナイト構造のゼオラ イトで構成された触媒の比較 触媒調製条件は、先行する実施例のものと同じであった。 これらの触媒を、比較例１と同じ条件下でテストした。 テスト結果は、以下の表６に報告されている： 表６ 表６の結果は、先行技術の「大細孔」ゼオライトで構成された触媒との関係に おいて、本発明に従った二種金属触媒の利点を確認している。 最後に、本発明の触媒におけるＰｄおよびＣｏの相乗効果を確認するため、以 下の３つの補足的試験が行なわれ、Ｃｏ含有量と同じＰｄ＋Ｃｏ含有量について 、はるかに高い結果がＰｄ＋Ｃｏで得られることが実証された。 実施例４ 触媒全重量との関係において１.９重量％のＣｏで交換されたアンモニア形態 の「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成される本発明に従った触媒、 触媒全重量との関係において０.６重量％のＰｄで交換されたアンモニア形態の 「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成される触媒、および触媒全重量 との関係において１.２重量％のＣｏおよび０.６重量％のＰｄで交換されたアン モニア形態の「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成される触媒を、前 述のものと同じ条件下で調製した。 かくして、テストされた二種金属触媒は、この実施例でテストされた触媒のＣ ｏのみの含有量と同等のＣｏ＋Ｐｄ含有量を有している。 テスト条件は以下の通りであった。 テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 テスト結果は、下表７に報告されている： 表７ 表７からわかるように、本発明に従った二種金属触媒の場合、６６％のＮＯ_x 転換率は４００℃で得られる。この転換率は、コバルトのみで交換された本発明 に従った触媒で得られる転換率よりも高いと同時に、パラジムウのみで交換され た触媒よりも高い。 実施例５ 触媒全重量との関係において３.２重量％のコバルトで交換された「小細孔」 アンモニア形態のモルデナイト構造のゼオライトで構成された本発明に従った触 媒、および触媒全重量との関係において２.８重量％のＣｏおよび０.４重量％の パラジウムで交換された「小細孔」アンモニア形態のモルデナイト構造のゼオラ イトで構成された本発明に従った触媒を、前述の通りに合成した。これら２つの 触媒を前述のものと同じ条件でテストした。 結果は下表８に報告されている： 表８ 表８に報告された結果は、ＮＯ_x転換活性に関して、ＣｏおよびＰｄで同時に 交換された本発明の二種金属触媒で得られる相乗効果を確認している。 実施例６ 本発明の二種金属触媒の活性に対する酸素の影響 触媒全重量との関係において０.５９重量％のＰｄおよび１.１８重量％のＣｏ で交換されたアンモニア形態の「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成 された本発明に従った触媒を、前述の通りに調製した。 この触媒を、酸素反応混合物の全体積との関係において１０体積％にまで至る 増大する量を含有する反応混合物を用いて、テストした。 テスト条件は、以下の通りであった： テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において０〜１０体積％ Ｔ°： ４００℃ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 これらのテストの結果は、下表９に報告されている。 表９： 表９から、本発明に従って二種金属タイプの触媒を用いると、無酸素状態での ＮＯ_x転換率が完全であることがわかる。この結果は、無酸素状態でもこのよう な結果を得ることのできない先行技術のその他の触媒系と比べて、驚くべきもの である。 同様に、１０％の酸素の存在下でさえ、つねに優れたＮＯ_x転換率が得られる ということもわかる。その上、１０％の酸素の存在下でのＮＯ_x転換率は、わず か１％の酸素の存在下でのＮＯ_x転換率とほぼ同等である。 実施例７ 本発明の二種金属触媒の活性に対する水の影響 触媒全重量との関係において０.５０重量％のＰｄおよび２.５６重量％のＣｏ で交換されたアンモニア形態の「小細孔」モルデナイト構造のゼオライトで構成 された本発明に従った触媒を、前述の通りに調製した。この触媒は、実施例３の 触媒にほぼ対応する。この触媒を０〜１０％の水を含有する反応混合物を用いて テストした。 テスト条件は以下の通りであった： テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ Ｈ₂Ｏ：気体全体積との関係において０．３および１０体積％ ＶＶＨ：１００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 テスト結果は、下表１０に報告されている。 表１０ 触媒は、一般に水の存在に対しきわめて敏感である。 しかしながら、表１０で報告されている結果は、本発明の触媒が最高１０体積 ％の水の存在下で３５０℃および４００℃の転換温度でわずかにしか活性を喪失 し ないのに対し、４５０℃では全く活性を喪失しない、ということを示している。 実施例８ 本発明の二種金属触媒の活性に対する含硫黄化合物の存在の影響 触媒は「含硫黄毒」に対しきわめて強い感応性をもつものとして知られている 。 従って、気体全体積との関係において３体積％の水とそれぞれ０.５０ｐｐｍ および５００ｐｐｍのＳＯ₂の存在下で、実施例６の触媒をテストした。 テスト条件は、以下の通りであった： テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ Ｈ₂Ｏ： 気体全体積との関係において３体積％ ＳＯ₂： ０.５０および５００ｐｐｍ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 テスト結果は、下表１１に報告されている： 表１１ 表１１の結果から、本発明の二種金属触媒が、転換温度の如何に関わらず５０ ｐｐｍのＳＯ₂の存在下でさえその活性を保つことがわかる。さらに良いことに 、４５０℃で本発明の触媒は、５００ｐｐｍのＳＯ₂の存在下でさえその活性を 保っている。 実施例６〜８の結果から、本発明に従った二種金属触媒は、Ｃｏのみを含有す る本発明に従った触媒が失活した条件下での場合を含め、水およびＳＯ₂に対す る感応性のきわめて低いものであることがわかる。 従って、本発明に従った二種金属触媒は数多くの利点を示し、本発明の特に好 ましい１実施形態である。 実施例９ 本発明に従った二種金属触媒の活性に対するＮＯ濃度の影響 実施例６および実施例８のものと同じ触媒を、最高６００ｐｐｍのＮＯの存在 下でテストした。 テスト条件は以下の通りであった： テスト条件： ＣＨ₄/ＮＯ： １.５ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 テスト結果は、下表１２に報告されている： 表１２ （表中）表１２の結果から、本発明に従った二種金属触媒が、高濃度のＮＯの存 在下でも優れたＮＯ_x転換活性を有することがわかる。 実施例１０ 本発明に従った触媒の活性に対するＣｏおよびＰｄ濃度の影響 最後に、本発明の触媒の優れた特性をより良く実証するべく、下表１３にこれ らの触媒について行なったテストの結果をまとめた。 テスト条件は以下の通りであった： テスト条件： ＮＯ： ２００ｐｐｍ ＣＨ₄： ３００ｐｐｍ Ｏ₂： 気体全体積との関係において１０体積％ ＶＶＨ： １００００ｈ^-1 ＶＶＨ＝空間時速 表１３ 当然のことながら、本発明は、一実施例として示されたにすぎず、以上 で記述し図示した実施形態に制限されるものでは全くない。 反対に、本発明は、その精神に従って実施されるかぎり、上述の手段の技術的 均等物ならびにそれらの組合せを全て内含するものである。 表１３

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月２９日（１９９８．９．２９） 【補正内容】 請求の範囲 １．細孔径が５Å未満であるモルデナイト構造のゼオライトで構成される、メタ ン又はメタンを主成分として含有するあらゆる混合物によるＮＯ_xの還元用触媒 において、前記ゼオライトは、触媒の全重量との関係において０.４％〜０.６重 量％のＰｄ^2-形態のＰｄおよび／または１.２％〜３.２重量％のＣｏ^2-形態のＣ ｏで交換される触媒。 ２．前記ゼオライトは、５.５に等しいＳｉ/Ａｌモル比で、ナトリウム又はアン モニアの形をしている、請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３．前記ゼオライトはＰｄのみで交換される、請求の範囲第１又は第２項に記載 の触媒。 ４．前記ゼオライトはＣｏのみで交換される、請求の範囲第１項又は第２項に記 載の触媒。 ５．前記ゼオライトはＰｄおよびＣｏで交換される、請求の範囲第１項又は第２ 項に記載の触媒。 ６．メタン又はメタンを主成分として含有するあらゆる混合物によるＮＯ_xの還 元方法において、ＮＯ_xおよびメタンを含む反応媒質を請求の範囲第１項ないし 第５項のいずれか１項に記載の触媒と接触させる段階を含んでなる方法。 ７．反応媒質がさらに酸素を含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載 のＮＯ_xの還元方法。 ８．反応媒質がさらに含硫黄化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第６ 項又は第７項に記載の方法。 ９．反応混合物がさらに水を含有することを特徴とする請求の範囲第６項ないし 第８項のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サン―ジュスト、ジャック フランス国、78230 ル・ペック、アヴニ ュー・ピエール・キューリ 43

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｐｄおよび／又はＣｏで交換された「小細孔」モルデナイト構造のゼオライ トで構成されていることを特徴とする触媒。 ２．前記ゼオライトは、触媒の全重量との関係において約０.４重量％〜約０.６ 重量％の間に含まれるＰｄ²⁺陽イオン含有量でＰｄのみで交換されることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３．前記ゼオライトは、触媒の全重量との関係において約１.２重量％〜約３.２ 重量％の間に含まれるＣｏ²⁺陽イオン含有量でＣｏのみで交換されることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の触媒。 ４．前記ゼオライトは、触媒の全重量との関係において約０.４重量％〜約０.６ 重量％のＰｄ²⁺陽イオンおよび約１.２重量％〜約３.２重量％のＣｏ^2-陽イオン により交換されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。 ５．前記ゼオライトは、５.５に等しいＳｉ/Ａｌモル比で、ナトリウム又はアン モニアの形をしていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ か１項に記載の触媒。 ６．メタン又はメタンを主成分として含有するあらゆる混合物によるＮＯ_xの還 元方法において、ＮＯ_xおよびメタンを含む反応媒質を請求の範囲第１項ないし 第５項のいずれか１項に記載の触媒と接触させる段階を含んでなる方法。 ７．反応媒質がさらに酸素を含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載 のＮＯ_xの還元方法。 ８．反応媒質がさらに含硫黄化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第６ 又は第７項に記載の方法。 ９．反応混合物がさらに水を含有することを特徴とする請求の範囲第６項ないし 第８項のいずれか１項に記載の方法。 10．請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の触媒で構成されてい ることを特徴とする、メタン又はメタンを主成分として含有するあらゆる混合物 によるＮＯ_xの還元用触媒。