CZ288486B6 - Process for obtaining caprolactam from polymers containing caprolactam and apparatus for making the same - Google Patents
Process for obtaining caprolactam from polymers containing caprolactam and apparatus for making the same Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288486B6 CZ288486B6 CZ19971763A CZ176397A CZ288486B6 CZ 288486 B6 CZ288486 B6 CZ 288486B6 CZ 19971763 A CZ19971763 A CZ 19971763A CZ 176397 A CZ176397 A CZ 176397A CZ 288486 B6 CZ288486 B6 CZ 288486B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- caprolactam
- polymers
- water
- pressure
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících kaprolaktam v přítomnosti přehřáté vody. Vynález se také týká zařízení k provádění tohoto způsobu a využití způsobu podle vynálezu a příslušného zařízení k recyklování a opětnému využití odpadů obsahujících polykaprolaktam.
Dosavadní stav techniky
Z amerického patentového spisu číslo 4 605762 je znám kontinuální způsob hydrolytické depolymerace kondenzačních polymerů, při kterém se odpadní materiál, který vzniká při výrobě předmětů z kondenzačních polymerů, podrobuje vodné hydrolýze za teploty 200 až 300 °C a za přetlaku alespoň 15,195 χ 105 Pa ve zvláštní aparatuře. Při tomto způsobu se hydrolýza provádí vodní párou pod vysokým tlakem. Nepopisuje se však hydrolýza kondenzačních produktů, které obsahují plnidla, například skleněná vlákna nebo směsí.
Z amerického patentového spisu číslo 3 939153 je znám způsob výroby kaprolaktamu z polykaprolaktamu, při kterém se uvádí do vzájemného styku tavenina polymeru a přehřátá vodní pára kontinuálně při teplotě alespoň 315 °C. Nedostatkem tohoto způsobuje nízký výtěžek, který je maximálně 20 % teorie.
Proto je úkolem vynálezu vyvinout způsob získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících opakuj í se j ednotku
-[N(HHCH2)5-C(OHnebo se směsí obsahujících takové polymery, který by poskytoval vyšší výtěžky v nepřítomnosti katalyzátoru. Kromě toho je třeba vyvinout způsob, který by umožňoval zhodnocení polykaprolaktamových odpadů, které obsahují anorganická plnidla za získání kaprolaktamu bez nepříznivého ovlivnění výtěžku.
Podstata vynálezu
Způsob získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících kaprolaktam v přítomnosti přehřáté vody, spočívá podle vynálezu v tom, že se polymery, obsahující opakující se jednotku
-[N(HXCH2)5-C(O)-]nebo směsi obsahující hmotnostně až 99,99 % polymerů, obsahujících opakující se jednotku
-[N(HXCH2)5-C(O>-]0,01 až 50 % přísad ze souboru zahrnujícího plnidla, organické a anorganické pigmenty a barviva, až 10 % organických a/nebo anorganických přísad až 40 % polymerů prostých polyamidů, až 59,99 % polyamidů kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů vyrobených na bázi kaprolaktamu,
-1 CZ 288486 B6 uvádějí do styku s přehřátou vodou o teplotě 280 až 320 °C a za tlaku 7,5 až 15 MPa, za hmotnostního poměru vody k polymeru s opakující se jednotkou -[N(H)--(CH2)5-C(O)-]- 5:1 až 13:1 a za reakční doby 15 až 90 minut tak, že reakční směs sestává v podstatě z vody a z použitého polymeru nebo z použité směsi bez plynné fáze.
Vynález se také týká zařízení k provádění shora charakterizovaného způsobu, které podle vynálezu spočívá v tom, že sestává z taviči jednotky, se kterou je spojen reaktor pro hydrolýzu k míšení a k provádění hydrolýzy, přičemž reaktor pro hydrolýzu je spojen se zařízením pro uvolňování tlaku a s oddělování jednotkou.
Způsob podle vynálezu a zařízení k provádění tohoto způsobu se využívá pro recyklování odpadů obsahujících polykaprolaktam.
Při způsobu podle vynálezu se vychází z polymerů, obsahujících opakující se jednotku
-[N(HXCH2)5-C(O)-]nebo ze směsí obsahujících hmotnostně až 99,99 % polymerů, obsahujících opakující se jednotku
-[N(HXCH2)5-C(OH0,01 až 50% přísad ze souboru zahrnujícího plnidla, organické a anorganické pigmenty a barviva, až 10 % organických a/nebo anorganických přísad, až 40 % polymerů prostých polyamidů, až 59,99 % polyamidů kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů vyrobených na bázi kaprolaktamu.
Přehled obrázků na výkresech
Způsob podle vynálezu blíže objasňuje následující podrobný popis a připojený výkres, na kterém je zařízení k provádění vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Zařízení sestává z taviči jednotky 1, se kterou je spojen reaktor 2 pro hydrolýzu k míšení a k provádění hydrolýzy, přičemž reaktor 2 pro hydrolýzu je spojen se zařízením 3 pro uvolňování tlaku a s oddělovací jednotkou 4.
S výhodou se používá polymeru polykaprolaktamu o relativní viskozitě 1 až 10, s výhodou 2,0 až 4,0 (měřeno při koncentraci 1 g polymeru na 100 ml hmotnostně 96 % kyseliny sírové při teplotě 25 °C). Může se také používat polykaprolaktamu, který obsahuje hmotnostně 0,01 až 10, s výhodou 1 až 5 % oligomerů, vztaženo na zpracovávaný materiál jako celek. V zásadě se může využívat způsobu podle vynálezu i při použití oligomerů kaprolaktamu místo polykaprolaktamu.
Způsobu podle vynálezu se také může používat pro zpracování kopolyamidů kaprolaktamu a jiných monomerů vytvářejících polyamidy, například solí z dikarboxylových kyselin, jako je kyselina adipová, sebaková a terftalová a diaminu, jako je hexamethylendiamin a tetramethylendiamin, s výhodou AH-soli (z kyseliny adipové a z hexamethylendiaminu) a laktamů jako laktamu kyseliny laurové.
-2CZ 288486 B6
Podle dosavadních poznatků se mohou zpracovávat způsobem podle vynálezu všechny polykaprolaktamy z kaprolaktamu, například také polykaprolaktam, který je připravitelný v přítomnosti monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny nebo aminů, které působí jako prodlužovač řetězce, jako jsou kyselina octová, propionová a benzoová, alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, jako jsou kyselina adipová, pimelová, korková, azelainová, sebaková, undekandikyselina, dodekandikyselina a jejich směsi, cykloalkandikarboxylové kyseliny se 5 až 8 atomy uhlíku, jako jsou kyselina cyklopentan-1,3dikarboxylová, cyklohexan-l,4-dikarboxylová, ajejich směsi, benzen a naftalendikarboxylové kyseliny, která obsahuje až dvě skupiny sulfonové kyseliny včetně jejich solí s alkalickými kovy, přičemž skupiny karboxylové kyseliny spolu nesousedí, jako jsou kyselina tereftalová, isoftalová, naftalen-l,2-dikarboxylová, 5-sulfoisoftalová a její sodná nebo lithná sůl ajejich směsi a 1,4-piperazindialkandikarboxylové kyseliny s 1 až 6 atomy uhlíku valkanovém podílu, jako je kyselina 1,4-piperazindioctová, 1,4-piperazindipropionová, 1,4-peperazindibutanová, 1,4—peperazindipentanová a 1,4-peperazindihexanová kyselina.
Odpovídající kopolyamidy jsou pracovníkům v oboru známy a vyrábějí se známými způsoby (například patentové spisy WO/93/25736 a DE-A 14 95 198 a DE-A 25 58 480).
Jakožto anorganická plnidla se mohou používat všechna pro konfekcionování polyamidů používaná plnidla, jako jsou skleněná vlákna, uhličitan vápenatý a mastek. Jakožto anorganické a organické pigmenty a barviva se mohou používat všechny pro barvení polyamidů používané pigmenty a barviva, jako jsou oxid titaničitý, sulfit kademnatý, oxidy železa a saze, jakož také obvyklá barviva pro barvení taveniny, jako jsou komplexní sloučeniny chrómu a mědi.
Jakožto organické a anorganické přísady se mohou používat běžné stabilizátory a zpomalovače oxidace, činidla proti tepelnému rozkladu a proti nepříznivému působení ultrafialového světla, antistatická činidla a činidla chránící proti hoření.
Jakožto zpomalovače oxidace a tepelné stabilizátory se příkladně uvádějí stericky bráněné fenoly, hydrochinony, fosfity a směsi těchto sloučenin, jakož také sloučeniny mědi, jako jodid měďný a octan měďnatý.
Jakožto UV-stabilizátory se příkladně uvádějí substituované rosorciny, salicyláty, benzotriazoly, benzofenony a bráněné aminové stabilizátory proti působení světla („hindered amine light stabilizer“ = HALS). K tomuto účelu jsou také vhodné sloučeniny dvoumocného manganu.
Jakožto antistatických činidel se může používat běžných látek, například polyalkylenoxidů a jejich derivátů.
Jakožto činitel proti ohni se může používat běžných sloučenin obsahujících fosfor a dusík s fosforem, jako jsou estery kyseliny fosforečné, fosforité fosfonové a fosfinové, jakož také terciární fosfiny a fosfinoxidy, jako trifenylfosfínoxid, fosfonnitrilchlorid, esteramidy kyseliny fosforečné, amidy kyseliny fosforečné, amidy kyseliny fosfinové, tris-(aziridinyl)fosfinoxid a tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid.
Jakožto polymerů, prostých polyamidů se může používat obvyklých termiplastických technických polymerů, jako jsou polymery na bázi ethylenu, propylenu, styrenu a jejich kopolymery s butadienem a akrylonitrilem (ABS-plasty).
Jakožto polyamidy se mohou používat kromě polykaprolaktamu a kopolyamidů připravitelných na bázi kaprolaktamu, například polyamid 66, polyamid 610, a polyamid 46.
-3CZ 288486 B6
S výhodou se zpracovává polykaprolaktam s obsahem anorganických plnidel, zvláště se skleněnými vlákny, který se má likvidovat nebo odpady, které vznikají při výrobě polykaprolaktamu a při jeho zpracování na vlákna, fólie a výrobky lisostřikem nebo vytlačováním, dále hotové výrobky jako fólie, obaly, tkaniny, koberce, vlákna a vytlačované součásti, které se mají jako odpad likvidovat.
Při způsobu podle vynálezu se uvádějí do styku shora jmenované polymery s přehřátou vodou o teplotě 280 až 320 °C, s výhodou 295 až 310 °C a především 300 až 305 °C a za tlaku 7,5 až 15 MPa, s výhodou 10 až 15 MPa a především 10 až 12 MPa za hmotnostního poměru vody k polymeru s opakující se jednotkou -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]- 5:1 až 13:1, s výhodou 8:1 až 13:1, za reakční doby pod tři hodiny, s výhodou 15 až 90 minut a především 30 až 60 minut.
Pro úspěch způsobu podle vynálezu je podstatné, aby se podmínky hydrolýzy za shora uvedených hodnot volily tak, aby reakční směs, sestávající z vody a z použitého polymeru nebo z použité směsi, byla prostá jakékoliv plynné fáze.
Reakční směs, získaná hydrolýzou, se může zpracovávat o sobě známým způsobem například tak, že se kaprolaktam odděluje od případných pevných podílů, jako jsou například skleněná vlákna, plnidla a pigmenty a zavádí se do dalších stupňů čištění, s výhodou destilací.
Způsobem podle vynálezu získaný kaprolaktam se může přirozeně opětovně zpracovávat na polykaprolaktam nebo na odpovídající kopolymery nebo směsi.
Podle výhodného způsobu provedení se roztaví shora uvedené polymery nebo jejich směsi tím, že se zahříváním zdržují na teplotě 250 až 350 °C, s výhodou 290 až 300 °C. Následně nebo s výhodou současně se zahušťuje takto získaná tavenina na tlak 7,5 až 30, s výhodou 7,5 až 15 MPa, přičemž se tlak účelně volí tak, aby byl nepatrně vyšší než tlak přehřáté vody, za kterého se tavenina (tavenina A) následně uvádí do styku s přehřátou vodou, aby se předešlo zpětnému proudění přehřáté vody do taviči jednotky 1. Při obzvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se provádí tavení a zahušťování současně na běžném extruderu jakožto taviči jednotce
1.
Následně se uvádí do styku přehřátá voda a v taviči jednotce 1 zhuštěná tavenina (tavenina A) v reaktoru 2 pro hydrolýzu. Teplota a tlak se při způsobu podle vynálezu volí tak, aby v reaktoru 2 pro hydrolýzu zvláště v průběhu hydrolýzy nebyla žádná plynná fáze. Teploty jsou obecně 280 až 320 °C, s výhodou 290 až 310 °C a zvláště 300 až 305 °C a tlak je zpravidla 7,5 až 15, s výhodou 10 až 12 MPa. Doba prodlevy v reaktoru 2 pro hydrolýzu závisí v podstatě na množství přidané vody, vztaženo na opakující se jednotku
-[N(hhch2)5-c(oha je zpravidla 15 až 90 a s výhodou 30 až 60 minut.
Jako reaktoru 2 pro hydrolýzu se může používat trubky odolávající tlaku, přičemž tento reaktor má popřípadě vestavby, jako jsou míchadla typu SMX (společnost Sulzer) (Chem.-Ind.-Tech. 62, str. 650 až 654, 1990). Podle výhodného provedení se používá trubkového reaktoru s poměrem délka/průměr 20:1 až 150:1, s výhodou 50:1 až 120:1.
Produkt z reaktoru 2 pro hydrolýzu se vede při výhodném provedení vynálezu do zařízení (3) pro uvolňování tlaku, které je jednostupňové nebo dvoustupňové, přičemž se v podstatě dvoufázově vytvoří pokles tlaku na 0,1 až 1,6 kPa, s výhodou 0,1 až 0,4 kPa: plynná fáze B obsahuje v podstatě vodu a popřípadě nepatrná množství jiných těkavých látek, jako kaprolaktam a stopy těkavých aminových sloučenin a neplynná fáze C obsahuje v podstatě hlavní množství štěpeného kaprolaktamu, jakož také podle složení použité směsi případné složky, jako například skleněná vlákna, pigmenty a přísady. Zpravidla se odděluje plynná a vodní páru obsahující fáze B od
-4CZ 288486 B6 neplynné fáze C v zařízení (3) pro uvolňování tlaku, přičemž se s výhodou ve vhodné aparatuře například v destilační aparatuře nebo v odpařovacím stupni, voda oddělí a pak se přimísí do vody, která se zavádí do hydrolýzy polymerů nebo směsí v reaktoru 2 pro hydrolýzu.
Neplynná fáze C, která obsahuje zpravidla vodu, popřípadě složky, jako jsou organické nebo anorganické přísady, polymery prosté polyamidu a polyamidy s výjimkou polykaprolaktamu a kopolyamidů, připravených na bázi kaprolaktamu a zpravidla hmotnostně 5 až 20 % kaprolaktamu se vede podle výhodného provedení vynálezu do oddělovací jednotky (4), kde se odstraňují případné nerozpustné podíly, jako přísady například skleněná vlákna, pigmenty ajiné polymery.
Jako oddělovací jednotka (4) se může použít běžné filtrační zařízení jako pásový filtr a vypláchnutelný svíčkový filtr nebo jako jiné běžné zařízení, které umožňuje kontinuální nebo vsázkové oddělování, s výhodou se však používá pásového filtru nebo vypláchnutelného svíčkového filtru.
Roztok, zbavený nerozpustných podílů, se může zpracovávat o sobě známými způsoby, například tak, že se voda oddělí od kaprolaktamu destilací a obdobně se pro zpracování plynné fáze B zavádí do vody pro hydrolýzu a kaprolaktam se zavádí pro čištění, například do jednotky pro čištění surového kaprolaktamu. Další možností, jak lze kaprolaktam, získaný způsobem podle vynálezu čistit, jsou známy například z evropských patentových spisů číslo EP-A 568882 a 570843. Vyčištěný kaprolaktam se pak může znova používat, například pro výrobu polyamidu PA 6.
Způsobu podle vynálezu a zařízení k provádění tohoto způsobu se využívá pro recyklování odpadů obsahujících polykaprolaktam, jako jsou použité koberce, zbytky koberců, odpady při výrobě polyamidu 6 a směsí polyamidů, které obsahují hmotnostně až 60 % polyamidu, které nejsou na bázi kaprolaktamu.
Předností způsobu podle vynálezu jsou výtěžky štěpení až 96 %, krátké prodlevy a nepatrná množství odpadů a rozpouštědel, které by se musely jinak likvidovat.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Do 3-1-trubkového reaktoru (poměr délka/průměr 110:1) se zavádí za hodinu 0,3 kg polykaprolaktamu (UltramidR BS 700, o relativní viskozitě 2,7 (měřeno na 1% roztoku v 96% kyselině sírové při teplotě 23 °C) o teplotě 270 °C a za tlaku 20 MPa, jakož také 2,7 kg vody o teplotě 290 °C a tlaku 12 MPa. Střední doba prodlevy je 60 minut. Po opuštění reaktoru se produkt chladí na teplotu 115 °C a tlak se uvolní na 0,1 kPa. Získaná reakční směs se analyzuje plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v připojené tabulce.
Příklad 2 až 11
Opakuje se způsob podle příkladu 1 avšak za různých poměrů vody k polymeru a za různých teplot. Výsledky jsou opět uvedeny v tabulce.
-5CZ 288486 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob pro recyklování odpadů obsahujících polykaprolaktam, jako jsou použité koberce, zbytky koberců, odpady při výrobě polyamidu 6 a směsí polyamidů, které obsahují hmotnostně až 60 % polyamidu, které nejsou na bázi kaprolaktamu. Dosahuje se výtěžků štěpení až 96 %, krátké prodlevy a nepatrných množství odpadů a rozpouštědel, které by se musely jinak likvidovat.
Tabulka
| Příklad | Hmotn. poměr H2: polykaprolaktam | Teplota [°C] | Tlak [MPa] | Doba prodlevy [min] | Výtěžek kaprolaktamu [%] |
| 1 | 10,2:1 | 290 | 12,0 | 34 | 75 |
| 2 | 10,6:1 | 292 | 12,0 | 51 | 92,5 |
| 3 | 10,0:1 | 296 | 12,0 | 54 | 93,6 |
| 4 | 10,4:1 | 296 | 12,0 | 60 | 94 |
| 5 | 8,0:1 | 300 | 12,0 | 70 | 92 |
| 6 | 8,3:1 | 300 | 12,0 | 60 | 96 |
| 7 | 11,0:1 | 305 | 12,0 | 60 | 96 |
| 8 | 11,0:1 | 300 | 12,0 | 55 | 95,9 |
| 9 | 13,0:1 | 300 | 12,0 | 55 | 96,4 |
| 10 | 11,0:1 | 320 | 13,0 | 50 | 85 |
| 11 | 10,0:1 | 300 | 13,0 | 90 | 80 |
Claims (3)
1. Způsob získání kaprolaktamu z polymerů obsahujících kaprolaktam v přítomnosti přehřáté vody, vy zn ač u j í c í se tím, že se polymery, obsahující opakující se jednotku
-[N(HHCH2)5-C(O>-]nebo směsi obsahující hmotnostně
40 až 99,99 % polymerů, obsahujících opakující se jednotku
-[N(HXCH2)5-C(OH-
uvádějí do styku s přehřátou vodou o teplotě 280 až 320 °C a za tlaku 7,5 až 15 MPa, za hmotnostního poměru vody k polymeru s opakující se jednotkou -[N(H)-(CH2)5-C(O)-]- 5:1 až 13:1 a za reakční doby 15 až 90 minut, přičemž reakční směs sestává z vody a z použitého polymeru nebo z použité směsi bez plynné fáze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se použije polymer nebo směs o teplotě 250 až 350 °C a tlaku 7,5 až 30 MPa ve formě taveniny, po smísení taveniny s vodou o teplotě 280 až 320 °C a tlaku 7,5 až 15 MPa se z reaktoru pro hydrolýzu odvádí neplynná fáze za odpařování uvolňováním tlaku za získání plynné a neplynné fáze, oddělují se případně nekapalné
5 podíly z neplynné fáze, obsahující kaprolaktam a pevnou fázi a popřípadě se převádí takto získaná kapalná fáze do stupně čištění kaprolaktamu.
3. Zařízení kprovádění způsobu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sestává z taviči jednotky (1), se kterou je spojen reaktor (2) pro hydrolýzu k míšení a k provádění io hydrolýzy, přičemž reaktor (2) pro hydrolýzu je spojen se zařízením (3) pro uvolňování tlaku a s oddělovací jednotkou (4).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/355,286 US5495015A (en) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Process for producing caprolactam through hydrolytic cleavage of molten polycaprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ176397A3 CZ176397A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ288486B6 true CZ288486B6 (en) | 2001-06-13 |
Family
ID=23396923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971763A CZ288486B6 (en) | 1994-12-12 | 1995-12-01 | Process for obtaining caprolactam from polymers containing caprolactam and apparatus for making the same |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5495015A (cs) |
| EP (1) | EP0797571B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10510280A (cs) |
| KR (1) | KR100365454B1 (cs) |
| CN (1) | CN1069313C (cs) |
| AU (1) | AU4300996A (cs) |
| BG (1) | BG62929B1 (cs) |
| BR (1) | BR9510085A (cs) |
| CA (1) | CA2208226C (cs) |
| CZ (1) | CZ288486B6 (cs) |
| DE (1) | DE59505461D1 (cs) |
| ES (1) | ES2129885T3 (cs) |
| MY (1) | MY111917A (cs) |
| PL (1) | PL189334B1 (cs) |
| RU (1) | RU2159233C2 (cs) |
| SK (1) | SK281068B6 (cs) |
| TW (1) | TW356465B (cs) |
| UA (1) | UA51639C2 (cs) |
| WO (1) | WO1996018613A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681952A (en) * | 1995-12-08 | 1997-10-28 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam |
| US5948908A (en) * | 1996-03-18 | 1999-09-07 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam |
| NL1005942C2 (nl) * | 1997-05-01 | 1998-11-03 | Dsm Nv | Depolymeriseren van polyamiden. |
| US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| US7934393B2 (en) * | 2007-06-05 | 2011-05-03 | Johns Nanville | Process for recycling glass fiber |
| CN101423623B (zh) * | 2007-11-02 | 2011-05-11 | 宁波大学 | 一种耐高温尼龙聚对苯二甲酰己二胺的解聚回收方法 |
| US20120067890A1 (en) | 2009-05-20 | 2012-03-22 | Antoine Cahen | Dispensing cap |
| WO2013010934A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Nestec S.A. | Cup or mug cover |
| DE102018220616B3 (de) * | 2018-11-20 | 2019-05-29 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 |
| JP7425539B2 (ja) * | 2019-04-12 | 2024-01-31 | マクセル株式会社 | 熱可塑性樹脂の水熱分解方法 |
| JP2024501219A (ja) | 2020-12-17 | 2024-01-11 | ベーアーエスエフ・エスエー | カプロラクタム含有ポリマーとポリウレタン含有ポリマー、特にポリウレタンブロックコポリマーとの混合物からカプロラクタムを得るためのポリアミド６の選択的解重合 |
| JP2022143665A (ja) * | 2021-03-18 | 2022-10-03 | 本田技研工業株式会社 | 加水分解連続処理装置及び加水分解連続処理方法 |
| KR20240087761A (ko) | 2021-10-29 | 2024-06-19 | 도레이 카부시키가이샤 | ε-카프로락탐의 제조 방법 및 폴리아미드6의 제조 방법 |
| JPWO2023074437A1 (cs) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
| CN118103438A (zh) | 2021-10-29 | 2024-05-28 | 东丽株式会社 | 热塑性树脂的制造方法 |
| JPWO2023074433A1 (cs) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
| CN118159520A (zh) * | 2021-10-29 | 2024-06-07 | 东丽株式会社 | ε-己内酰胺的制造方法和聚酰胺6的制造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6704865A (cs) * | 1967-04-05 | 1968-10-07 | ||
| US3939153A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-17 | Hillyard Chemical Company | Process for producing caprolactam |
| US4311642A (en) * | 1980-09-17 | 1982-01-19 | Allied Corporation | Recovery of caprolactam from nylon 6 oligomers |
| US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
| US5977193A (en) * | 1991-06-21 | 1999-11-02 | Basf Corporation | Reclaiming epsilon-caprolactam from nylon 6 carpet |
| US5294707A (en) * | 1993-02-25 | 1994-03-15 | Basf Corporation | Semi-continuous depolymerization of nylon 6 polymer |
| US5457197A (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-10 | Alliedsignal Inc. | Monomer recovery from multi-component materials |
-
1994
- 1994-12-12 US US08/355,286 patent/US5495015A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-12 UA UA97073720A patent/UA51639C2/uk unknown
- 1995-12-01 EP EP95941645A patent/EP0797571B1/de not_active Revoked
- 1995-12-01 RU RU97112178/04A patent/RU2159233C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 SK SK667-97A patent/SK281068B6/sk unknown
- 1995-12-01 KR KR1019970703912A patent/KR100365454B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 PL PL95320593A patent/PL189334B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 AU AU43009/96A patent/AU4300996A/en not_active Abandoned
- 1995-12-01 JP JP8518205A patent/JPH10510280A/ja not_active Withdrawn
- 1995-12-01 WO PCT/EP1995/004740 patent/WO1996018613A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-12-01 DE DE59505461T patent/DE59505461D1/de not_active Revoked
- 1995-12-01 CN CN95196757A patent/CN1069313C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-01 BR BR9510085A patent/BR9510085A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 ES ES95941645T patent/ES2129885T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-01 CZ CZ19971763A patent/CZ288486B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 CA CA002208226A patent/CA2208226C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-08 TW TW084113084A patent/TW356465B/zh active
- 1995-12-09 MY MYPI95003809A patent/MY111917A/en unknown
-
1997
- 1997-06-05 BG BG101573A patent/BG62929B1/bg active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL189334B1 (pl) | 2005-07-29 |
| BG101573A (en) | 1998-01-30 |
| BR9510085A (pt) | 1998-07-14 |
| DE59505461D1 (de) | 1999-04-29 |
| ES2129885T3 (es) | 1999-06-16 |
| RU2159233C2 (ru) | 2000-11-20 |
| UA51639C2 (uk) | 2002-12-16 |
| EP0797571B1 (de) | 1999-03-24 |
| AU4300996A (en) | 1996-07-03 |
| SK281068B6 (sk) | 2000-11-07 |
| CA2208226C (en) | 2005-02-15 |
| PL320593A1 (en) | 1997-10-13 |
| MY111917A (en) | 2001-02-28 |
| CN1169719A (zh) | 1998-01-07 |
| MX9704285A (es) | 1997-09-30 |
| CN1069313C (zh) | 2001-08-08 |
| CA2208226A1 (en) | 1996-06-20 |
| BG62929B1 (bg) | 2000-11-30 |
| CZ176397A3 (cs) | 1998-06-17 |
| WO1996018613A1 (de) | 1996-06-20 |
| US5495015A (en) | 1996-02-27 |
| EP0797571A1 (de) | 1997-10-01 |
| SK66797A3 (en) | 1998-07-08 |
| JPH10510280A (ja) | 1998-10-06 |
| TW356465B (en) | 1999-04-21 |
| KR100365454B1 (ko) | 2003-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100376340B1 (ko) | 플라즈마ｃｖｄ절연막및그형성방법 | |
| CZ288486B6 (en) | Process for obtaining caprolactam from polymers containing caprolactam and apparatus for making the same | |
| KR100377785B1 (ko) | 디지털신호가송신될때의수신향상을위한방법및회로장치 | |
| EP0522235B1 (en) | Process for the recovery of epsilon-caprolactam from nylon 6 carpet | |
| KR100375783B1 (ko) | 목재복합물 | |
| JPS5946974B2 (ja) | 透明な高分子コポリアミド | |
| SK279708B6 (sk) | Spôsob získavania kaprolaktámu zo zmiešaných odpad | |
| CN109666294B (zh) | 一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物及其应用 | |
| US5455346A (en) | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam | |
| WO2014177603A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochviskosen polyamiden | |
| US2277152A (en) | Preparation of polyamides | |
| US5536831A (en) | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam | |
| US2865894A (en) | Polyamides from dicyclohexyladipic acid | |
| JP2001513784A (ja) | アルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩 | |
| CN1169718A (zh) | 熔融聚己内酰胺裂解制备己内酰胺的方法 | |
| MXPA97004285A (en) | Obtaining caprolactma through hydrolytic lixiviation of policaprolactamafund | |
| CN1169720A (zh) | 熔融聚己内酰胺解聚制己内酰胺 | |
| CA3226741A1 (en) | Process for producing epsilon-caprolactam by depolymerization of polycaprolactam (pa6) | |
| GB1590526A (en) | Thermoplastic copolyamides | |
| WO2014006171A1 (de) | Verfahren zur reinigung von polyamidteilchen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20061201 |