CN1069313C - 由熔化聚己内酰胺的水解***获得己内酰胺的方法 - Google Patents
由熔化聚己内酰胺的水解***获得己内酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1069313C CN1069313C CN95196757A CN95196757A CN1069313C CN 1069313 C CN1069313 C CN 1069313C CN 95196757 A CN95196757 A CN 95196757A CN 95196757 A CN95196757 A CN 95196757A CN 1069313 C CN1069313 C CN 1069313C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymkeric substance
- hexanolactam
- repeating unit
- water
- polycaprolactam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 35
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 8
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 abstract 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 abstract 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 abstract 1
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 229960005141 piperazine Drugs 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxy-4-bromophenethylamine Chemical compound COC1=CC(CCN)=C(OC)C=C1Br YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical class [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYFRCNZIOOYQHH-UHFFFAOYSA-N N1(CC1)[PH2]=O Chemical compound N1(CC1)[PH2]=O WYFRCNZIOOYQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000545067 Venus Species 0.000 description 1
- NWUNWEAJYCZZBC-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](ClP(=O)=O)=O Chemical compound [O-][N+](ClP(=O)=O)=O NWUNWEAJYCZZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- RDBMUARQWLPMNW-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanol Chemical compound OCP RDBMUARQWLPMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003004 phosphinoxides Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
一种在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法,该方法是让含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-
的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,
0.01-50wt%的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂,
0-10wt%的有机和/或无机添加剂,
0-40wt%的含有非聚酰胺的聚合物,和
0-60wt%的聚酰胺,从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外,的混合物与过热水在280-320℃和7.5-15MPa下进行接触,其中水与含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反应时间少于3小时,前提条件是在水解条件下反应混合物-主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成-不含有气相。
Description
本发明涉及在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的改进方法。
本发明进一步涉及进行该新型方法的设备和涉及该新型方法的使用和回收含聚己内酰胺的废料的新型设备的使用。
US4,605,762描述了缩合聚合物的水解解聚合的连续方法,其中在从缩合聚合物生产制品的过程中获得的废料在特殊的装置中在200-300℃下和在至少15大气压的超大气压力下进行水解。在所述方法中,通过使用高压蒸汽来进行水解。然而,没有描述含有填料如玻璃纤维的缩合物或共混物的水解。
US 3,939,153描述了从聚己内酰胺生产己内酰胺的方法,其中聚合物的熔体和过热蒸汽在不低于315℃的温度下连续相互接触。这一方法的缺点是不高于20%的低收率。
本发明的目的是提供一种从含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或含有这些聚合物的混合物获得己内酰胺的方法,该方法在催化剂存在下获得较高收率的己内酰胺。还希望提供一种方法,使得有可能利用含有无机填料的含聚己内酰胺的废料不必以降低的收率获得己内酰胺。
我们发现,这一目的可通过一种在过热水存在下从含有己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法来实现,该方法是让含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt%的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,
0.01-50wt%的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂,
0-10wt%的有机和/或无机添加剂,
0-40wt%的含有非聚酰胺的聚合物,和
0-60wt%的聚酰胺,从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外,的混合物与过热水在280-320℃和7.5-15MPa下进行接触,其中水与含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反应时间少于3小时,前提条件是在水解条件下反应混合物-主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成-不含有气相。
我们还发现了进行该新型方法的设备和该新型方法的使用和用来回收含聚己内酰胺的废料的新型设备的使用。
根据本发明,所使用的起始原料是含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt%,优选70-90wt%的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-
的聚合物,
0.01-50wt%,优选4-10wt%的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的
添加剂,
0-10wt%,优选0.1-5wt%的有机和/或无机添加剂,
0-40wt%,优选5-25wt%的含有非聚酰胺的聚合物,和
0-60wt%,优选10-30wt%的聚酰胺,从己内酰胺制备的聚己内酰胺和
共聚酰胺除外,的混合物。
所使用的聚合物优选是相对粘度为1-10,优选2.0-4.0(在96wt%浓度的硫酸中以1g聚合物/100ml的浓度于25℃测定)的聚己内酰胺。还有可能使用含有0.01-10wt%、优选1-5wt%的齐聚物的聚己内酰胺,以总量为基础计。通常,如果使用己内酰胺的齐聚物代替聚己内酰胺也能够进行该新型方法。
也可以使用从己内酰胺和其它的可形成聚酰胺的单体,例如从二羧酸如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸与二胺如六亚甲基二胺和四亚甲基二胺形成的盐类,优选AH盐(从己二酸和六亚甲基二胺获得),和内酰胺如十二烷内酰胺,所获得的共聚酰胺。
现已表明,所有已知的聚己内酰胺能够由该新型方法转化成己内酰胺,例如在用作链调节剂的单或二羧酸类或胺类的存在下制备的聚己内酰胺,这些链调节剂例如是乙酸,丙酸,苯甲酸,C4-C10链烷二羧酸类,如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和它们的混合物,C5-C8环烷二羧酸类,如环戊烷-1,3-二羧酸,环己烷-1,4-二羧酸和它们的混合物,苯-和萘二羧酸类,它们可携带至多两个磺基、包括相应的碱金属盐且它们的羧基不相邻,如对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘-2,6-二羧酸,5-磺基间苯二甲酸和它们的钠盐和锂盐,和它们的混合物,以及1,4-哌嗪二C1-C6链烷二羧酸,如1,4-哌嗪二乙酸,1,4-哌嗪二丙酸,1,4-哌嗪二丁酸,1,4-哌嗪二戊酸和14-哌嗪二己酸。
相应的共聚酰胺对于本技术领域中的熟练人员来说是已知的并可通过例如描述在WO 93/25736、DE-A 14 95 198和DE-A 25 58 480中的方法来制备。
迄今已经发现,所有通常在聚酰胺的配料中使用的填料如玻璃纤维、碳酸钙和滑石都可用作无机填料。
迄今发现,所有通常用来将聚酰胺着色的颜料和染料,如二氧化钛,硫化镉,氧化铁或发黑,以及普通的纺丝染料,如铬配合物或铜配合物,都可用作无机和有机颜料和染料。
常规的稳定剂和抗氧化剂,热稳定剂和UV稳定剂,抗静电剂和阻燃剂可用作有机和无机添加剂。
抗氧化剂和热稳定剂例如是空间位阻的酚类,氢醌,亚磷酸盐和这一组物质的衍生物和取代的物质,和这些化合物的混合物,以及铜化合物类,如碘化亚铜(Ⅰ)和乙酸铜(Ⅱ)。
UV稳定剂的例子是取代的间苯二酚类,水杨酸酯类,苯并***类,二苯甲酮类和HALS(受阻胺类光稳定剂)类型的化合物类,和锰(Ⅱ)化合物类也适合于这一目的。
常规的物质,例如聚氧化烯及其衍生物可用作抗静电剂。
常规的含磷和氮/磷的化合物类,如磷酸或亚磷酸的酯类和膦酸和次膦酸的酯类,和叔膦类和氧化膦类,如三苯基膦氧化物,磷氮基氯,磷酸酯酰胺类,磷酰胺类,膦酰胺类(phosphinamides),三氮杂环丙烯基膦氧化物类和氯化四(羟甲基)鏻,可以用作阻燃剂。
普通的热塑性工程聚合物,如基于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合物,及其与丁二烯和丙烯腈的共聚物(ABS塑料),可用作含有非聚酰胺的聚合物。
合适的聚酰胺,除从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺以外,是例如聚酰胺66,聚酰胺610和聚酰胺46。
优选的起始原料是含有无机填料(尤其玻璃纤维)并要废弃的聚己内酰胺,和在聚己内酰胺的生产中和在它用来制造单丝、薄膜和注塑或挤出部件的加工过程中所获得的废料,以及将要废弃的成型应用制品,如薄膜、包装件、织物、地毯纤维、单丝和挤出部件。
根据本发明,上述聚合物或混合物与过热水在280-320℃、优选295-310℃、特别优选300-305℃的温度下和在7.5-15MPa、优选10-15Mpa、特别优选10-12MPa的压力下进行接触,水与含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比被选择在5∶1-13∶1,优选8∶1-13∶1范围内。此外,根据本发明,反应时间被选择为少于3小时,优选15-90、特别优选30-60分钟。
在所述值范围内选择水解条件,以使主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成的反应混合物不含气相是该新型方法成功的关键。迄今已发现,在反应混合物中的气态级分导致低的收率。
在水解后所获得的反应混合物能够按照常规的方式处理,例如通过将己内酰胺与所存在的任何固体分离,这些固体例如是玻璃纤维、填料、颜料等,并将它加入到下一提纯步骤中,优选蒸馏。
由该新型方法获得的己内酰胺当然能够转化成聚己内酰胺或转化成相应的共聚物和共混物。
在优选的实施方案中,通过将上述聚合物或混合物加热至250-350℃、优选290-300℃而使它们熔化。所得到的熔体随后或优选同时被加压至7.5-30MPa、优选10-15MPa的压力,理想的是压力经选择后使它稍高于熔体(熔体A)随后要接触的过热水的压力,为的是防止过热水流回熔融装置(1)中。在特别优选的实施方案中,熔化过程和加压过程是同时在作为熔融装置(1)的普通挤出机中进行的。
在熔融装置(1)中加压的过热水和熔体(熔体A)然后在水解反应器(2)中相互接触。根据本发明,温度和压力范围经选择后应使得不存在气相,尤其在水解反应器中水解时。此时,温度一般是280-320℃、优选290-310℃、特别优选300-305℃和压力一般是7.5-15MPa、优选10-12MPa。在水解反应器中的停留时间主要取决于所添加的水量,基于重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-,和通常是15-90分钟、优选30-60分钟。
耐压管可用作水解反应器(2),和该反应器可以或不必提供挡板,如Sulzer(参见化学工程技术(Chem.-Ing.-Tech.)62(1990)650-654)的SMX类型的混合元件。在优选的实施方案中,使用具有L/D比20∶1-150∶1、优选50∶1-120∶1的管式反应器。
在优选实施方案中,从水解反应器中排出的混合物被加入到排出装置(3)中,它可以是单级或两级装置,因压力下降至0.1-1.6KPa、优选0.1-0.4KPa而形成基本上两相:气相B,主要含有水和含有少量的其它挥发性物质如己内酰胺和痕量的挥发性胺化合物,和非气相C,它基本上含有主要量的***成的己内酰胺和,取决于所使用的混合物,可含有添加剂如玻璃纤维、颜料、添加剂等。气态和含蒸汽的相B通常在排出装置(3)中与非气相C分离,水优选在合适的装置中被分离出来,例如在蒸馏装置或蒸发器阶段中,然后与被引入水解反应器(2)中使聚合物或混合物水解的水混合。
在一个优选实施方案中,非气相C(它一般含有水和含有添加剂,有机和无机添加剂,含有非聚酰胺的聚合物和聚酰胺,除从已内酰胺制备的聚已内酰胺和共聚酰胺以外,并一般含有5-20wt%的己内酰胺)被加入到分离装置(4)中,其中所存在的任何不溶性组分如添加剂,例如玻璃纤维、颜料、其它聚合物等被除去。
所使用的分离装置(4)可以是常规的过滤装置,如带式过滤器或可回洗的管式过滤器,或另一类常规的连续或定时排料的装置,优选带式过滤器或可回洗的管式过滤器。
从不溶性组分中释放出的溶液然后能够由本身已知的方法处理,例如通过蒸馏从己内酰胺中分离出水和将其加入到水解水中,类似于气相B的处理,和将己内酰胺加入到提纯阶段中,例如现有己内酰胺车间中的粗己内酰胺的提纯阶段。用于提纯由本发明获得的己内酰胺的其它可能性(如果需要)公开于,例如,EP-A 568,882和570,843。提纯的己内酰胺一般来说都可以用于其它用途,尤其用于制备PA6。
根据本发明,该新型方法用于回收含聚己内酰胺的废料,如旧地毯,地毯边角料,聚酰胺6生产废料和含有至多60wt%的不是从己内酰胺制备的聚酰胺的聚酰胺混合物。
该新型方法与现有技术的方法相比的优点是:高达96%的***收率,短的停留时间和较少量的需要处理和废弃的溶剂和废物。
实施例
实施例1
0.3千克/小时的保持在270℃和20MPa压力下的聚己内酰胺(Ultramid_BS700,相对粘度为2.7,在96wt%浓度的硫酸中以1wt%浓度溶液于23℃测定)和2.7千克/小时的保持在290℃和12MPa压力下的水被加入到3升管式反应器(长度/直径比:110∶1)中。平均停留时间是60分钟。在离开反应器后,混合物被冷却至115℃并降压至0.1KPa。所获得的反应混合物由气相色谱法分析。结果示于下表。
实施例2-11
在不同的水-聚合物比和不同的温度下重复实施例1。结果总结在下表中。
表
实施例 | H2O∶聚己内酰胺的重量比 | 温度[℃] | 压力[MPa] | 停留时间[分钟] | 己内酰胺的收率[%] |
1 | 10.2∶1 | 290 | 12.0 | 35 | 75 |
2 | 10.6∶1 | 292 | 12.0 | 51 | 92.5 |
3 | 10.0∶1 | 296 | 12.0 | 54 | 93.6 |
4 | 10.4∶1 | 296 | 12.0 | 60 | 94 |
5 | 8.0∶1 | 300 | 12.0 | 70 | 92 |
6 | 8.3∶1 | 300 | 12.0 | 68 | 90.1 |
7 | 11.0∶1 | 305 | 12.0 | 60 | 96 |
8 | 11.0∶1 | 300 | 12.0 | 55 | 95.9 |
9 | 13.0∶1 | 300 | 12.0 | 55 | 96.4 |
10 | 11.0∶1 | 320 | 13.0 | 50 | 85 |
11 | 10.0∶1 | 300 | 13.0 | 90 | 80 |
Claims (5)
1.一种在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法,该方法包括让含有以下重复单元
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt%的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,
0.01-50wt%的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂,
0-10wt%的有机或无机添加剂,
0-40wt%的含有非聚酰胺的聚合物,和
0-60wt%的聚酰胺,从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外,的混合物与过热水在280-320℃和7.5-15MPa下进行接触,其中水与含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反应时间少于3小时,前提条件是在水解条件下主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成的反应混合物不合有气相。
2.根据权利要求1的方法,其中进行下面的步骤:
(a)在250-350℃下将聚合物或混合物熔化和加压至7.5-30MPa的压力得到熔体A,
(b)将保持在280-320℃和7.5-15MPa的水与熔体A在水解反应器中混合,
(c)排出离开水解反应器的非气相,经闪蒸得到气相B和非气相C,
(d)从非气相C中分离出任何非液体级分,得到含有己内酰胺的液体相D和固体相E,和
(e)如果需要,在阶段(d)中获得的液体相D被转移至己内酰胺的提纯阶段。
3.根据权利要求1的方法,其中含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物是含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的齐聚物。
4.一种用过热水水解从含有以下重复单元:
-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下组分
40-99.99wt%的含有重复单元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物,
0.01-50wt%的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂,
0-10wt%的有机或无机添加剂,
0-40wt%的含有非聚酰胺的聚合物,和
0-60wt%的聚酰胺,从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外,的混合物中获得己内酰胺的设备,该设备主要包括熔化装置(1),连接于熔化装置(1)且用来混合和进行水解的水解反应器(2),和连接于水解反应器(2)的排出装置(3),和分离装置(4)。
5.根据权利要求4的设备的用途,用于回收含聚己内酰胺的废料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/355,286 US5495015A (en) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Process for producing caprolactam through hydrolytic cleavage of molten polycaprolactam |
US08/355,286 | 1994-12-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1169719A CN1169719A (zh) | 1998-01-07 |
CN1069313C true CN1069313C (zh) | 2001-08-08 |
Family
ID=23396923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN95196757A Expired - Fee Related CN1069313C (zh) | 1994-12-12 | 1995-12-01 | 由熔化聚己内酰胺的水解***获得己内酰胺的方法 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5495015A (zh) |
EP (1) | EP0797571B1 (zh) |
JP (1) | JPH10510280A (zh) |
KR (1) | KR100365454B1 (zh) |
CN (1) | CN1069313C (zh) |
AU (1) | AU4300996A (zh) |
BG (1) | BG62929B1 (zh) |
BR (1) | BR9510085A (zh) |
CA (1) | CA2208226C (zh) |
CZ (1) | CZ288486B6 (zh) |
DE (1) | DE59505461D1 (zh) |
ES (1) | ES2129885T3 (zh) |
MY (1) | MY111917A (zh) |
PL (1) | PL189334B1 (zh) |
RU (1) | RU2159233C2 (zh) |
SK (1) | SK281068B6 (zh) |
TW (1) | TW356465B (zh) |
UA (1) | UA51639C2 (zh) |
WO (1) | WO1996018613A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5681952A (en) * | 1995-12-08 | 1997-10-28 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam |
US5948908A (en) * | 1996-03-18 | 1999-09-07 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam |
NL1005942C2 (nl) * | 1997-05-01 | 1998-11-03 | Dsm Nv | Depolymeriseren van polyamiden. |
US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
US7934393B2 (en) * | 2007-06-05 | 2011-05-03 | Johns Nanville | Process for recycling glass fiber |
CN101423623B (zh) * | 2007-11-02 | 2011-05-11 | 宁波大学 | 一种耐高温尼龙聚对苯二甲酰己二胺的解聚回收方法 |
US20120067890A1 (en) | 2009-05-20 | 2012-03-22 | Antoine Cahen | Dispensing cap |
WO2013010934A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Nestec S.A. | Cup or mug cover |
DE102018220616B3 (de) * | 2018-11-20 | 2019-05-29 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 |
JP7425539B2 (ja) * | 2019-04-12 | 2024-01-31 | マクセル株式会社 | 熱可塑性樹脂の水熱分解方法 |
JP2024501219A (ja) | 2020-12-17 | 2024-01-11 | ベーアーエスエフ・エスエー | カプロラクタム含有ポリマーとポリウレタン含有ポリマー、特にポリウレタンブロックコポリマーとの混合物からカプロラクタムを得るためのポリアミド6の選択的解重合 |
JP2022143665A (ja) * | 2021-03-18 | 2022-10-03 | 本田技研工業株式会社 | 加水分解連続処理装置及び加水分解連続処理方法 |
KR20240087761A (ko) | 2021-10-29 | 2024-06-19 | 도레이 카부시키가이샤 | ε-카프로락탐의 제조 방법 및 폴리아미드6의 제조 방법 |
JPWO2023074437A1 (zh) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
CN118103438A (zh) | 2021-10-29 | 2024-05-28 | 东丽株式会社 | 热塑性树脂的制造方法 |
JPWO2023074433A1 (zh) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
CN118159520A (zh) * | 2021-10-29 | 2024-06-07 | 东丽株式会社 | ε-己内酰胺的制造方法和聚酰胺6的制造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3939153A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-17 | Hillyard Chemical Company | Process for producing caprolactam |
US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
WO1994006763A1 (en) * | 1992-09-11 | 1994-03-31 | Basf Corporation | RECLAIMING ε-CAPROLACTAM FROM NYLON 6 CARPET |
EP0612727A2 (en) * | 1993-02-25 | 1994-08-31 | Basf Corporation | Semi-continuous depolymerization of nylon 6 polymer |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6704865A (zh) * | 1967-04-05 | 1968-10-07 | ||
US4311642A (en) * | 1980-09-17 | 1982-01-19 | Allied Corporation | Recovery of caprolactam from nylon 6 oligomers |
US5457197A (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-10 | Alliedsignal Inc. | Monomer recovery from multi-component materials |
-
1994
- 1994-12-12 US US08/355,286 patent/US5495015A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-12 UA UA97073720A patent/UA51639C2/uk unknown
- 1995-12-01 EP EP95941645A patent/EP0797571B1/de not_active Revoked
- 1995-12-01 RU RU97112178/04A patent/RU2159233C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 SK SK667-97A patent/SK281068B6/sk unknown
- 1995-12-01 KR KR1019970703912A patent/KR100365454B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 PL PL95320593A patent/PL189334B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 AU AU43009/96A patent/AU4300996A/en not_active Abandoned
- 1995-12-01 JP JP8518205A patent/JPH10510280A/ja not_active Withdrawn
- 1995-12-01 WO PCT/EP1995/004740 patent/WO1996018613A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-12-01 DE DE59505461T patent/DE59505461D1/de not_active Revoked
- 1995-12-01 CN CN95196757A patent/CN1069313C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-01 BR BR9510085A patent/BR9510085A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 ES ES95941645T patent/ES2129885T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-01 CZ CZ19971763A patent/CZ288486B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 CA CA002208226A patent/CA2208226C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-08 TW TW084113084A patent/TW356465B/zh active
- 1995-12-09 MY MYPI95003809A patent/MY111917A/en unknown
-
1997
- 1997-06-05 BG BG101573A patent/BG62929B1/bg active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3939153A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-17 | Hillyard Chemical Company | Process for producing caprolactam |
US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
WO1994006763A1 (en) * | 1992-09-11 | 1994-03-31 | Basf Corporation | RECLAIMING ε-CAPROLACTAM FROM NYLON 6 CARPET |
EP0612727A2 (en) * | 1993-02-25 | 1994-08-31 | Basf Corporation | Semi-continuous depolymerization of nylon 6 polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL189334B1 (pl) | 2005-07-29 |
BG101573A (en) | 1998-01-30 |
BR9510085A (pt) | 1998-07-14 |
DE59505461D1 (de) | 1999-04-29 |
ES2129885T3 (es) | 1999-06-16 |
RU2159233C2 (ru) | 2000-11-20 |
UA51639C2 (uk) | 2002-12-16 |
EP0797571B1 (de) | 1999-03-24 |
AU4300996A (en) | 1996-07-03 |
CZ288486B6 (en) | 2001-06-13 |
SK281068B6 (sk) | 2000-11-07 |
CA2208226C (en) | 2005-02-15 |
PL320593A1 (en) | 1997-10-13 |
MY111917A (en) | 2001-02-28 |
CN1169719A (zh) | 1998-01-07 |
MX9704285A (es) | 1997-09-30 |
CA2208226A1 (en) | 1996-06-20 |
BG62929B1 (bg) | 2000-11-30 |
CZ176397A3 (cs) | 1998-06-17 |
WO1996018613A1 (de) | 1996-06-20 |
US5495015A (en) | 1996-02-27 |
EP0797571A1 (de) | 1997-10-01 |
SK66797A3 (en) | 1998-07-08 |
JPH10510280A (ja) | 1998-10-06 |
TW356465B (en) | 1999-04-21 |
KR100365454B1 (ko) | 2003-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1069313C (zh) | 由熔化聚己内酰胺的水解***获得己内酰胺的方法 | |
KR100377785B1 (ko) | 디지털신호가송신될때의수신향상을위한방법및회로장치 | |
CA2239283C (en) | Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam by superheated steam in the absence of catalysts | |
US5656757A (en) | Monomer recovery from multi-component materials | |
KR20110110164A (ko) | 락탐 및 디아민과 디카르복실산의 염으로부터 코폴리아미드의 연속 제조 방법 | |
KR100375783B1 (ko) | 목재복합물 | |
JPH08301843A (ja) | ポリアミドの解重合 | |
US5455346A (en) | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam | |
CN1233690C (zh) | 由氨基腈连续制备聚酰胺的方法 | |
EP0664787B1 (en) | Depolymerization of nylon 6,6 (and optionally) nylon 6 to obtain hexamethylene diamine (and caprolactam) | |
EP1141090A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verzweigten polyamiden | |
CN108602747A (zh) | 生产高纯度一氯乙酸的方法 | |
US5536831A (en) | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam | |
EP1165660B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyamid 6 mit geringem extraktgehalt, hoher viskositätsstabilität und kleiner remonomerisierungsrate | |
WO2014135626A1 (de) | Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und mehrfachextraktion | |
CN1169718A (zh) | 熔融聚己内酰胺裂解制备己内酰胺的方法 | |
MXPA97004285A (en) | Obtaining caprolactma through hydrolytic lixiviation of policaprolactamafund | |
EP0393544B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nylon 4,6 | |
US20070244272A1 (en) | Method for Separating Ammonia and Water From Mixtures, Arising During The Production of Polyamides | |
EP4349895A1 (en) | Method for recycling a polyamide with a molecular weight reduction pretreatment | |
Apgar et al. | The History of Development of Nylons 11 and 12 | |
EP1257532A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF $g(e)-CAPROLACTAM |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |