JP2001513784A - アルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １１０℃〜２５０℃において、加圧下、水中で、亜ホスホン酸を、水酸化アルミニウム又はパラホルムアルデヒド又はトリオキサン又はそれらの混合物と反応させることによって、アルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩を調製する。生成したホスフィン酸アルミニウムは、ポリマー中、特にポリエステル中に練込まれ、その中で難燃作用を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩 本発明は、アルキルヒドロキシメチルホスフィン酸の新規なアルミニウム塩、 それらの調製及び難燃剤としてのそれらの使用に関する。 ポリマーは、しばしば、燐含有又はハロゲン含有の化合物、もしくはそれらの 混合物をポリマーに対して加えることによって、難燃性となる。いくつかのポリ マーは、高温で、例えば２５０℃を超える温度で加工される。それ故に、多くの 公知の難燃剤は、そのような用途には不適当である。なぜならば、前記難燃剤は 、非常に揮発性であるか、又は耐熱性が不充分であるからである。 ジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属塩は、耐熱性であり、ポリエステル用 の難燃性添加剤として既に提案されている(ＤＥ−Ａ１−２ ２５２ ２５８)。 それらは、３０重量％以下の量で添加しなければならず、いくつかの該金属塩は 、加工機械にとって不都合な腐食促進効果を有する。 更に、耐燃性ポリアミド成形化合物、特に亜鉛塩を調製するために、アルカリ 金属、又は元素周期表の第二族もしくは第三族又は第二亜族もしくは第三亜族の 金属を有するジアルキルホスフィン酸塩が用いられて来た(ＤＥ−Ａ１−２ ４ ４７ ７２７)。例えばメラミン、ジシアンジアミド又はグアニジンのような含 窒素塩基と化合させたホスフィン酸の該塩を用いることによって、低易燃性の熱 可塑性樹脂を調製することもできる(ＤＥ−Ａ１−２８ ２７ ８６７)。ホスフ ィン酸塩の更なる大きな組は、ポリマー金属ホスフィネートである。これらは、 非イオン配位錯体であり、有機溶媒中に溶ける。それらは、ハロゲン化芳香族ポ リマー及びポリエステル(米国特許第４０ ７８ ０１６号；米国特許第４１ ８０ ４９５号)、ポリアミド（米国特許第４２ ０８３２１号）及びポリエステル／ ポリアミド（米国特許第４２ ０８ ３２２号）のための難燃性成分として適する 。これらの金属ホスフィネートポリマーの工業的調製が、一般的に難しいのは不 都合なことである。 ジアルキルホスフィン酸は、亜ホスホン酸のモノエステルに対してオレレフィ ンを遊離基触媒添加し、続いて生成したジアルキルホスフィン酸エステルを加水 分解することによって、調製される。亜ホスホン酸のモノエステルは、亜ホスホ ン酸をエステル化することによって、製造される。そのプロセスは、技術的に複 雑であり、複数の段階を経て進行する。而して、ホスフィン酸塩のための技術的 に簡便な調製法が求められている。 その目的は、下式（Ｉ） （式中、Ｒ¹は１〜８個の炭素原子を有する枝無し又は枝分かれアルキル基であ り、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルである）で表さ れるアルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩を調製する方法に よって達成され、該方法は、１１０℃〜２５０℃において加圧下、水中において 、下式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹は上記の意味を有する）で表される亜ホスホン酸を、水酸化アルミ ニウム及びホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド及び／又はトリオ キサンと反応させる工程を含む。 反応過程において、用いた亜ホスホン酸の分解が観察されないことは驚くべき ことである。この事実は、脂肪族亜ホスホン酸は、不均化の過程において、１０ ０℃未満でも転化することが知られているので、特に驚くべきことである(Metho den der Organischen Chemie[Methods Organic Chemistry],Houben-Weyl,volume XII/1,page 64,1963)。 好ましくは、亜ホスホン酸としては、メタン亜ホスホン酸、エタン亜ホスホン 酸、ブタン亜ホスホン酸又はペンタン亜ホスホン酸が用いられる。特に好ましく は、メタン亜ホスホン酸である。 ホルムアルデヒドは水溶液で用いることができる。パラホルムアルデヒド又は トリオキサンも水溶液で用いることができる。水以外の溶媒を用いることもでき る。例えばメタノール、イソプロパノール、アセトン又は酢酸を用いることがで きる。しかしながら、他の有機溶媒を用いずに、本発明にしたがって本方法を実 行することが好ましい。本方法は、加圧下、１１０℃〜２５０℃、好ましくは１ ３０℃〜１７０℃で、水中においてモル比３：３：１の亜ホスホン酸、ホルムア ルデヒド、水酸化アルミニウムをオートクレーブで加熱する。反応が完了したら 、混合物を冷却し、吸引濾過した。次に、アルキルヒドロキシメチルホスフィン 酸のアルミニウム塩を、好ましくは減圧下、１５０℃〜２００℃において、充分 に乾燥させる。そのとき該アルミニウム塩は実質的には無水であり、熱可塑性樹 脂のための、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステルのた めの難燃剤として非常に適する。 ポリエステルは、ポリマー鎖中にあるエステル基を介して結合された反復単位 を含むポリマーである。本発明にしたがって用いることができるポリエステルは 、例えば、参照として取り入れられる“Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry”ed.Barbara Elvers,Vol.A21,Chapter‘Polyesters’(pp.227-251), VCH,Weinheim-Basle-Cambridge-New York 1992に開示されている。 ポリマーに添加される式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩の量は、広範囲に変 化させることができる。一般的に、ポリマーを基準として５重量％〜３０重量％ の量で用いられる。最適な量は、用いるポリマーの性質及びホスフィン酸塩のタ イプに左右され、実験によって容易に決定することができる。 本発明にしたがうホスフィン酸塩は、用いるポリマーのタイプと、所望の性質 にしたがって、様々な物理形態で用いることができる。而して、例えば、ポリマ ー中への分散を高めるためには、ホスフィン酸塩を粉砕して微粒子形態にするこ とができ、所望ならば、ホスフィン酸の異なる塩の混合物を用いることもできる 。 本発明にしたがうホスフィン酸塩は、耐熱性であり、加工中にポリマーを分解 しないし、ポリマー成形組成物の製造プロセスにも影響を及ぼさない。ホスフィ ン酸塩は、ポリマーの調製条件及び加工条件下で揮発性ではない。 ホスフィン酸塩は、ポリマーとホスフィン酸塩とを混合し、次に配合ユニット （例えば、二軸スクリュー押出機）においてポリマーを溶かし、ポリマー溶融液 においてホスフィン酸塩を均質化することによって、ポリマー中に練込むことが できる。溶融液は、押出物として引取り、冷却し、粗砕することができる。ホス フィン酸塩は、配合ユニットの中に計量して直接投入することもできる。 また、最終ポリエステルグラニュールに対して難燃性添加剤を添加し、その混 合物を射出成形機で直接加工するか、又は予め押出機の中で耐燃性添加剤を溶か し、粗砕し、乾燥プロセス後に加工することもできる。 難燃性添加剤は、重縮合中に加えることもできる。 本発明にしたがうホスフィン酸の塩に加えて、充填剤及び強化剤、例えばガラ スファイバー、ガラスビーズ、例えばチョークのような鉱物を、配合物に加える ことができる。更に、製品は、例えば安定剤、滑剤、着色剤、核剤又は静電防止 剤のような他の添加剤を含むことができる。 本発明にしたがう低易燃性ポリエステルは、例えば射出成形、押出又はプレス による、造形体、フィルム、フィラメント及び繊維の調製に適している。 実施例１ パラホルムアルデヒドを用いるヒドロキシメチルメチルホスフィン酸のアルミニ ウム塩の調製 メタン亜ホスホン酸７２８ｇ(９．１モル)、水酸化アルミニウム２３７ｇ(３ ．０３モル)、パラホルムアルデヒド２７３ｇ（９．１モル）及び水１４４０ｇ を、ブレード撹拌機が備わっている５リットルＶ４Ａオートクレーブ中に入れ、 １５０℃で４８時間保持した。この過程において、圧力は３．５〜４バールまで 増加した。次に、その混合物を冷却し、吸引濾過し、少量の水で洗浄し、真空乾 燥キャビネットにおいて１５０℃で乾燥させた。３６０℃を超える融点を有する ヒドロキシメチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩７５０ｇが得られた。収 率は理論値の７０％である。 元素分析の結果：Ｃ₆Ｈ₁₈ＡｌＯ₉Ｐ₃（３５４） 計算値：２０．３％Ｃ ５．０８％Ｈ ２６．３％Ｐ ７．６３％Ａｌ 実測値：１８．５％Ｃ ５．２０％Ｈ ２５．６％Ｐ ８．８０％Ａｌ 実施例２ ホルマリン溶液を用いるヒドロキシメチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩 の調製 メタン亜ホスホン酸３６０ｇ(４．５モル)、水酸化アルミニウム１１７ｇ(１ ．５モル)、３７％濃度ホルマリン溶液３６５ｇ（４．５モル）及び水６７１ｇ を、２リットルのオートクレーブ中において１４０℃で４８時間保持した。次に 、その混合物を冷却し、吸引濾過し、真空乾燥キャビネットにおいて１４０℃で 乾燥させた。ヒドロキシメチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩２６６ｇが 得られた。濾液は、減圧下で実質的に脱水し、残留物をメタノールで蒸解した。 次にその混合物を吸引濾過し、洗浄し、真空乾燥キャビネットにおいて１４０℃ で乾燥させた。更に１２１ｇが得られた。合計でヒドロキシメチルメチルホスフ ィン酸のアルミニウム塩は３８７ｇ得られた。収率は理論値の７３％である。 実施例３ 実施例１で調製したヒドロキシメチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩と 、ポリ（ブチレンテレフタレート）とから、ガラスファイバー３０％で強化して はいるが、更なる添加剤を加えていない化合物を製造し、厚さ０．８ｍｍの試験 片を押出し、試験した。結果は以下の通りである： 濃度 易燃性等級 破断点応力 破断点伸び 弾性率 ％ UL94 N/mm² ％ N/mm² 20 V2 107.3 1.8 10211 アルミニウム塩を２０％含むが、ガラスファイバー３０％が添加されていない 試験片でも、易燃性等級Ｖ２が達成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式（Ｉ） （式中、Ｒ¹は１〜８個の炭素原子を有する枝無し又は枝分かれアルキル基であ り、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルである）で表さ れるアルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩。 ２．１１０℃〜２５０℃で加圧下、下式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹は１〜８個の炭素原子を有する枝無し又は枝分かれアルキル基であ り、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はペンチルである）で表される（Ａ ）亜ホスホン酸を、（Ｂ）水酸化アルミニウム、及び場合によっては（Ｃ）ホル ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンから成る群より選択され る１種類以上の成分と反応させる工程を含む請求項１記載のアルキルヒドロキシ メチルホスフィン酸のアルミニウム塩を調製する方法。 ３．該成分Ａ，Ｂ及びＣを、３：１：３の比で用いる請求項２記載の方法。 ４．該反応を、１３０℃〜１７０℃で行う請求項２又は３記載の方法。 ５．熱可塑性樹脂における難燃剤としての、請求項１記載のアルキルヒドロキ シメチルホスフィン酸のアルミニウム塩の使用。 ６．ポリエステル、好ましくはポリ（ブチレンテレフタレート）における難燃 剤としての、請求項１記載のアルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニ ウム塩の使用。 ７．該ポリマーに対して、ホスフィン酸塩を、ポリマーの重量を基準として５ 重量％〜３０重量％加える請求項５又６は記載の使用。 ８．ポリエステルの重縮合中にホスフィン酸塩を加える工程を含む、請求項１ 記載のアルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩を含む低易燃性 ポリエステルを製造する方法。 ９．請求項１記載のアルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム塩 を含む強化熱可塑性樹脂。 １０．請求項１記載のアルキルヒドロキシメチルホスフィン酸のアルミニウム 塩を、ポリマーの重量を基準として５重量％〜３０重量％含む強化ポリエステル 。