PL189334B1 - Sposób wytwarzania kaprolaktamu - Google Patents
Sposób wytwarzania kaprolaktamuInfo
- Publication number
- PL189334B1 PL189334B1 PL95320593A PL32059395A PL189334B1 PL 189334 B1 PL189334 B1 PL 189334B1 PL 95320593 A PL95320593 A PL 95320593A PL 32059395 A PL32059395 A PL 32059395A PL 189334 B1 PL189334 B1 PL 189334B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- caprolactam
- polymers
- water
- repeating unit
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów z powtarzajaca sie jednostka -[-N(H)-(CH2)5-C(O )-]- albo mieszaniny zawierajacej 40-99,99% wagowych polimeru z powtarzajaca sie jednostka - [-N(H)-(CH2)5- -C(O)-]-, 0.01-50% wagowych substancji dodatkowych wybranych z grupy obejmujacej nieorganiczne napelnia- cze, organiczne i nieorganiczne pigmenty i barwniki. 0-10% wagowych znanych dodatków organicznych i/lub nieorganicznych stosowanych w poliam idach. 0-40% wagowych polimerów nie zawierajacych poliamidu i 0-60% wagowych poliam idów innych niz polikaprolak- tam i innych niz kopoliam idy wytworzone na bazie kaprolaktamu, droga dzialania przegrzana woda. zna m ienny tym , ze ten polim er lub te mieszanine topi sie i spreza w temperaturze wynoszacej 250-350°C i pod cisnie niem 7,5-30 MPa, z wytworzeniem stopu, który kontaktu je sie z przegrzana w oda o temperaturze 280-320°C i pod cisnieniem 7.5-15 M Pa, przy czym stosuje sie stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzajaca sie jednostka-[-N(H)-(CH2)5-C(O )-]- wynoszacy od 5:1 do 13:1 i czas reakcji 15-90 m inut oraz stosuje sie miesza nine reakcyjna zlozona glów nie z wody i polimeru lub mieszaniny polimeru z powtarzajaca sie jednostka -[-N(H)-(CH2)5-C(O )-]- w olna od fazy gazowej w wa runkach reakcji hydrolizy. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów na bazie kaprolaktamu drogą działania przegrzaną. wodą.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4605762 przedstawiono ciągły sposób hydrolitycznej depolimeryzacji polimerów kondensacyjnych, w którym materiał odpadowy otrzymywany podczas wytwarzania przedmiotów z polimerów kondensacyjnych poddaje się w specjalnej aparaturze hydrolizie wodą w temperaturze 200-300°C i pod ciśnieniem co najmniej 15 atmosfer. W tym sposobie hydrolizę prowadzi się z użyciem pary wodnej pod wysokim ciśnieniem. Nie opisano jednak sposobu hydrolizy produktów kondensacji, które mogą zawierać napełniacze, takie jak włókno szklane, lub mieszanin polimerów·'.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3939153 opisano sposób wytwarzania kaprolaktamu z polikaprolaktamu, zgodnie z którym stop polimeru i przegrzaną parę wodną kontaktuje się ze sobą w sposób ciągły w temperaturze wynoszącej co najmniej 315°C. Wadą tego sposobu jest niska wydajność wynosząca najwyżej 20%.
Istnieje zapotrzebowanie na opracowanie sposobu, który umożliwiłby wytwarzanie kaprolaktamu z polimerów zawierających powtarzającą się jednostkę -[-N(H)-(ĆH2)5-C(O)-]- lub z mieszanin zawierających takie polimery, z większą wydajnością i bez stosowania katalizatora, a zwłaszcza sposobu pozwalającego wykorzystać odpady zawierające polikaprolaktam i stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych na bazie kaprolaktamu dodatki organiczne i nieorganiczne, zwłaszcza napełniacze, bez obniżenia wydajności wytwarzania kaprolaktamu. Nieoczekiwanie okazało się, że można to uzyskać dzięki sposobowi według wynalazku.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów z powtarzającą się jednostką -(-N(H)-(CH2-(-C(O--]- albo mieszaniny zawierającej 40-99,99°% wagowych polimeru z powtarzającą się jednostką-lj-NOL-C^b-C/O)-]-, 0,01-50% wagowych substancji dodatkowych wybranych z grupy obejmującej nieorganiczne napełniacze, organiczne i nieorganiczne pigmenty i barwniki, 0-10% wagowych znanych dodatków organicznych i/lub nieorganicznych stosowanych w poliamidach, 0-40% wagowych polimerów nie zawierających poliamidu i 0-60% wagowych poliamidów innych niż polikaprolaktam i innych niż kopoliamidy wytworzone na bazie kaprolaktamu, drogą działania przegrzaną wodą, charakteryzujący się tym, że ten polimer lub tę mieszaninę topi się i spręża w temperaturze wynoszącej 250-35OoC i pod ciśnieniem 7,5-30 MPa, z wytworzeniem stopu, który kontaktuje się z prze189 334 grzaną wodą o temperaturze 280-320°C i pod ciśnieniem 7,5-15 MPa, przy czym stosuje się stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzającą się jednostką ---N(H)--CH2>s-C(O)-]wynoszący od 5:1 do 13:1 i czas reakcji 15-90 minut oraz stosuje się mieszaninę reakcyjną złożoną głównie z wody i polimeru lub mieszaniny polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]- wolną od fazy gazowej w warunkach reakcji hydrolizy.
Jako polimer korzystnie stosuje się polikaprolaktam o względnej lepkości wynoszącej 1-10, korzystnie 2,0-4,0 (mierzonej przy stężeniu wynoszącym 1 g polimeru na 1θ0 ml 96% wagowo kwasu siarkowego w temperaturze 25°C). Ponadto można stosować także polikaprolaktam zawierający oligomery w ilości 0,01-10%, korzystnie 1-55% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę polimeru. Zasadniczo sposób według wynalazku można prowadzić także, gdy zamiast polikaprolaktamu stosuje się oligomery kaprolaktamu.
Można również stosować kopoliamidy kaprolaktamu i innych monomerów tworzących poliamid, np. sole utworzone z kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy lub kwas teraftalowy, i diaminy, takiej jak heksametylenodiamina lub tetrametylenodiamina, korzystnie sól AH (wytworzoną z kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy), i laktamy, takie jak laurynolaktam.
Sposobem według wynalazku można przeprowadzić w kaprolaktam wszystkie znane polikaprolaktamy, w tym również polikaprolaktam, który wytworzono w obecności kwasów mono- lub dikarboksylowych albo amin, które działają jako regulatory łańcuchów, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas benzoesowy, kwasy C4-Cio-alkanodikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas undekanodiowy, kwas dodekanodiowy i ich mieszaniny, kwasy Cj-Cs-cykloalkanodikarboksylowe, takie jak kwas cyklopentano-1,3-dikarboksylowy, kwas cykloheksano-1,4--di^^n^4bo^.ss^ll^owy i ich mieszaniny, kwasy benzeno- i naftaleno-dikarboksylowe, które mogą zawierać do dwu grup sulfonowych, w tym także odpowiednie sole z metalami alkalicznymi, i kwasy, których grupy karboksylowe nie sąsiadują ze sobą, takie jak kwas tereltalowy, kwas izoftalowy, kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy, kwas 5-^i^ulOi^oftalowy oraz ich sole sodowe i litowe oraz ich mieszaniny, i kwasy 1,4-piperazynodi(C1 -6h-akanodikarboksylowe), takie jak kwas 1,4-piprrazynodioctowy, kwas 1,4-piperazynodipropionowy, kwas 1,4-piperazynodibutαnowy, kwas 1,4-piperazynodipentanowy lub kwas 1,4-piper^zynodiheksanowy.
Odpowiednie kopolimery są znane, przy czym można je wytwarzać sposobami podanymi np. w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 93/25736 i opisach zgłoszeń patentowych RFN DE-A 1495198 i DE-A 2558480.
Jako napełniacze nieorganiczne można stosować dowolne napełniacze stosowane przy sporządzaniu mieszanek poliamidów, takie jak włókno szklane, węglan wapnia i talk. Jako nieorganiczne i organiczne pigmenty i barwniki można stosować dowolne pigmenty i barwniki używane do barwienia poliamidów, takie jak ditlenek tytanu, siarczek kadmu, tlenki żelaza lub barwiące sadze i barwniki używane do barwienia włókien w masie, takie jak związki kompleksowe chromu lub miedzi.
Jako dodatki organiczne i nieorganiczne można stosować zwykłe stabilizatory i inhibitory utleniania, środki zapobiegające rozkładowi pod wpływem ciepła i promieniowania ultrafioletowego, środki antystatyczne i śm^odki ogniochronne.
Inhibitorami utleniania i stabilizatorami cieplnymi są np. fenole z zawadą przestrzenną, hydrochinony, fosforyny i ich ewentualnie podstawione pochodne oraz mieszaniny tych związków, jak również związki miedzi, takie jak jodek miedzi (I) i octan miedzi (II).
Przykładami stabilizatorów UV są podstawione pochodne rezorcyny, salicylany, benzotriazole, benzofenony i związki typu amin z zawadą przestrzenną, a ponadto związki manganu (II).
Jako środki antystatyczne można stosować takie znane związki jak np. politlenki alkilenów i ich pochodne.
Jako środki ogn(ochaonne można stosować związki zawierające fosfor i azot-fosfor, takie jak estry kwasu fosforowego, kwasu fosforawego, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego, jak też trzeciorzędowe fosfmy i tlenki fosfin, takie jak tlenek trifenylofosfmy, fosfononitrylochlorek, estroamidy kwasu fosforowego, amidy kwasu fosforowego, amidy kwasu fosfinowego, tlenek tr^azirydynylofosfiny i chlorek trtra(hydroksymetyjo)fosfoniowy.
189 334
Jako polimery nie zawierające poliamidów można stosować zwykłe termoplastyczne, techniczne polimery, takie jak polimery na bazie etylenu, propylenu, styrenu oraz ich kopolimery z butadienem i akrylonitrylem (np. ABS).
Jako poliamidy, z wyjątkiem polikaprolaktamu i kopoliamidów wytworzonych na bazie kaprolaktamu, można stosować np. poliamid 66, poliamid 610 i poliamid 46.
Korzystnie stosuje się polikaprolaktam zawierający napełniacze nieorganiczne, zwłaszcza włókno szklane, który należy zutylizować, lub odpady, które otrzymuje się przy wytwarzaniu polikaprolaktamu i jego przetwórstwie na włókna, folie, wypraski wtryskowe i wytłaczane. Ponadto można stosować przeznaczone do utylizacji uformowane przedmioty użytkowe, takie jak folie, opakowania, tkaniny, włókna dywanowe, nici i części wytłaczane.
Zgodnie z wynalazkiem wyżej wymienione polimery lub mieszaniny kontaktuje się z przegrzaną wodą o temperaturze 280-320°C, korzystnie 295-310°C, a szczególnie korzystnie 300-305°C i pod ciśnieniem 7,5-15 MPa, korzystnie 10-15 MPa, a szczególnie korzystnie 10-12 MPa, przy czym stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H')--(Cl2)s-C(O)-]- wynosi od 5:1 do 13:1, a korzystnie od 8:1 do 13:1. Czas reakcji wynosi poniżej 3 godziny, korzystnie 15-90 minut, a szczególnie korzystnie 30-60 minut.
Istotne jest, by tak dobrać warunki hydrolizy, aby mieszanina reakcyjna składającą się głównie z wody i użytego polimeru lub użytej mieszaniny polimeru nie zawierała fazy gazowej. Zaobserwowano bowiem, że obecność fazy gazowej w mieszaninie reakcyjnej prowadzi do obniżenia wydajności.
Otrzymana po hydrolizie mieszaninę można poddawać obróbce w zwykły sposób, np. przez oddzielenie kaprolaktamu od ewentualnie obecnych substancji stałych, takich jak włókno szklane, napełniacze, pigmenty itd., i skierować ją do dalszego etapu oczyszczania, korzystnie do destylacji.
Kaprolaktam otrzymany sposobem według wynalazku można oczywiście ponownie przeprowadzać w polikaprolaktam lub odpowiednie kopolimery i mieszaniny.
Urządzenie, w którym można realizować sposób według wynalazku przedstawiono na rysunku. W korzystnej postaci wykonania wyżej wymienione polimery lub mieszaniny stapia się przez ogrzewanie w temperaturze 250-350°C, a korzystnie 290-300°C. Następnie, a korzystnie jednocześnie tak otrzymany stop spręża się do ciśnienia 7,5-30 MPa, korzystnie 10-15 MPa, przy czym korzystnie stosuje się ciśnienie nieco wyższe od ciśnienia przegrzanej wody, z którą następnie kontaktuje się stop (zwany tu stopem A), aby zapobiec wstecznemu przepływowi przegrzanej wody do urządzenia stapiającego 1. Korzystnie stapianie i sprężanie prowadzi się jednocześnie w zwykłej wytłaczarce jako urządzeniu strgui^a^łcyin 1.
Przegrzaną wodę i sprężony w urządzeniu stigTiającym 1 stop A kontaktuje się następnie w reaktorze do hydrolizy 2. Temperaturę i ciśnienie dobiera się tak, aby podczas hydrolizy mieszanina w reaktorze do hydrolizy była wolna od fazy gazowej. Temperatura wynosi zazwyczaj 280-320°C, korzystnie 290-310°C, a szczególnie korzystnie 300-305°C, a ciśnienie 7,5-15 MPa, a korzystnie 10-12 MPa. Czas przebywania w reaktorze do hydrolizy zależy głównie od dodanej ilości wody w odniesieniu do powtarzającej się jednostki -[-N(H)--CH2 )5 -C(O--]- i wynosi zazwyczaj 15-90, a korzystnie 30-60 minut.
Jako reaktor do hydrolizy 2 można stosować wytrzymałe na działanie ciśnienia rury, przy czym reaktor do hydrolizy ewentualnie wyposażony jest w przegrody, takie jak elementy mieszające typu SMX firmy Sulzer (patrz Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) 650-)54). W korzystnej postaci stosuje się reaktor rurowy o stosunku długości do średnicy (L/D) od 20:1 do 150:1, a korzystnie od 50:1 do 120:1.
Produkt reakcji odprowadzony z reaktora do hydrolizy korzystnie kieruje się do urządzenia rozprężającego 3, które może być jedno- lub dwustopniowe, przy czym w wyniku spadku ciśnienia do 0,1-1,6. MPa, a korzystnie do 0,1-0,4 kPa, tworzą się zasadniczo dwie fazy, a mianowicie faza gazowa B, zawierająca głównie wodę i ewentualnie małe ilości innych substancji lotnych, takich jak kaprolaktam i ślady innych lotnych związków aminowych, oraz niegazowa faza C, zawierająca zasadniczo główną część kaprolaktamu pochodzącego z rozszczepienia i, zależnie od zastosowanej mieszaniny, ewentualnie substancje dodatkowe, takie jak włókno szklane, pigmenty, dodatki itd. Gazową i zawierającą parę wodną fazę B zazwyczaj oddziela się od niegazowej fazy C w urządzeniu rozprężającym 3, przy czym
189 334 korzystnie, w odpowiedniej do tego aparaturze, np. w aparaturze destylacyjnej lub w dziale wyparek, oddziela się wodę i potem dodaje ją do wody, którą wprowadza się do reaktora do hydrolizy 2 w celu hydrolizy polimerów lub mieszanin.
Niegazowąfazę C, która z reguły zawiera wodę, ewentualnie substancje dodatkowe, dodatki organiczne i nieorganiczne, polimery nie zawierające poliamidu i poliamidy, z wyjątkiem polikaprolaktamu oraz kopoliamidów wytworzonych na bazie kaprolaktamu, i zazwyczaj 5-20% wagowych kaprolaktamu, korzystnie kieruje się do urządzenia oddzielającego 4, w którym usuwa się ewentualnie występujące nierozpuszczalne części, takie jak substancje dodatkowe, np. włókno szklane, pigmenty, inne polimery itd.
Jako urządzenie oddzielające 4 można stosować zwykłe urządzenia filtracyjne, takie jak filtr taśmowy i odpowiedni do płukania wstecznego filtr świecowy lub inne zwykłe aparaty umożliwiające odprowadzanie ciągłe lub okresowe.
Roztwór uwolniony od składników nierozpuszczalnych można przerabiać znanymi metodami, np. oddzielając wodę od kaprolaktamu drogą destylacji i, analogicznie do przerobu gazowej fazy B, zawracając ją jako wodę do hydrolizy, i kierując kaprolaktam do etapu oczyszczania, np. do etapu oczyszczania surowego kaprolaktamu w istniejącej fabryce kaprolaktamu.
Dalsze możliwości oczyszczania kaprolaktamu otrzymanego sposobem według wynalazku znane są np. z opisów europejskich zgłoszeń patentowych nr EP-A 568882 i 570843. Oczyszczony kaprolaktam jest wówczas gotowy do dalszego stosowania, zwłaszcza do wytwarzania poliamidu 6.
Sposób według wynalazku stosuje się do utylizacji odpadów zawierających polik^^p^io-laktam, takich jak zużyte dywany, resztki dywanów oraz odpady produkcyjne z produkcji poliamidu-6 i mieszanin poliamidu, które mogą zawierać do 60% wagowych poliamidów nie wytworzonych na bazie kaprolaktamu.
Zaletami sposobu według wynalazku w stosunku do znanych sposobów są wysoka wydajność rozszczepiania wynosząca do 96%o, krótki czas przebywania w reaktorze i zmniejszenie ilości koniecznych do obróbki i przeznaczonych do zagospodarowania odpadów i rozpuszczalników.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I
Do reaktora rurowego o pojemności 3 1 (stosunek długość/średnica: 110:1) doprowadzono z szybkością 0,3 kg polikaprolaktamu Ultramid® BS 703 produkcji BASF (poliamid 6 z serii Ultramid® BS 700, o względnej lepkości 1% wagowo roztworu w 96%o wagowo kwasie siarkowym w temperaturze 23°C wynoszącej 2,7, zawierający 0,3O% ditlenku tytanu jako substancję i barwnik) na godzinę o temperaturze 270°C i pod ciśnieniem 20 MPa oraz 2,7 kg wody o temperaturze 290°C i pod ciśnieniem 12 MPa. Średni czas przebywania wynosił 60 minut. Po opuszczeniu reaktora mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 115°C i rozprężono do ciśnienia 0,1 kPa. Następnie mieszaninę reakcyyną poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Otrzymane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.
Przykłady II do XI
Hydrolizę sposobem opisanym w przykładzie I powtórzono przy różnych stosunkach wody do polimeru i stosując różne wartości temperatury. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.
Tabela
Przykład | Stosunek wagowy H2O: polikaprolaktam | Temperatura [0C] | Ciśnienie [MPa] | Czas przebywania [minuty] | Wydajność kaprolaktamu [%] |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
I | 10,2:1 | 290 | 12,0 | 35 | 75 |
II | 10,6:1 | 292 | 12,0 | 51 | 92,5 |
III | 10,0:1 | 296 | 12,0 | 54 | 93,6 |
189 334 cd. tabeli
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
IV | 10,4:1 | 296 | 12,0 | 60 | 94 |
V | 8,0:1 | 300 | 12,0 | 70 | 92 |
VI | 8,3:1 | 300 | 12,0 | 68 | 90,1 |
VII | 11,0:1 | 305 | 12,0 | 60 | 96 |
VIII | 11,0:1 | 300 | 12,0 | 55 | 95,9 |
IX | 13,0:1 | 300 | 12,0 | 55 | 96,4 |
X | 11,0:1 | 320 | 13,0 | 50 | 85 |
XI | 10,0:1 | 300 | 13,0 | 90 | 80 |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania kaprolaktamu z polimerów z powtarzaj ącą się jednostką -[-N(H)-(^]H2)5-(C(O)-]- albo mieszaniny zawierającej 40-99,99% wagowych polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H)--CH2)5-C(O)-]-, 0,01-50% wagowych substancji dodatkowych wybranych z grupy obejmującej nieorganiczne napełniacze, organiczne i nieorganiczne pigmenty i barwniki, 0-10% wagowych znanych dodatków organicznych i/lub nieorganicznych stosowanych w poliamidach, 0-40% wagowych polimerów nie zawierających poliamidu i 0-60%o wagowych poliamidów innych niż polikaprolaktam i innych niż kopoliamidy wytworzone na bazie kaprolaktamu, drogą działania przegrzaną wodą, znamienny tym, że ten polimer lub tę mieszaninę topi się i spręża w temperaturze wynoszącej 250-350°C i pod ciśnieniem 7,5-30 MPa, z wytworzeniem stopu, który kontaktuje się z przegrzaną wodą o temperaturze 280-320°C i pod ciśnieniem 7,5-15 MPa, przy czym stosuje się stosunek wagowy wody do polimeru z powtarzającą się jednostką---N(H)--CH2)(-C(O)-]- wynoszący od 5:1 do 13:1 i czas reakcji 15--)0 minut oraz stosuje się mieszaninę reakcyjną złożoną głównie z wody i polimeru lub mieszaniny polimeru z powtarzającą się jednostką -[-N(H)--CH2)5-C(O)-]- wolną od fazy gazowej w warunkach reakcji hydrolizy.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/355,286 US5495015A (en) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Process for producing caprolactam through hydrolytic cleavage of molten polycaprolactam |
PCT/EP1995/004740 WO1996018613A1 (de) | 1994-12-12 | 1995-12-01 | Verfahren zur gewinnung von caprolactam durch hydrolytische spaltung von geschmolzenem polycaprolactam |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL320593A1 PL320593A1 (en) | 1997-10-13 |
PL189334B1 true PL189334B1 (pl) | 2005-07-29 |
Family
ID=23396923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95320593A PL189334B1 (pl) | 1994-12-12 | 1995-12-01 | Sposób wytwarzania kaprolaktamu |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5495015A (pl) |
EP (1) | EP0797571B1 (pl) |
JP (1) | JPH10510280A (pl) |
KR (1) | KR100365454B1 (pl) |
CN (1) | CN1069313C (pl) |
AU (1) | AU4300996A (pl) |
BG (1) | BG62929B1 (pl) |
BR (1) | BR9510085A (pl) |
CA (1) | CA2208226C (pl) |
CZ (1) | CZ288486B6 (pl) |
DE (1) | DE59505461D1 (pl) |
ES (1) | ES2129885T3 (pl) |
MY (1) | MY111917A (pl) |
PL (1) | PL189334B1 (pl) |
RU (1) | RU2159233C2 (pl) |
SK (1) | SK281068B6 (pl) |
TW (1) | TW356465B (pl) |
UA (1) | UA51639C2 (pl) |
WO (1) | WO1996018613A1 (pl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5681952A (en) * | 1995-12-08 | 1997-10-28 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam |
US5948908A (en) * | 1996-03-18 | 1999-09-07 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam |
NL1005942C2 (nl) * | 1997-05-01 | 1998-11-03 | Dsm Nv | Depolymeriseren van polyamiden. |
US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
US7934393B2 (en) * | 2007-06-05 | 2011-05-03 | Johns Nanville | Process for recycling glass fiber |
CN101423623B (zh) * | 2007-11-02 | 2011-05-11 | 宁波大学 | 一种耐高温尼龙聚对苯二甲酰己二胺的解聚回收方法 |
US20120067890A1 (en) | 2009-05-20 | 2012-03-22 | Antoine Cahen | Dispensing cap |
WO2013010934A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Nestec S.A. | Cup or mug cover |
DE102018220616B3 (de) * | 2018-11-20 | 2019-05-29 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 |
JP7425539B2 (ja) * | 2019-04-12 | 2024-01-31 | マクセル株式会社 | 熱可塑性樹脂の水熱分解方法 |
JP2024501219A (ja) | 2020-12-17 | 2024-01-11 | ベーアーエスエフ・エスエー | カプロラクタム含有ポリマーとポリウレタン含有ポリマー、特にポリウレタンブロックコポリマーとの混合物からカプロラクタムを得るためのポリアミド6の選択的解重合 |
JP2022143665A (ja) * | 2021-03-18 | 2022-10-03 | 本田技研工業株式会社 | 加水分解連続処理装置及び加水分解連続処理方法 |
KR20240087761A (ko) | 2021-10-29 | 2024-06-19 | 도레이 카부시키가이샤 | ε-카프로락탐의 제조 방법 및 폴리아미드6의 제조 방법 |
JPWO2023074437A1 (pl) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
CN118103438A (zh) | 2021-10-29 | 2024-05-28 | 东丽株式会社 | 热塑性树脂的制造方法 |
JPWO2023074433A1 (pl) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
CN118159520A (zh) * | 2021-10-29 | 2024-06-07 | 东丽株式会社 | ε-己内酰胺的制造方法和聚酰胺6的制造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6704865A (pl) * | 1967-04-05 | 1968-10-07 | ||
US3939153A (en) * | 1974-08-09 | 1976-02-17 | Hillyard Chemical Company | Process for producing caprolactam |
US4311642A (en) * | 1980-09-17 | 1982-01-19 | Allied Corporation | Recovery of caprolactam from nylon 6 oligomers |
US4605762A (en) * | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
US5977193A (en) * | 1991-06-21 | 1999-11-02 | Basf Corporation | Reclaiming epsilon-caprolactam from nylon 6 carpet |
US5294707A (en) * | 1993-02-25 | 1994-03-15 | Basf Corporation | Semi-continuous depolymerization of nylon 6 polymer |
US5457197A (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-10 | Alliedsignal Inc. | Monomer recovery from multi-component materials |
-
1994
- 1994-12-12 US US08/355,286 patent/US5495015A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-12 UA UA97073720A patent/UA51639C2/uk unknown
- 1995-12-01 EP EP95941645A patent/EP0797571B1/de not_active Revoked
- 1995-12-01 RU RU97112178/04A patent/RU2159233C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 SK SK667-97A patent/SK281068B6/sk unknown
- 1995-12-01 KR KR1019970703912A patent/KR100365454B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 PL PL95320593A patent/PL189334B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 AU AU43009/96A patent/AU4300996A/en not_active Abandoned
- 1995-12-01 JP JP8518205A patent/JPH10510280A/ja not_active Withdrawn
- 1995-12-01 WO PCT/EP1995/004740 patent/WO1996018613A1/de not_active Application Discontinuation
- 1995-12-01 DE DE59505461T patent/DE59505461D1/de not_active Revoked
- 1995-12-01 CN CN95196757A patent/CN1069313C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-01 BR BR9510085A patent/BR9510085A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 ES ES95941645T patent/ES2129885T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-01 CZ CZ19971763A patent/CZ288486B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-01 CA CA002208226A patent/CA2208226C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-08 TW TW084113084A patent/TW356465B/zh active
- 1995-12-09 MY MYPI95003809A patent/MY111917A/en unknown
-
1997
- 1997-06-05 BG BG101573A patent/BG62929B1/bg active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BG101573A (en) | 1998-01-30 |
BR9510085A (pt) | 1998-07-14 |
DE59505461D1 (de) | 1999-04-29 |
ES2129885T3 (es) | 1999-06-16 |
RU2159233C2 (ru) | 2000-11-20 |
UA51639C2 (uk) | 2002-12-16 |
EP0797571B1 (de) | 1999-03-24 |
AU4300996A (en) | 1996-07-03 |
CZ288486B6 (en) | 2001-06-13 |
SK281068B6 (sk) | 2000-11-07 |
CA2208226C (en) | 2005-02-15 |
PL320593A1 (en) | 1997-10-13 |
MY111917A (en) | 2001-02-28 |
CN1169719A (zh) | 1998-01-07 |
MX9704285A (es) | 1997-09-30 |
CN1069313C (zh) | 2001-08-08 |
CA2208226A1 (en) | 1996-06-20 |
BG62929B1 (bg) | 2000-11-30 |
CZ176397A3 (cs) | 1998-06-17 |
WO1996018613A1 (de) | 1996-06-20 |
US5495015A (en) | 1996-02-27 |
EP0797571A1 (de) | 1997-10-01 |
SK66797A3 (en) | 1998-07-08 |
JPH10510280A (ja) | 1998-10-06 |
TW356465B (en) | 1999-04-21 |
KR100365454B1 (ko) | 2003-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100376340B1 (ko) | 플라즈마cvd절연막및그형성방법 | |
PL189334B1 (pl) | Sposób wytwarzania kaprolaktamu | |
KR100377785B1 (ko) | 디지털신호가송신될때의수신향상을위한방법및회로장치 | |
DE19654179A1 (de) | H-förmige Polyamide | |
CN109666294B (zh) | 一种结晶速率提升的聚酰胺56组合物及其应用 | |
KR100375783B1 (ko) | 목재복합물 | |
US5455346A (en) | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam | |
KR20010099892A (ko) | 분지화 폴리아미드의 제조 방법 | |
JPH04227634A (ja) | テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法 | |
US5536831A (en) | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam | |
WO2023120427A1 (ja) | 解重合方法 | |
JPH0848666A (ja) | ε−カプロラクタムの精製法 | |
MXPA97004285A (en) | Obtaining caprolactma through hydrolytic lixiviation of policaprolactamafund | |
WO2023187049A1 (en) | Separation of impurities in a process for hydrolytically depolymerizing a polyamide | |
JPH07330716A (ja) | ナイロン6解重合法 | |
JPH07330720A (ja) | ε−カプロラクタムの精製法 | |
JPH09241416A (ja) | ポリε−カプロラクタムを回収する方法 | |
MXPA97004250A (en) | Obtaining caprolactma mediantedespolimerizacion de policaprolactama fund | |
GB1590526A (en) | Thermoplastic copolyamides | |
GB1590527A (en) | Copolyamides | |
CN1169720A (zh) | 熔融聚己内酰胺解聚制己内酰胺 | |
JPH07330717A (ja) | ナイロン6解重合法 | |
JPH11343340A (ja) | 成形性と機械的性質に優れたナイロン12及びその製造法 | |
JPS62161828A (ja) | ポリアミドの製造法 | |
PL95535B1 (pl) | Sposob wytwarzania wloknotworczych termoplast olikarbonoamidow |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20061201 |