CZ20031786A3

CZ20031786A3 - Způsob výroby polyurethanových pěn s integrálním povrchem

Info

Publication number: CZ20031786A3
Application number: CZ20031786A
Authority: CZ
Inventors: Giancarlo Moroni; Franco Maggetti
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-10-15
Also published as: DE60108526D1; ES2236333T3; PT1345987E; EP1345987B1; BR0116532A; JP4166571B2; RU2284336C2; MXPA03005791A; ATE287426T1; EP1345987A1; PL203330B1; CA2429868A1; AU2002234544B2; CN1492900A; PL366146A1; RU2003123492A; EP1219674A1; DE01985363T1; DE60108526T2; JP2004517181A

Description

Způsob výroby polyurethanových pěn s integrálním povrchem

Oblast techniky

Tento vynález popisuje způsob přípravy polyuretanových lisovaných výrobků majících kompaktní povrch (kůži) s určitou tvrdostí a celulární jádro (takzvané pěny s integrální kůží) a takto vyrobených pěn.

Dosavadní stav techniky

1.A bA &

Třídou sloučenin, které jsou široce používány jako nadouvací činidla při výrobě polyurethanových pěn s integrální kůží, jsou zcela halogenované chlorfluoruhlovodíky, a obzvláště trichlorfluormethan (CFC-11). Současné znepokojení v souvislosti se schopností chlorfluoruhlovodíků rozkládat ozon v atmosféře, vedlo k urgentní potřebě vývoje reakčních systémů, ve kterých jsou chlorfluoruhlovodíková nadouvací činidla nahrazena alternativními materiály, které by byly přijatelné pro životní prostředí a které by také vedly k produkci pěn s integrální kůží, majících nezbytné vlastnosti pro mnohé aplikace, ve kterých se používají.

Tato nadouvací činidla navržená v současném stavu techniky zahrnují hydrochlorfluoruhlovodíky a hydro f1uoruh1ovodí ky.

Obzvláště 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCFC 141b) se používá jako nadouvací činidlo pro polyurethanové pěny s integrální kůží, vedoucí k pěnám s tuhou kůží s vysokou povrchovou tvrdostí. Ovšem, HCFC 141b stále ještě obsahuje atomy chloru a je tedy škodlivý vůči životnímu prostředí.

1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC 134a) byl použit jako náhrada HCFC 141b coby nadouvací činidlo u polyurethanových

• · · · • · · · pěn s integrální kůží, ovšem vede k horšímu produktu, vzhledem k nižší povrchové tvrdosti.

DE 19836662 popisuje polyurethanové pěny s integrální kůží, vyrobené s využitím hydrofluoruhlovodíkových nadouvacích činidel, konkrétně 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC 245a) a/nebo 1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC 134). Tvrdost pěnové kůže získané s využitím těchto nadouvacích činidel je horší než u pěn získaných s pomocí HCFC 141b jako nadouvacího činidla.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je příprava polyurethanových pěn s integrální kůží majících vysokou povrchovou tvrdost s využitím nadouvacích činidel přijatelných pro životní prostředí.

Tento vynález popisuje způsob výroby polyurethanových lisovaných výrobků majících kompaktní periferii a celulární jádro zahrnující krok reakce organického polyisokyanátového přípravku s polyfunkčním přípravkem reaktivním vůči isokyanátu v přítomnosti hydrofluoruhlovodíkových nadouvacích činidel, vyznačující se tím, že se používá směs nadouvacích činidel, která obsahuje 50 až 99% (hmotn.) 1,1,1,3,3pentafluorbutanu (HFC 365mfc) a 1 až 50% (hmotn.)alespoň jednoho fluorovaného uhlovodíku obsahuj ící 1,1,1,2-tetrafluorethan pentafluorpropan (HFC 245fa), 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan a

1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan (HFC 227ea).

vybraného ze skupiny (HFC 134a), 1,1,1,3,3•z • · · ·

Použití těchto nadouvacích činidel přijatelných pro životní prostředí zlepšuje kvalitu kůže pěn s integrální kůží pokud jde o hustotu, tvrdost a odolnosti proti otěru, bez toho, že by negativně ovlivňovalo další vlastnosti pěny.

Tyto směsi byly popsány ve WO 98/27145, kde bylo popsáno jejich použití jako nadouvacích činidel pro výrobu pěnových plastů, obzvláště tuhých izolačních polyurethanových pěn a vysoce odolných polyurethanových pěn.

Preferované směsi nadouvacích činidel pro použití podle tohoto vynálezu obsahují nebo se skládají z 80 až 99% (hmotn.) 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 1 až 20 % (hmotn.) 1,1,1,2- tetrafluorethanu, 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropanu a/nebo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropanu, obzvláště směsi, které obsahuj í nebo se skládají z 80 až 99 hmotn. % HFC 365 mfc a 1 až 20 hmotn.% HFC134a a/nebo HFC 227ea,

Obzvláště preferované směsi s HFC 134a obsahují nebo se skládají z 91% až 95 hmotn. % HFC 365 mfc a 5 až 9 hmotn. % HFC 134a; směsi, které se skládají z daných sloučenin v daných množství mají bod varu 20 °C.

Obzvláště preferované směsi s HFC 227ea jsou takové, které obsahují nebo se skládají z 80 až 99 hmotn.% HFC 365 mfc a 1 až 20 hmotn. % HFC 227ea a obzvláště z 85 až 89 hmotn. % HFC 365mfc a 11 až 15 hmotn.% HFC 227ea; směsi které se skládají z daných sloučenin v posledně zmíněných množství mají body varu kolem 23 °C.

Směsi nadouvacích činidel podle tohoto vynálezu se používají v množstvích mezi 2 a 15 hmotn.%, spočteno na hmotnost přípravku reaktivního vůči isokyanátu.

U polotuhých pěn s integrální kůží je koncentrace směsi nadouvacích činidel s výhodou mezi 10 až 15 hmotn.%, spočteno na hmotnost přípravku reaktivního vůči isokyanátu.

U tuhých pěn s integrální kůží, obzvláště jsou-li použity jako imitace dřeva, jsou úrovně směsi nadouvacích činidel s výhodou mezi 2 až 10, nej výhodněji mezi 4 až 8 hmotn.% spočteno na hmotnost přípravku reaktivního vůči isokyanátu.

* Kromě zlepšené odolnosti proti otěru a poškrábání, přináší použití pěnových systémů obsahujících směsi nadouvacích činidel podle tohoto vynálezu také zlepšenou kvalitu povrchu tím, že se snižuje počet povrchových bublin, které se mohou tvořit. Pěnové části poté vyžadují menší opravy za účelem získání vysoce kvalitního vizuálního vzhledu finálního pokryvu součástky imitující dřevo.

Vhodné organické polyisokyanáty pro použití ve způsobu výroby podle tohoto vynálezu zahrnují libovolné polyisokyanáty známé v oboru přípravy polyurethanových pěn s integrální povrchem a obzvláště- aromatické polyisokyanáty jako je difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomerů a jejich směsí, směsi difenylmethan diisokyanátů (MDI) a jejich oligomerů známých v oboru jako „surové nebo polymerní MDI (polymethylen polyfenylen polyisokyanáty), mající isokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2, toluen diisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomerů a jejich směsi, 1,5-naftalen diisokyanát a 1,4-diisokyanátobenzen. Další organické polyisokyanáty, které mohou být zmíněny zahrnují alifatické diisokyanáty jako je isoforon diisokyanát, 1,6í diisokyanátohexan a 4,4'-diisokyanátodicyklohexylmethan.

S··*·'

V v Modifikované polyisokyanáty, například obsahující urethanové, močovinové, biuretové, allofonatové, karbodiimidové nebo

x ·>·· uretdionové skupiny mohou být také použity, stejně jako prepolymery ukončené isokyanáty.

Vhodné sloučeniny reaktivní s isokyanáty, které se používají ve způsobech výroby podle tohoto vynálezu, zahrnují libovolné sloučeniny známé v oboru pro přípravu polyurethanových pěn s integrálním povrchem. Pro přípravu semi-rigidních polyurethanových pěn s integrálním povrchem jsou obzvláště důležité polyoly a směsi polyolů, mající průměrné hydroxylové číslo od 20 ^o 200, obzvláště od 20 do 50 mg KOH/g a hydroxylovou funkcionalitu od 2 do 3. U polyetherpolyolů je molekulová hmotnost s výhodou mezi 2000 polyesterpolyolů je to s výhodou mezi 2000 přípravu rigidních polyurethanových pěn a 8000, u a 4000. Pro s integrálním povrchem jsou obzvláště důležité polyoly, obzvláště polyetherpolyoly mající průměrné hydroxylové číslo mezi 300 a 1850, s výhodou mezi 350 a 650 mg KOH/g a hydroxylovou funkcionalitu od 2 do 6, s výhodou od 3 do 4. Mohou být použity směsi různých polyolů, směsný poměr závisí na použití pěny s integrální kůží a na požadované tvrdosti povrchu kůže. Vhodné polyoly byly plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty reakce alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíků v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, jako například ethylenglykol, propylenglykol, glycerín, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol a sacharosa; polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin (TDA), diaminodifenylmethan (DADPM) a polymethylenpolyfenylen polyaminy; a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin; a směsi těchto iniciátorů. Další vhodné polymerní polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací vhodných poměrů glykolů a polyolů s vyšší funkcionalitou s dikarboxylovými nebo polykarboxylovými kyselinami jako je adipová kyselina, glutarová kyselina a kyselina ftalová. Další vhodné polymerní polyoly zahrnují polythioethery ukončené hydroxyly, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany.

Množství polyisokyanátových přípravků a polyfunkčních přípravků reaktivních vůči isokyanátu, která spolu mají reagovat, budou záviset na druhu vyráběné polyurethanové pěny s integrální kůží a budou snadno určeny odborníky v oboru.

Obecně se používá voda nebo jiné sloučeniny uvolňující oxid uhličitý společně s fyzikální směsí nadouvacích činidel podle tohoto vynálezu. Tam kde se používá voda jako chemické nadouvací činidlo, její množství se pohybuje v rozsahu od 0,2 do 5%, s výhodou ód 0,5 do 3 hmotn.%, spočteno na hmotnost sloučenin reaktivních vůči isokyanátu.

Kromě polyisokyanátu a polyfukčním přípravku reaktivním vůči isokaanátu a nadouvacího činidla, budou pěnotvorné reakční směsi běžně obsahovat jednu nebo více pomocných látek nebo aditiv běžných pro přípravky určené pro výrobu polyurethanových pěn s integrální kůží. Tato aditiva zahrnují zesíťovací činidla, například nízkomolekulární polyoly jako je ethylenglykol, 1,4-butandiol, glycerín, trimethyolpropan a triethanolamin, urethanové katalyzátory, jako například sloučeniny cínu jako je oktoát cínatý nebo dibutylcín dilaurát nebo terciární aminy jako jsou 1,4diaza-(2,2,2)bicyklooktan, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylcyklohexylamin nebo triethylendiamin, surfaktanty, hasiva, například halogenované alkylfosfáty jako jsou trischlorpropylfosfát a plniva jako je uhlíková čerň.

• · · *

Při výrobě pěn s integrální kůží podle tohoto vynálezu mohou být použity známé techniky společně s konvenčními metodami míchání. V tomto ohledu odkazujeme na EP 364854.

Hustota pěn s integrálním povrchem podle tohoto vynálezu se obvykle pohybuje v rozsahu od 300 do 600, s výhodou od 400 do 500 kg/m³.

Získaná povrchová tvrdost v D stupnici u pěn s integrálním povrchem je pro hustotu kolem 500 kg/m³ v rozsahu od 65 do 70. Pro polotvrdé pěny s integrální kůží se ve stupnici A povrchová tvrdost pohybující od 75 do 80 dosahuje pro hustotu kolem 350 kg/m³.

Pěny s integrálním povrchem podle tohoto vynálezu mohou být použity ve všech aplikacích, kde se musí používat pěny s integrálním povrchem známé v současném stavu techniky, jako je čalounění, podešve k botám, imitace dřeva a potahy volantů.

Příklady provedení vynálezu

Jsou ilustrovány různé aspekty tohoto vynálezu, ovšem nejsou limitovány následujícími příklady, ve kterých byly použity následující ingredience.

Polyol A, který je polyetherový polyol s OH hodnotou 28 mg KOH/g a funkcionalitou 3.

Polyol B, který je polyetherový polyol s OH hodnotou 35 mg KOH/g a funkcionalitou 3.

Polyol C, který je polyetherový polyol s OH hodnotou 380 mg KOH/g a funkcionalitou 4.

• »· · ·· ····

Polyol D, který je polyetherový polyol s OH hodnotou 420 mg KOH/g a funkcionalitou 4.

Polyol E, který je polyetherový polyol s OH hodnotou 800 mg KOH/g a funkcionalitou 4.

Polyol F, který je polymerním polyolem.

Polyol G, který je polýpropylenglykolem s molekulovou hmotností 1000.

Polyol H, který je barvícím činidlem.

Polyol I, který je činidlem pro otvírání buněk.

Polyol J, který je glycerín.

Přídavná látka A, kterou je monoethylenglykol.

Přídavná látka B, kterou je diethylenglykol.

Přídavná látka C, kterou je UV absorbér.

Katalyzátor A, který je dimethylcyklohexylamin.

Katalyzátor B, který je dimethylbenzylamin.

Katalyzátor C, který je aminový katalyzátor.

Katalyzátor D, který je aminový, katalyzátor.

Katalyzátor E, který je aminový katalyzátor.

Surfaktant A, který je surfaktantem.

Silikon A, který je silikonový surfaktant.

Silikon B, který je silikonový surfaktant.

Stabilizátor A, který je stabilizátorem.

Solkane 365/227: směs 93 hmotn.% HFC 365mfc a 7 hmotn.% HFC 227ea, komerčně dostupný od firmy Solvay.

Isokyanát A, který je MDI variantou.

Isokyanát B, který je MDI prepolymerem.

Isokyanát C, který je MDI variantou.

Isokyanát D, který je polymerním MDI.

• ···

Příklad 1

Semi-rigidní pěna s integrálním povrchem byla připravena s využitím ingrdiencí a množství uvedených níže v Tabulce 1. Byly měřeny vlastnosti pěny: tvrdost kůže podle standardu DIN 53505, elongace podle standardu DIN 53571, pevnost v tahu podle standardu DIN 53571 a trvalá deformace podle standardu DIN 53572. Výsledky jsou také uvedeny v Tabulce 1.

Použití nadouvacího činidla podle vynálezu (Pěna č. 4) je porovnáno s použitím nadouvacích činidel, známých v oboru, konkrétně HCFC 141b (Pěna č. 1)., voda (Pěna č. 2) a HFC 134a (Pěna č. 3).

Použití směsí nádouvacích činidel podle tohoto vynálezu, konkrétě Solkane 365/227 vede k tvrdosti kůže, která je dokonce lepší než je tvrdost získaná s využitím HCFC 141b, zatímco použití vody nebo HFC 134a vede ke snížení tvrdosti kůže.

Tabulka 1

	Jednotky	Pěna č.1	Pěna č.2	Pěna č.3	Pěna č.4
Polyol A	hmotn.%	76,34		90,235	80
Přídavná látka A	hmotn.%	5,73	7,87	8,550	7
Přídavná látka B	hmotn.%	2,86	2,9
Katalyzátor C	hmotn.%	0,76	0,48	0,99	0,8
HCFC 141b	hmotn.%	14,31
Voda	hmotn.%		0,72
Polyol B	hmotn.%		56,7
Polyol F	hmotn.%		19,3

Si>p e* ·*»· ··· ·· ·· · · · · • ···· ·

Katalyzátor E	hmotn.%		0,48
Polyol J	hmotn.%		0,48
Silikon A	hmotn.%		0,58
Silikon B	hmotn.%		1,29
Polyol H	hmotn.%		5,82
Polyol I	hmotn.%		2,92
Přídavná látka C	hmotn.%			0,225
HFC 134a	hmotn.%			2,50
Solkane 365/227	hmotn.%				12,2
Isokyanát A	hmotn.%	43 :
Isokyanát B	hmotn.%		106
Isokyanát C	hmotn.%			48	45
Doba míchání smě s i	sek	22	11	16	20
Doba želatinace	sek	45	30	35	57
Konec náběhové doby	sek	55	41	⁵⁸	62
Volná hustota	kg/m³	68	196	190	83
Lisovaná hustota	kg/m³	345	365	350	345
Tvrdost	Stupnice A	73	55	60	77
Elongace	%			95	100
Pevnost v tahu	kPa			1670	1850
Trvalá deformace	%			12	12

·· ···· ·« ·*«« ·« ·· ·· ···· • ·'· · · · * · · • ··· · · *·· · · · • ·!·· ·· · · · · · • · · · · · ····

Příklad 2

Byly vyrobeny rigidní pěny s integrální kůží pro použití jako imitace dřeva s využitím ingrediencí a množství uvedených níže v Tabulce 2.

Byly měřeny vlastnosti pěny: HDT (heat distortion temperature) = teplota zborcení podle standardu ISO 75, modul pružnosti podle standardu ISO 178, mez pevnosti v ohybu podle standardu ISO 178, vrubová houževnatost podle standardu ISO 179 a povrchová tvrdost podle standardu ISO 868. Výsledky jsou také uvedeny v Tabulce 2.

Použití nadouvacích činidel podle tohoto vynálezu (Pěna č. 8) je srovnáno s využitím nadouvacích činidel ze současného stavu techniky, konkrétně HCFC 141b (Pěna č. 5), voda (Pěna č. 6) a HFC 134a (Pěna č. 7).

Použití směsí nadouvacích činidel podle tohoto vynálezu, konkrétné Solkane 365/227, vede k povrchové tvrdosti, která je dokonce ještě lepší tvrdost získaná s použitím HCFC 141b (bez negativního ovlivnění dalších vlastností pěny), zatímco použití vody nebo HFC 134a vede ke snížení tvrdosti kůže.

Tabulka 2

	Jednotky	Pěna č.5	Pěna č.6	Pěna č.7	Pěna č.8
Polyol C	hmotn.%	61,98	57,5	72,30	61,98
Polyol D	hmotn.%	26,47	30,00	16	26,47
Surfaktant A	hmotn.%	2			2
Voda	hmotn.%	0,51	0,60	0,60	0,51
Katalyzátor A	hmotn.%	3,20	1,90 .	0,70	3,20
Stabilizátor A	hmotn.%	0,20

·· ···· ·· ·« • ·· · « · · · · • ··· · · ··· · · · • · · · · · · · · · · • · · « · · ···· ··♦·· ··· ·· ·· ·4 ··

HCFC 141 b	hmotn.%	3 ,74
Silikon A	hmotn.%	1,9	1,8	2	1,84
Polyol E	hmotn.%		2	2,40
Polyol G	hmotn.%		5	2
Katalyzátor B	hmotn.%		1,2	1
Katalyzátor D	hmotn.%			0,80
HFC 134a	hmotn.%			2,2
Solkane 365/227	hmotn.%				4,00
Isokyanát D	hmotn.%	102	108	110	102
Doba míchání směsi	sek	23	24	28	22
Doba želatinace	sek	75	85	90	72
Doba nelepivosti	sek	100	110	120	95
Volná hustota	kg/m³	86	125	93	84
Lisovaná hustota	kg/m³	500	500	500	500
HDT	°C	64	50	59	64
Modul pružnosti	MPa	780	757	670	785
pevnost v ohybu	MPa	25,7	20,9	22,2	25,5
vrubová houževnatost	kJ/cm²	10	13	10.22	9.8
povrchová tvrdost	Stupnice D	65	58	62	68

PV ZoO$ -ffltó

4 4 44 4 *.·». *4 4 4 4 44 4 • 4 ·· * · · · · · ·· 4 4 · 4 4 ·4 4 · 4 « '· · 4 · 4»4 4 4 · 4 .444 4444

Claims

Patentové nároky

1. Způsob výroby polyurethanových lisovaných výrobků majících kompaktní periferii a celulární jádro, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje reakci organického polyisokyanátového přípravku s polyfunkčním přípravkem reaktivním vůči isokyanátu v přítomnosti hydrofluoruhlovodíkových nadouvacích činidel, kde použitá směs nadouvacích činidel obsahuje nebo se skládá z 50 až 99 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu (HFC 365mfc) a 1 až 50 hmotn.% alespoň jednoho fluorovaného uhlovodíku vybraného ze skupiny obsahující 1,1,1,2tetrafluorethan (HFC 134a), 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC 245fa), 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan a 1,1,1,2,3,3,3heptafluorpropan(HFC 227ea).
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že směs nadouvacích činidel obsahuje nebo se skládá ž 80 až 99 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 1 až 20 hmotn.% 1,1,1,2-tetrafluorethanu, 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropanu a/nebo 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropanu.
3. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že směs nadouvacích činidel obsahuje nebo se skládá z 91 až 95 hmotn.% HFC 365mfc a 5 až 9 hmotn.% HFC 134a.

*

Sř
4. Způsob výroby podle nároku 2,vyznačující se tím, že směs nadouvacíchčinidel obsahuje nebo se skládá z 85 až 89 hmotn.% HFC 365mfc a 11 až 15 hmotn.% HFC 227ea.
5. Způsob výroby podle nároku 2,vyznačující se tím, že směs nadouvacích činidel obsahuje nebo se skládá z 91 až 95 hmotn.% HFC 365mfc a 5 až 9 hmotn.% HFC 227ea.

·· ·444 44 «· • · 4 » · · » 4 · · · 4 ♦ 4 4

44 4 4·« • · · « 4 ·
6. Způsob výroby podle nároků 1 až 5, vyznačuj ící se t í m, že zmíněná směs nadouvacích činidel se používá v množství od 2 do 15 hmotn.%, spočteno na hmotnost polyfunknčího přípravku reaktivního vůči isokyanátu.
7. Polyurethanové lisované výrobky, vyznačuj ící se t í m, že se vyrábí způsobem výroby podle nároků 1 až . 6.

V '
8. Polyurethanové.lisované výrobky podle nároku 7, vyznačující se t £ m, že vykazují hustotu mezi

.. 300 a 600 kg/m³.
9. Polyurethanové lisované výrobky podle nároku 8, vyznačující se tím, že vykazují hustotu mezi 400 a 500 kg/m³.
10. Použití polyurethanových lisovaných výrobků podle nároků 7 až 9 jako imitace dřeva.