JP2008545036A - ポリウレタン成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
所定の固さ有する高密度の外側部(スキン)と中心気泡部とを有するポリウレタン成形品の製造方法と、この方法によって製造されたフォームと、イソシアネート−反応性官能性組成物から成るプレミクス。
Description
本発明は、所定の硬度を有する高密度の周縁部(スキン)と気泡状中心部とを含むポリウレタンからなる成形品(スキン一体型フォーム)の製造方法と、この方法によって製造されるフォームに関するものである。
ポリウレタンフォームの一般的製造方法は発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールまたはポリオール混合物とを反応させるものである。発泡剤としてはトランスクロロフルオロメタン(CFC−11)のようなクロロフルオロカーボン化合物が最もよく用いられている。しかし、これらの化合物はオゾン層に対して脅威である。
クロロフルオロカーボンに代わる環境に与える害が少ない化合物が提案されている。例えば、発泡剤として1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC141b)が用いて作られたポリウレタンフォームは厚くて固い表面スキンを有するフォームになる。しかし、このHCFC141bは環境に有害であると考えられている。
スキン一体型ポリウレタンフォームの製造で発泡剤としてヒドロフルオロカーボン、特に1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)および1,1,2,2−テトラ−フルオロエタン(HFC−134)を用いることは公知である(下記文献参照)。
米国特許第5506275号明細書
米国特許第6010649号明細書
さらに、高密度の周縁部と気泡中心部とを有するポリウレタン成形品の製造で発泡剤として1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC365mfc)と1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea)との混合物を使用することは下記文献に記載されている。
欧州特許第1,345,987号公報
本発明は、地球温暖化に与える影響が少ない方法を提供する。本発明はさらに、流れ粘度が低く実施が容易な方法を提供する。
本発明の対象は、イソシアネートと反応する多官能性組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを反応させる段階を含む、高密度の周縁部と気泡中心部とを有するポリウレタンからなる成形品の製造方法にある。
本発明の特徴は発泡剤としてトランス−1,2−ジクロロエチレン(TDCE)と少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を用いることにある。
本発明の特徴は発泡剤としてトランス−1,2−ジクロロエチレン(TDCE)と少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を用いることにある。
上記のトランス−1,2−ジクロロエチレンは、トランス−1,2−ジクロロエチレン/一種または複数のヒドロフルオロカーボンの重量比が4.5〜20であるような量で、発泡剤混合物中に存在するのが好ましい。
上記ヒドロフルオロカーボンとしては1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC365mfc)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea)および1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンまたはこれらの混合物が挙げられる。
本発明方法では、トランス−1,2−ジクロロエチレンと少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を、イソシアネートと反応する組成物の重量の2〜15重量%で用いるのが好ましい。さらに好ましくは、トランス−1,2−ジクロロエチレンと少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を、イソシアネートと反応する組成物の重量の4〜15重量%で用いるのが有利である。
本発明方法に適した有機ポリイソシアネートは、スキン一体型のポリウレタンフォームの製造で従来知られている全てであり、特に、芳香族ポリイソシアネート、例えば2,4’、2,2’および4,4’異性体形のジフェニルメタンジイソシアネートとこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とイソシアネート官能価が2以上である「粗」またはポリマーMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られるこれらのオリゴマーとの混合物、2,4、2,6異性体形のトルエンジイソシアネートとこれらの混合物、1,5−ナフタレンジイソシアネートおよび1,4−ジイソシアナトベンゼン等が挙げられる。その他の有機ポリイソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサンおよび4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンも挙げられる。変性ポリイソシアネート、例えばウレタン、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基を含むものやイソシアネート末端基を有するプレポリマーを用いることもできる。
本発明方法に適したイソシアネートと反応する多官能性組成物はスキン層付きのポリウレタンフォームの製造で従来公知の任意のものにすることができる。スキン層付き半硬質ポリウレタンフォームの製造で特に重要なものは平均ヒドロキシル指数が20〜200、特に20〜50mgKOH/gで、ヒドロキシル官能価が2〜3であるポリオールおよびポリオールの混合物である。ポリエーテルポリオールでは分子量が2000〜8000であるのが好ましく、ポリエステルポリオールでは2000〜4000であるのが好ましい。スキン層付き硬質ポリウレタンフォームの製造に特に適したポリオールは平均ヒドロキシル指数が300〜1850、好ましくは350〜650mgKOH/gで、ヒドロキシル官能価が2〜6、好ましくは3〜4である。種々のポリオールの混合物を用いることもできる。混合物での各成分の比はスキン層付きフォームの用途および所望のスキン表面の硬度に依存する。
本発明方法に適したポリエーテルポリオールは酸化アルキレン、例えば酸化エチレンおよび/または酸化アルキレン、例えば酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンと一分子当たり2〜8個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物である。開始剤としては特にポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース;ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン(TDA)、ジアミノジフェニルメタン(DADPM)およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン;およびアミノアルコール、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明に適したポリエステルポリオールはグリコールとそれより高い官能価を有するポリオールの所定量をジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸およびフタル酸と縮合して得られるものである。ポリオールの他の形式としては特にヒドロキシ末端基を有するポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の量およびイソシアネートと反応する多官能性化合物の量は製造されるスキン層付きポリウレタンフォームの種類に依存し、当業者が容易に決定できる。
一般に、本発明の発泡剤の混合物と一緒に二酸化炭素を放出する水、その他の化合物を用いる。共発泡剤として水が存在する場合、水は一般にイソシアネートと反応する化合物に対して1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下の量で用いる。
反応混合物は、ポリイソシアネート組成物およびイソシアネートと反応する多官能性組成物および発泡剤の他に、スキン層付きポリウレタンフォームの製造で配合物に混和される通常の添加剤を含むことができる。このような任意成分の添加剤としては架橋剤、例えば低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミン、ウレタン触媒、例えば錫化合物、例えば第一錫オクトアートまたはジブチル錫ジラウレート、または第三アミン、例えば1,4−ジアザ−(2,2,2)−ビシクロオクタン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはトリエチレンジアミン、界面活性剤、難燃剤、例えばハロゲン化燐酸アルキル、例えば燐酸トリスクロロプロピル、および充填剤、例えばカーボンブラック等がある。
本発明のスキン層付きフォームは、通常の混合方法で周知のプロセスを用いて製造することができる。
本発明方法は地球温暖化に与える影響が少ないという利点がある。この利点は欧州でのFガス法案に関する軟質フォーム等からの放出を含む用途で特に有利である。さらに、本発明方法は2つの反応性成分を含む混合物を用いることによる粘度の低下によって混合物の流れが良くなり、実施が容易になるという利点がある。
本発明の別の対象は、イソシアネートと反応する多官能性組成物、トランス−1,2−ジクロロエチレンおよび少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンを含むプレミクスにある。
このプレミクス中の一種または複数のヒドロフルオロカーボンに対するトランス−1,2−ジクロロエチレンの重量比は4.5〜20/1であるのが有利である。
このプレミクス中の一種または複数のヒドロフルオロカーボンに対するトランス−1,2−ジクロロエチレンの重量比は4.5〜20/1であるのが有利である。
上記プレミクス中のトランス−1,2−ジクロロエチレンおよびヒドロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの量はイソシアネートと反応する多官能性組成物100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜12重量部である。
本発明のプレミクスは発泡剤として炭化水素のみを含むプレミクスに比べてはるかに高いフラッシュポイントを有し、しかも、ヒドロフルオロカーボンのみを含むプレミクスに比べてプレミクスの全体コストが安いという利点を有する。
さらに、プレミクスのオゾン層破壊係数(ODP)はほぼゼロである。
本発明のさらに他の対象は、上記方法で得られるスキン層付きフォームにある。
本発明のプレミクスは発泡剤として炭化水素のみを含むプレミクスに比べてはるかに高いフラッシュポイントを有し、しかも、ヒドロフルオロカーボンのみを含むプレミクスに比べてプレミクスの全体コストが安いという利点を有する。
さらに、プレミクスのオゾン層破壊係数(ODP)はほぼゼロである。
本発明のさらに他の対象は、上記方法で得られるスキン層付きフォームにある。
試験は下記を含むポリオールをベースとする組成物(I)を用いて行なった:
(1)バイフット(Bayfit、登録商標)PU 10WF15(Bayer社から市販のポリオール) 55.7重量部、
(2)ダルトセル(Daltocel、登録商標)XF417(Huntsman社から市販のポリオール) 34.35重量部、
(3)エチレングリコール 8.5重量部、
(4)ジェフカット(Jeffcat、登録商標)ZR 40(Huntsman社から市販の触媒) 0.85重量部、
(5)ジェフカット(Jeffcat、登録商標)ZR 22(Huntsman社から市販の触媒) 0.2重量部、
(6)テゴスタブ(Tegostab、登録商標)B8715LF(Goldschmidt社から市販の界面活性剤) 0.2重量部、
(7)ダブコ(Dabco)EG(Air Products社から市販の触媒) 0.1重量部、
(8)水 0.1重量部
(1)バイフット(Bayfit、登録商標)PU 10WF15(Bayer社から市販のポリオール) 55.7重量部、
(2)ダルトセル(Daltocel、登録商標)XF417(Huntsman社から市販のポリオール) 34.35重量部、
(3)エチレングリコール 8.5重量部、
(4)ジェフカット(Jeffcat、登録商標)ZR 40(Huntsman社から市販の触媒) 0.85重量部、
(5)ジェフカット(Jeffcat、登録商標)ZR 22(Huntsman社から市販の触媒) 0.2重量部、
(6)テゴスタブ(Tegostab、登録商標)B8715LF(Goldschmidt社から市販の界面活性剤) 0.2重量部、
(7)ダブコ(Dabco)EG(Air Products社から市販の触媒) 0.1重量部、
(8)水 0.1重量部
実施例1
100重量部の組成物(I)に予備混合した1重量部のヒドロフルオロカーボン245faと6重量部のトランス−1,2−ジクロロエチレンとを室温で添加した。全ての成分を激しく混合し、組成物(II)を作った。
次いで、室温で、100重量部の組成物(II)を50重量部のスプラセック(Suprasec、登録商標)2030(Huntsman社から市販のポリイソシアネート)と混合し、次いで得られた混合物の一部を容器中で室温で反応させた。得られたフォームは密度がISO845規格に従って190kg/m3であった。
得られた混合物の別の一部をアルミニウム金型に注入し、40〜45℃の温度を維持した。次いで金型を密封し、反応後、ISO845規格に従った全体密度が350kg/m3のフォームが得られた。このスキン層付きフォームの品質は優れていた。なお、ダルトセル(Daltocel)、ジェフカット(Jeffcat)およびスプラセック(Suprasec)はHuntsman社の商標である。
100重量部の組成物(I)に予備混合した1重量部のヒドロフルオロカーボン245faと6重量部のトランス−1,2−ジクロロエチレンとを室温で添加した。全ての成分を激しく混合し、組成物(II)を作った。
次いで、室温で、100重量部の組成物(II)を50重量部のスプラセック(Suprasec、登録商標)2030(Huntsman社から市販のポリイソシアネート)と混合し、次いで得られた混合物の一部を容器中で室温で反応させた。得られたフォームは密度がISO845規格に従って190kg/m3であった。
得られた混合物の別の一部をアルミニウム金型に注入し、40〜45℃の温度を維持した。次いで金型を密封し、反応後、ISO845規格に従った全体密度が350kg/m3のフォームが得られた。このスキン層付きフォームの品質は優れていた。なお、ダルトセル(Daltocel)、ジェフカット(Jeffcat)およびスプラセック(Suprasec)はHuntsman社の商標である。
Claims (6)
- 有機ポリイソシアネート組成物を、イソシアネートと反応する多官能性組成物と反応させる段階を含む、高密度周縁部と気泡中心部とを有するポリウレタンからなる成形品の製造方法において、
トランス−1,2−ジクロロエチレンと少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を発泡剤として用いることを特徴とする方法。 - トランス−1,2−ジクロロエチレン/一種または複数のヒドロフルオロカーボン重量比が4.5〜20である請求項1に記載の方法。
- ヒドロフルオロカーボンを1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンおよび1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンまたはこれらの混合物の中から選択することができる請求項1または2に記載の方法。
- 発泡剤としてさらに水を用いる請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- ポリイソシアネートと反応する多官能性組成物、トランス−1,2−ジクロロエチレンおよび少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンを含むプレミクスにおいて、トランス−1,2−ジクロロエチレン/ヒドロフルオロカーボン重量比が4.5〜20であることを特徴とするプレミクス。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法で得られるフォーム。
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