BR112012021122B1 - Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas - Google Patents

Abstract

sistemas catalíticos e métodos para uso dos mesmos para a produção de produtos poliolefínicos. a presente invenção refere-se a sistemas catalíticos e métodos para fazer e usar os mesmos. o sistema catalítico pode incluir um composto catalítico de sítio único, um suporte comprrendendo alumina fluorada, e um aluminoxano. o aluminoxano pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 mmoles ou menos por grama do suporte.

Description

SISTEMA CATALÍTICO, MÉTODO PARA PREPARAR O SISTEMA CATALÍTICO E MÉTODO PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS.

Antecedentes da Técnica [0001] Inúmeras composições de catalisadores contendo catalisadores de sítio único já são usadas para preparar poliolefinas, produzindo copolímeros relativamente homogêneos a taxas de polimerização satisfatórias. Ao contrário das tradicionais composições com catalisadores de Ziegler-Natta, as composições com catalisador de sítio único, tais como catalisadores à base de metaloceno, são compostos catalíticos nos quais cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns sítios de polimerização.

[0002] Para obter atividades de polimerização aceitáveis e economicamente viáveis com sistemas catalíticos de sítio único, geralmente é necessária uma grande quantidade de ativador tal como metilaluminoxano (MAO). Tais ativadores geralmente são caros e a grande quantidade de ativador para produzir um catalisador de sítio único ativo para polimerização tem sido um grande obstáculo à comercialização de catalisadores de sítio único para a produção de poliolefinas. São, portanto necessárias novas composições com catalisadores de sítio único para a polimerização de olefinas e métodos para fazer e usar as mesmas.

Sumário da invenção [0003] A presente invenção refere-se a sistemas catalíticos e métodos para fazer e usar os mesmos. O sistema catalítico pode incluir um composto catalítico de sítio único, um suporte compreendendo alumina fluorada, e um aluminoxano, de preferência metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, ou uma combinação dos mesmos. O aluminoxano pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 mmoles ou menos por grama do suporte.

Descrição Detalhada da invenção [0004] Foi surpreendente e inesperadamente observado que quando um suporte contendo alumina é fluorado, um alto nível de produtividade catalítica é obtido com o aumento da concentração do componente metal de transição no

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2/71 composto catalítico de sítio único. O sistema catalítico pode incluir um ativador, por exemplo, um ou mais aluminoxanos, em uma quantidade de cerca de 10 mmoles ou menos por grama de suporte. Também foi surpreendente e inesperadamente descoberto que um alto nível de produtividade de catalisador é obtido com o uso de uma pequena quantidade de ativador, isto é, cerca de 3 mmoles ou menos por grama de suporte, quando o suporte é um suporte contendo alumina que fora fluorado.

[0005] O componente metal de transição do composto catalítico de sítio único pode estar presente em uma quantidade variando de tão pouco quanto cerca de 0,2% em peso, cerca de 0,5% em peso, ou cerca de 0,7% em peso até tão alto quanto cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso, ou cerca de 4% em peso, com base no peso total do sistema catalítico. Dependendo, pelo menos em parte, do componente metal de transição particular a quantidade do componente metal de transição do catalisador de sítio único pode variar. Por exemplo, se o componente metal de transição for Hf, o componente metal de transição pode estar presente no composto catalítico de sítio único em uma quantidade de cerca de 0,6% em peso ou mais, cerca de 0,7% em peso ou mais, cerca de 0,8% em peso ou mais, cerca de 0,85% em peso ou mais, cerca de 0,9% em peso ou mais, cerca de 0,95% em peso ou mais, cerca de 1% em peso ou mais, cerca de 1,05% em peso ou mais, cerca de 1,1% em peso ou mais, cerca de 1,15% em peso ou mais, cerca de 1,2% em peso ou mais, cerca de 1,25% em peso ou mais, ou cerca de 1,3% em peso ou mais, com base no peso total do sistema catalítico. Em um outro exemplo, a concentração de Hf em um composto catalítico de sítio único contendo Hf pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,8% em peso, pelo menos 0,85% em peso, pelo menos 0,9% em peso, pelo menos 0,95% em peso, pelo menos 1% em peso, pelo menos 1,05% em peso, pelo menos 1,1% em peso, pelo menos 1,15% em peso, pelo menos 1,2% em peso, pelo menos 1,25% em peso, ou pelo menos 1,3% em peso, com base no peso total do sistema catalítico. Em um outro exemplo, se o componente metal de transição for

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Zr, o componente metal de transição pode estar presente no composto catalítico de sítio único em uma quantidade variando de tão pouco quanto cerca de 0,2% em peso, cerca de 0,25% em peso, cerca de 0,3% em peso, ou cerca de 0,35% em peso até tão alto quanto cerca de 0,4% em peso, cerca de 0,8% em peso, cerca de 1% em peso, cerca de 1,2% em peso, ou cerca de 1,5% em peso, com base no peso total do sistema catalítico. Para os efeitos deste relatório, o termo “sistema catalítico” refere-se coletivamente a um ou mais compostos catalíticos de sítio único, ativadores, e suportes.

[0006] Aumentando-se a quantidade do componente metal de transição do composto catalítico de sítio único, quando o suporte é um suporte contendo alumina fluorada, aumenta-se a produtividade de catalisador. Assim sendo, o uso de um suporte contendo alumina fluorada permite aumentar a produtividade de catalisador aumentando a concentração do componente metal de transição do composto catalítico de sítio único. Por exemplo, quando se usa um suporte fluorado, a produtividade de catalisador do sistema catalítico pode ser aumentada em cerca de 50%, cerca de 60%, cerca de 70%, cerca de 80%, cerca de 90%, cerca de 100%, cerca de 110%, cerca de 120%, cerca de 130%, ou mais aumentando-se a quantidade do componente metal de transição do composto catalítico de sítio único, em comparação com o mesmo sistema catalítico usando um suporte contendo alumina não fluorada e uma concentração mais baixa do componente metal de transição do sistema catalítico de sítio único. Em outras palavras, para dois sistemas catalíticos similares, por exemplo, concentrações de ativador substancialmente similares, ambos incluindo o mesmo suporte contendo alumina fluorada, e o mesmo composto catalítico de sítio único, a produtividade de catalisador pode ser aumentada aumentando-se a quantidade do componente metal de transição do composto catalítico de sítio único.

[0007] Foi também surpreendente e inesperadamente descoberto que o sistema catalítico pode ser combinado com etileno e um ou mais compostos de organoalumínio dentro de um reator de polimerização em condições suficientes para produzir polietileno com propriedades aprimoradas. Por exemplo, a presença

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4/71 de pelo menos um composto de organoalumínio pode aumentar a relação de fluxo de fusão (MFR) ou (I21/I2) do polímero em comparação com o uso do mesmo sistema catalítico, porém na ausência do pelo menos um composto de organoalumínio. Por exemplo, a relação de fluxo de fusão (MFR) de um polímero pode ser aumentada em cerca de 1%, cerca de 3%, cerca de 5%, cerca de 8%, cerca de 10%, cerca de 13%, cerca de 15%, cerca de 18%, cerca de 20%, cerca de 23%, cerca de 25%, cerca de 27%, ou cerca de 30% por adição de um ou mais compostos de organoalumínio ao reator de polimerização em comparação com quando o um ou mais compostos de organoalumínio estão ausentes no reator. Em um outro exemplo, a relação de fluxo de fusão (MFR) pode ser aumentada em cerca de 10% a cerca de 20%, ou cerca de 15% a cerca de 25%, ou cerca de 15% a cerca de 22%, ou cerca de 13% a cerca de 25% por introdução de pelo menos um composto de organoalumínio ao reator de polimerização. Conforme usado neste relatório, os termos MFR e I21/I2 referem-se intercambiavelmente à relação do índice de fluxo (FI ou I₂₁) para o índice de fusão (MI ou I₂). O MI (I2) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso). O FI (I₂₁) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (a 190°C, 21,6 kg de peso).

[0008] A quantidade do um ou mais compostos de organoalumínio dentro do reator de polimerização pode variar de cerca de 1 ppmw a cerca de 100 ppmw. Por exemplo, o um ou mais compostos de organoalumínio pode estar presente dentro do reator de polimerização em uma quantidade de cerca de 5 ppmw a cerca de 15 ppmw, cerca de 8 ppmw a cerca de 14 ppmw, cerca de 5 ppmw a cerca de 60 ppmw, cerca de 10 ppmw a cerca de 40 ppmw, ou cerca de 5 ppmw a cerca de 30 ppmw. Em um outro exemplo, o um ou mais compostos de organoalumínio pode estar presente dentro do reator de polimerização em uma quantidade variando de tão pouco quanto cerca de 1 ppmw, cerca de 3 ppmw, cerca de 5 ppmw, cerca de 7 ppmw, ou cerca de 10 ppmw até tão alto quanto cerca de 15 ppmw, cerca de 20 ppmw, cerca de 25 ppmw, cerca de 30 ppmw, cerca de 40 ppmw, ou cerca de 50 ppmw. O um ou mais compostos de

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5/71 organoalumínio pode ser introduzido separadamente ou independentemente do sistema catalítico no reator de polimerização. O um ou mais compostos de organoalumínio pode ser combinado com o sistema catalítico e introduzido no reator de polimerização como uma mistura. Por exemplo, o sistema catalítico e os compostos de organoalumínio podem ser combinados entre si e introduzidos como uma lama no reator de polimerização.

[0009] O composto catalítico de sítio único, o ativador, e o suporte podem ser combinados em qualquer ordem ou sequência para produzir o sistema catalítico. A ordem ou sequência da preparação do sistema catalítico tem efeito desprezível ou nenhum efeito na produtividade de catalisador. Por exemplo, o um ou mais compostos catalíticos de sítio único e ativadores podem ser combinados para produzir uma mistura de catalisador/ativador, e o suporte e a mistura de catalisador/ativador podem ser adicionados independentemente a um reator de polimerização. O suporte, o composto catalítico de sítio único, e o ativador podem ser combinados e introduzidos como um único sistema catalítico no reator de polimerização. Alternativamente, o composto catalítico de sítio único e o ativador podem ser primeiro combinados para produzir uma mistura de catalisador/ativador e em seguida o suporte pode ser adicionado à mistura de catalisador/ativador para produzir o sistema catalítico. Alternativamente, o composto catalítico de sítio único e o ativador podem ser combinados para produzir uma mistura de catalisador/ativador e em seguida a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte para produzir o sistema catalítico. Alternativamente, o suporte e o ativador podem ser primeiro combinados para produzir uma mistura de catalisador/ativador e em seguida o composto catalítico de sítio único pode ser adicionado à mistura de catalisador/ativador para produzir o sistema catalítico. O composto catalítico de sítio único pode ser adicionado à mistura de catalisador/ativador antes de sua introdução no reator de polimerização ou o composto catalítico de sítio único e a mistura de catalisador/ativador podem ser independentemente introduzidos no reator de polimerização e ali combinados.

[0010] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar

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6/71 a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema catalítico. Por exemplo, o composto catalítico de sítio único e o ativador podem ser combinados na presença de tolueno ou de um outro hidrocarboneto não reativo ou de uma mistura de hidrocarbonetos para proporcionar a mistura de catalisador/ativador. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, porém sem limitação, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, seja ele seco ou misturado com tolueno pode ser então adicionado à mistura de catalisador/ativador ou a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte.

[0011] O ativador é de preferência um aluminoxano, mais preferivelmente metilaluminoxano (MAO) ou metilaluminoxano modificado (MMAO) ou uma combinação dos mesmos. A quantidade de aluminoxano pode ser determinada com base na quantidade de alumínio (A1) contida no aluminoxano. O aluminoxano pode estar presente no sistema catalítico em uma quantidade variando de tão pouco quanto cerca de 0,1 mmoles a cerca de 10 mmoles. Por exemplo, o aluminoxano pode estar presente no sistema catalítico em uma quantidade de cerca de 9,5 mmoles ou menos, cerca de 9 mmoles ou menos, cerca de 8 mmoles ou menos, cerca de 7,5 mmoles ou menos, cerca de 7 mmoles ou menos, cerca de 6,5 mmoles ou menos, cerca de 6 mmoles ou menos, cerca de 5,5 mmoles ou menos, cerca de 5 mmoles ou menos, cerca de 4,5 mmoles ou menos, cerca de 4 mmoles ou menos, cerca de 3,5 mmoles ou menos, cerca de 3 mmoles ou menos, cerca de 2,5 mmoles ou menos, ou cerca de 2 mmoles ou menos por grama do suporte. Por exemplo, o aluminoxano pode estar presente no sistema catalítico em uma quantidade variando de tão pouco quanto cerca de 0,1 mmoles, cerca de 0,5 mmoles, cerca de 1 mmoles, ou cerca de 1,5 mmoles até tão alto quanto cerca de 3 mmoles, cerca de 5 mmoles, cerca de 6 mmoles, cerca de 6,3 mmoles, cerca de 6,5 mmoles, cerca de 6,7 mmoles, cerca de 7 mmoles, ou cerca de 8 mmoles por grama do suporte, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. De preferência, o aluminoxano está presente no

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7/71 sistema catalítico em uma quantidade de cerca de 3 mmoles ou menos, cerca de 2,7 mmoles ou menos, cerca de 2,5 mmoles ou menos, cerca de 2,3 mmoles ou menos, ou cerca de 2 mmoles ou menos por grama do suporte. O aluminoxano pode estar presente no sistema catalítico em uma quantidade variando de tão pouco quanto cerca de 0,1 mmoles, cerca de 0,5 mmoles, cerca de 1 mmoles, ou cerca de 1,5 mmoles até tão alto quanto cerca de 2 mmoles, cerca de 2,5 mmoles, cerca de 2,6 mmoles, cerca de 2,7 mmoles, cerca de 2,8 mmoles, cerca de 2,9 mmoles, ou cerca de 3 mmoles por grama do suporte, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior. De preferência, o aluminoxano pode estar presente no sistema catalítico em uma quantidade variando de cerca de 1 mmoles a cerca de 3,5 mmoles por grama de suporte, cerca de 1,5 mmoles a cerca de 3 mmoles por grama de suporte, cerca de 1,5 mmoles a cerca de 2,8 mmoles por grama de suporte, cerca de 2 mmoles a cerca de 2,9 mmoles por grama de suporte, ou cerca de 1 mmoles a cerca de 2,8 mmoles por grama do suporte, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer quantidade inferior e qualquer quantidade superior.

[0012] O sistema catalítico tendo um ou mais aluminoxanos presente em uma quantidade de cerca de 10 mmoles ou menos, cerca de 9 mmoles ou menos, cerca de 8 mmoles ou menos, ou 7 mmoles ou menos, ou 6,5 mmoles ou menos, por grama do suporte pode ter uma produtividade de catalisador de pelo menos 7.000, pelo menos 8.000, pelo menos 9.000, pelo menos 10.000, pelo menos 1 1.000, pelo menos 12.000, pelo menos 13.000, pelo menos 14.000, pelo menos 15.000, pelo menos 16.000, ou pelo menos 17.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico. Por exemplo, o sistema catalítico tendo um ou mais aluminoxanos presente em uma quantidade de cerca de 8 mmoles ou menos por grama de suporte pode ter uma produtividade de catalisador variando de tão pouco quanto cerca de 7.000, cerca de 8.000, ou cerca de 9.000 até tão alto quanto cerca de 12.000, cerca de 16.000, cerca de 20.000, cerca de 24.000, cerca de 26.000, cerca de 28.000, ou cerca de 30.000 gramas de polímero por

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8/71 grama de sistema catalítico, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior. Em um outro exemplo, o sistema catalítico tendo um ou mais aluminoxanos presente em uma quantidade de cerca de 7 mmoles ou menos, por grama de suporte pode ter uma produtividade de catalisador variando de tão pouco quanto cerca de 5.000, cerca de 6.000, cerca de 7.000 ou cerca de 8.000 até tão alto quanto cerca de 12.000, cerca de 16.000, cerca de 20.000, cerca de 24.000, cerca de 26.000, cerca de 28.000, ou cerca de 30.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior.

[0013] O sistema catalítico tendo um ou mais aluminoxanos presente em uma quantidade de cerca de 3 mmoles ou menos, ou 2,5 mmoles ou menos, ou 2 mmoles ou menos, por grama do suporte pode ter uma produtividade de atividade catalítica de pelo menos 2.000, pelo menos 2.500, pelo menos 3.500, pelo menos 4.000, pelo menos 4.500, pelo menos 5.000, pelo menos 5.500, pelo menos 6.000, pelo menos 6.500, pelo menos 7.000, pelo menos 7.500, pelo menos 8.000, pelo menos 8.500, pelo menos 9.000, pelo menos 9.500, ou pelo menos 10.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico. Por exemplo, o sistema catalítico tendo um ou mais aluminoxanos presente em uma quantidade de cerca de 3 mmoles ou menos por grama de suporte pode ter uma produtividade de catalisador variando de tão pouco quanto cerca de 3.000, cerca de 6.000, ou cerca de 7.000 até tão alto quanto cerca de 12.000, cerca de 16.000, cerca de 20.000, cerca de 24.000, cerca de 26.000, cerca de 28.000, ou cerca de 30.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior. De preferência, o sistema catalítico tendo um ou mais aluminoxanos presente em uma quantidade de cerca de 2,5 mmoles ou menos, ou 2 mmoles ou menos, por grama de suporte pode ter uma produtividade de catalisador variando de tão pouco quanto cerca de 2.000, cerca de 3.000, ou cerca de 4.000 até tão alto quanto cerca de 8.000, cerca de 10.000, cerca de

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12.000, cerca de 14.000, cerca de 16.000, cerca de 20.000, cerca de 24.000, cerca de 26.000, ou cerca de 30.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior.

[0014] O sistema catalítico tendo MAO ou MMAO ou ambos presentes em uma quantidade de cerca de 1 mmoles a cerca de 10 mmoles por grama de suporte e uma concentração de metal do catalisador de sítio único variando de cerca de 0,2% em peso a cerca de 1,3% em peso com base no peso total do sistema catalítico, quando o suporte é um suporte contendo alumina que fora fluorada, pode ter uma produtividade de catalisador de pelo menos 7.000, pelo menos 8.000, pelo menos 10.000, pelo menos 11.000, pelo menos 12.000, pelo menos 13.000, pelo menos 14.000, pelo menos 15.000, pelo menos 16.000, ou pelo menos 17.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico. Por exemplo, o sistema catalítico tendo MAO ou MMAO ou ambos presentes em uma quantidade de cerca de 2 mmoles a cerca de 7 mmoles por grama de suporte e uma concentração de metal do catalisador de sítio único, por exemplo, Hf, variando de cerca de 0,9% em peso a cerca de 1,2% em peso com base no peso total do sistema catalítico, quando o suporte é um suporte contendo alumina que fora fluorada, pode ter uma produtividade de catalisador variando de tão pouco quanto cerca de 7.000, cerca de 8.000, cerca de 9.000, ou cerca de 10.000 até tão alto quanto cerca de 12.000, cerca de 14.000, cerca de 16.000, cerca de 18.000, cerca de 20.000, cerca de 22.000, cerca de 24.000, cerca de 27.000, ou cerca de 30.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior.

[0015] O sistema catalítico tendo MAO ou MMAO ou ambos presentes em uma quantidade de cerca de 3 mmoles ou menos por grama de suporte pode ter uma produtividade de catalisador de pelo menos 2.000, pelo menos 4.000, pelo menos 6.000, pelo menos 8.000, ou pelo menos 10.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico por hora. O sistema catalítico tendo MAO ou MMAO

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10/71 ou ambos presentes em uma quantidade de cerca de 3 mmoles ou menos por grama de suporte pode ter uma produtividade de catalisador variando de tão pouco quanto cerca de 2.000, cerca de 3.000, cerca de 4.000, cerca de 5.000, cerca de 7.000, ou cerca de 8.000 até tão alto quanto cerca de 12.000, cerca de 16.000, cerca de 18.000, cerca de 20.000, cerca de 22.000, cerca de 24.000, cerca de 26.000, cerca de 28.000, ou cerca de 30.000 gramas de polímero por grama de sistema catalítico, com faixas adequadas compreendendo a combinação de qualquer produtividade inferior e qualquer produtividade superior. Suporte [0016] Conforme usado neste relatório, os termos suporte e “veículo são usados intercambiavelmente e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, e cloretos inorgânicos. Outros suportes podem incluir materiais de suporte resinosos tais como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliestireno divinil benzeno poliolefinas ou outros compostos poliméricos, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similares, ou misturas dos mesmos.

[0017] Um ou mais compostos catalíticos de sítio único podem ser suportados no mesmo suporte ou em suportes separados junto com o ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma não suportada, ou podem ser depositados sobre um suporte diferente dos compostos catalíticos de sítio único, ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser feito por qualquer técnica comumente usada na literatura. Existem vários outros métodos na literatura para suportar um composto catalítico de sítio único. Por exemplo, o composto catalítico de sítio único pode conter um ligante ligado a polímero como descrito, por exemplo, nas Patentes US N^oS 5.473.202 e 5.770.755. Os compostos catalíticos de sítio único podem ser secados por aspersão como descrito, por exemplo, na Patente US N° 5.648.310. O suporte usado com o composto catalítico de sítio único pode ser funcionalizado, como descrito no documento EP 0 802 203, ou pelo menos um substituinte ou grupo deslocável é selecionado como descrito na

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Patente US N° 5.688.880.

[0018] O suporte pode ser ou pode compreender um ou mais óxidos inorgânicos. O suporte pode ser um óxido inorgânico que inclui um ou mais óxidos metálicos de elementos do grupo 2, 3, 4, 5, 13, ou 14. Por exemplo, o óxido inorgânico pode incluir, porém sem limitação, alumina, silica, titânia, zircônia, bória, óxido de zinco, magnésia, ou qualquer combinação dos mesmos. Combinações ilustrativas de óxidos podem incluir, porém sem limitação, aluminasílica, sílica-titânia, alumina-sílica-titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia, entre outras. O suporte pode ser ou pode incluir alumina, silica, ou uma combinação das mesmas.

[0019] Suportes que incluem dois ou mais óxidos inorgânicos podem ter qualquer proporção ou quantidade de cada óxido, em relação aos outros, podem ser usados. Por exemplo, um suporte de alumina-sílica para catalisadores pode incluir de cerca de 1% em peso alumina a cerca de 99% em peso alumina, com base na quantidade total de alumina e silica. Em uma ou mais modalidades, um suporte de alumina-sílica para catalisadores pode ter uma concentração de alumina variando de tão pouco quanto cerca de 2% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 15% em peso, ou cerca de 25% em peso até tão alto quanto cerca de 50% em peso, cerca de 60% em peso, cerca de 70% em peso, ou cerca de 90% em peso, com base na quantidade total de alumina e silica. Por exemplo, a concentração de alumina do suporte de alumina-sílica para catalisadores pode ser de cerca de 20% em peso, cerca de 25% em peso, cerca de 30% em peso, cerca de 35% em peso, cerca de 40% em peso, cerca de 45% em peso, cerca de 50% em peso, cerca de 55% em peso, cerca de 60% em peso, cerca de 70% em peso, cerca de 80% em peso, ou cerca de 90% em peso. Em um outro exemplo, a concentração de alumínio do suporte pode variar de tão pouco quanto cerca de 2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 4% em peso ou cerca de 5% em peso até tão alto quanto cerca de 10% em peso, cerca de 20% em peso, cerca de 30% em peso, cerca de 40% em peso, ou cerca de 45% em peso, com base no peso do suporte. Em um outro exemplo, a concentração de alumínio do suporte

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12/71 pode variar de cerca de 2% em peso a cerca de 12% em peso, cerca de 3% em peso a cerca de 10% em peso, cerca de 4% em peso a cerca de 8% em peso ou cerca de 3% em peso a cerca de 7% em peso, com base no peso do suporte. Em um outro exemplo, a concentração de alumínio do suporte pode variar de tão pouco quanto cerca de 20% em peso, cerca de 23% em peso, ou cerca de 25% em peso até tão alto quanto cerca de 35% em peso, cerca de 40% em peso, ou cerca de 45% em peso, com base no peso do suporte.

[0020] Suportes de sílica comercialmente disponíveis adequados podem incluir, porém sem limitação, ES757, ES70, e ES70W disponíveis na PQ Corporation. Suportes de sílica-alumina comercialmente disponíveis adequados incluem, porém sem limitação, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, e SIRAL® 40, disponíveis na SASOL®.

[0021] Um suporte de óxido inorgânico misto para catalisadores pode ser preparado usando qualquer método adequado. Por exemplo, um suporte de sílica para catalisadores pode ser misturado, blendado, contactado, ou de qualquer outra forma combinado com um ou mais compostos de alumínio para produzir uma mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio. O suporte de sílica para catalisadores pode ser misturado com um ou mais compostos de alumínio em uma solução aquosa e/ou alcoólica e seco para produzir a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio. Álcoois adequados podem incluir, porém sem limitação, álcoois tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e misturas ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o álcool pode ser ou pode incluir metanol, etanol, propan-1-ol, propan-2-ol, entre outros. Compostos de alumínio adequados podem incluir, porém sem limitação, monoacetato de alumínio ((HO)2AlC2H3O2), diacetato de alumínio (HOAl(C₂H₃O₂)₂), e triacetato de alumínio (Al(C₂H₃O₂)₃), hidróxido de alumínio (Al(OH)3), hidróxido de diacetato de alumínio (Al(OAc)2OH), triacetilacetonato de alumínio, fluoreto de alumínio (AIF₃), hexafluoraluminato de sódio (Na3AlF6), ou qualquer combinação dos mesmos.

[0022] A mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida (calcinada) na presença de um ou mais gases inertes, oxidantes,

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13/71 agentes redutores, ou em qualquer ordem/combinação dos mesmos para produzir um suporte de alumina-sílica para catalisadores. Conforme usado neste relatório, o termo oxidante pode incluir, porém sem limitação, ar, oxigênio, ar ultra-zero, misturas de oxigênio/gases inertes, ou qualquer combinação dos mesmos. Gases inertes podem incluir, porém sem limitação, nitrogênio, hélio, argônio, ou combinações dos mesmos. Gases redutores podem incluir, porém sem limitação, hidrogênio, monóxido de carbono, ou combinações dos mesmos.

[0023] A mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida até uma primeira temperatura em gás nitrogênio ou outro gás inerte. Depois de aquecida até a primeira temperatura o gás nitrogênio pode ser interrompido, um ou mais oxidantes podem ser introduzidos, e a temperatura pode ser aumentada para uma segunda temperatura. Por exemplo, a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida em uma atmosfera inerte até uma temperatura de cerca de 200 °C, o oxidante pode ser introduzido, e a mistura pode ser então aquecida até uma temperatura de cerca de 450 °C a cerca de 1.500 °C para produzir um suporte de alumina-sílica para catalisadores. A segunda temperatura pode variar de tão baixa quanto cerca de 250 °C, cerca de 300 °C, cerca de 400 °C, ou cerca de 500 °C até tão alta quanto cerca de 600 °C, cerca de 650 °C, cerca de 700 °C, cerca de 800 °C, ou cerca de 900°C. Por exemplo, a segunda temperatura pode variar de cerca de 400 °C a cerca de 850 °C, cerca de 800 °C a cerca de 900 °C, cerca de 600 °C a cerca de 850 °C, ou cerca de 810 °C a cerca de 890 °C. A mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida e mantida à segunda temperatura por um período de tempo variando de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Por exemplo, a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida e mantida à segunda temperatura por um período de tempo variando de tão pouco quanto cerca de 30 minutes, cerca de 1 hora, ou cerca de 3 horas até tão alto quanto cerca de 10 horas, cerca de 20 horas, ou cerca de 50 horas. Em uma ou mais modalidades, a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida da temperatura ambiente até a segunda temperatura ou uma

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14/71 temperatura superior sem aquecimento até uma temperatura intermediária ou primeira temperatura. A mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio pode ser aquecida em uma atmosfera de nitrogênio ou outra atmosfera inerte inicialmente, o que pode ser modificado para incluir o um ou mais oxidantes ou a atmosfera pode ser ou pode incluir o um ou mais oxidantes no aquecimento inicial a partir da temperatura ambiente.

[0024] O suporte pode ser misturado, blendado, contactado, ou de qualquer outra forma combinado com uma ou mais fontes de íons halogeneto, íons sulfato, ou uma combinação de ânions para produzir uma mistura de suporte de óxido inorgânico para catalisadores e ânions, que pode ser aquecida ou calcinada para produzir um suporte ativado. Por exemplo, uma ou mais fontes de íons halogeneto, fontes de íons sulfato, fontes de íons metálicos, ou qualquer combinação das mesmas, podem ser misturadas a seco, isto é, misturadas sem a presença de um líquido ou de líquido intencionalmente adicionado, com o suporte de óxido inorgânico. Em um outro exemplo, a uma ou mais fontes de íons halogeneto, fontes de íons sulfato, fontes de íons metálicos, ou qualquer combinação das mesmas, podem ser misturadas por via úmida, isto é, na presença de um líquido, com o suporte de óxido inorgânico para catalisadores. Líquidos ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, álcoois, água, ou uma combinação dos mesmos. Álcoois adequados podem incluir, porém sem limitação, álcoois tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e misturas ou combinações dos mesmos. A mistura, seja ela misturada a seco ou mistura por via úmida, pode ser calcinada para produzir um suporte ativado.

[0025] O suporte ativado podem incluir porém sem limitação, alumina bromada, alumina bromada-sílica, sílica bromada, alumina fluorada, alumina fluorada-sílica, sílica fluorada, alumina fluorada-zircônia, sílica fluorada-zircônia, alumina fluorada-clorada, alumina fluorada-clorada-sílica, alumina clorada, alumina clorada-sílica, sílica clorada, alumina sulfatada, alumina sulfatada-sílica, sílica sulfatada, ou qualquer combinação das mesmas. O suporte pode ser tratado com um ou mais íons metálicos além ou no lugar da uma ou mais fontes de íons

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15/71 halogeneto e/ou fontes de íons sulfato. Íons metálicos ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, cobre, gálio, molibdênio, prata, estanho, tungstênio, vanádio, zinco, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0026] Agentes fluorantes ou fluoretantes ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, hexafluorsilicato de amônio ((NH4)₂SiF₆), flúor (F2), ácido fluorídico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluorborato de amônio (NH4BF4), hexafluorfosfato de amônio (NH4PF6), heptafluortantalato de amônio (V) (NH4)2TaF2, hexafluorgermanato de amônio (IV) (NH4)2GeF6, hexafluortitanato de amônio (IV) (NH4)2TiF6, hexafluorzirconato de amônio (NH4)2ZrF6, fluoreto de alumínio (AIF3), hexafluoraluminato de sódio (Na3AlF6), fluoreto de molibdênio (VI) (MoF6), pentafluoreto de bromo (BF5), trifluoreto de nitrogênio (NF3), difluoreto ácido de amônio (NHF2), perfluorhexano C6F14, hexafluorbenzeno (C6F6), fluormetano (CH3F), trifluoretanol (C2H3F3O), freons, derivados dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Agentes clorantes ou cloretantes ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, cloreto de hidrogênio, cloro, derivados dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Agentes sulfatantes ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, ácido sulfúrico, sais de sulfato tais como sulfato de amônio, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0027] Freons ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, triclorofluormetano (CCI3F), triclorodifluormetano (CCI2F2), clorotrifluormetano (CCIF3), clorodifluormetano (CHCIF2), diclorofluormetano (CHCl2F), clorofluormetano (CH2ClF), bromoclorodifluormetano (CBrClF2), 1,1,2-tricloro1,2,2-trifluoretano (CI2FC-CCIF2), 1,1,1- tricloro-2,2,2-trifluoretano (CI3C-CF3), 1,2dicloro-1,1,2,2-tetrafluoretano (ClF2C-CClF2), 1-cloro-1,1 ,2,2,2-pentafluoretano (ClF2C-CF3), 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoretano (CHFCICF3), 1,1 -dicloro-1-fluoretano (CI2FC-CH3), 1-cloro-1,1-difluoretano (ClF2C-CH3), tetracloro-l ,2-difluoretano (CCl2FCCl2F), tetracloro-1,1-difluoretano (CClF2CCl3), 1,1,2- triclorotrifluoretano (CCI2FCCIF2), 1 -bromo-2-cloro-1,1,2-trifluoretano (CHClFCBrF2), 2-bromo-2Petição 870190090215, de 11/09/2019, pág. 28/95

16/71 cloro-1,1,1-trifluoretano (CF₃CHBrCl), 1,1-dicloro-2,2,3,3,3-pentafluorpropano (CF3CF2CHCI2), 1,3-dicloro-1,2,2,3,3-pentafluorpropano (CCIF2CF2CHCIF).

[0028] A quantidade das fontes de íons halogeneto, das fontes de íons sulfato, e/ou das fontes de íons metálicos misturadas com o suporte pode variar de tão pouco quanto cerca de 0,01% em peso, cerca de 0,1% em peso, ou cerca de 1% em peso até tão alto quanto cerca de 10% em peso, cerca de 20% em peso, cerca de 30% em peso, cerca de 40% em peso, ou cerca de 50% em peso, com base no peso total da mistura, isto é, o suporte, a fonte de íons halogeneto, a fonte de íons sulfato, e/ou a fonte de íons metálicos. Por exemplo, um agente fluorante em uma quantidade de cerca de 0,01 g a cerca de 0,5 g pode ser combinado por grama de suporte de óxido inorgânico para catalisadores. Em um outro exemplo, a fonte de íons halogeneto pode ser um agente fluorante, o suporte pode ser sílica-alumina, e a quantidade de fluoreto no suporte pode variar de tão pouco quanto cerca de 2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 4,5% em peso, ou cerca de 5% em peso até tão alto quanto cerca de 8% em peso, cerca de 9% em peso, cerca de 10% em peso, cerca de 11% em peso, ou cerca de 12% em peso, com base no peso do suporte. Em um outro exemplo, a fonte de íons halogeneto pode ser um agente fluorante, o suporte pode ser sílica, calcinada na presença de uma fonte de alumínio, e a quantidade de fluoreto pode no suporte pode variar de tão pouco quanto cerca de 1,5% em peso, cerca de 2% em peso, ou cerca de 2,5% em peso até tão alto quanto cerca de 3,5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 4,5% em peso, ou cerca de 5% em peso, com base no peso do suporte.

[0029] A mistura do suporte e a uma ou mais fontes de íons halogeneto, íons sulfato, ou uma combinação de ânions pode ser aquecida (calcinada) na presença de um ou mais gases inertes, oxidantes, gases redutores, em qualquer ordem, qualquer combinação dos mesmos, ou qualquer ordem/combinação dos mesmos para produzir um suporte ativado. Por exemplo, uma mistura de agente fluorante/suporte de alumina-sílica pode ser aquecida até uma primeira temperatura em uma purga de gás nitrogênio ou outro gás inerte ou combinação

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17/71 de gases inertes. Depois de aquecida até a primeira temperatura o gás inerte pode ser interrompido, o um ou mais oxidantes podem ser introduzidos, e a temperatura pode ser aumentada para uma segunda temperatura. Por exemplo, a mistura de agente fluorante/suporte de alumina-sílica pode ser aquecida em uma atmosfera inerte até uma temperatura de cerca de 200 °C, o oxidante pode ser introduzido, e a mistura pode ser aquecida até uma temperatura de cerca de 600 °C ou mais para produzir o suporte ativado. A mistura de agente fluorante/suporte de alumina-sílica pode ser aquecida até uma segunda temperatura variando de tão pouco quanto cerca de 250 °C, cerca de 300 °C, ou cerca de 400 °C até tão alto quanto cerca de 600 °C, cerca de 750 °C, ou cerca de 900 °C. A mistura de agente fluorante/suporte de alumina-sílica pode ser aquecida e mantida à segunda temperatura por um período de tempo variando de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Por exemplo, a mistura de agente fluorante/suporte de alumina-sílica pode ser aquecida e mantida à segunda temperatura por um período de tempo variando de tão pouco quanto cerca de 30 minutos, cerca de 1 hora, ou cerca de 3 horas até tão alto quanto cerca de 10 horas, cerca de 20 horas, ou cerca de 50 horas.

[0030] A uma ou mais fontes de íons halogeneto, fontes de íons sulfato, e/ou fontes de íons metálicos podem ser introduzidas durante o aquecimento ou calcinação, no lugar de, ou além de combinar as fontes de íons halogeneto, fontes de íons sulfato, e/ou fontes de íons metálicos, e o suporte antes do aquecimento. [0031] A uma ou mais fontes de íons halogeneto, fontes de íons sulfato, e/ou fontes de íons metálicos podem ser misturadas, blendadas, contactadas, ou de alguma forma combinadas com a mistura de suporte de sílica e compostos de alumínio. As fontes de íons halogeneto, fontes de íons sulfato, e/ou fontes de íons metálicos, e a mistura de suporte de sílica, e compostos de alumínio combinadas podem ser aquecidas juntas, ao invés de separadamente, para produzir o suporte ativado. Por exemplo, uma fonte de fluoreto tal como hexafluorsilicato de amônio ((NH4)2SiF6) pode ser combinada com a mistura de sílica e compostos de alumínio, que pode ser então calcinada para produzir um

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18/71 suporte de alumina fluorada-sílica.

[0032] O suporte ativado para catalisadores pode ter uma área superficial variando de tão pouco quanto cerca de 1 m²/g, cerca de 50 m²/g, ou cerca de 100 m²/g até tão alto quanto cerca de 400 m /g, cerca de 500 m²/g, ou cerca de 800 m²/g. O suporte ativado para catalisadores pode ter um volume de poro variando de tão pouco quanto cerca de 0,01 cm³/g, cerca de 0,1 cm³/g, cerca de 0,8 cm³/g, ou cerca de 1 cm³/g até tão alto quanto cerca de 2 cm³/g, cerca de 2,5 cm³/g, cerca de 3 cm³/g, ou cerca de 4 cm³/g. O suporte ativado para catalisadores pode ter um tamanho de partícula médio variando de tão pouco quanto cerca de 0,1 pm, cerca de 0,3 pm, cerca de 0,5 μιτι, cerca de 1 μιτι, cerca de 5 μιτι, cerca de 10 μιτ), ou cerca de 20 μιτι até tão alto quanto cerca de 50 μιτι, cerca de 100 μιτι, cerca de 200 μιτι, ou cerca de 500 μιτι. O tamanho de poro médio do suporte ativado para catalisadores pode variar de cerca de 10 Â a cerca de 1.000 Â, de preferência de cerca de 50 Â a cerca de 500 Â, e mais preferivelmente de cerca de 75 Â a cerca de 350 Â.

[0033] Suportes para catalisadores adequados estão discutidos e descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e Fink et al, Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, Patentes US N^oS: 4,701,432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821,

4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325,

5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835,

5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402,

5.731.261,5.759.940, 5.767.032 e 5.770.664, e WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, eWO 97/02297.

Ativado r [0034] Conforme usado neste relatório, os termos ativador e cocatalisador são usados intercambiavelmente e referem-se a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um composto ou componente catalítico de sítio único, tal como através da criação de uma espécie catiônica do componente catalítico. Por exemplo, isto pode incluir a extração de pelo menos um grupo deslocável (o grupo “X” nos compostos

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19/71 catalíticos de sítio único descritos nesta invenção) do centro metálico do composto/componente catalítico de sítio único.

Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenante ou um ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo bases de Lewis, alumínio alquilas, e/ou cocatalisadores de tipo convencional. Além do metilaluminoxano (MAO) e do metilaluminoxano modificado (MMAO) mencionados acima, ativadores ilustrativos podem incluir, porém sem limitação, aluminoxano ou aluminoxano modificado, e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorfenil)boro, um precursor metaloide de trisperfluorfenil boro, um precursor metaloide de trisperfluornaftil boro, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0035] Aluminoxanos podem ser descritos como compostos oligoméricos de alumínio tendo -AI(R)-O-subunidades, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, porém sem limitação, metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior tal como triisobutilalumínio. MMAOs geralmente são mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Existe uma variedade de métodos para preparar aluminoxano e aluminoxanos modificados, exemplos não limitativos podendo ser aqueles discutidos e descritos nas Patentes US N^oS 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081 , 5. 157. 137, 5. 103.031 , 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854. 166, 5.856.256, e 5.939.346, e EP 0 561 476, EP 0 279 586, EP 0 594-218, e EP 0 586 665, e nas Publicações WO WO 94/10180 e WO 99/15534.

[0036] Em uma ou mais modalidades, um MAO visualmente límpido pode ser usado. Por exemplo, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser filtrado para produzir um aluminoxano límpido ou um aluminoxano límpido pode ser decantado

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20/71 de uma solução de aluminoxano turvo. Em uma outra modalidade, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser usado. Um outro aluminoxano pode incluir um metil aluminoxano modificado (MMAO) tipo 3A (comercialmente disponível na Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial metilaluminoxano modificado tipo 3 A, discutido e descrito na Patente US N° 5.041.584). Uma fonte adequada de MAO pode ser uma solução tendo de cerca de 1% em peso a cerca de a 50% em peso MAO, por exemplo. Soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as soluções de MAO a 10% em peso e a 30% em peso disponíveis na Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.

[0037] Como observado acima, um ou mais compostos de organoalumínio tal como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser usados junto com aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquilalumínio que podem ser usadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e/ou hidreto de diisobutilalumínio. De preferência o composto de alquilalumínio é um composto de trialquilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, porém sem limitação to, trimetilalumínio, trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TiBAI), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, entre outros.

[0038] Em pelo menos uma modalidade específica, o sistema catalítico pode ser isento ou substancialmente isento de qualquer composto de organoalumínio adicionado intencionalmente. Em outras palavras, em pelo menos uma modalidade, o uso de compostos de organoalumínio pode ser evitado ou caso contrário não adicionado intencionalmente ao sistema catalítico.

[0039] Em uma ou mais modalidades, um ou mais ativadores ionizantes ou estequiométricos, neutros ou iônicos, podem ser usados em combinação com aluminoxano ou com aluminoxano modificado. Por exemplo, tri(n-butil) amônio tetrakis (pentafluorfenil) boro, um precursor metaloide de trisperfluorfenil boro ou um precursor metaloide de trisperfluornaftil boro, ânions de heteroborano polihalogenado (WO 98/43983), ácido bórico (Patente US N° 5.942.459), ou combinações dos mesmos podem ser usados. Exemplos de ativadores

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21/71 estequiométricos neutros podem incluir boro trissubstituído, telúrio, alumínio, gálio, índio, ou qualquer combinação dos mesmos. Cada um dos três grupos substituintes pode ser independentemente selecionado dentre alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, aril halogenetos, alcóxi e halogenetos. Ativadores estequiométricos neutros incluem trisperfluorfenil boro ou trisperfluornaftil boro.

Composto Catalítico [0040] O composto catalítico de sítio único pode ser ou pode incluir um ou mais catalisadores à base de metaloceno e outros catalisadores de sítio único. Outros compostos catalíticos que podem ser usados incluem catalisadores à base de cromo, catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores à base de metal de transição, e catalisadores bimetálicos. Por exemplo, o composto catalítico pode compreender AICI3, cobalto, ferro, cromo/óxido de cromo ou catalisadores de Phillips. Qualquer catalisador pode ser usado isolado ou em combinação com os outros, isto é, um catalisador “misto”.

Compostos catalíticos do tipo metaloceno [0041] Compostos catalíticos do tipo metaloceno estão descritos de um modo geral, por exemplo, em 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky em 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) e em particular, para uso na síntese de polietileno em 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Os compostos catalíticos do tipo metaloceno podem incluir compostos do tipo “meio sanduíche” e/ou do tipo “sanduíche inteiro” tendo um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobal a ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do grupo 3 ao grupo 12, e um ou mais grupos deslocáveis ligados a pelo menos um átomo de metal. Conforme usado neste relatório, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e grupos da mesma estão de acordo com a Nova Notação publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida com autorização da IUPAC), exceto em que se faz referência à forma Antiga

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IUPAC indicada com números romanos (que também aparece na mesma), ou a menos que de outra forma indicado.

[0042] Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas anelares, pelo menos uma porção dos mesmos incluindo sistemas com ligação π, tais como ligantes do tipo cicloalcadienila e análogos heterocílicos. Os anéis ou sistemas anelares compreendem tipicamente átomos selecionados do grupo que consiste em átomos dos grupos 13 a 16, e, em uma modalidade exemplificativa particular, os átomos que constituem os ligantes Cp são selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio, e combinações dos mesmos, em que o carbono constitui pelo menos 50% dos membros dos anéis. Em uma modalidade exemplificativa mais particular, os ligantes Cp são selecionados do grupo que consiste em ligantes do tipo ciclopentadienila substituído e não substituído e ligantes isolobal a ciclopentadienila, exemplos não limitativos dos mesmos incluindo ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantreneila, indenila, benzindenila, fluorenila, octa-hidrofluorenila, ciclo-octatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, indeno[l,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, ou H₄ Ind), versões substituídas dos mesmos (como discutido e descrito de forma mais detalhada abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.

[0043] O átomo de metal M do composto catalítico do tipo metaloceno pode ser selecionado do grupo que consiste em átomos dos grupos 3 a 12 e átomos do grupo do lantanídeo em uma modalidade exemplificativa; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos grupos 3 a 10 em uma modalidade exemplificativa mais particular, e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos grupos 4, 5,

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23/71 e 6 em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e átomos de Ti, Zr, Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal M pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplificativa; e em uma modalidade exemplificativa mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal M são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que de outra forma indicado. Os ligantes Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o “composto catalítico do tipo metaloceno”. Os ligantes Cp são distintos dos grupos deslocáveis ligados ao composto catalítico no sentido de que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/extração.

[0044] O um ou mais compostos catalíticos do tipo metaloceno podem ser representados pela fórmula (I):

CpACpBMXn (I) em que M tem a descrição dada acima; cada X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um inteiro de 1 a 4, e 1 ou 2 em uma modalidade exemplificativa particular.

[0045] Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ligantes iguais ou diferentes do tipo ciclopentadienila ou ligantes isolobal a ciclopentadienila, um deles ou ambos podendo conter heteroátomos e um deles ou ambos podendo ser substituídos com um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, Cp^A e Cp^B são independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada um deles.

[0046] Independentemente, cada CpA e CpB na fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um dos grupos R substituintes ou com uma combinação destes. Exemplos não limitativos de grupos R substituintes usados na estrutura (I) assim como substituintes anelares nas estruturas Va-d, discutidos e descritos abaixo, incluem grupos selecionados do grupo que consiste

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24/71 em radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes R do tipo alquila associados às fórmulas (I) a (Va-d) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila, benzila, fenila, metilfenila, e ter-butilfenila entre outros, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, ter-butila, isopropila, entre outros. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas tais como, por exemplo, fluormetila, fluoretila, difluoretila, iodopropila, bromo-hexila, clorobenzila, radicais organometaloides hidrocarbil-substituídos incluindo trimetilasilila, trimetilgermila, metildietilasilila, entre outros, e radicais organometaloides halocarbil-substituídos, incluindo tris(trifluormetil)silila, metilbis(difluormetil)silila, bromometildimetilgermilila entre outros; e radicais boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicias do grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, assim como radicais do grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metil sulfeto e etil sulfeto. Outros grupos R substituintes incluem, porém sem limitação, olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados em vinil tais como, por exemplo, 3butenila, 2-propenila, 5-hexenil entre outros. Em uma modalidade exemplificativa, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplificativa particular) são unidos para formar uma estrutura anelar tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Também, um grupo R substituinte tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

[0047] Cada X na fórmula (I) acima e para as fórmulas/estruturas (II) a (Va-d) abaixo é independentemente selecionado do grupo que consiste em: um grupo deslocável, em uma modalidade exemplificativa; íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, Ce a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, Ci a C12

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25/71 alcóxis, C₆ a C₁₆ arilóxis, C₇ a C₈ alquilarilóxis, C1 a C₁₂ fluoralquilas, C₆ a C₁₂ fluorarilas, e Ci a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomos e derivados substituídos dos mesmos, em uma modalidade exemplificativa mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C₆ alkóxis, C₆ a C₁₄ arilóxis, C₇ a C₁₆ alquilarilóxis, C1 a C₆ alquilcarboxilatos, Ci a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C₇ a C₁₈ alquilarilcarboxilatos, C1 a C₆ fluoralquilas, C₂ a C₆ fluoralquenilas, e C₇ a C18 fluoralquilarilas em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluormetilas e fluorfenilas, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; C1 a C12 alquilas, C₂ a C₁₂ alquenilas, C₆ a C₁₂ arilas, C₇ a C₂₀ alquilarilas, substituted C1 a C12 alquilas, C6 a C12 arilas substituídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C₁₂ alquilas contendo heteroátomos, C1 a C₁₂ arilas contendo heteroátomos, e C1 a C12 alquilarilas contendo heteroátomos, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, Ci a C6 alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogenadas, e C₇ a C₁₈ alquilarilas halogenadas, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluormetilas (mono-, di- e trifluormetilas) e fluorfenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorfenilas), em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; e fluoreto, em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular. [0048] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidrocarboneto fluorados (por exemplo, — C6F5 (pentafluorfenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O^-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, ciclo-hexila, metila, heptila, tolila, trifluormetila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfeto entre outros. Em uma modalidade exemplificativa, dois ou mais X's formam uma parte de um anel

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26/71 fundido ou de um sistema anelar. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo deslocável selecionado do grupo que consiste em íons de cloreto, íons de brometo, C1 a C₁₀ alquilas, e C₂ a C₁₂ alquenilas, carboxilatos, acetilacetonatos, e alcóxidos.

[0049] O composto catalítico do tipo metaloceno inclui aqueles de fórmula (I) em que Cp^A e Cp^B são ligados por ponte um ao outro por pelo menos um grupo de ponte, (A), de modo que a estrutura é representada pela fórmula (II):

Cp^A(A)CpBMXn (II) [0050] Estes compostos ligados em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como metalocenos com ponte”. Os elementos Cp^A, CpB, M, X e n na estrutura (II) têm a definição dada acima para a fórmula (I); em que cada ligante Cp é quimicamente ligado a M, e (A) é quimicamente ligado a cada Cp. O grupo de ponte (A) pode incluir grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do grupo 13 a 16, tal como, porém sem limitação, pelo menos um dentre carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, átomo de estanho, e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo também pode ser C1 a C12 alquila ou arila substituída para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo de ponte (A) também pode incluir grupos R substituintes definidos acima (para a fórmula (I)) incluindo radicais halogênio e ferro. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo de ponte (A) pode ser representado por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R')₂Si(R' 2 )=, R'₂Ge=, e R'P=, em que = representa duas ligações químicas, R' é independentemente selecionados do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbil substituído, organometaloide hidrocarbil-substituído, organometaloide halocarbil-substituído, boro dissubstituído, átomos do grupo 15 dissubstituídos, átomos do grupo 16 substituídos, e radical halogênio; e em que dois ou mais R' podem ser unidos para formar um anel ou um sistema anelar. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto catalítico do tipo metaloceno com ponte de fórmula (II) inclui dois ou mais grupos de ponte (A). Em uma ou mais

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27/71 modalidades, (A) pode ser um grupo de ponte divalente ligado tanto a Cp^A quanto a CpB selecionado do grupo que consiste em Ci a C20 hidrocarbilas divalentes e C1 a C20 hidrocarbonilas contendo heteroátomos, em que as hidrocarbonilas contendo heteroátomos compreendem de um a três heteroátomos.

[0051] O grupo de ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilasilila, dietilasilila, metil-etilasilila, trifluormetilbutilsilila, bis(trifluormetil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(ipropil)silila, di(n-hexil)silila, diciclo-hexilsilila, difenilasilila, ciclo-hexilfenilasilila, tbutilciclo-hexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e as porções correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou por um átomo de C; assim como dimetilasilila, dietilasilila, dimetilgermila e dietilgermila.

[0052] O grupo de ponte (A) também pode ser cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros no anel; em uma modalidade exemplificativa mais particular, o grupo de ponte (A) pode ter 5 a 7 membros no anel. Os membros do anel podem ser selecionados dentre os elementos mencionados acima, e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados dentre um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Exemplos não limitativos de estruturas anelares que podem estar presentes como a porção de ponte, ou como parte da porção de ponte, são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. O arranjo com ponte entre o anel e os grupos Cp podem ser cis-, trans-, ou uma combinação dos mesmos.

[0053] Os grupos de ponte (A) cíclicos podem ser saturados ou insaturados e/ou podem carregar um ou mais substituintes e/ou podem ser fundidos a uma ou mais outras estruturas anelares. Se presentes, o um ou mais substituintes podem ser, em pelo menos uma modalidade específica, selecionados do grupo que consiste em hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por

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28/71 exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais as porções de ponte cíclicas acima podem ser opcionalmente fundidas podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados do grupo que consiste naqueles tendo 4 a 10, mais particularmente 5, 6, ou 7 membros no anel (selecionados do grupo que consiste em C, N, O, e S em uma modalidade exemplificativa particular) tal como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila e fenila. Além disso, as próprias estruturas anelares podem ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, estas estruturas anelares (opcionalmente fundidas) podem carregar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos não limitativos desses substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.

[0054] Os ligantes Cp^A e Cp^B de fórmula (I) e (II) podem ser diferentes um do outro. Os ligantes Cp^A e Cp^B de fórmula (I) e (II) podem ser os mesmos.

[0055] O composto catalítico do tipo metaloceno pode incluir compostos do tipo metaloceno monoligante com ponte de (“bridged mono-ligand metallocene compounds”) (por exemplo, componentes catalíticos do tipo monociclopentadienila). Compostos catalíticos do tipo metaloceno exemplificativos estão ainda descritos na Patente US N° 6.943.134.

[0056] Contemplamos que os componentes catalíticos à base de metaloceno discutidos e descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou óticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplificativa, pode ser um enantiômero puro. Conforme usado neste relatório, um único composto catalítico do tipo metaloceno assimetricamente substituído com ponte tendo um isômero racêmico e/ou um isômero meso não constitui, por si só, pelo menos dois componentes catalíticos do tipo metaloceno com pontes diferentes.

[0057] Como observado acima, a quantidade do componente metal de transição do um ou mais compostos catalíticos do tipo metaloceno no sistema catalítico pode variar de tão pouco quanto cerca de 0,2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 0,5% em peso, ou cerca de 0,7% em peso até tão alto quanto cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de

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3% em peso, cerca de 3,5% em peso, ou cerca de 4% em peso, com base no peso total do sistema catalítico.

[0058] O “composto catalítico do tipo metaloceno” pode incluir qualquer combinação de qualquer “modalidade” discutida e descrita neste relatório. Por exemplo, o composto catalítico do tipo metaloceno pode incluir, porém sem limitação, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio (CH₃)₂, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio F₂, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio Cl₂, bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zircônio Cl₂, [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, em que Bz é um grupo benzila, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0059] Além dos compostos catalíticos do tipo metaloceno discutidos e descritos acima, outros compostos catalíticos do tipo metaloceno adequados podem incluir, porém sem limitação, os metalocenos discutidos e descritos nas Patentes US N^oS: 7.741.417, 7.179.876, 7.169.864, 7.157.531, 7.129.302, 6.995.109, 6.958.306, 6.884.748, 6.689.847, e nas Publicações WO WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921, e WO 06/019494.

[0060] Outros compostos catalíticos do tipo metaloceno que podem ser usados são catalisadores de geometria restringida suportados (sCGC) que compreendem (a) um complexo iônico, (b) um composto de metal de transição, (c) um composto organometálico, e (d) um material de suporte. Tais catalisadores do tipo sCGC estão descritos na Publicação PCT WO2011/017092. Em algumas modalidades, o catalisador do tipo sCGC pode compreender um íon de borato. O ânion de borato é representado pela fórmula [BQ4-_Z'(Gq(T--H)_r)z']^d', onde: B é boro no estado de valência de 3; Q é selecionado do grupo que consiste em hidreto, dihidrocarbilamido, halogeneto, óxido de hidrocarbila, hidrocarbil, e radicais hidrocarbil substituídos; z' é um inteiro na faixa de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r+1 valências ligadas aos grupos M' e r (T--H); q é um inteiro, 0 ou 1; o grupo (T--H) é um radical em que T compreende O, S, NR, ou PR, cujo átomo de O, S, N ou P está ligado ao átomo de hidrogênio H, em que R é um radical hidrocarbila, um radical tri-hidrocarbilsilila, um radical tri-hidrocarbil

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30/71 germila ou hidrogênio; r é um inteiro de 1 a 3; e d é 1. Alternativamente o íon de borato pode ser representado pela fórmula [BQ4-Z'(Gq(T--M°R^cx-1X^ay)r)Z']^d-, onde: B é boro no estado de valência de 3; Q é selecionado do grupo que consiste em hidreto, dihidrocarbilamido, halogeneto, óxido de hidrocarbila, hidrocarbila, e radicais hidrocarbila substituídos; z' é um inteiro na faixa de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r+1 valências ligadas aos grupos B e r (T--M°R^cx1X^ay); q é um inteiro, 0 ou 1; o grupo (T--M°R^cx-1X^a _y) é um radical em que T compreende O, S, NR, ou PR, cujo átomo de O, S, N ou P está ligado a M°, em que R é um radical hidrocarbila, um radical tri-hidrocarbilsilila, um radical trihidrocarbil germila ou hidrogênio; M° é um metal ou metaloide selecionado dos grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, cada ocorrência de R^c é independentemente hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos diferentes de hidrogênio que é hidrocarbila, hidrocarbilsilila, ou hidrocarbilsililhidrocarbila; X^a é um grupo não interferente tendo de 1 a 100 átomos diferentes de hidrogênio que é hidrocarbil halo-substituído, hidrocarbil hidrocarbilamino-substituído, hidrocarbil hidrocarbilóxi-substituído, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilóxi ou halogeneto; x é um inteiro diferente de zero que pode variar de 1 a um inteiro igual à valência de M°; y é zero ou um inteiro diferente de zero que pode variar de 1 a um inteiro igual a 1 inferior à valência de M°; e x+y é igual à valência de M°; r é um inteiro de 1 a 3; e d é 1. Em algumas modalidades, o íon de borato pode ter as fórmulas descritas acima em que z' é 1 ou 2, q é 1, e r é 1.

[0061] O sistema catalítico pode incluir outros catalisadores de sítio único tais como catalisadores contendo átomos do grupo 15. O sistema catalítico podem incluir um ou mais segundos catalisadores além do composto catalítico de sítio único tais como catalisadores à base de cromo, catalisadores de ZieglerNatta, um ou mais catalisadores de sítio único adicionados tais como metalocenos ou catalisadores contendo átomos do grupo 15, catalisadores bimetálicos, e catalisadores mistos. O sistema catalítico também pode incluir AICI3, cobalto, ferro, paládio, ou qualquer combinação dos mesmos.

Compostos catalíticos contendo átomos e metais do grupo 15

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31/71 [0062] O sistema catalítico pode incluir um ou mais compostos catalíticos contendo metais do grupo 15. O composto catalítico contendo metais do grupo 15 geralmente inclui um átomo de metal do grupo 3 a 14, de preferência um átomo de metal do grupo 3 a 7, mais preferivelmente do grupo 4 a 6, e ainda mais preferivelmente do grupo 4, ligado a pelo menos um grupo deslocável e também ligado a pelo menos dois átomos do grupo 15, pelo menos um deles também estando ligado a um átomo do grupo 15 ou 16 através de um outro grupo.

[0063] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um dos átomos do grupo 15 também está ligado a um átomo do grupo 15 ou 16 através de um outro grupo que pode ser um grupo Ci a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomos, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, em que 0 átomo do grupo 15 ou 16 também pode estar ligado a nada ou a um hidrogênio, um grupo contendo um átomo do grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomos, e em que cada um dos dois átomos do grupo 15 também estão ligados a um grupo cíclico e podem estar opcionalmente ligados a um hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbila, ou um grupo contendo heteroátomos.

[0064] Os compostos contendo metais do grupo 15 podem ser descritos mais particularmente pelas fórmulas (VI) ou (VII):

R⁵ (VII.)

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32/71 em que M é um metal de transição do grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do grupo 13 ou 14, de preferência um metal do grupo 4, 5, ou 6, e mais preferivelmente um metal do grupo 4, e ainda mais preferivelmente zircônio, titânio ou háfnio; cada X é independentemente um grupo deslocável, de preferência, um grupo deslocável aniônico, e mais preferivelmente hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um heteroátomo ou um halogênio, e ainda mais preferivelmente um alquila; y é 0 ou 1 (quando y é 0 o grupo L' está ausente); n é o estado de oxidação de M, de preferência +3, +4, ou +5, e mais preferivelmente +4; m é a carga formal do ligante YZL ou do ligante YZL', de preferência 0, -1, -2 ou -3, e mais preferivelmente -2; L é um elemento do grupo 15 ou 16, de preferência nitrogênio; L' é um elemento do grupo 15 ou 16 ou um grupo contendo um átomo do grupo 14, de preferência carbono, silício ou germânio; Y é um elemento do grupo 15, de preferência nitrogênio ou fósforo, e mais preferivelmente nitrogênio; Z é um elemento do grupo 15, de preferência nitrogênio ou fósforo, e mais preferivelmente nitrogênio; R¹ eR² são independentemente um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomos tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, de preferência um grupo C2 a C20 alquila, arila ou aralquila, mais preferivelmente um grupo C2 a C20 alquil linear, ramificado ou cíclico, ainda mais preferivelmente um grupo C2 a Ce hidrocarboneto. R¹ e R² também podem estar interconectados um ao outro; R³ está ausente ou é um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo heteroátomos; de preferência um grupo alquila linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente R³ está ausente, é hidrogênio ou um grupo alquil, e ainda mais preferivelmente hidrogênio; R⁴ e R⁵ são independentemente um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de múltiplos anéis, de preferência tendo até 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 3 e 10 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo C1 a C20

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33/71 arila ou um grupo um grupo Ci a C₂o aralquila, ou um grupo contendo heteroátomos, e/ou R⁴ e R⁵ podem estar interconectados um ao outro; R⁶ e R⁷ estão independentemente ausentes, ou são independentemente hidrogênio, um grupo alquila, um halogênio, um heteroátomo, ou um grupo hidrocarbila, de preferência um grupo alquil linear, cíclico ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, e mais preferivelmente está ausente, e R* está ausente, ou é hidrogênio, um grupo contendo átomos do grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomos.

[0065] Por carga formal do ligante YZL ou YZL'” entende-se a carga do ligante inteiro na ausência do metal e dos grupos deslocáveis X (“absent the metal and the leaving groups X”). Por R¹ e R² também podem estar interconectados entende-se que R¹ e R² podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Por R⁴ e R⁵ também podem estar interconectados entende-se que R⁴ e R⁵ podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Um grupo alquila pode ser radicais alquila lineares ou ramificados, radicais alquenila, radicais alquinila, radicais cicloalquila, radicais arila, radicais acila, radicais aroila, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoila, radicais alquil- ou dialquil-carbamoila, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno de cadeia reta, ramificada ou cíclica, ou combinações dos mesmos. Um grupo aralquila é definido como um grupo arila substituído.

[0066] Em uma ou mais modalidades, R⁴ e R⁵ são independentemente um grupo representado pela fórmula (VII) a seguir:

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34/71 em que R⁸ a R¹² são cada um deles independentemente hidrogênio, um grupo Ci a C40 alquil, um halogeneto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomos contendo até 40 átomos de carbono, de preferência um grupo Ci a C₂o alquila linear ou ramificado, de preferência um grupo metila, etila, propila ou butila, quaisquer dois grupos R podendo formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade preferida R⁹, R¹⁰ e R¹² são independentemente um grupo metila, etila, propila ou butila (incluindo todos os isômeros), em uma modalidade preferida R⁹, R¹⁰ e R¹² são grupos metila, e R⁸ e R¹¹ são hidrogênio.

[0067] Em uma ou mais modalidades, R⁴ e R⁵ são ambos um grupo representado pela fórmula (VIII) a seguir:

CH;

em que M é um metal do grupo 4, de preferência zircônio, titânio ou háfnio, e ainda mais preferivelmente zircônio; cada um de L, Y, e Z é nitrogênio; cada um de R¹ e R² é -CH2-CH2-; R³ é hidrogênio; e R⁶ e R⁷ estão ausentes.

[0068] O composto catalítico contendo metal do grupo 15 pode ser representado pela fórmula (IX) a seguir:

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em que Ph é igual a fenila. Compostos contendo metal do grupo 15 representativos e a preparação dos mesmos podem ser aqueles discutidos e descritos nas Patentes US N^oS 5.318.935, 5.889.128, 6.333.389, 6.271.325, e 6.689.847, nas Publicações WO WO 99/01460, WO 98/46651, WO 2009/064404, WO 2009/064452, e WO 2009/064482, e no documento EP 0 893 454; e no documento EP 0 894 005.

Catalisadores à base de cromo [0069] Catalisadores à base de cromo adequados podem incluir cromatos dissubstituídos, tais como CrO₂(OR)2; em que R é trifenilasilano ou um alquil polialicíclico terciário. O sistema catalítico à base de cromo pode incluir ainda CrO₃, cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila (CrO₂CI₂), cromom-2-etilhexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)s), entre outros.

Catalisadores de Zieqler-Natta [0070] Compostos catalíticos de Ziegler-Natta ilustrativos estão descritos em Ziegler Catalysts 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt & H.H. Brintzinger, eds., SpringerVerlag 1995); ou nos documentos EP 103 120, EP 102 503, EP 0 231 102, EP 0 703 246, RE 33.683, US 4.302.565, US 5.518.973, US 5.525.678, US 5.288.933, US 5.290.745, US 5.093.415 e US 6.562.905. Exemplos de tais catalisadores incluem aqueles compreendendo óxidos, alcóxidos e halogenetos de metal de transição do grupo 4, 5 ou 6, ou óxidos, alcóxidos e halogenetos de titânio, zircônio ou vanádio; opcionalmente em combinação com um composto de magnésio, doadores de elétrons internos e/ou externos (álcoois, éteres, siloxanos,

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36/71 etc.), alumínio ou boro alquila e alquil halogenetos, e suportes de óxido inorgânico.

Catalisadores à base de metal de transição [0071] Catalisadores à base de metal de transição do tipo convencional são os catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais que são bastante conhecidos na literatura. Estes catalisadores à base de metal de transição do tipo convencional podem ser representados pela fórmula: MR_X, em que M é um metal dos grupos 3 a 17, ou um metal dos grupos 4 a 6, ou um metal do grupo 4, ou titânio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e x é a valência do metal M. Exemplos de R incluem alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Exemplos de catalisadores à base de metal de transição do tipo convencional em que M é titânio incluem TiCU, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃CI, Tí(OC₂H₅)CI₃, Tí(OC₄H₉)₃CI, Tí(OC₃H₇)₂CI₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCI₃/AICI₃ e Ti(OCI₂H₂₅)CI₃.

[0072] Catalisadores derivados de Mg/Ti/CI/THF podem ser usados. Um exemplo do método geral de preparação de tal catalisador inclui o seguinte: dissolver TiCI4 em THF, reduzir o composto para TiCI₃ usando Mg, adicionar MgCI₂, e remover o solvente. Exemplos específicos de outros catalisadores à base de metal de transição do tipo convencional estão discutidos mais detalhadamente nas Patentes US N^oS 4.1 15.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359, e 4.960.741. compostos catalíticos à base de metal de transição do tipo convencional à base de complexos doadores de elétrons de magnésio/titânio estão descritos, por exemplo, nas Patentes US N^oS 4.302.565 e 4.302.566.

Sistema catalítico misto [0073] O sistema catalítico pode incluir um catalisador misto, que pode ser uma composição de catalisadores bimetálicos ou uma composição de múltiplos catalisadores. Conforme usado neste relatório, os termos composição de catalisadores bimetálicos” e “catalisador bimetálico” incluem qualquer composição, mistura ou sistema que inclui dois ou mais componentes catalíticos diferentes, cada um deles tendo um grupo de metal diferente. Os termos

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37/71 composição de múltiplos catalisadores” e “multicatalisadores” incluem qualquer composição, mistura ou sistema que inclui dois ou mais componentes catalíticos diferentes independentemente dos metais. Assim sendo, os termos composição de catalisadores bimetálicos”, “catalisador bimetálico”, composição de múltiplos catalisadores” e “multicatalisadores” serão coletivamente denominados neste relatório “catalisador misto” a menos que especificamente observado em contrário. Em uma modalidade preferida, o catalisador misto inclui pelo menos um composto catalítico do tipo metaloceno e pelo menos um composto do tipo não metaloceno.

Aditivo de continuidade / Agente de controle estático [0074] Nos processos divulgados nesta invenção, também pode ser desejável usar adicionalmente um ou mais agentes de controle estático para ajudar a regular os níveis estáticos no reator. Conforme usado neste relatório, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidificado, pode influenciar ou induzir a carga estática (negativamente, positivamente ou para zero) no leito fluidificado. O agente de controle estático específico usado pode depender da natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero sendo produzido e dos compostos catalíticos de sítio único sendo usados. Por exemplo, o uso de agentes de controle estático está descrito na Patente Européia N° 0229368 e nas Patentes US N^oS 4.803.251, 4.555.370, e 5.283.278, e referências nelas citadas.

[0075] Agentes de controle tais como estearato de alumínio também podem ser empregados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado em termos de sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidificado sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle estático adequados também podem incluir diestearato de alumínio, aminas etoxiladas, e composições antiestáticas tais como aquelas fornecidas pela Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico

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38/71 solúvel em óleo.

[0076] Qualquer um dos agentes de controle mencionados acima, assim como aqueles descritos, por exemplo, no documento WO 01/44322, listados sob o título Sal Metálico de Carboxilato e incluindo os produtos químicos e composições relacionados como agentes antiestáticos pode ser empregado seja isoladamente ou em combinação com um agente de controle. Por exemplo, o sal metálico de carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal metálico de carboxilato com qualquer membro da família pertence à família de produtos KEMAMINE® (disponível na Crompton Corporation) ou ATMER® (disponível na ICI Americas Inc.).

[0077] Outros aditivos de continuidade úteis incluem aditivos do tipo etilenoimina úteis nas modalidades descritas nesta invenção podem incluir polietilenoiminas tendo a seguinte fórmula geral:

- (CH2 - CH2 - NH)n em que n pode variar de cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas, ou hiper-ramificadas (isto é, formando estruturas poliméricas dendríticas ou arborescentes). Elas podem ser um homopolímero ou um copolímero de etilenoimina ou misturas dos mesmos (doravante denominadas polietilenoiminas). Embora polímeros lineares representados pela fórmula química --[CH2 CH2 NH]-- possam ser usados como a polietilenoimina, materiais tendo ramificações primárias, secundárias e terciárias também podem ser usados. A polietilenoimina comercial pode ser um composto tendo ramificações do polímero de etilenoimina. Polietilenoiminas adequadas encontram-se comercialmente disponíveis na BASF Corporation sob o nome comercial Lupasol. Estes compostos podem ser preparados como uma ampla fama de pesos moleculares e atividades de produto. Exemplos de polietilenoiminas comerciais comercializadas pela BASF adequadas para uso na presente invenção incluem, porém sem limitação, Lupasol FG e Lupasol WF. Um outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível na Huntsman (antiga Ciba

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Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser suspendida em óleo mineral, por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser suspendida em óleo mineral de modo a dar uma concentração de suspensão total variando de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso ou cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso. Outros agentes de controle estático e aditivos úteis estão descritos na Publicação de Pedido de Patente US N° 2008/0045663.

[0078] Os aditivos de continuidade ou agentes de controle estático podem ser adicionados ao reator em uma quantidade variando de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações feitas no reator, exceto reciclo, mais preferivelmente em uma quantidade variando de 2 a 100 ppm; mais preferivelmente de 4 a 50 ppm em ainda outras modalidades.

Processo de oolimerizacão [0079] O sistema catalítico pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para produzir um ou mais produtos poliméricos a partir das mesmas. Qualquer processo de polimerização incluindo, porém sem limitação, processos de alta pressão, em solução, em suspensão e/ou em fase gasosa podem ser usados. De preferência, um processo em fase gasosa e contínuo utilizando um reator de leito fluidificado é usado para polimerizar etileno e um ou mais comonômeros opcionais para dar um polietileno.

[0080] O termo polietileno refere-se a um polímero tendo pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno, de preferência pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 90% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 95% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 100% em peso de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode ser, portanto, um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, tendo uma ou mais outras unidades monoméricas. Um polietileno descrito nesta invenção pode, por exemplo, incluir pelo menos uma ou mais outras olefinas e/ou comonômeros.

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Comonômeros adequados podem conter 3 a 16 átomos de carbono em uma modalidade; de 3 a 12 átomos de carbono em uma outra modalidade; de 4 a 10 átomos de carbono em uma outra modalidade; e de 4 a 8 átomos de carbono em ainda uma outra modalidade. Comonômeros ilustrativos incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, entre outros.

[0081] Um reator de leito fluidificado adequado pode incluir uma zona de reação e uma zona chamada de zona de redução de velocidade. A zona de reação pode incluir um leito de partículas de polímero em desenvolvimento, partículas de polímero formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidificadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, uma parte dos gases recirculados pode ser resfriada e comprimida para formar líquidos que a aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitida na zona de reação. Uma taxa de fluxo de gás adequada pode ser facilmente determinada por simples experimentação. A recuperação de monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa à qual o polímero particulado produzido e o monômero associado ao mesmo são removidos do reator e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter a composição gasosa em estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação pode ser levado para a zona de redução de velocidade em que as partículas aprisionadas são removidas. As partículas aprisionadas mais finas e o pó podem ser removidos em um ciclone e/ou em um filtro fino. O gás pode passado através de um trocador de calor em que pelo menos uma parte do calor de polimerização pode ser removido, comprimido em um compressor, e em seguida devolvido para a zona de reação. Detalhes adicionais sobre o reator e meios para operar o reator estão descritos, por exemplo, nas Patentes US N^oS 3.709.853, 4.003.712, 4.01 1.382, 4.302.566, 4.543.399, 4.882.400, 5.352.749, e 5.541.270, EP 0802202, e na Patente Belga N° 839.380.

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41/71 [0082] A temperatura do reator para o processo em leito fluido pode variar de 30°C ou 40°C ou 50°C a 90°C ou 100°C ou 110°C ou 120°C ou 150°C. Em geral, a temperatura do reator pode ser operada à temperatura mais alta possível levando em conta a temperatura de sinterização do polímero produzido dentro do reator. Independentemente do processo usado para fazer as poliolefinas, a temperatura de polimerização, ou a temperatura de reação, deve ser inferior à temperatura de fusão ou de “sinterização” das poliolefinas a serem formadas. Assim sendo, o limite superior da temperatura em uma modalidade é a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.

[0083] Gás hidrogênio pode ser usado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito em Polypropylene Handbook, páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Com o uso de certos sistemas catalíticos, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI) da poliolefina gerada. O índice de fluxo pode portanto ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma blenda de etileno e hexano ou propileno. A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para obter o índice de fluxo desejada da resina de poliolefina final. Em uma modalidade, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2: monômero) pode estar em uma faixa acima de 0,0001 em uma modalidade, e acima de 0,0005 em uma outra modalidade, e acima de 0,001 em ainda uma outra modalidade, e abaixo de 10 em ainda uma outra modalidade, e abaixo de 5 em ainda uma outra modalidade, e abaixo de 3 em ainda uma outra modalidade, e abaixo de 0,10 em ainda uma outra modalidade, em que uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação do limite superior da razão molar com qualquer limite inferior da razão molar descritos nesta invenção. Em outras palavras, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar até 5.000 ppm, e até 4.000 ppm em uma outra modalidade, e até 3.000 ppm em ainda uma outra modalidade, e entre 50

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42/71 ppm e 5.000 ppm em ainda uma outra modalidade, e entre 50 ppm and 2.000 ppm em uma outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar de tão pouco quanto cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppmw, ou cerca de 100 ppm até tão alto quanto cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1.000 ppm, cerca de 1.500 ppm, ou cerca de 2.000 ppm. Em ainda uma outra modalidade, a razão de hidrogênio para monômero total (H2: monômero) pode variar de cerca de 0,00001 : 1 a cerca de 2: 1, cerca de 0,005: 1 a cerca de 1,5: 1, ou cerca de 0,0001 : 1 a cerca de 1 : 1.

[0084] A uma ou mais pressões do reator em um processo em fase gasosa (seja em único estágio ou em dois ou mais estágios) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3,448 kPa (500 psig), e na faixa de 1,379 kPa (200 psig) a 2,759 kPa (400 psig) em uma outra modalidade, e na faixa de 1,724 kPa (250 psig) a 2,414 kPa (350 psig) em ainda uma outra modalidade.

[0085] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lbs/h) a 90.900 kg/h (200.000 lbs/hr), e mais de 455 kg/h (1.000 lbs/h) em uma outra modalidade, e mais de 4,540 kg/h (10.000 lbs/h) em ainda uma outra modalidade, e mais de 11.300 kg/h (25.000 lbs/h) em ainda uma outra modalidade, e mais de 15.900 kg/h (35.000 lbs/h) em ainda uma outra modalidade, e mais de 22.700 kg/h (50.000 lbs/h) em ainda uma outra modalidade, e de 29.000 kg/h (65.000 lbs/h) a 45.500 kg/h (100.000 lbs/h) em ainda uma outra modalidade.

[0086] Um processo de polimerização em suspensão também pode ser usado. Um processo de polimerização em suspensão geralmente utiliza pressões na faixa de cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5,070 kPa (50 atmosferas) e ainda mais altas e temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em suspensão, uma suspensão de polímero sólido e particulado pode ser formada em um meio diluente de polimerização líquido ao qual etileno e comonômeros e geralmente hidrogênio junto com um catalisador são adicionados. A suspensão incluindo diluente pode ser intermitente ou continuamente removida

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43/71 do reator em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente depois de uma etapa de destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização pode ser um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio do tipo propano é usado o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente da reação. Em uma modalidade, um meio do tipo hexano, isopentano, ou isobutano pode ser empregado.

[0087] O polietileno pode ter uma relação de índice de fusão (I21/I2) variando de cerca de 5 a cerca de 300, mais preferivelmente de cerca de 10 a menos de cerca de 250, e de cerca de 15 a cerca de 200. O FI (I21) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O MI (I₂) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (a 190 °C, 2,16 kg de peso). O FI (I5) pode ser medido de acordo com a norma ASTM D1238 (a 190 °C, 5,0 kg de peso).

[0088] A densidade pode ser determinada de acordo com a norma ASTM D792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm³) a menos que indicado em contrário. O polietileno pode ter uma densidade variando de tão pouco quanto cerca de 0,89 g/cm³, cerca de 0,90 g/cm³, ou cerca de 0,91 g/cm³ até tão alto quanto cerca de 0,95 g/cm³, cerca de 0,96 g/cm³, ou cerca de 0,97 g/cm³. O polietileno pode ter uma densidade de massa, medida de acordo com a norma ASTM D1895 método B, de cerca de 0,25 g/cm³ a cerca de 0,5 g/cm³. Por exemplo, a densidade de massa do polietileno pode variar de tão pouco quanto cerca de 0,30 g/cm³, cerca de 0,32 g/cm³, ou cerca de 0,33 g/cm³ até tão alto quanto cerca de 0,40 g/cm³, cerca de 0,44 g/cm³, ou cerca de 0,48 g/cm³.

[0089] O polietileno pode ser adequado para artigos tais como filmes, fibras, tecidos não trançados e/ou trançados, artigos extrusados, e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados por coextrusão ou por laminação úteis como filmes contráteis, filmes aderentes, filmes extensíveis, filmes de vedação, filmes orientados, embalagens para lanches,

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44/71 sacos reforçados, sacas para víveres, embalagens de alimentados cozidos e congelados, embalagens médicas, revestimentos industriais, membranas, etc. em aplicações de contato com alimentos e de contato com não alimentos, filmes e lâminas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fiação por fusão, fiação em solução e fusão por sopro de fibras para uso na forma trançada ou não trançada para fazer filtros, tecidos para fraldas, produtos de higiene, roupas médicas, geotêxteis etc. Exemplos de artigos extrusados incluem tubulações, tubulações médicas, revestimentos para fios metálicos e cabos, canos, geomembranas, e forros para piscinas. Exemplos de artigos moldados incluem construções de uma única camada e de múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes rígidos para alimentos e brinquedos etc.

EXEMPLOS [0090] Para uma melhor compreensão da discussão precedente, oferecemos os exemplos não limitativos que se seguem. Todas as partes, proporções e percentagens estão dadas em peso a menos que de outra forma indicado. Preparação de Suportes Ativados [0091] Nos Exemplos 1,3, 8, 9, 26, e 27 e no exemplo comparativo C10 um suporte de sílica impregnado com um composto de alumínio, fornecido pela PQ Corporation, foi combinado com hexafluorsilicato de amônio para dar uma mistura de suporte. Nos Exemplos 2, 4-7, 11-19, 24, 28, e 29 e no exemplo comparativo C8 um suporte de sílica-alumínio foi combinado com hexafluorsilicato de amônio para dar uma mistura de suporte. Nos Exemplos 10, 20-23, e 25 e nos exemplos comparativos C1-C7, C9, e C11 um outro suporte de sílica impregnado com um composto de alumínio, fornecido pela PQ Corporation foi combinado com hexafluorsilicato de amônio para dar uma mistura de suporte. Em todos os exemplos, as misturas de suporte resultantes foram carregadas em um forno tubular de uma única zona articulado verticalmente e aquecidas para converter a mistura de suporte em um suporte fluorado ou ativado.

[0092] Para ativar o suporte, um fluxo de gás nitrogênio a uma velocidade

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45/71 entre 0,03 m/seg e 0,06 m/seg (0,10 pé/seg e 0,2 pé/seg) foi iniciado. O forno foi aquecido da temperatura ambiente até 200 °C a 50 °C por hora e mantido a 200°C por 2 horas. Depois de 2 horas o fluxo de nitrogênio foi interrompido e ar foi introduzido a aproximadamente a mesma velocidade, isto é, entre 0,03 m/seg e 0,06 m/seg (0,10 pé/seg e 0,2 pé/seg). O forno foi então aquecido até 600 °C a uma taxa de 50°C por hora e mantido a 600° C por 3 horas. Depois de 3 horas o forno foi deixado esfriar para a temperatura ambiente. A aproximadamente 195 °C o fluxo de ar foi interrompido e o fluxo de gás nitrogênio foi reiniciado. O forno foi purgado com gás nitrogênio por pelo menos 30 minutos antes de se remover o catalisador ativado. O suporte de catalisador ativado por transferido para um frasco secado em forno.

Preparação de sistemas catalíticos [0093] Cada sistema catalítico continha um composto catalítico do tipo metaloceno, MAO, e um dos três suportes de sílica fluorada-alumina descritos acima. Para os exemplos 1-22 e 26-29 e para os exemplos comparativos C1-C9 e C11, o composto catalítico do tipo metaloceno foi bis(n-propilciclopentadienil) háfnio (CH₃)₂. Para os exemplos 23, 24, e C10, o catalisador foi bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zircônio Cl₂. Para o exemplo 25, o catalisador foi [(2,3,4,5,6 Me₅C₆ )CH₂CH₂]₂ HZrBz₂, em que Bz é um grupo benzila. Um de dois métodos foi usado para preparar os sistemas catalíticos.

Método 1 : Para preparar os sistemas catalíticos suportados, uma solução a 10% em peso a 30% em peso de MAO em tolueno e tolueno adicional (secado e desgaseificado) foram introduzidos em um misturador à temperatura ambiente e agitados lentamente. O composto catalítico do tipo metaloceno foi dissolvido em 100 g de tolueno e introduzido no misturador contendo a mistura de MAO e tolueno. A velocidade de agitação foi aumentada para 130 rpm e continuou por 1 hora à temperatura ambiente. O suporte ativado (alumina fluorada-sílica) foi então introduzido no misturador e agitado por 1 hora à temperatura ambiente. Um vácuo foi aplicado para remover o líquido livre. Depois de o material atravessar a “fase de lama”, isto é, não havia líquido livre visível, uma purga de gás nitrogênio foi

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46/71 introduzida no misturador. Durante a misturação do suporte ativado, catalisador à base de metaloceno, e MAO, a temperatura da mistura foi aumentada até uma temperatura final de cerca de 78 °C a 80 °C e misturada por cerca de 2 horas. A mistura foi então resfriada para a temperatura ambiente e armazenada em um recipiente secado em forno em uma atmosfera de nitrogênio.

Método 2: O catalisador à base de metaloceno foi adicionado a MAO a 10% em peso a 30% em peso em tolueno. Esta mistura foi adicionada a um misturador contendo uma suspensão do suporte e tolueno. A mistura foi secada com vácuo e calor.

[0094] Os suportes para os exemplos 1 e 3 foram preparados a 600 °C empregando 800 gramas de sílica PQ ES70W tratada com um composto de alumínio e 44 gramas de hexafluorsilicato de amônio. Os sistemas catalíticos para os exemplos 1 e 3 foram preparados pelo método 1 acima empregando 14,22 g de composto de Hf, 361 g de MAO a 30% em peso, 1,812 g de tolueno, e 625 g de suporte. O suporte para o exemplo 2 foi preparado a 600 °C empregando 1.000 gramas de Sasol Siral 40 alumina/sílica (uma área superficial de cerca de 500 m²/g, um volume de poro de cerca de 0,9 cm³/g, e um tamanho de partícula de cerca de 38 pm) e 55 gramas de hexafluorsilicato de amônio. O sistema catalítico para o exemplo 2 foi preparado pelo método 1 acima empregando 13,54 g do composto de Hf, 344 g de MAO a 30%, 1,725 g de tolueno e 595 g de suporte. Os sistemas catalíticos para os exemplos comparativos C1 e C2 foram preparados pelo método 1, com a diferença de que foi usada uma quantidade mais alta de MAO e o suporte foi silica PQ ES-757 (uma área superficial de cerca de 300 m²/g, um volume de poro de cerca de 1,5 cm³/g, e um tamanho de partícula de cerca de 25 pm) desidratada a 875 °C.

Processo de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado - Série de Exemplos I [0095] Um reator de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado do projeto de processo UNIPOL™ tendo um diâmetro nominal de 35,56 cm (14 polegadas) foi usado para a produção contínua de polietileno linear de baixa

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47/71 densidade (LLDPE) e de polietileno de alta densidade (HDPE). Nestes casos, o soprador de gás de ciclo (“cycle gas blower”) foi posicionado acima do trocador de calor do gás de ciclo no circuito de recirculação de gás mas os dois poderiam ter sido invertidos para reduzir a temperatura do gás no ponto que ele entrou no trocador de calor. O tubo de ciclo tinha cerca de 5,08 cm (2 polegadas) de diâmetro e sua taxa de fluxo foi manipulada por uma válvula esférica na linha de ciclo para controlar a velocidade superficial do gás no leito fluido à taxa desejada. Os monômeros e componentes gasosos foram adicionados a montante do refrigerador antes do soprador, no rotor do soprador ou depois do soprador. O sistema catalítico foi adicionado continuamente em pequenas e discretas alíquotas via um tubo de 3,18 mm (0,125 polegada) diretamente ao leito fluidificado a uma altura de cerca de 0,1 a 2 m acima da placa distribuidora e ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,2 a 1,2 m usando um fluxo de gás nitrogênio carreador em uma localização a cerca de 15% a cerca de 50% do diâmetro do reator. Um auxiliar de continuidade, um copolímero de etilenoimina, também foi adicionado (LUPASOL da BASF). O polímero produzido foi removido periodicamente do reator através de um tanque de isolamento de descarga em alíquotas de cerca de 0,2 kg a 5 kg para manter um nível ou peso do leito fluidificado médio aproximado desejado.

[0096] Nos Exemplos 1 e 2 e C1 LLDPEs foram produzidos. Nos Exemplos 3 e C2, HDPEs foram produzidos. Os sistemas catalíticos para os exemplos comparativos C1 e C2 usaram um suporte de sílica. A Tabela 1 resume abaixo os resultados da polimerização.

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Tabela 1
Exemplos	Ex. 1	Ex. 2	C1	Ex. 3	C2
Tipo de polímero	LLDPE	LLDPE	LLDPE	HDPE	HDPE
mmol MAO/g de suporte	3	3	6,25	3	6,25
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,813	0,907	0,785	0,813	0,785
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	3,19	3,54	—	3,19	—
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	4,4	27,67	—	4,4	—
Al (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	9,77	35,17	—	9,77	—
Condições de reação
	12,789	14,905	14,151	13,62	14,982
Taxa de produção (kg/h (lb/h))	(28,17)	(32,83)	(31,17)	(30)	(33)
Tempo de residência (h)	3,1	2,8	3,03	3	2,86
	1,517	1,518		1,515	1,516
Pressão parcial de C2 (MPa (psia))	(220,09)	(220,31)	1,518 (220,28)	(219,74)	(220,01)
H2 (ppm)	318	388	338	620	637
Razão da concentração C6/C2	0,0145	0,0151	0,0161	0,002	0,0021
Isopentano (mol%)	8,27	8,05	8,09	8,2	8,89
	2,399	2,401	2,402	2,402	2,402
Pressão (MPa manométricos (psig))	(348,43)	(348,29)	(348,4)	(348,39)	(348,44)
Temperatura (°C)	77	77	79	95	95
Velocidade do gás (m/s(ft/sec))	0,637	0,64	0,618	0,63	0,637

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Tabela 1
Exemplos	Ex. 1	Ex. 2	C1	Ex. 3	C2
	(2,09)	(2,1)	(2,03)	(2,07)	(2,09)
Densidade de massa do fluido	0,267	0,181	0,301	0,259	0,241
(g/cm3(lb/ft3))	(16,71)	(11,36)	(18,81)	(15,86)	(15,09)
Concentração do aditivo de continuidade (ppmw de produto)	6	5,1	5,4	5,6	5,1
Propriedades do produto
índice de fusão (dg/min) (I2)	0,856	0,896	0,9	45,415	42,317
índice de fluxo (I5)	2,449	2,59	2,667	119,164	112,616
índice de fluxo (I21)	24,11	26,246	27,543	871,004	828,425
MFR (I21/I2)	28,2	29,3	30,6	19,2	19,6
MFR (I21/I5)	9,8	10,1	10,3	7,3	7,4
Densidade (g/cm3)	0,9155	0,9179	0,9176	0,9536	0,9546
Densidade de massa do fluido (g/cm3)	0,44	0,42	0,48	0,37	0,41
	0,117	0,081	0,073	0,091	0,066
Peneira APS (cm(in))	(0,0462)	(0,0319)	(0,0287)	(0,036)	(0,0261)
Finos da peneira LT No 120 (wt%)	0,15	1,08	0,15	0,11	0,19
Produtividade de catalisador
Produtividade de catalisador (Hf ICPES)	17,674	7,887	13,534	9,915	9,345

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50/71 [0097] Os Exemplos 1 e 3 apresentaram uma produtividade de catalisador maior que os exemplos comparativos C1 e C2, respectivamente, embora usando significativamente menos MAO. Mais particularmente, a quantidade de MAO foi reduzida dos 6,25 mmoles de MAO/g de suporte usados nos Exemplos C1 e C2 para apenas 3,0 mmoles de MAO/g de suporte para os exemplos 1-3, que é mais de 50% de redução. A produtividade de catalisador para o exemplo foi de 8,02 kg (17,674 libras) de polietileno por 0,45 kg (por libra) de sistema catalítico (libra de PE/libra de sistema catalítico) ao passo que o exemplo comparativo C1 apresentou apenas uma produtividade de catalisador de 6,14 kg (13,534 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico. Assim sendo, o Exemplo 1, que tinha somente 3,0 mmoles de MAO/g de suporte, mostrou um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 30,6% em relação ao exemplo comparativo C1 que usou 6,25 mmoles de MAO/g de suporte. A produtividade de catalisador para o exemplo 3 foi 4,5 kg (9,915 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico ao passo que o exemplo comparativo C1 mostrou apenas uma produtividade de catalisador de 4,24 kg (9,345 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico. Assim sendo, o Exemplo 3, que tinha somente 3,0 mmoles de MAO/g de suporte, mostrou um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 6% em relação ao exemplo comparativo C2 que usou 6,25 mmoles de MAO/g de suporte.

Processo de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado - Série de Exemplos II [0098] Uma outra série de exemplos foi preparada usando o mesmo reator de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado e as mesmas condições que aqueles usados na Série de Exemplos I, exceto que no exemplo comparativo C3 e no Exemplo 4, o aditivo de continuidade foi trocado por uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada (IRGASTAT AS990, disponível na Huntsman (antiga Ciba Specialty Chemicals)) que é suspendida em óleo mineral (Hydrobrite 380) para dar uma concentração de suspensão total de aproximadamente 20% em peso. O aditivo de continuidade

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51/71 para o exemplo comparativo C4 e para o Exemplo 5 foi um copolímero de etilenoimina. A concentração do aditivo de continuidade mostrada na Tabela 2 para cada exemplo baseia-se na taxa de produção do polímero.

[0099] Os sistemas catalíticos para os exemplos comparativos C3 e C4 foram preparados da mesma maneira que os exemplos comparativos C1 e C2, isto é, 6,25 mmoles de MAO e o suporte são de sílica PQ ES-757 desidratada a 875 °C. O sistema catalítico usado no Exemplo 4 foi preparado usando-se o método 2 com menos Hf e MAO. O suporte usado para este exemplo foi Siral 40 ativado a 600 °C com hexafluorsilicato de amônio suficiente para dar uma composição final de cerca de 26,59% em peso de Al e cerca de 5,68% em peso de F, com base no peso do suporte. O sistema catalítico usado no Exemplo 5 foi preparado usando-se o método 1. O suporte usado para este exemplo foi Siral 40 ativado a 600 °C com hexafluorsilicato de amônio suficiente para dar uma composição final de cerca de 23,27% em peso de Al e cerca de 4,96% em peso de F, com base no peso do suporte. A Tabela 2 resume abaixo os resultados da polimerização.

Tabela 2
Exemplos	C3	Ex. 4	C4	Ex.5
Tipo de polímero	LLDPE	LLDPE	HDPE	HDPE
mmol de MAO/g de suporte	6,25	2	6,25	2,5
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,8	0,57	0,83	0,86
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	11,43	31,8	11,15	32,23
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	—	26,59	—	23,27
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	—	5,68	—	4,96
Condições de reação
Taxa de produção (kg/h(lb/h))	17,669 (38,92)	19,068 (42)	15,131 (33,33)	15,631 (34,43)
STY (kg/h/m3(lb/n/ft3))	105,1590 (6,5574)	105,6241 (6,5864)	69,6554 (4,3435)	76,92 (4,7965)
Tempo de residência (h)	2,43	2,52	1,518 (3,18)	1,519 (2,53)

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Tabela 2
Exemplos	C3	Ex. 4	C4	Ex.5
Pressão parcial de C2	1,517	1,517	1,518	1,519
(MPa (psia))	(220)	(220)	(220,16)	(220,32)
Razão da concentração C6/C2 (ppm)	280	292	243	273
Razão da concentração C6/C2 (m/m)	0,0167	0,0152	0,0155	0,0139
Isopentano e (mol%)	7,15	7,13	7,78	7,56
Pressão (MPa	2,398	2,398	2,398
manométricos (psig))	(347,77)	(347,78)	(347,8)	2,398(347,79)
Temperatura (°C)	77,7	77,7	78,01	78
Velocidade do gás (m/s	0,622	0,567	0,637
(ft/s))	(2,04)	(1,86)	(2,09)	0,664 (2,18)
	43,091	48,080	48,080
Peso do leito (kg(lbs))	(95)	(106)	(106)	39,462 (87)
Densidade de massa do	0,257	0,267	0,223
fluido (g/cm3/(lb/ft3))	(16,04)	(16,69)	(13,92)	0,197 (12,3)
Concentração do aditivo de continuidade (ppmw de produto)	28,9	26,8	6,2	6
Propriedades do produto
Índice de fusão (dg/min) (I2)	0,922	0,819	0,613	0,554
Índice de fluxo (I5)	2,85	2,396	1,816	1,564
Índice de fluxo (I21)	30,61	24,232	20,05	14,588
MFR (I21/I2)	33,2	29,6	32,6	26,3
MFR (I21/I5)	10,7	10,1	11	9,3
Densidade (g/cm3)	0,9191	0,9188	0,9178	0,9172
Densidade de massa	0,457	0,441	0,445
(g/cm3/(lb/ft3))	(28,52)	(27,55)	(27,8)	0,418 (26,1)
	0,061	0,081	0,067	0,099
Peneira APS ((cm (in))	(0,0241)	(0,0322)	(0,0263)	(0,0391)
APS (micron)	612	817	668	994
Finos na peneira LT No 120 (% em peso)	0,46	0,47	0,46	0,29
Produtividade de catalisador
Produtividade de catalisador (Hf ICPES)	7,207	8,507	8,947	15,636

[0100] Os Exemplos 4 e 5 apresentaram uma produtividade de catalisador maior que os exemplos comparativos C3 e C4, respectivamente, embora usando

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53/71 significativamente menos MAO. Mais particularmente, a quantidade de MAO foi reduzida dos 6,25 mmoles de MAO/g de suporte usados nos exemplos comparativos C3 e C4 para apenas 2 mmoles de MAO/g de suporte para o exemplo 4 e 2,5 mmoles de MAO/g de suporte para o exemplo 5, que é uma redução de 68% e de 60% na quantidade de MAO, respectivamente. A produtividade de catalisador para o exemplo 4 foi 3,86 kg (8,507 libras) de polietileno por 0,45 kg (libra) de sistema catalítico (libra de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico) ao passo que o exemplo comparativo C3 apresentou apenas uma produtividade de catalisador de 3,27 kg (7,207 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico e precisou de 68% a mais de MAO. Assim sendo, o Exemplo 4, que tinha somente 2 mmoles de MAO/g de suporte, mostrou um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 18% em relação ao exemplo comparativo C1 que usou 6,25 mmoles de MAO/g de suporte ou 68% a mais de MAO. A produtividade de catalisador para o exemplo 5 foi 7,09 kg (15,636 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico ao passo que o exemplo comparativo C4 apresentou apenas uma produtividade de catalisador de 4,06 kg (8,947 libra) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico. Assim sendo, o Exemplo 4, que tinha somente 2,5 mmoles de MAO/g de suporte, mostrou um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 75% em relação ao exemplo comparativo C4 que usou 6,25 mmoles de MAO/g de suporte ou 60% a mais de MAO.

Processo de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado - Série de Exemplos III [0101] Uma outra série de exemplos foi preparada usando o mesmo reator de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado e as mesmas condições que aqueles usados na Série de Exemplos I. A única diferença nas condições de polimerização foi que o aditivo de continuidade foi trocado por uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada (IRGASTAT AS990, disponível na Huntsman (antiga Ciba Specialty Chemicals)) que é suspendida em óleo mineral (Hydrobrite 380) para dar uma concentração de

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54/71 suspensão total de aproximadamente 20% em peso.

[0102] O sistema catalítico para o exemplo comparativo C5 foi preparado da mesma maneira que para os exemplos comparativos C1 e C2, isto é, 6,25 mmoles de MAO e o suporte foram de sílica PQ ES-757 desidratada a 875°C. Os sistemas catalíticos usados nos Exemplos 6 e 7 foram preparados usando-se o método 1 com níveis mais altos de MAO. O suporte usado para esta preparação foi Siral 40 ativado a 600°C com hexafluorsilicato de amônio suficiente para dar uma composição final de 25,32 % de Al e 4,88 % de F para o exemplo 6 e 26,19 % de Al e 6,43 % de F para o exemplo 7, com base no peso do suporte.

[0103] Os sistemas catalíticos usados nos Exemplos 8 e 9 e no exemplo comparativo C6 foram preparados usando-se o método 2. O suporte usado para o exemplo comparativo C6 foi o mesmo que aquele dos exemplos comparativos C1 e C2. O suporte usado para os exemplos 8 e 9 foi PQ ES-70W com Al. a Tabela 3 resume abaixo os resultados da polimerização.

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Tabela 3
Exemplos	C5	Ex. 6	Ex. 7	C6	Ex. 8	Ex.9
Tipo de polímero	LLDPE	LLDPE	LLDPE	LLDPE	LLDPE	LLDPE
mmol de MAO/g de suporte	6,25	6,25	6,25	6,25	6,25	4,7
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,785	1,043	1,05	0,74	1,08	1,05
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	11,7	32,7	33,1	11,6	13,53	12
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	—	4,88	6,43	—	2,96	3,23
Condições de reação
Taxa de produção (kg/h(lb/h))	19,249 (42,4)	17,978 (39,6)	19,721 (43,44)	17,351 (38,22)	18,614 (41,00)	18,614 (41,00)
STY (kg/h/m3(lb/h/ft3))	115,9501 (7,2303)	106,8461 (6,6626)	110,9098 (6,916)
Tempo de residência (h)	2,38	2,54	2,44	2,54	2,38	2,51
Pressão parcial de C2 (MPa (psia))	1,517 (220,07)	1,515 (219,81)	1,517 (220,08)	1,517 (220,07)	1,517 (219,98)	1,514 (219,58)
Concentração de H2 (ppm)	320	267	276	326	303	292
Razão da concentração C6/C2 (m/m)	0,0157	0,0145	0,014	0,0154	0,0130	0,0130
Isopentano (mol%)	7,69	7,64	7,14	8,19	8,22	8,55
Pressão (Mpa manométricos (psig))	2,398 (347,85)	2,399 (347,95)	2,398 (347,82)	2,403 (348,59)	2,403 (348,55)	2,4 (348,18)
Temperatura (°C)	79,25	77,72	77,70	78,00	78,00	78,00
Velocidade do gás (m/s (ft/s))	0,616 (2,02)	0,622 (2,04)	0,597 (1,96)	0,737 (2,42)	0,731 (2,40)	0,737 (2,42)

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Tabela 3

Exemplos	C5	Ex. 6	Ex. 7	C6	Ex. 8	Ex.9
	45,813	45,359	48,080	43,998	43,998	46,72
Peso do leito (kg(lb))	(101)	(100)	(106)	(97)	(97)	(103)
Densidade de massa do fluido	0,277	0,272	0,272	0,292	0,31	0,32
(g/cm3(lb/ft3))	(17,3)	(17)	(17,01)	(18,25)	(19,39)	(20,03)
Concentração do aditivo de continuidade (ppmw de produto)	26,5	28,4	25,9	29,4	27,4	29,3
Propriedades do produto
Índice de fusão (dg/min) (I2)	1,033	1,022	1,071	0,888	0,959	1,028
Índice de fluxo (I5)	2,979	2,93	3,032	2,584	2,613	2,838
Índice de fluxo (I21)	29,713	27,442	27,263	25,89	21,63	24,059
MFR (I21/I2)	28,8	26,9	25,5	29,2	22,6	23,4
MFR (I21/I5)	10	9,4	9	10	8,3	8,5
Densidade (g/cm3)	0,9169	0,9185	0,9187	0,9183	0,9168	0,9181
Densidade de massa (g/cm3(lb/ft3))	0,472	0,424	0,425	0,474	0,424	0,422
(29,46)	(26,48)	(26,57)	(29,57)	(26,5)	(26,37)
	0,061	0,122	0,133	0,059	0,121	0,112
Peneira APS (cm (in))	(0,0243)	(0,0481)	(0,0526)	(0,0235)	(0,0477)	(0,0441)
APS (micron)	616	1221	1335
Finos na peneira LT No 120 (% em peso)	0,12	0,13	0,07	0,74	0,18	0,31
Produtividade de catalisador
Produtividade de catalisador (Hf ICPES)	7,336	14,486	15,672	10,423	19,265	13,150

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57/71 [0104] Os Exemplos 6 e 7 apresentaram uma produtividade de catalisador maior que os exemplos comparativos C5 usando-se a mesma quantidade de MAO, isto é, cerca de 6,25 mmoles/g de suporte, porém aumentando-se a quantidade do componente metal de transição (Hf) presente no catalisador de cerca de 0,785% em peso para cerca de 1,043% em peso e cerca de 1,05% em peso, respectivamente. A produtividade de catalisador para o exemplo 6 foi cerca de 6,57 kg (14,486 libras) de polietileno por 0,45 kg (libra) de sistema catalítico (libra de PE/libra de sistema catalítico) ao passo que o exemplo comparativo C5 apresentou apenas uma produtividade de catalisador de cerca de 3,33 kg (7,336 libra) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico. Assim sendo, o Exemplo 6, que continha cerca de 32,9% mais Hf que CE 5, mostrou um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 97,5% em relação ao exemplo comparativo C5. A produtividade de catalisador para o exemplo 7 foi cerca de 7,11 kg (15,672 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico ao passo que o exemplo comparativo C5 apresentou apenas uma produtividade de catalisador de cerca de 3,33 kg (7,336 libras) de PE/0,45 kg (libra) de sistema catalítico. Assim sendo, o Exemplo 7, que continha cerca de 33,7% mias Hf que o exemplo comparativo C5, mostrou um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 114% em relação ao exemplo comparativo C5.

[0105] Os Exemplos 8 e 9 também mostrou um surpreendente e inesperado aumento na produtividade de catalisador. O Exemplo 9 usou a mesma quantidade de MAO, isto é, cerca de 6,25 mmoles/g de suporte, mas aumentou a quantidade de Hf no sistema catalítico de cerca de 0,8% em peso para cerca de 1,08% em peso, e produziu um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 114%. O Exemplo 9 usou cerca de 24,8% menos de MAO (cerca de 4,7 mmoles/g de suporte versus cerca de 6,25 mmoles/g de suporte) que o exemplo comparativo C6, mas aumentou a quantidade de Hf no catalisador de cerca de 0,8% em peso para cerca de 1,05% em peso, e produziu um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 66,4%.

Processo de polimerização em fase gasosa com leito fluidificado - Série de

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Exemplos IV [0106] No Exemplo comparativo C7 e no Exemplo 10 mostrados na Tabela 4 o catalisador foi bis(n-propilciclopentadienil) háfnio (CH3)2 e um suporte de sílica (PQ ES-757 sílica tendo uma área superficial de cerca de 300 m²/g, um volume de poro de cerca de 1,5 cm³/g, e um tamanho de partícula de cerca de 25 pm) foi misturado com um composto de alumínio e hexafluorsilicato de amônio (razão 18) e em seguida calcinado. Os suportes para o exemplo comparativo C7 e para o Exemplo 10 tinham um teor de alumínio de cerca de 8,5% em peso, um teor de silício de cerca de 30% em peso, e um teor de fluoreto de cerca de 4% em peso. Os catalisadores foram preparados pelo método 2. No Exemplo comparativo C8 e no Exemplo 11 os sistemas catalíticos foram preparados da mesma maneira que no Exemplo 4 acima.

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Tabela 4
Exemplos	C7	Ex. 10	C8	Ex. 11
Tipo de polímero	LLDPE	LLDPE	LLDPE	LLDPE
mmol de MAO/g catalisador	1,55	1,55	1,8	1,8
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,887	0,887	0,89	0,89
Al (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	8,457	8,457	30,57	30,57
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	4,43	4,43	27,98	27,98
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	3,26	3,26	5,48	5,48
Trietilalumínio (ppmw)	—	11,34	—	11,59
Condições de reação
Taxa de produção	14,174	16,421	15,967	16,039
(kg/h(lb/h))	(31,22)	(36,17)	(35,17)	(35,33)
STY (kg/h/m3(lb/n/ft3))	78,422	89,388	89,769	90,150
(4,8902)	(5,574)	(5,2236)	(5,6215)
Tempo de residência (h)	3,33	2,91	3	3,05
Pressão parcial de C2 (MPa	1,519	1,518	1,522	1,518
(psia))	(220,45)	(220,25)	(220,78)	(220,13)
Razão da concentração C6/C2 (m/m)	0,0137	0,0155	0,0142	0,0157
Concentração de H2(ppm)	262	253	306	280
Pressão (MPa	2,397	2,397	2,397	2,397
manométricos (psig))	(347,8)	(347,8)	(347,64)	(347,8)
Temperatura (°C)	77,99	77,98	76,98	77
Velocidade do gás (m/s	0,661	0,658	0,646
(ft/s))	(2,17)	(2,16)	(2,12)	0,64 (2,1)
	47,174	47,627	48,080	48,988
Peso do leito (kg(lb))	(104)	(105)	(106)	(108)
Densidade de massa do	0,267	0,261	0,253	0,277
fluido (g/cm3/(lb/ft3))	(16,41)	(16,33)	(15,79)	(17,3)
Aditivo de Continuidade	Lupasol	Lupasol	Lupasol	Lupasol
Concentração do aditivo de continuidade (ppmw de produto)	6,6	5,7	5,9	5,8
Propriedades do produto
Índice de fusão (dg/min) (I2)	0,613	0,531	0,723	0,848
Índice de fluxo (I5)	1,755	1,572	2,077	2,548
Índice de fluxo (I21)	17,172	17,823	20,15	27,87
MFR (I21/I2)	28	33,6	27,9	32,9

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MFR (I21/I5)	9,8	11,3	9,7	10,9
Densidade (g/cm3)	0,9182	0,9181	0,9169	0,9186
Densidade de massa	0,456	0,455	0,423	0,438
(g/cm3(lb/ft3))	(28,5)	(28,45)	(26,4)	(27,37)
	0,076	0,068	0,061	0,114
Peneira APS (( cm (in))	(0,0299)	(0,0271)	(0,0409)	(0,045)
APS (micron)	759	687	1039	1142
Finos na peneira LT No 120 (% em peso)	0,7	0,61	0,58	0,33
Produtividade de catalisador
Produtividade de catalisador (Hf ICPES)	9,966	13,239	11,978	18,804

[0108] Os polímeros produzidos nos Exemplos 10 e 11 que incluíram a adição de trietilalumínio ao reator de polimerização tiveram um MFR aumentado em comparação com os exemplos comparativos C7 e C8, respectivamente. Quanto ao Exemplo 10, trietilalumínio em uma quantidade de cerca de 11,34 ppmw foi introduzido no reator de polimerização e a MFR do polímero aumentou de cerca de 28,0 (C7) para cerca de 33,6, que foi um aumento de cerca de 20% na MFR. Adicionalmente, a razão de hidrogênio para etileno (H2/C2) e a razão de hexeno para etileno foram ajustadas para manter uma densidade e um índice de fusão (I2) similares. Quanto ao Exemplo 11, trietilalumínio em uma quantidade de cerca de 11,59 ppmw foi introduzido no reator de polimerização e a MFR do polímero aumentou de cerca de 27,9 (C8) para cerca de 32,9, que foi um aumento de cerca de 18% na MFR. Similar ao Exemplo 10, as quantidades de hidrogênio e hexeno foram ajustadas para manter uma densidade e um índice de fusão (I2) similares. Adicionalmente, a produtividade de catalisador para os exemplos 10 e 11 aumento cerca de 40% e cerca de 56%, respectivamente, com a adição de trietilalumínio.

[0109] Os Exemplos 10 e 11 mostram que controle adicional sobre a MFR do polímero pode ser obtido se forem usados os sistemas catalíticos discutidos e descritos nesta invenção junto com um ou mais compostos de organoalumínio, por exemplo, trietilalumínio. O aumento da MFR pode proporcionar um produto polimérico que pode ser mais fácil de processar para formar produtos.

Processo de polimerização em suspensão - Série de Exemplos V

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61/71 [0110] Os Exemplos 12-19 e o exemplo comparativo C9 foram preparados por um processo em suspensão em laboratório. Ou tri-isobutilalumínio (TiBAl) ou trietilalumínio (TEAL) foi adicionado à mistura reacional. Para os exemplos tendo TiBAl, a razão do TiBAl para a quantidade molar total de metal do catalisador foi de cerca de 150: 1. Para os exemplos tendo TEAL, a razão de TEAL para a quantidade molar total de metal do catalisador foi de cerca de 30: 1. O TiBAl ou TEAL foi adicionado para sequestrar as impurezas contidas no reator ou no sistema catalítico que podem deixar o catalisador ineficaz.

[0111] Para todos os Exemplos 12-19 e C9, o catalisador à base de metaloceno foi bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Me2. Os sistemas catalíticos para os exemplos 12-19 incluíram um suporte de alumina-sílica (Siral 40) que foi misturado com hexafluorsilicato de amônio e calcinado. A razão de hexafluorsilicato de amônio/suporte foi de cerca de 18 para os exemplos 14, 15, e 18. A razão de hexafluorsilicato de amônio/suporte foi de cerca de 12 para os exemplos 12, 13, 16, 17, e 19. Os suportes para os exemplos 12-19 tinham um teor de alumínio de cerca de 27% em peso, um teor de silício de cerca de 18% em peso, e um teor de flúor de cerca de 3,7-5,0% em peso. Os catalisadores foram preparados de acordo com o método 2. Os sistemas catalíticos nos Exemplos 12-19 tinham uma carga de Hf de cerca de 0,8% em peso.

[0112] O sistema catalítico do exemplo comparativo C9 é o mesmo sistema catalítico que aquele empregado em C1 e C2. A atividade catalítica foi medida em gramas de polietileno (PE) por grama de sistema catalítico em uma hora (gPE/g de sistema catalítico-h). A atividade catalítica também foi medida em gramas de polietileno por grama de catalisador (o catalisador à base de metaloceno) em uma hora (gPE/gCat-h).

[0113] Um reator do tipo autoclave de 1,5 litro em uma purga de nitrogênio foi carregado com catalisador, e em seguida 10 ml de hexeno e 400 cm³ de diluente isobutano. O reator foi aquecido até 90 °C e de cerca de 40 mg a cerca de 60 mg, dependendo do exemplo particular de cada sistema catalítico foram então introduzidos no reator. Para cada exemplo, etileno [1,38 MPa (200 psig)] foi

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62/71 introduzido no reator para dar uma pressão total no reator de 2,99 MPa (434 psig). A temperatura do reator foi mantida a 90 °C e a polimerização foi deixada prosseguir por 21 a 70 minutos, dependendo do exemplo particular, e o reator foi então resfriado. O etileno foi retirado e o polímero foi secado e pesado para obter o rendimento do polímero. Os resultados da polimerização estão resumidos abaixo na Tabela 5.

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Tabela 5
Exemplo	Ex. 12	Ex. 13	Ex. 14	Ex. 15	Ex. 16	Ex. 17	Ex. 18	Ex. 19	C9
Adição de cocatalisador/sequestrante	TiBAl	TEAL	TiBAl	TiBAl	TiBAl	TEAL	TiBAl	TiBAl	TiBAl
Peso do sistema catalítico (g)	0,04	0,04	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,056
Mmol de MAO/g de suporte	1	1	1,5	2	2	2	3	3	6,25
Al (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	29,9	29,9	29,9	29,9	29,3	29,3	28	29,1	11,1
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,8	0,8	0,8	0,81	0,85	0,85	0,78	0,81	0,83
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	26,14	26,14	30,39	27,67	26,14	26,14	24,9	26,14	—
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	5,12	5,12	3,08	3,54	5,12	5,12	3,54	5,12	—
Peso do catalisador (mg)	0,89	0,88	1,01	1	1,07	1,09	1,04	1,08	1,1
Rendimento do polímero	265	268	230	215	279	289	254	280	221
Atividade catalítica (g de PE/g de sistema catalítico-h)	5,932	6,086	4,551	4,265	8,934	11,784	4,885	10,066	3,967
Densidade de massa (g/cm3)	0,37	0,37	0	0,34	0,39	0,4	0,36	0,36	0,33
Atividade catalítica (g de PE/g de Cat-h)	297,258	304,977	228,020	215,330	447,541	589,195	244,231	502,348	201,255

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64/71 [0114] Os Exemplos 12-19 apresentaram uma atividade catalítica mais alta que os exemplos comparativos C9, com base na quantidade de MAO presente no sistema catalítico. Por exemplo, o exemplo comparativo C9 usou cerca de 6,25 mmoles de MAO por grama de suporte e uma atividade catalítica de cerca de 3,967 gramas de polímero por grama de sistema catalítico por hora foi observada. O Exemplo 19 usou menos da metade de MAO que o C8, isto é, cerca de 3 mmoles por grama de suporte versus 6,25 mmoles por grama de suporte, e uma atividade catalítica de cerca de 10,066 gramas de polímero por grama de sistema catalítico foi observada. Por conseguinte, no Exemplo 19 a quantidade de MAO foi reduzido em mais de 50% aumentando ao mesmo tempo a atividade catalítica em mais de 153%.

[0115] Os Exemplos 20-22 mostrados na Tabela 6 foram preparados de maneira similar aos Exemplos 12-19. Nos Exemplos 20-22, o catalisador foi bis(npropilciclopentadienil) háfnio (CH3)2, e em vez de fluorar um suporte de aluminasílica, um suporte de sílica (sílica PQ ES-757 tendo uma área superficial de cerca de 300 m²/g, um volume de poro de cerca de 1,5 cm³/g, e um tamanho de partícula de cerca de 25 pm) foi misturado com um composto de alumínio e hexafluorsilicato de amônio (18 ratio) e em seguida calcinado. Os suportes para os exemplos 20-22 tinham um teor de alumínio de cerca de 5% em peso, um teor de silício de cerca de 30% em peso, e um teor de fluoreto de cerca de 4% em peso. Os sistemas catalíticos foram preparados empregando-se o método 2.

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Tabela 6
Exemplo	Ex. 20	Ex. 21	Ex. 22	C9
Adição de cocatalisador/sequestrante	TiBAl	TiBAl	TiBAl	TiBAl
Peso do sistema catalítico (g)	0,054	0,057	0,049	0,056
Mmol de MAO/g de suporte	2,9	1,75	1	6,25
Al (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	10,7	8,47	6,8	11,1
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,85	0,89	0,84	0,83
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	3,71	4,41	3,71
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	3,17	3,15	3,17
Peso do catalisador (mg)	1,08	1,14	0,98	1,1
Rendimento do polímero (g)	282	281	181	221
Atividade catalítica (g de PE/g de sistema catalítico-h)	6,227	5,668	3,662	3,967
Densidade de massa (g/cm3)	0,4	0,41	0,4	0,33
Atividade catalítica (g de PE/g de Cat-h)	313,633	284,413	184,224	201,255

[0117] Os sistemas catalíticos tendo suportes de alumina fluorada-sílica apresentaram atividade catalítica mais alta em comparação com o sistema catalítico sem um suporte de alumina fluorada-sílica. O Exemplo 20, tendo apenas cerca de 2,9 mmoles de MAO por grama de suporte apresentou uma atividade catalítica de cerca de 6,227 g de PE/g de sistema catalítico-h. O exemplo comparativo C9, tendo mais que o dobro da quantidade de MAO a cerca de 6,25 mmoles por grama de suporte apresentou uma atividade catalítica de apenas cerca de 3,967 g de PE/g sistema catalítico por h, que é cerca de 36% menos. [0118] Nos Exemplos 23, 24 e C10, o catalisador foi bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zircônio Cl2. No Exemplo 25, o catalisador foi [(2,3,4,5,6 Me5C6 )CH2CH2]2 HZrBz2, em que Bz é um grupo benzil. Os suportes para os exemplos 23 e 25 foram os mesmos que aqueles usados nos Exemplos 20-22 e também foram preparados pelo método 2. O suporte para o exemplo 24 foi Siral 40 ativado a 600°C com hexafluorsilicato de amônio e foi preparado pelo método 1. O

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66/71 suporte para o exemplo comparativo CIO foi silica PQ ES70 (uma área superficial de cerca de 300 m2/g, um volume de poro de cerca de 1,5 cm3/gm, e um tamanho de partícula de cerca de 48 pm) desidratada a 600°C e foi preparado pelo método 2. Os resultados da polimerização estão resumidos abaixo na Tabela 7 abaixo.

i.

Tabela 7
Exemplo	Ex. 23	Ex. 24	Ex. 25	C10
Adição de cocatalisador/sequestrante	TiBAl	TiBAl	TiBAl	TiBAl
Peso do sistema catalítico (g)	0,08	0,07	0,04	0,11
Mmol de MAO/g de suporte	2,9	2,9	2,9	6,25
Al (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	9,5	30,2	9,4
Zr (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,35	0,35	0,37	0,35 (target)
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	—	26,8	—	—
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	2,91	4,09	—	—
Peso do catalisador (mg)	1,1	1,02	1	2
Rendimento do polímero	280	179	204	173
Atividade catalítica (g de PE/g de sistema catalítico-h)	4,190	2,410	4,909	1,524
Densidade de massa (g/cm3)		0,41	0,3	0,45
Atividade catalítica (g de PE/g de Cat-h)	305,455	175,108	204,220	86,590

[0119] A atividade catalítica para todos os três Exemplos 23-25 apresentou surpreendente e inesperadamente uma atividade catalítica mais alta embora usando menos MAO, em comparação com o exemplo comparativo C10. Por exemplo, no Exemplo 25, usando o catalisador [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2 HZrBz2, em que Bz é um grupo benzila, usou apenas cerca de 2,90 mmoles MAO por grama de suporte e teve uma atividade catalítica de cerca de 4, 190 gPE/g de sistema catalítico h. O Exemplo comparativo C10, tendo mais que o dobro da quantidade de MAO a cerca de 6,25 mmoles por grama de suporte teve apenas

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67/71 uma atividade catalítica de cerca de 1,524 g de PE/g de sistema catalítico-por h. O Exemplo 25 também apresentou uma atividade catalítica equiparável aos Exemplos 14, 15, e 18.

[0120] A atividade catalítica para os exemplos 23-24 apresentou uma atividade catalítica mais alta embora usando menos MAO, em comparação com o exemplo comparativo C10. Os Exemplos 23 e 24 tiveram uma atividade catalítica de 4,190 g de PE/g de sistema catalítico-por h e 2,410 g de PE/g de sistema catalítico-por h, respectivamente, ao passo que o exemplo comparativo C10 (tendo mais que o dobro da quantidade de MAO a cerca de 6,25 mmoles por grama de suporte) teve apenas uma atividade catalítica de cerca de 1,524 g de PE/g de sistema catalítico-por h. O Exemplo 25, que usou o catalisador [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2 HZrBz2, em que Bz é um grupo benzila, apenas cerca de 2,90 mmoles MAO por grama de suporte foi usado e apresentou uma atividade catalítica de cerca de 4, 190 gPE/g de sistema catalítico-h. A atividade catalítica apresentada no Exemplo 25 foi equiparável àquela dos Exemplos 14, 15, e 18. Processo de polimerização em fase gasosa em laboratório - Série de Exemplos VI [0121] Exemplos adicionais usando catalisadores empregando níveis mais altos de MAO foram conduzidos em um reator de fase gasosa agitada de 1,5 litro com um leito de sal de 400 g (NaCl). O reator foi operado a cerca de 1,38 MPa (220 psi) de etileno, cerca de 400-450 ppm de hidrogênio, e uma razão de carga de hexano/etileno de cerca de 0,026 a cerca de 85°C por uma hora. O catalisador foi carregado à pressão reduzida e cerca de 5 gramas de uma mistura de MAO sobre sílica (cerca de 6,5 mmoles MAO por grama sílica) foi previamente carregada como sequestrante.

[0122] Os sistemas catalíticos usados nos Exemplos 26 e 27 e no exemplo comparativo C11 foram preparados pelo método 2 com níveis mais altos de MAO. Os suportes usados para os exemplos 26 e 27 foram os mesmos que aqueles usados no Exemplo 1 (PQ ES-70W com Al) com hexafluorsilicato de amônio suficiente adicionado para uma composição final de cerca de 3,23% em peso de F para o exemplo 26 e cerca de 4,24% em peso de Al e 2,96% em peso de F para o

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68/71 exemplo 27, com base no peso do suporte. O suporte usado para o exemplo comparativo C11 foi sílica PQ ES-757 (uma área superficial de cerca de 300 m²/g, um volume de poro de cerca de 1,5 cm³/g, e um tamanho de partícula de cerca de 25 pm) desidratada a 875°C.

[0123] Os sistemas catalíticos usados nos Exemplos 28 e 29 foram preparados pelo método 2 com níveis mais altos de MAO, isto é, cerca de 6,25 mmoles de MAO/g de suporte. O Exemplo 29, comparado ao Exemplo 28, teve uma concentração mais alta do componente metal de transição do catalisador, isto é, cerca de 1,02% em peso versus cerca de 0,83% em peso com base no peso total do sistema catalítico. Os suportes usados para os exemplos 28 e 29 foram Siral 40 ativado a 600°C com hexafluorsilicato de amônio suficiente para dar uma composição final de 26,03% em peso de Al e 5,24% em peso de F, com base no peso do suporte. Para os exemplos 25-29 e C11, o composto catalítico do tipo metaloceno foi bis(n-propilciclopentadienil) háfnio (CHs)2. Os resultados da polimerização estão resumidos abaixo na Tabela 8.

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Tabe	a 8
Exemplo	C11	Ex. 26	Ex. 27	Ex. 28	Ex. 29
mmol de MAO/g de suporte	6,25	4,7	6,25	6,25	6,25
Hf (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	0,8	1,03	1,08	0,83	1,02
Al (% em peso, com base no peso total do sistema catalítico)	12	11,4	11,55	34,5	34,1
Al (% em peso, com base no peso total do suporte)	—	4,24		26,03	26,03
F (% em peso, com base no peso total do suporte)	0	3,23	2,96	5,24	5,24
Peso do sistema catalítico (g)	0,0062	0,0061	0,0061	0,0109	0,0084
Rendimento do polímero (g)	43	87	90	117	124
Atividade catalítica (g de PE/g de sistema catalítico-h)	6,935	14,262	14,754	10,733	14,762

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70/71 [0124] Aumentar a carga de Hf quando se usa um suporte fluorada aumenta bastante a produtividade de catalisador. O Exemplo 26 usou cerca de 24,8% menos MAO (cerca de 4,7 mmoles/g de suporte versus cerca de 6,25 mmoles/g de suporte) que o exemplo comparativo C11, mas aumentou a quantidade de Hf no catalisador de cerca de 0,8% em peso para cerca de 1,03% em peso, e produziu um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 106%. O Exemplo 27 usou a mesma quantidade de MAO, isto é, cerca de 6,25 mmoles/g de suporte, mas aumentou a quantidade de Hf no sistema catalítico de cerca de 0,8% em peso para cerca de 1,08% em peso, e produziu um aumento na produtividade de catalisador de cerca de 113%.

[0125] O Exemplo 29, comparado ao Exemplo 28, também mostra um aumento surpreendente e inesperado na atividade catalítica que somente a quantidade do componente metal de transição, isto é, Hf, foi aumentada com a composição do substrato e a quantidade de MAO permanecendo as mesmas. Mais particularmente, a concentração de MAO e o suporte particular para ambos os exemplos foram os mesmos, isto é, cerca de 6,25 mmoles MAO e Siral 40 fluorado. O Exemplo 28 tinha uma concentração de Hf de cerca de 0,83% em peso com base no peso total do sistema catalítico e apresentou uma atividade catalítica de cerca de 10,733 g de PE/g sistema catalítico por hora. O Exemplo 29, no entanto, tendo uma concentração aumentada de Hf, isto é, cerca de 1,02% em peso, comparado ao Exemplo 26 que continha apenas cerca de 0,83% em peso, apresentou uma atividade catalítica de cerca de 14,762 g de PE/g de sistema catalítico por hora, que é um aumento de cerca de 37% na atividade catalítica.

[0126] Todos os valores numéricos são “cerca de” ou aproximadamente o valor indicado, e levam em conta erros experimentais e variações que esperadas pelo especialista na técnica.

[0127] Vários termos foram definidos acima. Sempre que um termo usado em alguma reivindicação não estiver definido acima, ele deve ter a definição mais ampla dada pelos especialistas na técnica pertinente já refletida em pelo menos uma publicação impressa ou patente concedida. Além disso, todas as patentes,

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71/71 procedimentos de teste, e outros documentos citados neste pedido encontram-se aqui incorporados em sua integridade a título de referência na medida em tal descrição não seja incoerente com este pedido e para todas as jurisdições em que tal incorporação seja permitida.

[0128] Embora a descrição acima esteja voltada para modalidades da presente invenção, outras modalidades adicionais da invenção podem ser criadas sem se afastar do escopo básico da mesma, e seu escopo é determinado pelas reivindicações que se seguem.

Claims (30)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Sistema catalítico, caracterizado pelo fato de compreender:

   - um composto catalítico de sítio único;

   - um suporte compreendendo alumina fluorada; e

   - um aluminoxano, em que o aluminoxano está presente em uma quantidade de 7 mmoles ou menos por grama do suporte.
2. 2. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte ter uma concentração de fluoreto variando de 1% em peso a 10% em peso, com base no peso do suporte e uma concentração de alumínio variando de 3% em peso a 40% em peso com base no peso do suporte.
3. 3. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto catalítico de sítio único ter uma concentração de metal variando de 0,2% em peso a 1,3% em peso, com base no peso total do sistema catalítico.
4. 4. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o aluminoxano estar presente em uma quantidade de 3 mmoles ou menos por grama do suporte.
5. 5. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte compreender, adicionalmente, sílica.
6. 6. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto catalítico de sítio único compreender um catalisador metaloceno.
7. 7. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o catalisador metaloceno ter a fórmula:

   Cp^ACp^BMXn ou Cp^A(A)Cp^BMXn, em que M é um átomo do grupo 4, 5 ou 6; cada um de Cp^A e Cp^B está ligado a M e são independentemente selecionados do grupo que consiste em ligantes do tipo ciclopentadienila, ligantes do tipo ciclopentadienila substituídos, ligantes isolobal a ciclopentadienila e ligantes isolobal a ciclopentadienila substituídos; (A) é um grupo divalente de ponte ligado a Cp^A e a Cp^B selecionado do grupo que consiste em C1 a C₂₀ hidrocarbilas divalentes e C1 a C₂₀ hidrocarbonilas contendo heteroátomos, em que as hidrocarbonilas contendo heteroátomos compreendem

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   2/5 um a três heteroátomos; X é um grupo deslocável selecionado do grupo que consiste em íons cloreto, íons brometo, Ci a Cw alquilas, e C₂a Ci₂ alquenilas, carboxilatos, acetilacetonatos, e alcóxidos; e n é um número inteiro de 1 a 3.
8. 8. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto catalítico de sítio único compreender um composto tendo a fórmula:

   em que M é um metal de transição do grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do grupo 13 ou 14; cada X é independentemente um grupo deslocável aniônico; y é 0 ou 1; n é o estado de oxidação de M; m é a carga formal do ligante representado por YZL ou YZL'; L é um elemento do grupo 15 ou 16; L' é um grupo contendo um elemento do grupo 15 ou 16 ou contendo átomos do grupo 14; Y é um elemento do grupo 15; Z é um elemento do grupo 15; R¹ e R² são independentemente um grupo Ci a C₂o hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomos tendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo; R¹ e R² podem estar interconectados um ao outro; R³ está ausente, é um grupo hidrocarboneto, hidrogênio, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomos; R⁴ e R⁵ são independentemente um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arila substituído, um grupo alquila cíclico, um grupo alquila cíclico substituído, um grupo aralquila cíclico, um grupo aralquila cíclico substituído, um sistema de múltiplos anéis; R⁴ e R⁵ podem estar interconectados um ao outro; R⁶ e R⁷ estão independentemente ausentes, são hidrogênio, um

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   3/5 grupo alquila, um halogênio, um heteroátomo, ou um grupo hidrocarbila; e R* está ausente, é hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomos.
9. 9. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema catalítico compreender ainda um ou mais segundos catalisadores selecionados dentre um metaloceno, um catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador de cromo, um catalisador de metal de transição, um catalisador contendo átomos do Grupo 15, ou qualquer combinação dos mesmos.
10. 10. Sistema catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda um ou mais compostos de organoalumínio.
11. 11. Método para preparar o sistema catalítico, conforme definido na reivindicação

    1, caracterizado pelo fato de compreender:

    - combinar o composto catalítico de sítio único, o suporte compreendendo alumina fluorada, e o aluminoxano, em que o aluminoxano está presente em uma quantidade de 7 mmoles ou menos por grama do suporte.
12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda combinar um ou mais compostos de organoalumínio com o composto catalítico de sítio único e o suporte.
13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a alumina fluorada ser preparada por calcinação de um suporte de sílica-alumínio em uma temperatura de 200°C a 1000°C, na presença de uma fonte de flúor.
14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a alumina fluorada ser preparada por calcinação de um suporte de sílica em uma temperatura de 200°C a 1000°C, na presença de uma fonte de alumínio e uma fonte de flúor.
15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a fonte de flúor compreender hexafluorsilicato de amônio, bifluoreto de amônio, tetrafluoroborato de amônio, ou qualquer combinação dos mesmos.
16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o composto catalítico de sítio único e o aluminoxano serem combinados para

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    4/5 produzir uma primeira mistura.
17. 17. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o composto catalítico de sítio único e o aluminoxano serem combinados em um diluente.
18. 18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o suporte ser combinado com a primeira mistura.
19. 19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a primeira mistura e o suporte serem independentemente adicionados ao reator de polimerização.
20. 20. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o suporte e o aluminoxano serem combinados para produzir uma primeira mistura.
21. 21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a primeira mistura ser combinada com o composto catalítico de sítio único fora de um reator de polimerização.
22. 22. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a primeira mistura ser combinada com o composto catalítico de sítio único dentro de um reator de polimerização.
23. 23. Método para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender:

    - contatar etileno e pelo menos um comonômero compreendendo um ou mais alfa olefinas C4 a C8 com o sistema catalítico, conforme definido na reivindicação 1 em um reator de polimerização em condições suficientes para produzir um polietileno.
24. 24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de compreender ainda ajustar a concentração da uma ou mais alfa olefinas C4 a C8 dentro do reator de polimerização para controlar pelo menos um entre densidade e índice de fusão (I2) do polietileno.
25. 25. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de compreender ainda introduzir um ou mais compostos de organoalumínio no reator de polimerização.

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    5/5
26. 26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o composto de organoalumínio ser acrescentado ao reator em uma quantidade suficiente para aumentar a relação de fluxo de fusão (MFR) do polietileno.
27. 27. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de compreender ainda ajustar a concentração de hidrogênio dentro do reator para controlar pelo menos um entre densidade e índice de fusão (I2) do polietileno.
28. 28. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o etileno ser contatado com o sistema catalítico em condições de fase gasosa.
29. 29. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o sistema catalítico ter uma produtividade de pelo menos 2.000 gramas de polietileno por grama do sistema catalítico.
30. 30. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o sistema catalítico ter uma produtividade de pelo menos 8.000 gramas de polietileno por grama do sistema catalítico.