KR20020081207A - 촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 그의 비지지 및 지지된 촉매 시스템, 및 이들을 이용하여 올레핀(들)을 중합시키는 방법 및 이로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.

Description

촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도 {Catalyst Systems and their Use in a Polymerization Process}
중합 반응 및 촉매반응의 진보로 광범한 종류의 탁월한 생성물 및 적용분야에서 유용한 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 새로운 중합체를 생산할 수 있는 가능성이 제공되었다. 새로운 촉매의 개발에 의해서 특정한 중합체를 생산하기 위한 중합 반응-형태 (용액, 슬러리, 고압 또는 기상)의 선택이 대단히 확대되었다. 또한, 중합기술의 진보로 더 효율적이며, 매우 생산성이 있고 경제적으로 향상된 방법이 제공되었다. 특히, 이러한 진보의 구체적인 예는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템을 이용하는 기술의 개발이다.
더욱 최근에, 개발은 이하의 문헌에서 언급된 바와 같은 음이온성 여러 자리(multidentate) 헤테로원자 리간드의 발견으로 이어졌다: (1) Kempe et al., "Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations", 80thCanadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997; (2) Kempe et al.,Inorg. Chem.1996, vol 35 6742; (3) Jordanet alof polyolefin catalysts based on hydroxyquinolines (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordan, R.F.,Organometallics1997,16, 3282); (4) Horton, et al., "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts", Organometallics, 1996, 15, 2672-2674 relates to tridentate zirconium complexes; (5) Baumann, et al., "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON}2-) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2", Journal of the American Chemical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831; (6) Cloke et al., "Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L); the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH(SiMe3)2}L]", J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995; (7) Clark et al., "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L); the X-ray crystalstructure of [TiMe2(L)] and [TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]", Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 50, pp. 333-340, 1995; (8) Scollard et al., "Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J. Am. Chem. Soc., Vol 118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996; 및 (9) Guerin et al., "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, Vol. 15, No. 24, pp. 5085-5089, 1996.
또한, 미국 특허 제 5,576,460 호에는 아릴아민 리간드의 제조 방법이 기술되어 있으며, 미국 특허 제 5,889,128 호에는 금속원자 및 두개의 15족 원자 및 16족 원자 또는 3개의 15족 원자를 갖는 리간드를 갖는 개시제를 사용한 올레핀의 리빙 (living) 중합 방법이 기술되어 있다. EP 893 454 A1에는 또한 바람직하게는 티타늄 전이금속 아미드 화합물이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,318,935 호에는 아미도 전이금속 화합물, 및 특히 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌을 생산하기 위한 촉매 시스템이 기술되어 있다. 2자리 (bidentate) 및 3자리 (tridentate) 리간드를 함유하는 중합촉매가 또한 미국 특허 제 5,506,184 호에 기술되어 있다.
전통적인 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템은 일부의 상황에서는, 예를 들어 구식 압출장치를 사용하여 필름으로 가공하는 것이 더욱 어려운 중합체를 생산한다. 이들 중합체를 개선시키는 한가지 기술은 이들을, 각각의 성분이 개별적으로 가질 수 있는 목적하는 특성을 갖는 배합물을 생성시키고자 하는 목적으로 다른 중합체와 배합시키는 것이다. 두가지 중합체 배합물이 더 가공성이 있는 경향이 있지만, 이것은 고가이며 제조/가공공정에 방해가 되는 배합단계를 부가시킨다.
더 고분자량은 필름의 생성시에 목적하는 중합체 기계적 특성 및 안정한 버블 (bubble) 형성을 유도한다. 그러나, 이러한 특성은 또한 압출기 내의 배압 (backpressure)을 증가시킴으로써 압출가공을 저해하며, 팽창성 버블에서의 용융파괴 결손을 촉진시키고, 잠재적으로는 가공된 필름에서 너무 높은 배향도 (degree of orientation)를 촉진시킨다. 음이온성의 여러 자리 헤테로원자 함유 촉매 시스템은 매우 고분자량의 중합체를 생산하는 경향이 있다. 이것을 개선하기 위해서는 부수적인 소량의 저분자량 중합체 성분을 형성시켜 압출기 배압을 감소시키고 용융파괴를 억제할 수 있다. 몇가지 산업적 방법은 다수의 반응기 기술을 이용하여 이러한 원리를 기초로 수행되어 가공가능한 바이모달 (bimodal) 분자량분포 (MWD) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 생성물을 생산하고 있다. 미쯔이 케미칼 (Mitsui Chemicals) HDPE 생성물인 하이젝스 (HIZEX™)가 전세계적인 표준물로 간주된다. 하이젝스 (HIZEX™)는 경비가 많이 드는 두개 이상의 반응기 공정에서 생산된다. 다수의 반응기 공정에서, 각각의 반응기는 최종생성물의 단일 성분을 생산한다.
본 기술분야에서는 또한 두개의 상이한 촉매를 사용하여 동일 반응기에서 동시에 두개의 중합체를 함께 생산하고자 시도되었다. PCT 특허출원 WO 99/03899에는 동일 반응기에서 전형적인 벌키 리간드 메탈로센 촉매와 통상적인 형태의 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 바이모달 폴리올레핀을 생산하는 것이기술되어 있다. 그러나, 두개의 상이한 형태의 촉매를 사용하면 각각의 촉매를 별도로 사용한 경우에 생산될 수 있는 중합체의 특징으로부터 예상될 수 없는 특징을 갖는 중합체가 생성된다. 이러한 예상불가능성은 예를 들어, 사용된 촉매 또는 촉매 시스템 사이의 경쟁 또는 다른 영향으로부터 일어난다.
고밀도 및 고분자량을 갖는 폴리에틸렌은 높은 강성 (stiffness), 우수한 인성 (toughness) 및 높은 처리량 (throughput)이 필요한 필름 적용분야에서 유용하다. 이러한 중합체는 또한 강성, 인성 및 장기간 내구성, 및 특히 환경적 응력 크래킹 (stress cracking)에 대한 내성이 요구되는 파이프 적용분야에서도 유용하다.
따라서, 개선된 촉매 화합물, 및 바람직하게는 가공, 기계적 및 광학적 특성의 목적하는 조합을 갖는 단일반응기에서 가공가능한 폴리에틸렌 중합체를 생산할 수 있는 촉매의 배합물이 요구되고 있다.
본 발명은 15족-함유 하프늄 전이금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 15족-함유 하프늄 전이금속 촉매 화합물 및 벌키 (bulky) 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 그의 촉매 시스템, 및 올레핀(들) 중합 방법에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2의 본 발명의 중합체의 대표적인 겔투과 크로마토그람이다.
도 2는 실시예 4의 본 발명의 중합체의 대표적인 겔투과 크로마토그람이다.
발명의 상세한 설명
서론
예기치 않게, 하프늄-기본 15족-함유 촉매 화합물이 그들의 지르코늄 또는 티타늄 동족체에 비해서 훨씬 더 높은 촉매 생산성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견의 결과로, 본 발명에서는 상업적으로 허용가능한 수준의 생산성을 갖는 고도의 활성 중합 방법을 제공할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명의 이들 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 특히 슬러리상 또는 기상 중합 방법에서 사용하기 위한 개선된 지지된 촉매 시스템으로 제공될 수 있다는 것도 발견되었다. 본 기술분야에서, 촉매 화합물을 지지하는 것은 일반적으로 전반적인 촉매 생산성의 저하를 가져오는 것으로 잘 알려져 있다. 실제로 이것은 본 발명의 15족-함유 하프늄 화합물의 지르코늄 동족체의 경우에 사실이다. 이러한 유해한 효과의 결과로 지르코늄 동족체는 지지되는 것이 매우 적합하지 않다. 그러나, 본 발명의 하프늄-기본 여러 자리 촉매 화합물의 실질적으로 더 높은 활성으로 인하여 이들 촉매 화합물은 지지될 수 있으며 상업적으로 유용한 생산성을 보유한다. 이들 15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 이용하여 생산된 중합체는 일반적으로 매우 고분자량을 갖는다.
또한, 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 혼합 촉매 시스템에서 이용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합 시스템은 또한 일반적으로 저분자량을 갖는 중합체를 생산하는 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 포함한다. 이러한 발견의 결과로, 본 발명에서는 특히 슬러리 또는 기상 중합 방법에서, 특히 연속 기상 공정에서 지지된 형태로 사용될 때 각각 상업적으로 허용가능한 수준의 생산성을 갖는 성분들을 사용하여 혼합 촉매 시스템을 제공할 수 있게 되었다. 본 발명의 혼합 촉매는 고분자량 및 저분자량 성분을 갖는 멀티모달, 특히 바이모달 중합체를 생산하는데 특히 유용하다.
15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및 촉매 시스템
한가지 구체예에서, 본 발명의 하프늄-기본 촉매 화합물은 15족 2자리 또는 3자리 연결된 하프늄 전이금속 화합물이며, 바람직한 15족 원소는 질소 및(또는) 인이고, 가장 바람직한 것은 질소이다.
본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 이탈기에 결합되고 또한 적어도 두개의 15족 원자에 결합되며, 이 15족 원자 중의 적어도 하나는 또한 또 다른 기를 통해서 15족 또는 16족 원자에 결합되는 하프늄 금속원자를 포함한다.
한가지 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 15족 원자는 또한, 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또 다른 기를 통해서 15족 또는 16족 원자에 결합된다. 이 구체예에서는 또한, 15족 또는 16족 원자가 아무 것에도 결합하지 않거나 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐 또는 헤테로원자-함유기에 결합되는 것이 바람직하다. 이들 구체예에서는 또한, 두개의 15족 원자 각각이 또한 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기에 임의로 결합될 수 있는 사이클릭기, 또는 헤테로원자-함유기에 결합된다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 15족-함유 하프늄 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
상기 식에서,
M은 하프늄이며;
각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 더욱 바람직하게는 수소, 하이드로카빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬이고;
y는 0 또는 1이며 (y가 0이면 L' 기는 존재하지 않는다);
n은 M의 산화상태, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4, 더욱 바람직하게는 +4이고;
m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 더욱 바람직하게는 -2이며;
L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고;
L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족-함유기, 바람직하게는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이며;
Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이고;
Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이며;
R1및 R2는 독립적으로 C1내지 C20탄화수소기, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자-함유기, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 또는 인, 바람직하게는 C2내지 C20알킬, 아릴 또는 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 C2내지 C20알킬기, 가장 바람직하게는 C2내지 C6탄화수소기이고;
R3는 존재하지 않거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R3는 존재하지 않거나, 수소 또는 알킬기, 가장 바람직하게는 수소이고;
R4및 R5는 독립적으로 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아릴알킬기, 치환된 사이클릭 아릴알킬기 또는 다수의 환 시스템이며, 더 더욱 바람직하게는 C1내지 C20탄화수소기, C1내지 C20아릴기 또는 C1내지 C20아릴알킬기, 또는 헤테로원자-함유기, 예를 들어 PR3이고, 여기에서 R은 알킬기이며;
R1및 R2는 서로에 대해 상호연결될 수 있고(있거나), R4및 R5는 서로에 대해 상호연결될 수 있으며;
R6및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 존재하지 않으며;
R*는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐, 헤테로원자-함유기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하"는 금속 및 이탈기 X가 존재하지 않는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1및 R2는 또한 상호연결될 수 있고"는 R1및 R2가 서로에 대해 직접 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해서 서로에 대해 결합될 수 있음을 의미한다. "R4및R5는 또한 상호연결될 수 있고"는 R4및 R5가 서로에 대해 직접 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해서 서로에 대해 결합될 수 있음을 의미한다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 래디칼, 또는 알케닐 래디칼, 알키닐 래디칼, 사이클로알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼, 아실 래디칼, 아로일 래디칼, 알콕시 래디칼, 아릴옥시 래디칼, 알킬티오 래디칼, 디알킬아미노 래디칼, 알콕시카보닐 래디칼, 아릴옥시카보닐 래디칼, 카보모일 래디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 래디칼, 아실옥시 래디칼, 아실아미노 래디칼, 아로일아미노 래디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
바람직한 구체예에서, R4및 R5는 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 기이다:
상기 식에서, R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C40알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소원자를 함유하는 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 C1내지 C20직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 두개의 R 기는 사이클릭기 및(또는) 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있다. 사이클릭기는 방향족일 수도 있다. 바람직한 구체예에서 R9, R10및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 (모든 이성체 포함)이며, 바람직한 구체예에서 R9, R10및 R12는 메틸기이고, R8및 R11은 수소이다.
특히 바람직한 구체예에서, R4및 R5는 둘다 하기 화학식 4로 표시되는 기이다:
이러한 구체예에서, M은 하프늄이고; L, Y 및 Z는 각각 질소이며; R1및 R2는 각각 하이드로카빌기, 바람직하게는 -CH2-CH2-이고; R3는 수소이며; R6및 R7은 존재하지 않는다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 X는 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬기, 가장 바람직하게는 아릴-치환된 알킬기이다. 가장 바람직한 아릴-치환된 알킬기는 벤질이다.
특히 바람직한 구체예에서, 15족-함유 금속 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (1)이다:
여기에서, Ph는 페닐을 나타낸다. 편의상 상기 화학식은 화합물 (1) (Hf-HN3)로 칭한다.
본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 EP 0 893 454 A1, 미국 특허 제 5,889,128 호 및 미국 특허 제 5,889,128 호에 인용된 문헌 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다)에 기술된 것과 같은 선행기술에서 공지된 방법에 의해서 제조된다. 1999년 5월 17일에 출원된 미국 특허출원 제 09/312,878 호에는 지지된 비스아미드 촉매를 사용한 가스 또는 슬러리상 중합 방법이 기술되어 있으며, 이것도 또한 본 명세서에 참고로 포함되어 있다. 이들 화합물의 바람직한 직접 합성방법은 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌클로라이드 및(또는) 헥산 또는 60℃ 이상의 비점을 갖는 다른 용매와 같은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')와 HfXn(여기에서 n은 Hf의 산화상태이고, 각각의 X는 할라이드와 같은 음이온성 기이다)를 약 20℃ 내지 약 150℃ (바람직하게는 20℃ 내지 100℃)에서, 바람직하게는 24시간 이상 동안 반응시킨 다음, 혼합물을 에테르 중의 메틸마그네슘 브로마이드와 같은 과량 (예를 들어, 4 당량 이상)의 알킬화제로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘 염은 여과에 의해서 제거되고, 금속 착체는 표준기술에 의해서 분리된다.
한가지 구체예에서, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 1 또는 2의 YZL 또는 YZL')를 화학식 HfXn(여기에서 n은 Hf의 산화상태이고, 각각의 X는 음이온성 이탈기이다)으로 표시되는 화합물과 약 20℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 반응시킨 다음, 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후에 금속 착체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 바람직한 구체예에서, 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및(또는) 헥산과 같이 60℃ 이상의 비점을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 용매는 에테르 및(또는) 메틸렌클로라이드로 이루어지며, 어느 것이나 바람직하다.
벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물
한가지 구체예에서, 본 발명의 15족-함유 하프늄-기본 촉매 화합물은 벌키리간드 메탈로센 촉매 화합물과 배합하여 혼합 촉매 시스템을 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 적어도 하나의 금속원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드를 갖는 반 (hlaf) 또는 온 (full) 샌드위치 화합물이 포함된다. 대표적인 벌키 리간드 메탈로센 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 금속원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 이탈기(들) 및 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드(들)를 함유하는 것으로 정의된다. 한가지 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 벌키 리간드는 금속원자에 η-결합되며, 가장 바람직하게는 금속원자에 η5-결합된다.
벌키 리간드는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 개방, 아사이클릭 또는 융합된 환(들) 또는 환 시스템(들) 또는 이들의 조합으로 표시된다. 이들 벌키 리간드, 바람직하게는 환(들) 또는 환 시스템(들)은 전형적으로는 원소주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자로 구성되며, 바람직하게는 원자는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 환(들) 또는 환 시스템(들)은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-타입 리간드 구조 또는 다른 유사한 작용 리간드 구조, 예를 들어 펜타디엔, 사이클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드와 같이 탄소원자로 구성되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 금속원자는 바람직하게는 원소주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄 또는 악티늄 족으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 4족 내지 12족, 더욱 바람직하게는 4, 5 및 6족으로부터 선택된 전이금속이고, 가장 바람직하게는 전이금속은 4족으로부터 선택된다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다:
LALBMQn
상기 식에서, M은 원소주기율표로부터 선택된 금속원자이며, 3족 내지 12족 금속일 수 있거나, 원소주기율표의 란탄 또는 악티늄 족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M은 4, 5 또는 6족 전이금속이며, 더욱 바람직하게는 M은 4족 전이금속이고, 더 더욱 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다. 벌키 리간드 LA및 LB는 개방, 아사이클릭 또는 융합된 환(들) 또는 환 시스템(들)이고, 비치환되거나 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-타입 리간드, 헤테로원자-치환 및(또는) 헤테로원자-함유 사이클로펜타디에닐-타입 리간드를 포함한 어떠한 부리간드 (ancillary ligand) 시스템이라도 된다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타펜안트레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 (WO 99/40125), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등, 및 이들의 수소화 변형체, 예를 들어 테트라하이드로인데닐 리간드가 포함된다. 한가지 구체예에서, LA및 LB는 M에 η-결합, 바람직하게는 M에 η3-결합, 가장바람직하게는 η5-결합할 수 있는 어떤 다른 리간드 구조라도 될 수 있다. 또 다른 구체예에서, LA또는 LB의 원자분자량 (MW)은 60 a.m.u. 이상, 바람직하게는 65 a.m.u. 이상이다. 또 다른 구체예에서, LA및 LB는 탄소원자와 함께 하나 또는 그 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 실리콘, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함하여 개방, 아사이클릭 또는 바람직하게는 융합된 환 또는 환 시스템, 예를 들어 헤테로사이클로펜타디에닐 부리간드를 형성할 수 있다. 그밖의 다른 LA및 LB벌키 리간드에는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카볼라이드, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로사이닌, 코린 및 그밖의 다른 폴리아조마크로사이클이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 독립적으로, 각각의 LA및 LB는 M에 결합된 동일하거나 상이한 형태의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 I의 한가지 구체예에서는 LA또는 LB중의 단지 하나 만이 존재한다.
독립적으로, 각각의 LA및 LB는 치환체 기 R의 조합에 의해서 비치환되거나 치환될 수 있다. 치환체 기 R의 비제한적 예로는 수소, 또는 직쇄, 분지쇄 알킬 래디칼, 또는 알케닐 래디칼, 알키닐 래디칼, 사이클로알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼, 아실 래디칼, 아로일 래디칼, 알콕시 래디칼, 아릴옥시 래디칼, 일킬티오 래디칼, 디알킬아미노 래디칼, 알콕시카보닐 래디칼, 아릴옥시카보닐 래디칼, 카보모일 래디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 래디칼, 아실옥시 래디칼, 아실아미노 래디칼, 아로일아미노 래디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기 중의 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 치환체 기 R은 50개 이하의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가지며, 이것은 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등에 의해서 치환될 수도 있다. 알킬 치환체 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등, 및 이들의 모든 이성체, 예를 들어 3급부틸, 이소프로필 등이 포함된다. 그밖의 다른 하이드로카빌 래디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼; 및 예를 들어 디메틸보론을 포함하는 이치환된 붕소 래디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 이치환된 프닉토겐 (pnictogen) 래디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 칼코겐 (chalcogen) 래디칼이 포함된다. 비-수소 치환체 R에는 비닐-종결된 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함하는 올레핀적으로 불포화된 치환체 (이것으로 제한되는 것은 아니다)와 같은 올레핀을 포함한 원자 탄소, 실리콘, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 황, 주석, 황, 게르마늄 등이 포함된다. 또한, 적어도 두개의 R 기, 바람직하게는 두개의 인접한 R 기는 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합 중에서 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 환 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환체 기 R 기는 금속 M에 대해 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
그밖의 다른 리간드는 적어도 하나의 이탈기 Q와 같이 금속 M에 결합될 수도 있다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구범위에서, 용어 "이탈기"는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물로부터 제거되어 하나 또는 그 이상의 올레핀(들)을 중합시킬 수 있는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 양이온을 형성할 수 있는 리간드이다. 한가지 구체예에서, Q는 M에 대한 시그마-결합을 갖는 모노음이온성 불안정 리간드이다. 금속의 산화상태에 따라서 n에 대한 값은 0, 1 또는 2가 되어 상기의 화학식 I이 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 나타내게 된다.
Q 리간드의 비제한적 예로는 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 래디칼, 하이드라이드 또는 할로겐 등과 같은 약염기, 또는 이들의 조합이 포함된다. 또 다른 구체예에서, 두개 이상의 Q는 융합된 환 또는 환 시스템의 일부분을 형성한다. Q 리간드의 그밖의 다른 예로는 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 래디칼 등을 포함하며 상술한 바와 같은 R에 대한 치환체가 포함된다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 LA및LB가 적어도 하나의 가교기 A에 의해서 서로에 대해 가교되어 화학식 II로 표시되는 화학식 I의 화합물이 포함된다:
LAALBMQn
이들 화학식 II로 표시되는 가교된 화합물은 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 가교기 A의 비제한적 예로는 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 중의 적어도 하나 또는 이들의 조합 (이들로 제한되는 것은 아니다)과 같은 2가 부위로 종종 불리우는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 가교기가 포함된다. 바람직하게는 가교기 A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 적어도 하나의 실리콘 원자 또는 적어도 하나의 탄소원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 치환체 기 R을 함유할 수도 있다. 가교기 A의 비제한적 예는 R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P로 표시될 수 있으며, 여기에서 R'는 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카빌-치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐 또는 할로겐인 래디칼 기이거나, 두개 이상의 R'는 결합하여 환 또는 환 시스템을 형성할 수 있다. 한가지 구체예에서, 화학식 II의가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 두개 이상의 가교기 A를 갖는다 (EP 664 301 B1).
한가지 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 I 및 II의 벌키 리간드 LA및 LB상의 R 치환체가 각각의 벌키 리간드 상에서 동일하거나 상이한 수의 치환체에 의해서 치환된 화합물이다. 또 다른 구체예에서, 화학식 I 및 II의 벌키 리간드 LA및 LB는 서로 상이하다.
본 발명에서 유용한 다른 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517, 5,939,503, 및 5,962,718 호 및 PCT 공개공보 WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 및 WO 99/14221 및 유럽 특허공보 EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 및 EP-B1-0 757 996 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것을 포함할 수 있다.
한가지 구체예에서, 본 발명에서 유용한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 가교된 헤테로원자 모노-벌키 리간드 메탈로센 화합물이 포함된다. 이들 형태의 촉매 및 촉매 시스템은 예를 들어, PCT 공개공보 WO 92/00333, WO 94/07928,WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 및 WO 99/20637 및 미국 특허 제 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 및 5,264,405 및 유럽 특허공보 EP-A-0 420 436 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
이러한 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다:
LCAJMQn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속원자 또는 원소주기율표의 악티늄 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이금속이고, 더욱 바람직하게는 M은 4, 5 또는 6족 전이금속이며, 가장 바람직하게는 M은 어떠한 산화상태라도 되는 4족 전이금속, 특히 티타늄이고; LC는 M에 결합된 치환되거나 비치환된 벌키 리간드이며; A는 M 및 J에 결합되고; J는 헤테로원자 부리간드이며; A는 가교기이고; Q는 일가 음이온성 리간드이며; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 III에서 LC, A 및 J는 융합된 환 시스템을 형성한다. 한가지 구체예에서, 화학식 III의 LC는 LA에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 화학식 III의 A, M 및 Q는 화학식 I에서 상기 정의한 바와 같다.
화학식 III에서, J는 헤테로원자-함유 리간드이고, 여기에서 J는 15족으로부터 선택된 배위수 3의 원소 또는 원소주기율표의 16족으로부터 선택된 배위수 2의 원소이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황원자이며, 질소가 가장 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 타입 메탈로센 촉매 화합물은 미국 특허 제 5,527,752 및 5,747,406 호 및 EP-B1-0 735 057 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것과 같이 금속, 바람직하게는 전이금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 파이-결합된 리간드, 및 하나 또는 그 이상의 헤테로알릴 부위의 착체이다.
한가지 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 IV로 표시된다:
LDMQ2(YZ)Xn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이금속, 가장 바람직하게는 4, 5 또는 6족 전이금속이며; LD는 M에 결합된 벌키 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되며 Q2(YZ)는 단일하전된 여러 자리 리간드이며; A 또는 Q는 M에 또한 결합된 일가 음이온성 리간드이고; n이 2인 경우에 X는 일가 음이온성 기이거나, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; n은 1 또는 2이다.
화학식 IV에서, L 및 M은 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같다. Q는 화학식 I에 대해 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되고; Y는 C 또는 S이며; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고, 단 Q가 -NR-인 경우에 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며; R은 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 및(또는) 인을 함유하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 여기에서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이며; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고; n이 2인 경우에 X는 일가 음이온성 기이거나, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; 바람직하게는 X는 카바메이트, 카복실레이트, 또는 Q, Y 및 Z 조합으로 표시되는 그밖의 다른 헤테로알릴 부위이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센-타입 촉매 화합물은 벌키 리간드, 환(들) 또는 환 시스템(들)이 하나 또는 그 이상의 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 경우의 헤테로사이클릭 리간드 착체이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 실리콘, 인 및 주석이 포함된다. 이들 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 예는 WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 및 WO 99/40095 (디카바모일 금속 착체) 및 EP-A1-0 874 005 및 미국 특허 제 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 및 5,856,258 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1998년 6월 23일에 출원된 미국 특허출원 제 09/103,620 호 (이것은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술된 것과 같이 피리딘 또는 퀴놀린 부위를 함유하는 2자리 리간드를 기본으로 한 전이금속 촉매로 공지되어 있는 착체이다. 또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 PCT 공개공보 WO 99/01481 및 WO 98/42664 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술된 것이다.
한가지 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 V로 표시된다:
((Z)XAt(YJ))qMQn
상기 식에서, M은 원소주기율표의 3족 내지 13족 또는 란탄족 및 악티늄족으로부터 선택된 금속이며; Q는 M에 결합되고, 각각의 Q는 일가, 2가 또는 3가 음이온이며; X 및 Y는 M에 결합되고; X 및 Y 중의 하나 또는 그 이상은 헤테로원자이며, 바람직하게는 X 및 Y 둘다가 헤테로원자이고; Y는 헤테로사이클릭 환 J에 함유되며, 여기에서 J는 2 내지 50개의 비-수소원자, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소원자를 함유하고; Z는 X에 결합되며, 여기에서 Z는 1 내지 50개의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소원자를 함유하고, 바람직하게는 Z는 3 내지 50개의 원자, 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 사이클릭기이며; t는 0 또는 1이고; t가 1인 경우에 A는 X, Y 또는 J 중의 적어도 하나, 바람직하게는 X 및 J에 결합된 가교기이며; q는 1 또는 2이고; n은 M의 산화상태에 따라서 1 내지 4의 정수이다. 한가지 구체예에서, X가 산소 또는 황인 경우에 Z는 임의적이다. 또 다른 구체예에서, X가 질소 또는 인인 경우에, Z는 존재한다. 구체예로, Z는 바람직하게는 아릴기, 더욱 바람직하게는 치환된 아릴기이다.
또한, 한가지 구체예에서 상술한 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매는 그들의 구조적 또는 광학적 또는 에난티오머적 이성체 (메소 및 라세미 이성체, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,852,143 호를 참조) 및 이의 혼합물을 포함하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서는 통상적인 타입의 촉매 화합물을 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 배합시킬 수 있는 것으로 생각된다.
활성화제 및 활성화 방법
상술한 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로 다양한 방식으로 활성화되어 올레핀을 배위, 삽입 및 중합시키는 빈 배위좌 (vacant coordination site)를 갖는 촉매 화합물을 수득한다.
본 특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 용어 "활성화제"는 상술한 바와 같은 본 발명의 15족-함유 2자리 또는 3자리 연결된 하프늄 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물 또는 성분 또는 방법인 것으로 정의된다. 활성화제의 비제한적인 예로는 예를 들어, 중성 15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 15족-함유 하프늄 양이온으로 및(또는) 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 벌키 리간드 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 루이스산 또는 비-배위성 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 통상적인 타입의 공촉매 및 이들의 배합물을 포함한 그밖의 다른 화합물이 포함될 수 있다. 활성화제로서 알루목산 또는 변형된 알루목산을 사용하는 것 및(또는) 또한 중성 촉매 화합물을 이온화시킬 수 있는 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 불소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983) 또는 이들의 배합물과 같은 중성 또는 이온성인 이온화 활성화제를 사용하는 것도 본 발명의 범주내에 포함된다. 본 명세서에 언급된 대부분의 문헌들은 벌키 리간드 메탈로센 촉매에 대해서 언급하고 있지만, 이들 벌키-리간드 메탈로센 촉매 화합물에 대해서 사용된 활성화제 및 활성화 방법은 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물에 대해서도 적용이 가능한 것으로 생각된다.
한가지 구체예에서, 활성 양성자를 함유하지 않지만 촉매 양이온 및 비-배위성 음이온 둘다를 생산할 수 있는 이온화 이온성 화합물을 사용한 활성화 방법도 또한 포함되며, EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 및 미국 특허 제 5,387,568 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
알루목산 및 변형된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 및 5,939,346 호 및 유럽 특허공보 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 EP-B1-0 586 665 및 PCT 공개공보 WO 94/10180 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
활성화제로서 유기알루미늄 화합물에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 포함된다.
이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 회합되지만 이들에 대해 배위되지 않았거나 단지 약하게 배위된 일부의 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 특허공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124 호 및 1994년 8월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/285,380 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
그밖의 다른 활성화제에는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트와 같이 PCT 공개공보 WO 98/07515 (이 공보는 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것이 포함된다. 활성화제의 배합물도 본 발명에 포함되는데, 예를 들어, 알루목산과 이온화 활성화제의 배합물이 있다 (참조예: EP-B1 0 573 120, PCT 공개공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제 5,153,157 및 5,453,410 호(이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)). 본 명세서에 참고로 포함된 WO 98/09996에는 그들의 하이드레이트를 포함한 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트에 의한 촉매 화합물의 활성화가 기술되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 WO 98/30602 및 WO 98/30603에는 촉매 화합물을 위한 활성화제로서 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트)ㆍ4THF의 사용이 기술되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 WO 99/18135에는 유기-붕소-알루미늄 활성화제의 사용이 기술되어 있다. EP-B1-0 781 299는 실릴륨 염을 비-배위성 상화성 음이온과의 배합물로 사용하는 것을 기술하고 있다. 또한, 방사선 (본 명세서에 참고로 포함된 EP-B1-0 615 981 참조), 전기-화학적 산화 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 또한 올레핀을 중합시킬 수 있는 촉매 양이온에 중성 촉매 화합물 또는 전구체를 부여하기 위한 목적의 활성화 방법으로서 포함된다. 촉매 화합물을 활성화시키는 그밖의 다른 활성화제 또는 방법은 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 호 및 WO 98/32775, WO 99/42467 (디옥타데실메틸암모늄-비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)벤즈이미다졸리드)에 기술되어 있다.
한가지 구체예에서, 활성화제는 루이스산 화합물, 더욱 바람직하게는 알루미늄-기본 루이스산 화합물, 가장 바람직하게는 적어도 하나, 바람직하게는 두개의 할로겐화 아릴 리간드 및 할로겐화 아릴 리간드를 포함하지 않는 하나 또는 두개의추가의 모노음이온성 리간드를 갖는 중성 알루미늄-기본 루이스산 화합물이다. 이러한 구체예의 루이스산 화합물에는 알루미늄을 기본으로하며 트리스(퍼플루오로페닐)보란 또는 트리스(퍼플루오로나프틸)보란의 할로겐화 아릴 리간드와 같은 적어도 하나의 벌키 전자-끌기 (electron-withdrawing) 부리간드를 갖는 이들 올레핀 촉매 활성화제 루이스산이 포함된다. 이들 벌키 부리간드는 루이스산이 전자적 안정화 상화성 비-배위성 음이온으로 작용하도록 하기에 충분한 것이다. 안정한 이온성 착체는 음이온이 삽입중합 반응에서 사용된 강한 루이스산성 양이온성 15족-함유 전이금속 양이온에 대한 적합한 리간드 공여체가 아닌 경우에, 즉 양이온을 중화시키기고 중합 반응을 위해서 이들을 불활성으로 만드는 리간드 전이를 억제하는 경우에 얻어진다. 이러한 바람직한 활성화제의 설명에 부합되는 루이스산은 하기 화학식 VI으로 표시될 수 있다:
RnAl(ArHal)3-n
상기 식에서, R은 모노음이온성 리간드이며, ArHal은 할로겐화된 C6방향족 또는 더 고급 탄소수의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 환 조립체이고, 여기에서 두개 이상의 환 (또는 융합된 환 시스템)은 서로에 대해 직접 또는 함께 결합하며, n은 1 내지 2이고, 바람직하게는 n은 1이다.
또 다른 구체예에서, 화학식 VI 중의 적어도 하나의 (ArHal)은 할로겐화된 C9방향족 또는 더 고급의 바람직하게는 불소화된 나프틸이다. 적합한 비제한적 R리간드에는 치환되거나 비치환된 C1내지 C30하이드로카빌 지방족 또는 방향족 기 (여기에서 치환되었다는 것은 탄소원자 상의 적어도 하나의 수소가 하이드로카빌, 할라이드, 할로카빌, 하이드로카빌 또는 할로카빌 치환된 유기메탈로이드, 디알킬아미도, 알콕시, 실옥시, 아릴옥시, 알킬설피도, 아릴설피도, 알킬포스피도, 알킬포스피도 또는 다른 음이온성 치환체에 의해서 치환된 것을 의미한다); 플루오라이드; 벌키 알콕사이드 (여기에서 벌키는 C4및 더 고급의 하이드로카빌기, 예를 들어 3급-부톡사이드 및 2,6-디메틸-페녹사이드 및 2,6-디(3급-부틸)페녹사이드와 같은 약 C20이하의 기를 나타낸다); -SR; -NR2및 -PR2(여기에서 각각의 R은 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다); 및 트리메틸실릴과 같은 C1내지 C30하이드로카빌 치환된 유기메탈로이드가 포함된다.
ArHal의 예로는 할로겐화된 경우의 미국 특허 제 5,198,401 호의 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 래디칼, 및 WO 97/29845의 비페닐 래디칼이 포함된다. 용어 할로겐화된 또는 할로겐화를 사용하는 것은 본 출원에서 아릴-치환된 방향족 리간드의 탄소원자 상의 적어도 1/3의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 것, 더욱 바람직하게는 방향족 리간드가 퍼할로겐화된 것을 의미한다. 불소가 가장 바람직한 할로겐이다.
또 다른 구체예에서, 지지된 15족-함유 하프늄 촉매 화합물의 금속에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1의 범위이다. 활성화제가 음이온 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보론을 기본으로하는 것과 같은 이온화 활성화제인 경우에, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물의 금속성분에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1의 범위이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 상기 언급한 하나 또는 그 이상의 활성화제와의 배합물로 사용된 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 및 하나 또는 그 이상의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 제공한다.
지지체, 담체 (carrier) 및 일반적인 지지기술
상술한 15족-함유 하프늄 촉매, 및 15족-함유 하프늄 촉매와 벌키 리간드 ◎탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템은 본 기술분야에서 잘 알려져 있거나 후술하는 바와 같은 지지방법 중의 하나를 사용하여 하나 또는 그 이상의 지지물질 또는 담체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 가장 바람직한 구체예에서, 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 또는 혼합 촉매 시스템은 지지된 형태, 예를 들어 지지체 또는 담체에 침착되거나, 그들과 접촉하거나, 증착되거나, 결합되거나, 그들 내에 통합되거나, 흡착되거나 흡수된다. 또한, 혼합 시스템으로 사용되는 경우에, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템은 특히 다수의 반응기 시스템에서 사용하기 위해서 15족-함유 하프늄 촉매 시스템과는 별개의 담체 상에 지지되는 것도 포함되는데, 여기에서는 하나의 지지된 촉매 시스템이 하나의 반응기에서 사용되어 고분자량 성분을 생성시키고 다른 지지된 촉매 시스템은 또 다른 반응기에서 사용되어 저분자량 성분을 생성시킨다.
용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환적으로 사용되며, 무기 또는 유기 지지물질을 포함한 어떠한 지지물질이라도 될 수 있으며, 바람직하게는 다공성 지지물질이다. 무기 지지물질의 비제한적 예로는 무기 옥사이드 및 무기 클로라이드가 포함된다. 그밖의 다른 담체에는 폴리스티렌과 같은 수지상 지지물질, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물과 같은 작용화되거나 교차결합된 유기 지지체, 또는 그밖의 다른 유기 또는 무기 지지물질 등, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 옥사이드를 포함하는 무기 옥사이드이다. 바람직한 지지물질에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그밖의 다른 유용한 지지체에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘클로라이드, 몬모릴로나이트 (EP-B1 0 511 665), 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토 등이 포함된다. 또한, 이들 지지물질의 배합물이 사용될 수도 있는데, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이다. 추가의 지지물질에는 본 명세서에 참고로 포함된 EP 0 767 184 B1에 기술된 다공성 아크릴 중합체가 포함될 수 있다.
담체, 가장 바람직하게는 무기 옥사이드는 약 10 내지 약 100 ㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 공극용적 및 약 5 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 담체의 표면적은 약 50 내지 약 500 ㎡/g의 범위이고, 공극용적은 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이며, 평균입자크기는 약 10 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게는 담체의 표면적은 약100 내지 약 400 ㎡/g의 범위이고, 공극용적은 약 0.8 내지 약 5.0 cc/g이며, 평균입자크기는 약 5 내지 약 100 ㎛이다. 본 발명의 담체의 평균공극크기는 일반적으로 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 450 Å 범위의 공극크기를 갖는다.
본 발명의 촉매를 지지하는 것의 예는 미국 특허 제 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 및 5,939,348 호 및 1994년 7월 7일자 미국 특허출원 제 271,598 호 및 1997년 1월 23일자 특허출원 제 788,736 호 및 PCT 공개공보 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 및 WO 97/02297 및 EP-B1-0 685 494 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
본 기술분야에는 본 발명의 중합촉매 화합물 또는 혼합 촉매 시스템을 지지하는 그밖의 다른 다양한 방법이 있다. 예를 들어, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 시스템은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 미국 특허 제 5,473,202 및 5,770,755 호에 기술된 바와 같은 중합체 결합된 리간드를 함유할 수 있고; 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 미국 특허 제 5,648,310 호에 기술된 바와 같이 분무건조될 수 있고;본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사용된 지지체는 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 유럽 특허공보 EP-A-0 802 203에 기술된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 적어도 하나의 치환체 또는 이탈기는 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 미국 특허 제 5,688,880 호에 기술된 바와 같이 선택된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 PCT 공개공보 WO 96/11960에 기술된 바와 같은 지지된 촉매 시스템의 제조시에 사용된 표면변형제를 포함하는 15족-함유 하프늄 촉매 시스템 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 올레핀, 예를 들어 헥센-1의 존재하에서 제조될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 15족-함유 하프늄 촉매 시스템 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 시스템은 1998년 7월 10일자 미국 특허출원 제 09/113,216 호에 기술된 바와 같이, 금속 에스테르의 카복실산 염, 예를 들어 알루미늄 모노-, 디- 및 트리-스테아레이트, 알루미늄 옥토에이트, 올리에이트 및 사이클로헥실부티레이트와 같은 알루미늄 카복실레이트와 배합될 수 있다.
지지된 15족-함유 하프늄 촉매 시스템 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템을 생산하는 바람직한 방법은 후술하였으며, 1994년 6월 24일자 미국 특허출원 제 265,533 호 및 1994년 6월 24일자 특허출원 제 265,532 호 및 모두 1996년 1월 4일에 공개된 PCT 공개공보 WO 96/00245 및 WO 96/00243 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있다)에 기술되어 있다. 이 방법은 15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 또는 서로 별도로 사용한다. 이러한 바람직한 방법에서, 촉매 화합물 또는 화합물들은 액체 내에 슬러리화되어 용액을 형성시키고, 활성화제 및 액체를 함유하는 별도의 용액을 형성시킨다. 액체는 상화성 용매, 또는 본 발명의 촉매 화합물 또는 화합물들 및(또는) 활성화제와 함께 용액 등을 형성할 수 있는 다른 액체일 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서, 액체는 사이클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 촉매 화합물 또는 화합물들 및 활성화제 용액을 함께 혼합시키고, 다공성 지지체에 가하여 촉매 화합물 또는 화합물들 용액 및 활성화제 용액 또는 촉매 화합물 또는 화합물들 용액 및 활성화제 용액의 총용적은 다공성 지지체의 공극용적의 4배 미만, 더욱 바람직하게는 3배 미만, 더 더욱 바람직하게는 2배 미만이 되도록 하며, 바람직한 범위는 1.1배 내지 3.5배 범위이고, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3배 범위이다.
다공성 지지체의 총 공극용적을 측정하는 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이들 방법중의 하나에 대한 상세한 설명은 문헌 (Volume 1,Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (특히 67-96면 참조)에 언급되어 있다. 이 바람직한 방법은 질소흡수를 위한 고전적인 BET 장치의 사용을 포함한다. 본 기술분야에서 잘 알려진 또 다른 방법은 문헌 (Innes,Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (1956년 3월))에 기술되어 있다.
본 발명의 15족 금속 하프늄 화합물을 지지하는 바람직한 방법은 본 명세서에 참고로 상세하게 포함된 1999년 5월 17일자 미국 특허출원 제 09/312,878 호에 기술되어 있다.
혼합 촉매 시스템이 사용되는 경우에, 본 발명의 15족 하프늄 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 몰비로 배합시킨다. 특히 슬러리 중합 방법에서의 본 발명의 혼합 시스템의 한가지 구체예에서, 가공된 지지된 촉매 (지지물질, 혼합 촉매 및 활성화제 포함)의 그람 (g) 당, 마이크로몰 (μmmol)로 나타낸 15족-함유 하프늄 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 총 부하량은 약 40 μmmol/g, 바람직하게는 약 38 μmmol/g이다.
한가지 구체예에서, 특히 본 발명의 혼합 시스템을 이용하는 기상 중합 방법에서, 가공된 지지된 촉매 (지지물질, 혼합 촉매 및 활성화제 포함)의 그람 당, 마이크로몰 (μmmol)로 나타낸 15족-함유 하프늄 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 총 부하량은 30 μmmol/g 미만, 바람직하게는 25 μmmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 20 μmmol/g 미만이다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 VI에서 R 기, 또는 리간드는 지지물질, 바람직하게는 금속/메탈로이드 옥사이드 또는 중합체 지지체에 공유적으로 결합될 수 있다. 루이스 염기-함유 지지물질 또는 기질을 루이스산 활성화제와 반응시켜 지지된 활성화제인 지지체-결합된 루이스산 화합물을 형성시키는데, 여기에서RnAl(ArHal)3-n의 하나의 R 기는 지지물질에 공유적으로 결합된다. 예를 들어, 지지물질이 실리카인 경우에 실리카의 루이스 염기 하이드록실기가 알루미늄 배위좌 중의 하나에서의 이러한 결합방법이 일어나는 위치이다. 바람직하게는, 이러한 구체예에서 지지물질은 바람직하게는 무정형 실리카에 대해서 관찰되는 것과 동일하거나 그 미만인 pKa, 즉 약 11 미만 또는 11인 pKa를 나타내는 표면 하이드록실기를 갖는 금속 또는 메탈로이드 옥사이드이다.
어떤 특정한 이론에도 얽매이는 것은 아니지만, 공유적으로 결합된 음이온성 활성화제 루이스산은 우선, 예를 들어 실리카 (루이스 염기로 작용)의 실란올기와 배위착체를 형성시킴으로써 금속 옥사이드 지지체의 금속/메탈로이드에 결합된 형식적으로 쌍극성 (양쪽성 이온)인 브론스테드산 (Bronsted acid) 구조를 형성하는 것으로 믿어진다. 그후에, 브론스테드산의 양성자는 루이스산의 R-기를 양성자화시켜 이것을 제거하며, 이 시점에서 루이스산은 산소원자에 공유적으로 결합하게 된다. 그후에 루이스산의 치환 R 기는 R'-O-가 되며, 여기에서 R'는 적합한 지지물질 또는 기질, 예를 들어 실리카 또는 하이드록실기-함유 중합체 지지체이다. 표면 하이드록실기를 함유하는 어떠한 지지물질이라도 이러한 특정의 지지방법에서 사용하기에 적합하다. 그밖의 다른 지지물질에는 유리 비드 (glass bead)가 포함된다.
이 구체예에서, 지지물질이 금속 옥사이드 조성물인 경우에, 이들 조성물은 추가로 Al, K, Mg, Na, Si, Ti 및 Zr의 옥사이드와 같은 다른 금속의 옥사이드를함유할 수 있으며, 바람직하게는 열 및(또는) 화학적 수단에 의해서 처리하여 물 및 유리 산소를 제거하여야 한다. 일반적으로, 이러한 처리는 가열오븐 중의 진공에서, 가열된 유동층에서, 또는 유기 실란, 실옥산, 알킬 알루미늄 화합물 등과 같은 탈수제를 사용하여 이루어진다. 처리의 수준은 잔류하는 수분 및 산소가 가능한 한 많이 제거되지만 화학적으로 유의적인 양의 하이드록실 작용기는 보유되도록 하여야 한다. 따라서, 수시간 동안 800℃ 이하 또는 지지물질의 분해가 일어나기 전 까지의 온도에서의 하소가 허용될 수 있으며, 지지된 음이온성 활성화제의 더 높은 부하가 바람직한 경우에는 더 적은 시간 동안 더 낮은 하소온도가 적합하다. 금속 옥사이드가 실리카인 경우에 0.1 mmol 미만 내지 3.0 mmol 활성화제/g SiO2에 이르는 부하가 일반적으로 적합하며, 예를 들어 하소온도를 200 내지 800+℃로 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 하소온도 및 시간과 다양한 표면적의 실리카의 하이드록실 함량 사이의 상관관계가 기술되어 있는 문헌 (Zhuralev,et al, Langmuir 1987, Vol. 3, 316)을 참고로 한다.
부착부위로서 이용할 수 있는 하이드록실기의 변경 (tailoring)은 또한 루이스산의 첨가 전에 화학량론적 양 미만의 화학적 탈수제로 전처리함으로써 수행될 수도 있다. 바람직하게는 이들 사용되는 것은 드물게 사용되며, 결합된 활성화제와 전이금속 촉매 화합물의 반응에 대한 간섭을 최소화하도록 실란올기 (예를 들어, (CH3)3SiCl)과 반응성이 있거나, 그렇지 않으면 가수분해 가능한 단일 리간드를 갖는 것이다. 400℃ 이하의 하소온도가 사용된다면, 이작용성 커플링제 (예를 들어, (CH3)2SiCl2)를 사용하여 덜 가혹한 하소조건 하에 존재하는 실란올기의 수소 결합된 쌍을 캡핑시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 지지체 상의 실란올기의 변형에 대해서도 효과적인 실리카 중합체 충진제에 대한 실란 커플링제의 효과를 기술한 문헌 ("Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski,et al, Journ. of Colloid and Interface Science, Vol. 126, No. 2, Dec. 1988)을 참고로 한다. 유사하게, 전이금속 화합물과의 반응에 필요한 화학량론적 양을 초과하는 루이스산의 사용은 촉매제조 또는 후속 중합 반응에 대한 유의적인 유해효과가 없이 과량의 실란올기를 중화시키는 작용을 한다.
중합체 지지체는 바람직하게는 하이드록실-작용기-함유 중합체 기질이지만, 작용기는 일급 알킬아민, 이급 알킬아민 등일 수 있으며, 여기에서 이 기들은 중합체쇄에 구조적으로 통합되며, 알루미늄의 하나의 배위좌를 충진시키는 리간드가 양성자화되고 중합체 통합된 작용기에 의해서 치환되도록 루이스산과 산-염기 반응할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,288,677 호의 작용기 함유 중합체를 참고로 한다.
그밖의 다른 지지체에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘클로라이드, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 다공성 아크릴 중합체가 포함된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 올레핀(들), 바람직하게는 C2내지 C30올레핀(들) 또는 알파-올레핀(들), 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 배합물을 주중합 반응시키기 전에 본 발명의 지지된 15족-함유 하프늄 촉매 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매의 존재하에서 전중합시킨다. 전중합 반응은 상승된 압력을 포함하는 조건하에 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 전중합 반응은 올레핀 단량체 또는 배합물을 사용하고/하거나 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하에서 수행될 수 있다. 전중합 방법의 예에 관하여는 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 및 5,705,578 호 및 유럽 특허공보 EP-B-0 279 863 및 PCT 공개공보 WO 97/44371을 참고로 한다.
중합 방법
상술한 본 발명의 촉매 시스템, 지지된 촉매 시스템 또는 조성물은 광범한 온도 및 압력에 걸친 전중합 및(또는) 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 온도는 -60℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있으며, 사용된 압력은 1 기압 내지 약 500 기압 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
중합 방법에는 용액, 기상, 슬러리상 및 고압방법 또는 이들의 조합이 포함된다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나는 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 또는 그 이상의 올레핀의 기상 또는 슬러리상 중합 방법이다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 방법은 2 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1 중의 두개 이상의 올레핀 단량체의 중합 방법에 매우 적합하다.
본 발명의 방법에서 유용한 다른 단량체에는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 디올레핀, 컨쥬게이트되거나 비컨쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀이 포함된다. 본 발명에서 유용한 비제한적인 단량체에는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐이 포함될 수 있다.
본 발명의 방법의 가장 바람직한 구체예에서는, 에틸렌의 공중합체가 생성되며, 여기에서는 에틸렌과 함께 4 내지 15개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 기상 방법에서 중합된다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서는, 에틸렌 또는 프로필렌을 임의로 하나가 디엔일 수 있는 적어도 두개의 상이한 공단량체와 중합시켜 3원 공중합체를 생성시킨다.
한가지 구체예에서, 본 발명은 프로필렌을 단독으로 또는 에틸렌 및(또는) 4내지 12개의 탄소원자를 갖는 다른 올레핀을 포함하는 하나 또는 그 이상의 다른 단량체와 중합시키는 중합 방법, 특히 기상 또는 슬러리상 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 기상 중합 방법에서는 연속적 사이클이 이용되는데, 여기에서 반응기 시스템의 사이클의 한 부분에서는 다른 식으로는 재순환 스트림 또는 유동매질로서 알려져 있는 순환가스 스트림을 반응기 내에서 중합열에 의해서 가열한다. 이 열은 반응기 외부의 냉각시스템에 의해서 사이클의 또 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체를 생산하는 가스 유동층 방법에서는 하나 또는 그 이상의 단량체를 함유하는 기상 스트림을 반응성 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환시킨다. 기상 스트림을 유동층으로부터 배출시키고, 반응기에 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 배출시키고, 새로운 단량체를 가하여 중합된 단량체를 대체시킨다 (참조예: 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 호).
기상 방법에서의 반응기 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
기상 방법에서의 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 110℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃의 범위에서 변화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 포함되는 그밖의 다른 기상 방법에는 직렬식 (series) 또는 다단계 중합 방법이 포함된다. 또한, 본 발명에 의해서 예상되는 기상 방법에는 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제 5,762,242, 5,665,818 및 5,677,375 호 및 유럽 특허공보 EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 및 EP-B-634 421에 기술된 것이 포함된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에서 이용되는 반응기 및 본 발명의 방법은 시간 당 500 lbs 이상의 중합체 (227 ㎏/hr) 내지 약 200,000 lbs/hr (90,900 ㎏/hr) 또는 그 이상의 중합체, 바람직하게는 1000 lbs/hr (455 ㎏/hr) 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 이상, 더 더욱 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,300 ㎏/hr) 이상, 더욱 더 바람직하게는 35,000 lbs/hr (15,900 ㎏/hr) 이상, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 50,000 lbs/hr (22,700 ㎏/hr) 이상, 가장 바람직하게는 65,000 lbs/hr (29,000 ㎏/hr) 이상 내지 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr) 이상의 중합체를 생산할 수 있다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압 및 그 이상의 범위의 압력 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 이용한다. 슬러리 중합 방법에서는, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체 및 때때로는 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 반응 희석제 매질 중에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되는데, 여기에서는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되어 임의로 증류시킨 후에 반응기에 재순환된다. 중합 반응 매질에서 사용된 액체 희석제는 일반적으로 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지쇄 알칸이다. 사용된 매질은 중합 반응의 조건하에서 액체이어야 하며, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용된 경우에, 공정은 반드시 반응 희석제의 임계온도 및 압력 이상에서 가동되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
본 발명의 바람직한 중합기술은 입자형 중합 반응, 또는 중합체가 용액으로 되는 온도 이하로 온도를 유지시키는 슬러리 방법으로 불리운다. 이러한 기술은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 미국 특허 제 3,248,179 호에 기술되어 있다. 그밖의 다른 슬러리 방법에는 루프 (loop) 반응기를 사용하는 방법 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합 상태인 다수의 교반반응기를 이용하는 방법이 포함된다. 슬러리 방법의 비제한적인 예로는 연속 루프 또는 교반탱크 방법이 포함된다. 또한, 슬러리 방법의 또 다른 예는 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 미국 특허 제 4,613,484 호에 기술되어 있다.
구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에서 사용된 반응기 및 본 발명의 방법은 시간 당, 2000 lbs (907 ㎏/hr) 이상의 중합체, 더욱 바람직하게는 5000 lbs/hr (2268 ㎏/hr) 이상, 가장 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 이상의 중합체를 생산할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용된 슬러리 반응기는 시간 당, 15,000 lbs (6804 ㎏/hr) 이상의 중합체, 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,340 ㎏/hr) 이상 내지 약 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr)의 중합체를생산한다.
용액방법의 예는 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555 호 및 PCT WO 99/32525에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 공정, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 공정이 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 또는 혼합 촉매 시스템의 존재하 및 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸아연 등과 같은 스카빈저 (scavenger)의 부재하 또는 필수적으로 부재하에서 가동되는 경우이다. 이러한 바람직한 방법은 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 PCT 공개공보 WO 96/08520 및 미국 특허 제 5,712,352 및 5,763,543 호에 기술되어 있다.
구체예에서, 본 발명의 방법은 반응기, 특히 기상 반응기에 비지지된 15족-함유 하프늄 촉매 또는 비지지된 혼합 촉매 시스템을 주입하는 것을 제공한다. 한가지 구체예에서, 본 발명의 중합촉매는 비지지된 형태로, 바람직하게는 모두 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 미국 특허 제 5,317,036 및 5,693,727 호 및 유럽 특허공보 EP-A-0 593 083에 기술된 것과 같이 액체 형태로 사용된다. 액체 형태의 중합촉매 또는 촉매(들)은 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 PCT 공개공보 WO 97/46599에 기술되어 있는 주입방법을 사용하여 반응기에 활성화제와 함께 또는 별도로 공급할 수 있다. 비지지된 15족-함유 하프늄 촉매 화합물이 사용되는 경우에, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물의 금속에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1, 가장 바람직하게는 500:1 내지 2000:1의 범위이다.
반응기 내의 수소 농도는 약 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 250 내지 1900 ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 1800 ppm, 더욱 바람직하게는 350 내지 1700 ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 1600 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1400 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1200 ppm, 더욱 바람직하게는 600 내지 1200 ppm, 바람직하게는 700 내지 1100 ppm, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000 ppm이다. 반응기 내의 수소 농도는 중합체의 중량평균분자량 (MW)에 대해서 반비례한다.
중합체 생성물
본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 다양한 종류의 생성물 및 최종용도 적용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체에는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체가 포함된다. 바람직하게는, 신규한 중합체에는 폴리에틸렌이 포함되며, 더 더욱 바람직하게는 혼합 촉매 시스템이 사용되는 경우에 신규한 중합체에는 단일 반응기에서 생산된 바이모달 폴리에틸렌이 포함된다. 바이모달 중합체 이외에도, 유니모달 또는 멀티모달 중합체를 생산하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다.
15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 0.86 g/cc 내지 0.97 g/cc의 범위, 바람직하게는 0.88 g/cc 내지 0.965 g/cc의 범위, 더욱 바람직하게는 0.900 g/cc 내지 0.96 g/cc의 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.905 g/cc 내지 0.95 g/cc의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc의 범위, 가장 바람직하게는 0.915 g/cc 이상, 바람직하게는 0.920 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.925 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM-D-1238에 따라서 측정된다.
15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 0.89 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 0.910 내지 0.965 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.960 g/㎤, 더 더욱 바람직하게는 0.920 내지 0.955 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이 생산될 수 있다. 일부의 구체예에서는 0.915 내지 0.940 g/㎤의 밀도가 바람직하며, 다른 구체예에서는 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도가 바람직하다. 밀도는 ASTM-D-1238에 따라서 측정된다.
15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 일반적으로 분자량분포로 1.5 이상 내지 약 15, 특히 2 이상 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2.2 이상 내지 약 8 미만, 가장 바람직하게는 2.5 내지 8의 중량평균분자량 대 수평균분자량 (Mw/Mn)을 갖는다.
15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 일반적으로 분자량분포로 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상의 중량평균분자량 대 수평균분자량 (Mw/Mn)을 갖는다.
15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 일반적으로 조성물 분포 폭지수 (Composition Distribution Breadth Index; CDBI)에 의해서 측정되는 것으로서 좁은 조성물 분포를 갖는다. 또한, 공중합체의 CDBI를 측정하는데 대한 상세한 사항은 본 기술분야에서 숙련된 사람에게 공지되어 있다 (참조예: 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 1993년 2월 18일자 공개된 PCT 특허출원 WO 93/03093). 한가지 구체예에서 본 발명의 이들 중합체는 일반적으로 50％ 이상 내지 100％, 바람직하게는 99％의 범위, 바람직하게는 55％ 내지 85％의 범위, 더욱 바람직하게는 60％ 내지 80％, 더 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 65％ 이상의 CDBI를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 생산된 이들 중합체는 50％ 미만, 더욱 바람직하게는 40％ 미만, 가장 바람직하게는 30％ 미만의 CDBI를 갖는다.
15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 일반적으로 조성물 분포 폭지수 (CDBI)에 의해서 측정되는 것으로서 좁은 조성물 분포를 갖는다. 또한, 공중합체의 CDBI를 측정하는데 대한 상세한 사항은 본 기술분야에서 숙련된전문가에게 공지되어 있다 (참조예: 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 1993년 2월 18일자 공개된 PCT 특허출원 WO 93/03093). 또 다른 구체예에서, 본 발명의 이러한 촉매 시스템을 사용하여 생산된 중합체는 50％ 미만, 더욱 바람직하게는 40％ 미만, 가장 바람직하게는 30％ 미만의 CDBI를 갖는다.
한가지 구체예에서, 15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 측정이 불가능한 유동 내지 1000 dg/분, 더욱 바람직하게는 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 더 더욱 바람직하게는 약 0.1 dg/분 내지 약 50 dg/분, 가장 바람직하게는 약 0.1 dg/분 내지 약 10 dg/분의 범위의 용융지수 (MI) 또는 (I2) (190℃에서 ASTM-D-1238 조건 E에 의해서 측정됨)를 갖는다.
한가지 구체예에서, 15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 일반적으로 약 0.01 내지 1000 dg/분 또는 그 미만의 I2를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체이다. 필름, 파이프, 성형제품 등과 같은 특정한 적용분야에 대한 바람직한 구체예에서는 10 dg/분 또는 그 미만의 용융지수가 바람직하다. 일부의 필름 및 성형제품의 경우에는 1 dg/분 또는 그 미만의 용융지수가 바람직하다. 0.01 내지 10 dg/분의 I2를 갖는 폴리에틸렌이 바람직하다.
한가지 구체예에서, 15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 10 내지 25 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 내지25 미만의 용융지수비 (I21/I2) (I21은 ASTM-D-1238-F에 의해서 측정됨)를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 이들 중합체는 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더 더욱 바람직하게는 40 이상, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 50 이상, 가장 바람직하게는 65 이상의 용융지수비를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 이들 중합체는 좁은 분자량분포 및 넓은 조성물분포를 가질 수 있거나 또는 그 반대일 수 있고, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,798,427 호에 기술된 중합체일 수 있다.
한가지 구체예에서, 15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 0.1 내지 100 dg/분, 바람직하게는 0.5 dg/분 내지 50 dg/분, 더욱 바람직하게는 2 dg/분 내지 20 dg/분 (특히 파이프 적용분야의 경우), 가장 바람직하게는 필름 적용분야의 경우에 5 dg/분 내지 10 dg/분의 I21을 갖는다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 이들 중합체는 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상, 더 더욱 바람직하게는 100 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 110 이상, 가장 바람직하게는 120 이상의 용융지수비 (I21/I2)를 갖는다.
15족-함유 하프늄 금속 화합물이 단독으로 사용되는 경우에는 예를 들어 100,000 이상, 바람직하게는 150,000 이상, 바람직하게는 200,000 이상, 바람직하게는 250,000 이상, 더욱 바람직하게는 300,000 이상과 같은 높은 중량평균분자량 Mw의 중합체가 생산된다.
벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 단독으로 사용되는 경우에는 예를 들어 100,000 이하, 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 더 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 40,000 이하, 가장 바람직하게는 30,000 미만, 5,000 이상과 같은 낮은 중량평균분자량의 중합체가 생산된다.
또 다른 구체예에서, 15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체는 이 시스템에 대하여 상기한 특징의 조합 이외에도 다음의 특징중의 하나 이상을 갖는다:
(a) 15 내지 80, 바람직하게는 20 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40의 Mw/Mn. 분자량 (Mw및 Mn)은 이하의 실시예 항목에서 기술된 바와 같이 측정된다;
(b) 0.94 내지 0.970 g/㎤; 바람직하게는 0.945 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.945 g/㎤ 내지 0.960 g/㎤의 밀도 (ASTM 2839에 의해서 측정됨);
(c) 5.0 ppm 전이금속 또는 그 미만, 바람직하게는 2.0 ppm 전이금속 또는 그 미만, 바람직하게는 1.8 ppm 전이금속 또는 그 미만, 바람직하게는 1.6 ppm 전이금속 또는 그 미만, 바람직하게는 1.5 ppm 전이금속 또는 그 미만, 바람직하게는 2.0 ppm 또는 그 미만의 4족 금속, 바람직하게는 1.8 ppm 또는 그 미만의 4족 금속, 바람직하게는 1.6 ppm 또는 그 미만의 4족 금속, 바람직하게는 1.5 ppm 또는 그 미만의 4족 금속 (시판품으로 이용할 수 있는 표준품에 대비한 유도결합 플라즈마 발광분광법 (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy; ICPES)에 의해서 측정되는데, 여기에서는 모든 유기물질이 완전히 분해하도록 샘플을 가열하고 용매는 질산을 함유하며, 지지체가 존재하는 경우에는 지지체를 용해시키는 또 다른 산 (예를 들어, 실리카 지지체를 용해시키기 위한 불화수소산)이 존재한다)의 잔류금속 함량이 존재한다; 및(또는)
(d) 크기-배제 크로마토그라피 (size-exclusion chromatography)에 의해서 측정된 것으로서 35 중량％ 또는 그 이상, 바람직하게는 40％ 또는 그 이상의 높은 중량평균분자량 성분. 특히 바람직한 구체예에서, 고분자량 분획은 35 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량％로 존재한다.
한가지 바람직한 구체예에서는, 상술한 혼합 촉매 조성물을 사용하여 0.94 내지 0.970 g/㎤ (ASTM D 2839에 의해서 측정됨)의 밀도 및 0.5 또는 그 미만의 g/10분 또는 그 미만의 I2를 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 또 다른 구체예에서는, 상술한 혼합 촉매 조성물을 사용하여 10 미만의 I21및 약 0.940 내지 0.950 g/㎤의 밀도, 또는 20 미만의 I21및 약 0.945 g/㎤ 또는 그 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조한다.
또 다른 구체예에서, 15족-함유 하프늄 금속 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 혼합 시스템을 이용한 방법에 의해서 생산된 본 발명의 중합체는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 75 ppm 미만, 더 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만의 회분함량을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 회분은 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 유도결합 플라즈마/원자 발광분광법 (ICPAES)에 의해 측정된 것으로 무시할 수 있을 정도의 작은 수준으로 흔적량의 티타늄을 함유한다.
또 다른 구체예에서는, 프로필렌-기본 중합체가 본 발명의 방법에서 생산된다. 이들 중합체에는 어택틱 (atactic) 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 헤미-이소택틱 (hemi-isotactic) 및 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌이 포함된다. 그밖의 다른 프로필렌 중합체에는 프로필렌 블록 또는 임팩트 (impact) 공중합체가 포함된다. 이들 형태의 프로필렌 중합체는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다 (참조예: 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 및 5,459,117 호).
본 발명의 중합체는 다른 중합체와 배합되고/되거나 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적 예로는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해서 생산된 중합체 및 그의 배합물은 필름, 시트 및 섬유 압출 및 공압출과 같은 성형공정 및 중공성형 (blow molding), 사출성형 (injection molding) 및 회전성형 (rotary molding)에 유용하다. 필름에는 식품 접촉 및 비식품 접촉 적용분야에서 수축필름 (shrink film), 클링필름 (cling film), 신장필름 (stretch film), 봉합필름 (sealing film), 배향필름 (oriented film), 스낵포장, 헤비-듀티 백 (heavy-duty bag), 식료품 색 (grocery sack), 굽고 냉동된 식품 포장, 의료용 포장, 공업용 라이너, 막 등으로서 유용한 것으로 공압출에 의해서 또는 적층에 의해서 형성된 블로운 (blown) 또는 캐스트 (cast) 필름이 포함된다. 섬유에는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의복, 지오텍스타일 (geotextile) 등을 제조하기 위해서 직조되거나 부직된 형태로 사용하기 위한 용융방사, 용액방사 및 용융중공섬유 가공이 포함된다. 압출된 제품에는 의료용 튜빙 (tubing), 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인 (geomembrane), 및 폰드 라이너 (pond liner)가 포함된다. 성형제품에는 병, 탱크, 큰 중공제품, 단단한 식품용기 및 장난감 등의 형태인 단일 및 다층 구조물이 포함된다.
발명의 요약
본 발명은 개선된 촉매 화합물, 촉매 시스템 및 혼합 촉매 시스템, 및 중합공정에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
한가지 구체예에서, 본 발명은 15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 상기의 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 이들 촉매 조성물을 함유하는 촉매 시스템, 및 올레핀(들) 중합 방법에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 15족-함유 2자리 또는 3자리 연결된 (ligated) 하프늄 전이금속 촉매 화합물의 촉매 조성물, 상기의 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 그의 촉매 시스템, 및 올레핀(들) 중합 방법에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 이탈기에 결합되고 또한 적어도 두개의 15족 원자에 결합되며, 이들 15족 원자 중의 적어도 하나는 또한 또 다른 기를 통해서 15족 또는 16족 원자에 결합된 하프늄 전이금속을 갖는 촉매 화합물의 촉매 조성물, 상기의 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 조성물을 포함하는 혼합 촉매 조성물; 그의 촉매 시스템; 및 올레핀(들) 중합 방법에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 여러 자리 하프늄-기본 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 동일하거나 상이한 지지체 상에 지지하는 방법; 지지된 촉매 시스템 그 자체; 및 올레핀(들) 중합 방법에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 특히 기상 또는 슬러리상 공정에서 상기 언급한 촉매 시스템 또는 지지된 촉매 시스템 중의 어느 하나를 이용하여, 더욱 바람직하게는 멀티모달 (multimodal) 중합체를 생산하는 연속 기상 단일 반응기 공정에서 올레핀(들)을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 그의 대표적인 잇점을 포함하여 더 잘 이해하도록 하기 위해서 이하의 실시예가 제공된다.
실시예 1: 15족 함유 하프늄 촉매를 포함하는 촉매 시스템
[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 NH (리간드)의 제조
2 L의 단일가지 슐렝크 플라스크 (one-armed Schlenk flask)를 자석교반막대, 디에틸렌트리아민 (23.450 g, 0.227 mol), 메시틸브로마이드 (90.51 g, 0.455 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.041 g, 1.14 mmol), 라세미-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (2.123 g, 3.41 mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 (65.535 g, 0.682 mol) 및 톨루엔 (800 ㎖)으로 충전시켰다. 반응혼합물을 95℃로 가열하고 교반하였다. 4일 후에, 양성자 NMR 분광법에 의해서 판단되는 것으로 반응은 종결되었다. 모든 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 디에틸에테르 (1 L)에 용해시켰다. 에테르를 물 (1 L) 및 포화 수성 NaCl (500 ㎖)로 3회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공중에서 에테르를 제거하여 적색 오일을 수득하고, 진공하에 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다 (수율: 71.10 g, 92％).1H NMR δ6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).13C NMR δ143.74, 131.35, 129,83, 129.55, 50.17, 48.56, 20.70, 18.51.
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 또는 (Zr-HN3)의 제조
500 ㎖ 환저 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 테트라벤질 지르코늄 (41.729 g, 91.56 mmol) 및 톨루엔 300 ㎖로 충전시켰다. 상기의 고체 트리아민 리간드 (32.773 g, 96.52 mmol)를 교반하면서 1분에 걸쳐서 가하였다 (목적하는 화합물이 침전한다). 슬러리의 용적을 100 ㎖로 감소시키고 펜탄 300 ㎖를 교반하면서 가하였다. 여과에 의해서 고체 황색-오렌지 생성물을 수거하여 진공하에서 건조시켰다 (44.811 g, 80％ 수율).1H NMR (C6D6) δ7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2).
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Hf(CH 2 Ph) 2 또는 (Hf-HN3)의 제조
250 ㎖ 환저 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 테트라벤질 하프늄 (4.063 g, 7.482 mmol) 및 톨루엔 150 ㎖로 충전시켰다. 상기의 고체 트리아민 리간드 (2.545 g, 7.495 mmol)를 교반하면서 1분에 걸쳐서 가하였다 (목적하는 화합물이 침전한다). 슬러리의 용적을 30 ㎖로 감소시키고 펜탄 120 ㎖를 교반하면서 가하였다. 여과에 의해서 고체 연황색 생성물을 수거하여 진공하에서 건조시켰다 (4.562 g, 87％ 수율).1H NMR (C6D6) δ7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6), 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH는 불분명하였다.
촉매 1A의 제조
100 ㎖ 환저 플라스크 내의 MAO 1.335 g (톨루엔 중의 30 중량％ 용액 4.450 g, Albemarle) 및 톨루엔 4.691 g에 상기에서 제조된 Zr-HN3 0.117 g을 가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카 (Crosfield ES-70, 600℃에서 하소됨, Crosfield Limited, Warrington, England로부터 입수) 3.550 g을 가하고, 이어서 혼합시켰다. 혼합물을 진공하에서 밤새 건조시켰다. 위트코사 (Witco Corporation, Memphis, Tennessee)로부터 입수할 수 있는 건조 위트코 (Witco) 알루미늄스테아레이트 #22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH (0.300 g, 6 중량％)를혼합시키면서 가하여 0.35 중량％의 지르코늄이 부하되어 있고 Al/Zr 비가 120:1인 가공된 촉매 5.160 g을 수득하였다.
촉매 1B의 제조
100 ㎖ 환저 플라스크 내의 MAO 1.321 g (톨루엔 중의 30 중량％ 용액 4.405 g, Albemarle) 및 톨루엔 4.717 g에 상기에서 제조된 Hf-HN3 0.133 g을 가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카 (Crosfield ES-70, 600℃에서 하소됨, Crosfield Limited, Warrington, England로부터 입수) 3.546 g을 가하고, 이어서 혼합시켰다. 혼합물을 진공하에서 밤새 건조시켰다. 위트코사 (Witco Corporation, Memphis, Tennessee)로부터 입수할 수 있는 건조 위트코 알루미늄스테아레이트 #22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH (0.300 g, 6 중량％)를 혼합시키면서 가하여 0.67 중량％의 하프늄이 부하되어 있고 Al/Hf 비가 120:1인 가공된 촉매 5.040 g을 수득하였다.
비교실시예 1A: 촉매 1A를 사용한 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓 (water jacket), 셉텀인렛 (septum inlet) 및 벤트라인 (vent line)이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 상기에서 가공된 촉매 1A (Zr-HN3) 0.100 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 137 psi (945 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 137 psi (945 kPa)에서 유지시키면서 30분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 21.0 g을 수득하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 1198 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
실시예 1B: 촉매 1B를 사용한 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 상기에서 가공된 촉매 1B (Hf-HN3) 0.100 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 146 psi (1007 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 146 psi (1007 kPa)에서 유지시키면서 30분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 36.7 g을 수득하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 1990 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
유사한 조건하에서의 상기 제시된 데이타로부터 본 발명의 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 그의 지르코늄 동족체에 비해 거의 두배의 생산성을 갖는다.
실시예 2: 15족-함유 하프늄 금속 촉매 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매의 혼합 촉매 시스템
이하의 실시예는 보울더 사이언티픽 (Boulder Scientific, Meade, Colorado)으로부터 수득한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 (n-프로필-사이클로펜타디에닐)2ZrCl2를 사용한다. [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (리간드) 및 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)는 상술한 바와 같이 제조되었다.
혼합 촉매 2A의 제조
100 ㎖ 환저 플라스크 내의 MAO 1.85 g (톨루엔 중의 30 중량％ 용액 6.18 g, Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) 및 톨루엔 6.63 g에 Hf-HN3 0.139 g 및 (n-프로필-사이클로펜타디에닐)2ZrCl20.025 g을 가하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 실리카 (Crosfield ES-70, 600℃에서 하소됨, Crosfield Limited, Warrington, England로부터 입수) 4.98 g을 가하고, 이어서 혼합시켰다. 혼합물을 진공하에서 밤새 건조시켰다. 위트코사 (Witco Corporation, Memphis, Tennessee)로부터 입수할 수 있는 건조 위트코 알루미늄스테아레이트 #22 (AlSt#22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH (0.28 g, 6 중량％)를 혼합시키면서 가하여 38 μmol/g의 총 촉매가 부하되어 있고 총 금속 대 알루미늄 비가 120:1이며 Hf-HN3 대 (n-프로필-사이클로펜타디에닐)2ZrCl2비는 3:1인 가공된 촉매 7.15 g을 수득하였다.
촉매 2B의 제조
1000 ㎖ 환저 플라스크 내의 MAO 7.95 g (톨루엔 중의 30 중량％ 용액 26.50 g, Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) 및 톨루엔 94.41 g에 Hf-HN3 0.596 g 및 (n-프로필-사이클로펜타디에닐)2ZrCl20.108 g을 가하였다. 용액을 10분 동안 교반하였다. 실리카 (Crosfield ES-70, 600℃에서 하소됨, Crosfield Limited, Warrington, England로부터 입수) 51.35 g을 가하고, 이어서 혼합시켰다. 혼합물을 진공하에서 밤새 건조시켰다. 위트코사 (Witco Corporation, Memphis, Tennessee)로부터 입수할 수 있는 건조 위트코 알루미늄스테아레이트 #22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH (2.40 g, 6 중량％)를 혼합시키면서 가하여 19 μmol/g의 총 촉매가 부하되어 있고 총 금속 대 Al 비가 120:1인 가공된 촉매 62.33 g을 수득하였다.
실시예 2: 슬러리-상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 혼합 촉매 2A 0.100 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 136 psi (938 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 136 psi (938 kPa)에서 유지시키면서 30분 동안 계속하였다. 급냉시키고 배기시켜 반응을 중지시켰다. 에틸렌 단독중합체 83.0 g을 회수하였다 (I21= 3.5, 활성은 4770 g PE/mmol cat.ㆍatmㆍh).
실시예 2B: 가스-상 에틸렌-헥센 중합 반응
후술하는 에틸렌-헥센 공중합 반응 연구를 위해서 상술한 혼합 촉매 2B를 사용하였다. 300 psi (2069 kPa)의 총압력 및 1.60 ft/s 순환가스 속도 (49 ㎝/s)에서 가동되는 연속 유동층 가스-상 반응기를 사용하여 촉매효율, 공단량체 (1-헥센)를 통합시키는 능력 및 분자량 특성을 측정하였다. 중합체 특성은 다음과 같았다: I21= 10.1, I10= 0.95, I2= 0.008, Mw= 185,143, Mn= 12,861, Mw/Mn= 14.4, 밀도 0.9487 g/㎤. 공정 데이타의 요약은 표 1에 포함되어 있다. 도 1은 실시예 2의 중합체의 겔투과 크로마토그람이다.
공정 조건 결과
H2농도 (ppm) 802
C2농도 (mol％) 34.9
헥센 농도 (mol％) 0.08
H2/c2비 23.0
C6/C2비 0.002
반응기 온도 (℉/℃) 185/85.0
평균 상 중량 (g) 1911
생산 (g/h) 282
체류시간 (h) 6.8
생산성 (g/g) - MB1 696
총 상 전환 5.9
1MB= 물질 균형 (Material Balance)
실시예 3: 실리카 결합된 알루미늄 및 HF-HN3을 포함하는 촉매 시스템
실리카 결합된 알루미늄 (Si-O-Al(C 6 F 5 ) 2 )의 제조
실리카 (Davison 948, 600℃에서 하소됨, W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland로부터 입수) 40.686 g의 샘플을 500 ㎖ 환저 플라스크 내에서 톨루엔 300 ㎖에 슬러리화시켰다. 고체 Al(C6F5)3ㆍ톨루엔 (15.470 g, 24.90 mmol)을 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 18시간 동안 정치시켰다. 실리카 결합된 알루미늄을 여과에 의해서 분리시키고 진공하에서 6시간 동안 건조시켜 49.211 g의 수율을 얻었다. Al(C6F5)3ㆍ톨루엔의 합성은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 EP 0 694 548 A1에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
촉매 3A의 제조
톨루엔 20 ㎖ 중의 실리카 결합된 알루미늄 (상기에서 제조) 1.000 g에 톨루엔 5 ㎖ 중의 Hf-HN3 (0.087 g, 0.125 mmol) (실시예 1에서 상술한 바와 같이 제조)를 가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 실리카는 무색으로부터 오렌지-적색으로 변하였다. 실리카를 여과하여 분리시키고 진공하에서 6시간 동안 건조시켜 1.059 g의 수율을 얻었다. 최종 전이금속 부하는 전이금속 대 실리카 결합된 알루미늄 115 μmol/g이었다.
실시예 3A: 촉매 3A를 사용한 슬러리상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 가공된 촉매 3A 0.200 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 134 psi (924 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 134 psi (924 kPa)에서 유지시키면서 30분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 37.4 g을 수득하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 364 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
실시예 3B: 촉매 3A를 사용한 슬러리-상 에틸렌-헥센 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 1-헥센 35 ㎖ 및 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 가공된 촉매 3A 0.100 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 113 psi (889 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 113 psi (889 kPa)에서 유지시키면서 25분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 68.0 g을 회수하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 1650 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
실시예 4: 실리카 결합된 알루미늄 및 HF-HN3를 포함한 혼합 촉매 시스템
이하의 실시예는 보울더 사이언티픽 (Boulder Scientific, Meade, Colorado)으로부터 수득한 벌키 리간드 메탈로센-타입 촉매 화합물 (디메틸실릴비스(3-n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (DMSP-Cl2)를 사용한다. Al(C6F5)3ㆍ톨루엔의 합성은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 EP 0 694 548 A1에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 NH 리간드의 제조
2 L의 단일가지 슐렝크 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 디에틸렌트리아민 (23.450 g, 0.227 mol), 2-브로모메시틸렌 (90.51 g, 0.455 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.041 g, 1.14 mmol), 라세미-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (라세미 BINAP) (2.123 g, 3.41 mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 (65.535 g, 0.682 mol) 및 톨루엔 (800 ㎖)으로 충전시켰다. 반응혼합물을 교반하고 100℃로 가열하였다. 18시간 후에, 양성자 NMR 분광법에 의해서 판단되는 것으로 반응은 종결되었다. 모든 나머지 조작은 공기 중에서 수행할 수 있다. 모든 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 디에틸에테르 (1 L)에 용해시켰다. 에테르를 물 (250 ㎖ 씩 3회)로 세척하고, 이어서 포화 수성 NaCl (500 ㎖ 중의 180 g)로 세척한 후, 황산마그네슘 (30 g) 상에서 건조시켰다. 진공중에서 에테르를 제거하여 적색 오일을 수득하고, 진공하에 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다 (수율: 71.10 g, 92％).1H NMR (C6D6) δ6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Hf(CH 2 Ph) 2 (Hf-HN3)의 제조
250 ㎖ 환저 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 테트라벤질 하프늄 (4.063 g, 7.482 mmol) 및 톨루엔 150 ㎖로 충전시켰다. 상기의 고체 트리아민 리간드 (2.545 g, 7.495 mmol)를 교반하면서 1분에 걸쳐서 가하였다 (목적하는 화합물이 침전한다). 슬러리의 용적을 30 ㎖로 감소시키고 펜탄 120 ㎖를 교반하면서 가하였다. 여과에 의해서 고체 연황색 생성물을 수거하여 진공하에서 건조시켰다 (4.562 g, 87％ 수율).1H NMR (C6D6) δ7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6), 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH는 불분명하였다.
디메틸실릴비스(3-n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 (DMSP-Me 2 )의 제조
250 ㎖ 환저 플라스크를 자석교반막대, DMSP-Cl25.990 g (13.84 mmol) 및 디에틸에테르 125 ㎖로 충전시켰다. 용액을 -30℃로 냉각시키고, MeLi 20.3 ㎖ (에테르 중의 1.4 M, 28.42 mmol)를 5분에 걸쳐서 교반하면서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 에테르를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔 50 ㎖로 추출하였다. 톨루엔 혼합물을 셀라이트 (Celite)를 통해서 여과하여 LiCl을 제거하고, 진공하에서 톨루엔을 제거하였다. 오일상 잔류물을 펜탄에 용해시키고 셀라이트를 통해서 여과한 다음, 용매를 제거하여 맑은 황색 오일을 수득하였다. 오일은 라세미 (rac)와 메소 (meso)의 1:1 혼합물이다.1H NMR (C6D6) δ6.49 (m, 4), 5.48 (m, 2), 5.39 (m, 2), 5.25 (m, 2), 5.20 (m, 2), 2.59 (m, CH2, 8), 1.62 (m, CH2, 8), 0.96 (m, CH3, 12), 0.20 (s, SiMe, 3), 0.18 (s,SiMe, 6), 0.16 (s, SiMe, 3), -0.08 (s, ZrMe, 3), -0.17 (s, ZrMe, 6), -0.23 (s, ZrMe, 3).
실리카 결합된 알루미늄 (-Si-O-Al(C 6 F 5 ) 2 )의 제조
실리카 (Davison 948, 600℃에서 하소됨, W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland로부터 입수) 11.50 g을 500 ㎖ 환저 플라스크 내에서 톨루엔 300 ㎖에 슬러리화시키고, 고체 Al(C6F5)3ㆍ톨루엔 (5.706 g, 24.90 mmol)을 가하였다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 가열한 다음에 밤새 (20 시간) 냉각하도록 방치하였다. 실리카 결합된 알루미늄을 여과에 의해서 분리시키고 진공하에서 6시간 동안 건조시켰다 (수율 13.81 g).
촉매 4A의 제조
톨루엔 20 ㎖ 중의 실리카 결합된 알루미늄 1.000 g에 톨루엔 5 ㎖ 중의 Hf-HN3 (0.056 g, 0.080 mmol)를 가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 실리카는 무색으로부터 오렌지-적색으로 변하였다. 실리카를 여과에 의해서 분리하여 진공하에서 6시간 동안 건조시켰다 (수율 1.041 g). 최종 전이금속 부하는 76 μmmol/g이었다.
촉매 4B의 제조
톨루엔 20 ㎖ 중의 실리카 결합된 알루미늄 1.000 g에 톨루엔 5 ㎖ 중의 DMSP-Me2(0.031 g, 0.079 mmol)를 가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 실리카는 무색으로부터 오렌지-적색으로 변하였다. 실리카를 여과에 의해서 분리하여 진공하에서 6시간 동안 건조시켰다 (수율 1.059 g). 최종 전이금속 부하는 76 μmmol/g이었다.
촉매 4C (혼합물)의 제조
톨루엔 40 ㎖ 중의 실리카 결합된 알루미늄 2.000 g에 Hf-HN3 (0.098 g, 0.140 mmol) 및 DMSP-Me2(0.008 g, 0.20 mmol)를 가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 실리카는 무색으로부터 오렌지-적색으로 변하였다. 실리카를 여과에 의해서 분리하여 진공하에서 6시간 동안 건조시켰다 (수율 2.065 g). 최종 전이금속 부하는 76 μmmol/g이었다.
실시예 4A: 촉매 4A를 사용한 슬러리-상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 기밀시린지를 사용하여 트리이소부틸 알루미늄 (100 ㎕)을 스카빈저로서 가하고, 이어서 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하였다. 반응기를 85℃로가열하였다. 가공된 촉매 4A 0.025 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 124 psi (975 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 85℃ 및 124 psi (975 kPa)에서 유지시키면서 40분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 9.2 g을 수득하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 879 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
실시예 4B: 촉매 4B를 사용한 슬러리-상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 기밀시린지를 사용하여 트리이소부틸 알루미늄 (100 ㎕)을 스카빈저로서 가하고, 이어서 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 가공된 촉매 4B 0.025 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 122 psi (959 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 85℃ 및 122 psi (959 kPa)에서 유지시키면서 40분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 74.7 g을 수득하였다 (MI= 193, 활성= 7250 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
실시예 4C: 촉매 4C를 사용한 슬러리-상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 기밀시린지를 사용하여 트리이소부틸 알루미늄 (100 ㎕)을 스카빈저로서 가하고, 이어서 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 가공된 촉매 4C 0.025 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 123 psi (967 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 85℃ 및 123 psi (967 kPa)에서 유지시키면서 40분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 17.2 g을 수득하였다 (FI= 10.9, 활성= 1656 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh). 도 2는 실시예 4에서 제조된 중합체의 대표적인 겔투과 크로마토그람이다.
실시예 5: 벤질 이탈기를 포함하는 촉매 시스템
[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 (NH 리간드)의 제조
2 L의 단일가지 슐렝크 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 디에틸렌트리아민 (23.450 g, 0.227 mol), 2-브로모메시틸렌 (90.51 g, 0.455 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.041 g, 1.14 mmol), 라세미-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (라세미 BINAP) (2.123 g, 3.41 mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 (65.535 g, 0.682 mol) 및 톨루엔 (800 ㎖)으로 충전시켰다. 반응혼합물을 100℃로 가열하고 교반하였다. 18시간 후에, 양성자 NMR 분광법에 의해서 판단되는 것으로 반응은 종결되었다. 나머지 모든 조작은 공기 중에서 수행할 수 있다. 모든 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 디에틸에테르 (1 L)에 용해시켰다. 에테르를 물 (3 **** 250 ㎖)로 세척한 다음에, 이어서 포화 수성 NaCl (500 ㎖ 중의 180 g)로 세척하고, 황산마그네슘 (30 g) 상에서 건조시켰다. 진공중에서 에테르를 제거하여 적색 오일을 수득하고, 진공하에 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다 (수율: 71.10 g, 92％).1H NMR (C6D6) δ6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}HfCl 2 (HfCl 2 -HN3)의 제조
Hf(NMe2)43.075 g (8.66 mmol)을 250 ㎖ 환저 플라스크 내에서 펜탄 100 ㎖에 용해시켰다. [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH 2.942 g (8.66 mmol)을 고체로 가하고 용액을 2시간 동안 교반하였다. 혼합된 아미드 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}-Hf(NMe2)2는 양성자 NMR에 의해서 확인되었지만, 분리하지는 않았다.1H NMR (C6D6) δ6.95 (s, 4), 3.40 (m, 2), 3.08 (s, 6), 3.04 (m, 2), 2.52 (m, 4), 2.49 (s, 6), 2.47 (s, 6), 2.32 (s, 6), 2.20 (s, 6), 1.72 (m, 1). 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, ClSiMe32.825 g (26.0 mmol)을 한꺼번에 가하였다. 용액을 24시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 고체를 펜탄에 현탁시켰다. 고체를 여과하여 수거하고 펜탄으로 세척하였다 (4.870 g, 수율 96％). 디클로라이드 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfCl2는 양성자 NMR에 의해서 확인되었다.1H NMR (C6D6) δ6.89 (s, 2), 6.84 (s, 2), 3.40 (m, 2), 2.95 (m, 2), 2.51 (s, 6), 2.45 (s, 6), 2.40 (m, 4), 2.14 (s, 6), NH는 불분명하였다.
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Hf(CH 2 Ph) 2 (Hf-HN3)의 제조
250 ㎖ 환저 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 테트라벤질 하프늄 (4.063 g, 7.482 mmol) 및 톨루엔 150 ㎖로 충전시켰다. 상기의 고체 트리아민 리간드 (2.545 g, 7.495 mmol)를 교반하면서 1분에 걸쳐서 가하였다 (목적하는 화합물이 침전한다). 슬러리의 용적을 30 ㎖로 감소시키고 펜탄 120 ㎖를 교반하면서 가하였다. 여과에 의해서 고체 연황색 생성물을 수거하여 진공하에서 건조시켰다 (4.562 g, 87％ 수율).1H NMR (C6D6) δ7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6), 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH는 불분명하였다.
촉매 5A의 제조
100 ㎖ 환저 플라스크 내의 MAO 0.858 g (톨루엔 중의 30 중량％ 용액 2.640 g, Albemarle Corporatiuon, Baton Rouge, Louisiana로부터 입수) 및 톨루엔 2.860 g에 HfCl2-HN3 0.067 g을 가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카 (Davison 948, 600℃에서 하소됨, W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland로부터 입수) 2.140 g을 가하고, 이어서 혼합시켰다. 혼합물을 진공하에서 밤새 건조시켜 0.68 중량％의 하프늄이 부하되어 있고 Al/Hf 비가 129:1인 가공된 촉매 2.901 g을 수득하였다.
촉매 5B의 제조
100 ㎖ 환저 플라스크 내의 MAO 0.792 g (톨루엔 중의 30 중량％ 용액 2.640 g, Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana로부터 입수) 및 톨루엔 2.830 g에 Hf-HN3 0.080 g을 가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 실리카 (Davison 948, 600℃에서 하소됨, W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland로부터 입수) 2.130 g을 가하고, 이어서 혼합시켰다. 혼합물을 진공하에서 밤새 건조시켜 0.68 중량％의 하프늄이 부하되어 있고 Al/Hf 비가 119:1인 가공된 촉매 2.908 g을 수득하였다.
비교실시예 5A: 촉매 5A를 사용한 슬러리-상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 가공된 촉매 5A 0.200 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 113 psi (779 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 113 psi (779 kPa)에서 유지시키면서 40분 동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 11.9 g을 수득하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 311 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
실시예 5B: 촉매 5B를 사용한 슬러리-상 에틸렌 중합 반응
중합 반응은 기계적 교반기, 온도조절을 위한 외부 워터자켓, 셉텀인렛 및 벤트라인이 장착된 1-리터 오토클레이브 반응기 내에서 건조질소 및 에틸렌의 조절된 공급 하에 슬러리-상에서 수행하였다. 반응기를 160℃에서 건조시키고 가스를 제거하였다. 희석제로서 이소부탄 (400 ㎖)을 가하고, 기밀시린지를 사용하여 헥산 중의 25 중량％ 트리옥틸 알루미늄 용액 0.7 ㎖를 스카빈저로서 가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 가공된 촉매 5B 0.200 g을 에틸렌 압력에 의해서 가하고, 반응기를 에틸렌 130 psi (896 kPa)로 가압하였다. 중합 반응은 에틸렌의 일정한 유동에 의해서 반응기를 90℃ 및 130 psi (896 kPa)에서 유지시키면서 30분동안 계속하였다. 급냉시켜 반응을 중지시키고 배기시켰다. 폴리에틸렌 29.1 g을 수득하였다 (FI= 유동 없음, 활성= 881 g 폴리에틸렌/mmol 촉매ㆍatmㆍh).
유사한 조건하에서의 상기 제시된 데이타로부터 본 발명의 치환된 탄화수소 이탈기, 바람직하게는 아릴기로 치환된 알킬을 갖는 15족-함유 금속 촉매 화합물은 할로겐을 갖는 동일한 화합물에 훨씬 더 큰 생산성을 갖는다.
본 발명은 특정한 구체예를 참고로 하여 기술되고 예시되어 있지만, 본 기술분야에서 숙련된 전문가라면 본 발명은 본 명세서에 반드시 예시되지는 않은 변형에 대해서도 적합한 것으로 이해된다. 예를 들어, 본 발명의 두개 이상의 지지된 15족-함유 촉매 조성물은 단독으로 또는 비지지된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사용할 수 있는 것으로 간주된다. 또한, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물은 15족-함유 티타늄 또는 지르코늄 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사용될 수 있는 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 상이한 형태의 공정이 연루되어 있는 배열을 포함하여 단일 또는 다수의 중합 반응기 배열에서 사용될 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하는 데에는 첨부된 특허청구의 범위만을 참고로하여야 한다.

Claims (22)

15족-함유 하프늄 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 올레핀(들)을 중합시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매 시스템이 추가로 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물이 15족-함유 2자리 또는 3자리 연결된 하프늄 촉매 화합물인 방법.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물이 적어도 하나의 이탈기 및 적어도 두개의 15족 원자에 결합된 하프늄 금속원자이며, 여기에서 적어도 두개의 15족 원자 중의 적어도 하나는 가교기를 통해서 15족 또는 16족 원자에 결합되고, 바람직하게는 가교기는 C1내지 C20탄화수소기, 헤테로원자-함유기, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 15족 또는 16족 원자가 또한 아무 것에도 결합하지 않거나 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐 또는 헤테로원자-함유기에 결합될 수 있으며, 여기에서 두개의 15족 원자 각각은 또한 사이클릭기에 결합되고, 임의로 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기 또는 헤테로원자-함유기에 결합될 수 있는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 15족-함유 하프늄 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
M은 하프늄이며;
각각의 X는 독립적으로 이탈기이고;
y는 0 또는 1이며;
n은 M의 산화상태이고;
m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하이며;
L은 15족 또는 16족 원소이고;
L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족-함유기이며;
Y는 15족 원소이고;
Z는 15족 원소이며;
R1및 R2는 독립적으로 C1내지 C20탄화수소기, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자-함유기, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납 또는 인이고;
R3는 존재하지 않거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자-함유기이고;
R4및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아릴알킬기, 치환된 사이클릭 아릴알킬기 또는 다수의 환 시스템이며;
R1및 R2는 서로에 대해 상호연결될 수 있고(있거나), R4및 R5는 서로에 대해 상호연결될 수 있으며;
R6및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기이고;
R*는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐, 헤테로원자-함유기이다.
제 6 항에 있어서, R4및 R5가 하기 화학식 3으로 표시되는 방법.
[화학식 3]
상기 식에서,
R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C40알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소원자를 함유하는 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 C1내지 C20직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 임의의 두개의 R 기는 사이클릭기 및(또는) 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있다.
제 7 항에 있어서, R9, R10및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이거나, R9, R10및 R12는 메틸기이며, R8및 R11은 수소인 방법.
제 6 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, L, Y 및 Z가 독립적으로 질소이며, R1및 R2는 탄화수소 래디칼이고, R3는 수소이며, R6및 R7은 존재하지 않거나, L 및 Z는 독립적으로 질소이고, L'는 하이드로카빌 래디칼이며, R6및 R7은 존재하지 않는 방법.
제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물이 6개 이상의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환된 탄화수소 이탈기를 함유하며, 바람직하게는 여기에서 적어도 하나의 치환된 탄화수소 이탈기가 아릴 치환된 알킬기이고, 가장 바람직하게는 아릴 치환된 알킬기는 벤질인 방법.
제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 담체 상에 지지되는 방법.
제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 기상 방법 및 연속 슬러리상 방법으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템이 추가로 활성화제를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서, 활성화제가 하기 화학식 VI으로 표시되는 루이스산 알루미늄 함유 활성화제인 방법:
[화학식 VI]
RnAl(ArHal)3-n
상기 식에서,
R은 모노음이온성 리간드이며;
ArHal은 할로겐화된 C6방향족 또는 더 고급 탄소수의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 환 조립체이고, 여기에서 두개 이상의 환 (또는 융합된 환 시스템)은 서로에 대해 직접 또는 함께 결합하며;
n은 1 내지 2이고, 바람직하게는 n은 1이다.
제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀(들)이 에틸렌, 또는 프로필렌, 또는 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 다른 단량체인 방법.
15족-함유 하프늄 촉매 화합물, 활성화제 및 담체를 포함하는 지지된 촉매 시스템.
제 16 항에 있어서, 추가로 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 지지된 촉매 시스템.
제 16 항 또는 17 항에 있어서, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물이 15족-함유 2자리 또는 3자리 연결된 하프늄 촉매 화합물인 지지된 촉매 시스템.
제 16 항, 17 항 또는 18 항에 있어서, 15-족 함유 하프늄 촉매 화합물 및 존재하는 경우의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 활성화제와 접촉하여 반응생성물이 형성되어 있고, 이것이 담체와 접촉되어 있는 지지된 촉매 시스템.
제 16 항에 있어서, 활성화제가 하기 화학식 VI으로 표시되는 루이스산 알루미늄 함유 활성화제인 방법:
[화학식 VI]
RnAl(ArHal)3-n
상기 식에서,
R은 모노음이온성 리간드이며;
ArHal은 할로겐화된 C6방향족 또는 더 고급 탄소수의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 환 조립체이고, 여기에서 두개 이상의 환 (또는 융합된 환 시스템)은 서로에 대해 직접 또는 함께 결합하며;
n은 1 내지 2이고, 바람직하게는 n은 1이다.
멀티모달 중합체 조성물에서 고분자량 성분을 생성시키기 위한 15족-함유 하프늄 촉매 화합물의 용도.
멀티모달 중합체 조성물에서 고분자량 성분을 생성시키기 위한 15족-함유 하프늄 촉매 화합물 및 저분자량 성분을 생성시키기 위한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 용도.
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