JP4117822B2 - 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、第１５族原子含有金属化合物を含有する触媒組成物に関し、また少なくとも２種類の金属化合物を含む混合触媒組成物に関する。好ましくは、該混成複合物の金属化合物の少なくとも一方は第１５族原子含有金属化合物である。より好ましくは、もう一方の金属化合物は粗大（バルキー）な配位子（リガンド）を有するメタロセン触媒化合物である。本発明は、また、該触媒組成物を用いた触媒系に関し、また、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用に関する。本発明は、さらに、新種のポリオレフィン、おおむねポリエチレンであるが、とりわけ多峰分布の、より特徴的には２峰分布の重合体に関し、また、各種の最終使用のための応用産物、例えば薄膜体、成型品、パイプなどにおけるそれの使用に関する。
【０００２】
発明の背景
重合法、及び触媒反応における進歩は、広い範囲にわたるより優れた製造物及び用途において有用な、改善された物理的・化学的性質を有する多くの新種の重合体を製造する可能性をもたらした。新種の触媒類の開発により、特定の重合体を製造する際の重合形式の選択（溶液、スラリー、高圧下、もしくは気相）は、非常に拡大した。そしてまた、重合工学における進歩は、より効率よく、高度に生産的で経済性の増大した工程を提供した。これらの進歩を端的に例示するのは、粗大な配位子を有するメタロセン触媒系を用いた工学の発達である。
【０００３】
さらに最近、発展は陰イオン性・多座配位性異種原子配位子の発見に及び、これは以下の諸文献に考察されている：(1) Kempe et al.,“Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations”，80^th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997；(2) Kempe et al., Inorg. Chem. 1996 vol 35 6742；(3) Jordan et al. はヒドロキシキノリン類を基盤としたポリオレフィン触媒について述べている。(Bei, X.；Swenson, D.C.；Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282)；(4) Horton et al.,“Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand；New Alkene Polymerization Catalysts”, Organometallics, 1996, 15, 2672-2674 は３座配位性のジルコニウム錯体について述べている；(5) Baumann, et al.,“Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Trident Diamido Ligand [((t-Bu-d₆)N-O-C₆H₄)₂O]²-｛[NON]^2-｝and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2”，Journal of the American Chemical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831；(6) Cloke et al.,“Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me₃Si)N｛CH₂CH₂N(SiMe₃)｝₂]^2-(L)；the Crystal Structure of [Zr(((BH₄)₂L) and [ZrCl｛CH(SiMe₃)₂｝L]”, J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995；(7) Clark et al.,“Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe₃)N｛CH₂CH₂N(SiMe₃)｝₂]^2-(L)；the X-ray crystal structure of [TiMe₂(L)] and [TiCl｛CH(SiMe₃)₂｝(L)]”, Journal of Organometallic Chemistry, Vol 50, pp. 333-340, 1995；(8) Scollard et al.,“Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium”, J. Am. Chem. Soc., Vol 118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996；and (9) Guerin et al.,“Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives”, Organometallics, Vol 15, No. 24, pp. 5085-5089, 1996.
【０００４】
さらにまた、米国特許第5,576,460号明細書はアリールアミン・配位子の調製法を記載しており、米国特許第5,889,128号明細書は、金属原子１個と、第１５族原子２個及び１６族原子１個又は第１５族原子３個を有する配位子１個と、を有する開始剤を用いたオレフィンのリビング重合工程を開示している。ヨーロッパ特許第893 454Ａ１号公報もまた、遷移金属、好ましくはチタンのアミド化合物を記載している。さらにまた、米国特許第5,318,935号明細書は、アイソタクチックポリプロピレンの製造を特に目指したアミド遷移金属化合物及び触媒系について考察している。２座配位及び３座配位性の配位子を含有する重合触媒は、米国特許第5,506,184号明細書においてさらに考察されている。
【０００５】
従来から用いられてきた粗大な配位子を有するメタロセン触媒系を用いて生ずるポリマーは、ある状況下では、例えば従前の押出装置を用いてでは、薄膜状に加工するのがより困難である。これらの重合体を改良する一方策は、それぞれの構成体が個々に有する筈の望ましい性質を合せ有するブレンドを創り出す意図を持って、別種の重合体とブレンドすることである。２種の重合体のブレンドは、より加工しやすくなる傾向があるものの、この方策は費用がかかり、製造工程・二次加工工程に煩わしいブレンド段階を追加することになる。
【０００６】
より高い分子量は、薄膜体の製造において、重合体としての望ましい機械的性質と安定したバブル成形性とをもたらす。しかしながら、この性質はまた、押出機への背圧を高めて押出加工を妨げ、膨張時のバブルにおいて溶融破壊による不良を促進し、さらに可能性としては最終薄膜製品における過度の配向性を促進する。陰イオン性・多座配位性の異種原子含有触媒系は、極高分子量の重合体を産する傾向がある。これを軽減すべく、より低分子量の重合体を二次的な少量成分として加えれば、押出機の背圧を軽減し、溶融破壊を妨げることが出来よう。いくつかの工業的方法では、加工性のある、２峰分子量分布（ＭＷＤ）を示す高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製品を製造するために、この方式に則って多重反応槽工学を用いて作業する。三井化学のＨＤＰＥ製品であるＨＩＺＥＸ（登録商標）が世界的な標準品と見なされている。ＨＩＺＥＸ（登録商標）は、２槽またはそれ以上の反応槽を使用する経費のかさむ工程で製造される。多重反応槽工程では、個々の反応槽は最終製品の一成分のみを製造する。
【０００７】
当技術分野における他者は、２種の触媒を使用して２種の重合体を同時に同一の反応槽内で製造することを試みた。ＰＣＴ特許願第99/03899号は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒の典型的なもの、及び従来型のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を同一の反応槽内で用いて２峰分布ポリオレフィンを製造することを開示している。しかしながら、２種類の異なる型の触媒を用いると、触媒それぞれが単独で利用された場合に生じるだろう重合体の性質からは予想できない性質を有する重合体が結果として生じる。この予想不能性は、使用された触媒又は触媒系の間の、例えば競合その他の影響によりもたらされる。
【０００８】
より高い密度とより高い分子量を有するポリエチレンは、高い剛性、良い靭性、及び高い処理量を必要とする薄膜としての用途に有用である。そのような重合体は、また、剛性、靭性、及び長期にわたる耐久性、そしてとりわけ環境応力亀裂に対する抵抗性を要するパイプとしての用途にも有用である。
かくて、改良触媒化合物に対する要望、及び、加工性、機械的及び光学的性質を望ましく兼ね備えた加工可能なポリエチレン重合体を、好ましくは単一反応槽内で製造することが出来る触媒類の組合せに対する要望が存在する。
【０００９】
発明の概要
本発明は、触媒化合物、触媒系、及び混成された触媒系、及び重合工程におけるそれらの使用、そこにおいて製造される重合体、及びその重合体から製造される製品について提示する。
【００１０】
一つの実施態様では、本発明は第１５族原子を含有する金属化合物を含む触媒化合物、及び少なくとも２種の金属化合物を含む混合触媒組成物（ここでその混合組成物の少なくとも１個の金属化合物は第１５族原子含有金属化合物であり、他方の金属化合物は粗大な配位子を有するメタロセン化合物であるか、従来の遷移金属触媒であるか、又はそれらの組合せである）を対象とし、またこれらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレフィン（類）の重合反応におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対象とする。
【００１１】
他の実施態様では、本発明は第１５族原子を含有する２座配位又は３座配位した第３〜１４族の金属化合物、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族、よりさらに好ましくは第４族の金属触媒化合物を対象とし、また、少なくとも２種の金属化合物を含む混合触媒組成物であって、少なくとも１種の金属化合物が上記第１５族原子含有触媒化合物であり、且つ、第２の金属化合物が粗大な配位子を有するメタロセン化合物若しくは従来の遷移金属触媒又はそれらの組合せであるものを対象とし、これらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対象とする。この実施態様においては、他の金属化合物は粗大な配位子を有するメタロセン化合物が好ましい。
【００１２】
他の実施態様では、本発明は、第３〜１４族の金属原子で、少なくとも１つの脱離基に結合し、そして少なくとも２つの第１５族原子に結合しているが、その２つの内少なくとも１つはまた触媒化合物の他の基を介して第１５もしくは１６族の原子に結合しているもの、を対象とし、そして、混合触媒組成物で少なくとも２つの金属化合物を含み、その金属化合物の１つは上記の第１５族原子を含有する触媒化合物であり、第二の金属化合物は、第一の金属化合物とは異なる化合物で、粗大な配位子を有するメタロセン化合物、または従来型の遷移金属化合物、もしくはそれらの組合せであるもの、を対象とし、これらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対象とする。
【００１３】
他の実施態様では、本発明はここに記載された触媒組成物を担持させる方法を対象とし、担持された触媒系自体を対象とし、及びオレフィン（類）の重合におけるそれらの使用を対象とする。
他の実施態様においては、本発明は、ルイス酸であるアルミニウムを含有する活性剤を、ここに記載された触媒組成物及び触媒系と共に使用することを対象とする。
【００１４】
他の実施態様では、本発明は、ここに記載された触媒組成物及び触媒系を、液体のキャリヤー中で重合反応槽の中へ供給する方法を対象とする。
他の実施態様では、本発明は、とりわけ気相又はスラリー相方法で、ここに記載された触媒系又は担持触媒系のいずれか１つを使用してオレフィンを重合させるための方法を対象とする。
他の実施態様においては、本発明は、上記の混合触媒組成物を利用して、オレフィンを特に単一の反応器内で重合させるための方法を対象とする。より好ましくは、該方法は、多峰性の重合体を製造する連続気相単一反応器方法を利用する。
他の実施態様においては、本発明は上記の混合触媒組成物を利用して製造された重合体、好ましくは新規な２峰分布ＭＷＤ ＨＤＰＥを対象とする。
【００１５】
詳細な説明
序論
本発明は、オレフィン（類）重合における第１５族原子含有金属触媒化合物の使用に関する。更に、出願者らは、これらの第１５族原子含有触媒化合物類を、他の触媒と組合せて、好ましくは粗大な配位子を有するメタロセン化合物と組合せて使用することにより、新規な２峰性ＭＷＤ ＨＤＰＥ製品を製造することを発見した。驚くべきことに、本発明の混合触媒組成物は単一の反応槽系で利用し得る。
【００１６】
第１５族原子含有金属化合物
第１５族原子を含有する化合物は、一般的に第３〜１４族の金属原子、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族の、更に好ましくは第４族の金属原子を含み、その金属原子は少なくとも１つの脱離基に結合し、そしてまた少なくとも２つの第１５族原子に結合し、その２つのうち少なくとも１つはまた、他の基を介して第１５族又は１６族原子に結合している。
【００１７】
１つの実施態様では、第１５族原子の少なくとも１つはまた、他の基を介して、第１５族又は１６族原子に結合しているが、ここで、他の基とはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、異種原子含有基、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛又は燐である。そこにおいて当該第１５又は１６族原子は、いずれににも結合していないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは異種原子含有基に結合していてよく、そしてそこにおいては２つの第１５族原子のそれぞれは、また、環状基に結合していてよく、場合によっては水素、ハロゲン、異種原子又はヒドロカルビル基、又は異種原子含有基に結合していてもよい。
【００１８】
他の実施態様では、本発明における第１５族原子含有金属化合物は、次の式で表わされる：
次式Ｉ、
【化４】

もしくは
次式II
【化５】

式中、
Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは１４族の主族金属で、好ましくは第４、５又は６族金属、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立して脱離基であり、好ましくは陰イオン性の脱離基であり、より好ましくは、水素、ヒドロカルビル基、異種原子もしくはハロゲンであり、最も好ましくはアルキルである。
【００１９】
ｙは０または１（ｙが０の場合はＬ′は不在）であり、
ｎはＭの酸化状態であり、好ましくは＋３、＋４、または＋５で、より好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷であって、好ましくは０、−１、−２、または−３であり、より好ましくは−２であり、
Ｌは第１５もしくは１６族の元素で、好ましくは窒素であり、
Ｌ′は第１５もしくは１６族元素または第１４族元素含有基で、好ましくは炭素、珪素、もしくはゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素で、好ましくは窒素または燐、より好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族の元素で、好ましくは窒素または燐、より好ましくは窒素であり、
Ｒ¹及びＲ²は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、異種原子含有基で炭素原子数が２０以下のもの、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛もしくは燐であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、アリールもしくはアラルキル基、より好ましくは、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキル基、最も好ましくはＣ₂〜Ｃ₆の炭化水素基である。
【００２０】
Ｒ³は、不在か、または炭化水素基、水素、ハロゲン、異種原子含有基で、好ましくは、直鎖、環状、もしくは分岐鎖のアルキル基で１〜２０個の炭素原子を有するもの、より好ましくは、Ｒ³は、不在か、水素もしくはアルキル基、そして最も好ましくは水素であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状のアルキル基、置換された環状のアルキル基、置換された環状のアラルキル基、もしくは多環系で好ましくは２０以下の炭素原子数を有するもの、より好ましくは炭素原子数が３〜１０個の間のもの、さらにより好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアリール基、もしくは異種原子含有基、例えばＰＲ ₃ （ここでＲはアルキル基である）であり、
Ｒ¹及びＲ²は相互に連結していてよく、及び／もしくはＲ⁴及びＲ⁵は相互に連結していてよく、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、不在か、または水素、アルキル基、ハロゲン、異種原子もしくはヒドロカルビル基であり、好ましくは直鎖、環状、または分岐鎖のアルキル基で１〜２０個の炭素原子を有するもの、より好ましくは不在のものであり、そして、
Ｒ^*は、不在か、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、異種原子含有基である。
【００２１】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、金属、及び脱離基Ｘが不在の場合の、配位子全体の電荷を意味する。
【００２２】
「Ｒ¹及びＲ²はまた相互に連結していてよく」とは、Ｒ¹とＲ²が直接互いに結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。「Ｒ⁴及びＲ⁵はまた相互に連結していてよく」とは、Ｒ⁴とＲ⁵が直接互いに結合していてもよく、他の基を介して互いに結合していてもよいことを意味する。
【００２３】
アルキル基は、直鎖か分岐鎖のアルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−もしくはジアルキル−カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキレン基又はこれらの組合せであってよい。アラルキル基とは、置換されたアリール基である、と定義される。
【００２４】
ある好ましい実施態様においては、Ｒ⁴とＲ⁵は、独立に、以下の式で示される基である。
次式１
【化６】

式中
Ｒ⁸〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄₀のアルキル基、ハライド、異種原子、４０個までの炭素原子を含有する異種原子含有基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル基であり、任意の２つのＲ基が環状基及び／又は複素環式基を形成してよい。環状基は芳香族であってもよい。好ましい実施態様では、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹²はメチル基で、Ｒ⁸とＲ¹¹は水素である。
【００２５】
ある特に好ましい実施態様では、Ｒ⁴とＲ⁵はいずれも以下の式で表わされる基である。
次式２
【化７】

この実施態様では、Ｍは第４族金属であり、好ましくはジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであり、さらにより好ましくはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ、及びＺはいずれも窒素であり；Ｒ¹及びＲ²はいずれも−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり；そしてＲ⁶及びＲ⁷は不在である。
【００２６】
ある好ましい実施態様においては、少なくとも１つのＸは置換された炭化水素基であり、好ましくは６個超の炭素原子を有する置換されたアルキル基で、最も好ましくはアリール置換アルキル基である。最上に好ましいアリール置換アルキル基はベンジルである。
【００２７】
ある特に好ましい実施態様では、第１５族原子含有金属化合物は以下の式で表わされる：
次の化合物Ｉ
【化８】

化合物Ｉにおいて、Ｐｈはフェニルと同等である。
【００２８】
本発明の第１５族原子含有金属化合物は、当技術分野で周知の諸方法によって調製される、例えばヨーロッパ特許第0 893 454 Ａ１号公報、米国特許第5,889,128 号明細書及び米国特許第5,889,128号明細書に引用された諸文献で、それらは本件の参考文献にすべて収録されている。米国特許願第09/312,878号１９９９年５月１７日受理は、担持されたビスアミド触媒を使用した気相もしくはスラリー相における重合方法を開示しているが、これも本件の参考文献に収録されている。
【００２９】
これらの化合物の好ましい直接合成法は、下記の方法を含む。中性の配位子（例えば式ＩもしくはIIのＹＺＬもしくはＹＺＬ′を参照）をＭⁿＸ_n（Ｍは第３族〜１４族の金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘはそれぞれ、例えばハロゲン化物のような陰イオン性基である）と非配位性もしくは弱配位性の溶媒、例えばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、及び／もしくはヘキサン、または６０℃超の沸点を有する溶媒中で約２０〜約１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）で、好ましくは２４時間もしくはそれ以上の間、反応させ、次いでその混合物を過剰（例えば４当量もしくはそれ以上）のアルキル化試薬、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理する。マグネシウム塩は濾過して除去し、金属錯体は標準的な方法で単離する。
【００３０】
１つの実施態様では、第１５族原子含有金属化合物は下記を含む方法で調製される：中性の配位子（例えば式１もしくは２のＹＺＬもしくはＹＺＬ′を参照）を、式ＭⁿＸ_n（Ｍは第３族〜１４族の金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘはそれぞれ、陰イオン性の脱離基である）で表わされる化合物と、非配位性もしくは弱配位性の溶媒中で、約２０℃もしくはそれ以上で、好ましくは約２０〜約１００℃で、反応させ、次いで混合物を過剰のアルキル化試薬で処理し、それから金属錯体を回収する。好ましい実施態様では、溶媒は６０℃超の沸点を有し、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、及び／もしくはヘキサンなどである。他の実施態様では、溶媒としてはエーテル及び／もしくは塩化メチレンが挙げられ、エーテルがより好ましい。
【００３１】
粗大な配位子を有するメタロセン化合物
１つの実施態様では、上記の第１５族原子含有金属化合物は、第二の金属化合物と混合させて、混合触媒組成物を形成しうる。当該第二の金属化合物は、好ましくは粗大な配位子を有するメタロセン化合物である。
【００３２】
一般的に、粗大な配位子を有するメタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子と結合した１つもしくはそれ以上の粗大な配位子を有する半面もしくは両面サンドイッチ状の化合物を包含する。粗大な配位子を有するメタロセン化合物の典型的なものは、通常、１つもしくはそれ以上の粗大な配位子（類）及び１つもしくはそれ以上の脱離基（類）が、少なくとも１個の金属原子と結合したものを含ように説明される。ある好ましい実施態様では、少なくとも１つの粗大な配位子が金属原子にη結合し、最も好ましくは金属原子にη⁵結合している。
【００３３】
粗大な配位子は、一般的に、１つまたはそれ以上の、開いた、非環式の、もしくは縮合した環（類）もしくは環系（類）もしくはそれらの組合せで表示される。これらの粗大な配位子は、好ましくはその環（類）もしくは環系（類）が典型的には元素周期律表の第１３族〜１６族の原子から選ばれた原子から成り、好ましくはその原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素、及びアルミニウム又はそれらの組合せで構成された群から選ばれる。最も好ましくは、その環（類）もしくは環系（類）は炭素原子から成り、例えば以下の、ただしこれらに限局される訳ではないが、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニル型の配位子構造もしくはその他の同様な機能を示すペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位子のような配位子構造である。金属原子は、好ましくは元素周期律表の第３族〜１５族及びランタニドもしくはアクチニド系列から選出される。好ましくは該金属は第４族〜１２族の遷移金属、より好ましくは第４、５、及び６族、最も好ましくはその遷移金属は第４族から選択される。
【００３４】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は次式で表わされる：
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n （III）
式中、Ｍは元素周期律表からの金属原子で、第３族〜１２族の金属でよく、もしくは元素周期律表のランタニドもしくはアクチニド系列からで、好ましくはＭは第４、５もしくは６族の遷移金属、より好ましくはＭは第４族の遷移金属、さらに好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウムもしくはチタンである。粗大な配位子であるＬ^A及びＬ^Bは、開いた、非環式の、もしくは縮合した環（類）もしくは環系（類）であり、非置換もしくは置換されたシクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニル型の配位子、異種原子で置換された及び／もしくは異種原子を含有するシクロペンタジエニル型の配位子を含むいかような補助性配位子系でもよい。粗大な配位子の無制限な例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィニミン（WO99/40125）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子及び同様であり、これらの水素化されたもの、例えばテトラヒドロインデニル配位子が挙げられる。１つの実施態様では、Ｌ^A及びＬ^BはＭにη結合他のいかなる配位子構造でもよく、好ましくはη³結合、最も好ましくはη⁵結合である。さらに他の実施態様では、Ｌ^AもしくはＬ^Bの原子量的分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕ．を越し、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．よりも大きい。他の実施態様では、Ｌ^A及びＬ^Bは１つもしくはそれ以上の異種原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐、が炭素原子と組み合わされて構成され、開環の、非環式の、また好ましくは縮合した、環もしくは環系を形成し、例えばヘテロ−シクロペンタジエニルの補助性配位子となる。その他のＬ^A及びＬ^Bの粗大な配位子は、粗大なアミド、フォスフィド、アルコキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾ巨大環を含むが、これらに限定されるわけではない。Ｌ^A及びＬ^Bは、それぞれ独立に、Ｍに結合している粗大な配位子の同一もしくは異なるタイプであってよい。式（III）のある実施態様では、Ｌ^AもしくはＬ^Bの一方だけしか存在しない。
【００３５】
Ｌ^A及びＬ^Bは、それぞれ独立に、非置換又は置換基Ｒの組合せにより置換されていてよい。置換基Ｒの非制限的な実例は、水素、または直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、もしくはアルケニル基、もしくはアルキニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリロキシラジカ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルもしくはジアルキルカルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキレン基、もしくはこれらの組合せを含む。好ましい実施態様において、置換基Ｒは５０以下の非水素原子を有し、好ましくは１〜３０個の炭素であるが、これらもまた、ハロゲンもしくは異種原子などで置換されうる。アルキル置換基Ｒの非制限的な実例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルもしくはフェニル基などが挙げられ、それらの異性体すべて、例えばｔ−ブチル、イソプロピル、なども挙げられる。他のヒドロカルビル基としては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビルで置換された、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む有機金属性基；及び、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含む、ハロカルビルで置換された有機金属性基；そして例えばジメチル硼素を含む二置換された硼素基；そして、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換されたプニクトゲン基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲン基が挙げられる。非水素の置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を含み、オレフィン類、例としては、限定するわけではないが、末端にビニルをもつ配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含むオレフィン様に不飽和な置換基である。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは２つの近接したＲ基が、連結して３〜３０個の原子（その原子は炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素もしくはこれらの組合せから選定される）を有する環状構造を形成する。そしてまた、置換基であるＲ基（１−ブタニルのような）は、該金属Ｍと炭素σ結合を形成することもあろう。
【００３６】
他の配位子は、少なくとも１つの脱離基Ｑのように、金属Ｍに結合してよい。１つの実施態様では、ＱはＭとのσ結合を有する１価陰イオン性の活性な配位子である。該金属の酸化状態に依存して、上記の式（III）が中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を表わすように、ｎに対する値は０、１もしくは２を取る。
【００３７】
配位子Ｑの非限定的な実例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、もしくはハロゲンなどまたはそれらの組合せ、のような弱塩基類が挙げられる。他の実施態様では、２個もしくはそれ以上のＱが、融合した環もしくは環系の一部を形成する。配位子Ｑの他の例としては、Ｒに対する上記の置換基が挙げられ、そしてシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられる。
【００３８】
１つの実施態様では、本発明の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は式（III）のそれらにおいてＬ^AとＬ^Bが互いに少なくとも１つの架橋基Ａによって架橋されたものを含み、その結果、式は次のように表わされる：
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （IV）
式（IV）によって表わされるこれらの架橋化合物は、架橋された粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物として知られる。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは下記に定義する。架橋基Ａの非限定的な実例としては、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はそれらの組み合わせのうち少なくとも一つのようなしばしば二価部分と呼ばれる少なくとも１個の第１３〜１６族原子を含有する架橋基が挙げられる。架橋基Ａは、好ましくは、炭素、珪素、もしくはゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子もしくは少なくとも１個の炭素原子を含有する。架橋基Ａは、また、上記に定義したハロゲン及び鉄を含む置換基Ｒを含有する。架橋基Ａの非制限的な例は、Ｒ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂Ｇｅ、Ｒ′Ｐと表わされてよく、ここでＲ′は、独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換された硼素、二置換されたプニクトゲン、置換されたカルコゲン、もしくはハロゲン、である１個のラジカル基であり、または、２個もしくはそれ以上のＲ′が加わって環もしくは環系を形成してもよい。１つの実施態様では、式（IV）の、架橋された粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、２個もしくはそれ以上の架橋基Ａを有する（ヨーロッパ特許第664 301号公報）。
【００３９】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、式（III）及び（IV）の粗大な配位子Ｌ^AとＬ^B上の置換基Ｒが、粗大な配位子それぞれの上で同一もしくは異なる数の置換基により置換されているものである。他の実施態様では、式（III）及び（IV）の粗大な配位子Ｌ^AとＬ^Bは、互いに異なっている。
【００４０】
他の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物及び触媒系で、本発明において有用であるものは、以下の諸文献に記載されたものを含んでいてよく、それらのすべては本件の参考文献に完形で収載されている：米国特許明細書第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号、第5,304,614号、第5,677,401号、第5,723,398号、第5,753,578号、第5,854,363号、第5,856,547号、第5,858,903号、第5,859,158号、第5,900,517号、及び第5,939,503号、及びＰＣＴ刊行物、WO第93/08221号、第93/08199号、第95/07140号、第98/11144号、第98/41530号、第98/41529号、第98/46650号、第99/02540号、及び第99/14221号、及びヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 578 838号、第A-0 638 595号、第B-0 513 380号、第A1-0 816 372号、第A2-0 839 834号、第B1-0 632 819号、第B1-0 748 821号、及び第B1-0 757 996号。
【００４１】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物で本発明において有用であるものは、架橋異種原子モノ粗大配位子メタロセン化合物を含む。このタイプの触媒及び触媒系は、例えば以下の諸文献に記載されており、それらのすべては本件の参考文献に完形で収載されている：ＰＣＴ刊行物、国際特許公報第92/00333号、第94/07928号、第91/04257号、第94/03506号、第96/00244号、第97/15602号、及び第99/20637号、及び米国特許明細書第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、及び第5,264,405号、及びヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 420 436号。
【００４２】
この実施態様においては、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は次の式で表わされる：
Ｌ^CＡＪＭＱ_n （Ｖ）
この式でＭは第３〜１６族の金属原子、もしくは元素周期律表のアクチニドまたはランタニド族から選ばれた金属で、好ましくはＭは第４〜１２族の遷移金属であり、より好ましくはＭは第４、５、または６族の遷移金属であり、最も好ましくはＭは第４族の遷移金属であって酸化状態はいずれでもよく、とりわけチタンであり；Ｌ^CはＭと結合している粗大な配位子で置換もしくは非置換であり；ＪはＭと結合しており；ＡはＭ及びＪと結合しており；Ｊは異種原子の補助配位子であり；そしてＡは架橋基であり；Ｑは１価の陰イオン性配位子であり；そしてｎは整数で０、１、または２である。上記の式（Ｖ）において、Ｌ^CとＡとＪは縮合環系を形成する。ある実施態様においては、式（Ｖ）のＬ^Cは上記においてＬ^Aにつき定義したのと同様であり、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式（III）において上記で定義したのと同様である。
【００４３】
式（Ｖ）においてＪは異種原子を含有する配位子で、そこではＪは第１５族元素から選んだ配位数３の元素、もしくは元素周期律表の第１６族元素から選んだ配位数２の元素である。好ましくはＪは窒素、燐、酸素もしくは硫黄原子を含有するが、窒素が最も好ましい。
【００４４】
本発明の実施態様においては、粗大な配位子を有するメタロセン型の触媒化合物は複素環性の配位子錯体であって、そこでは粗大な配位子、環（類）もしくは環系（類）は１個またはそれ以上の異種原子もしくはそれらの組合せを含む。異種原子の非限定的な実例は、第１３〜１６族元素を含み、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及びスズである。これらの粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、国際特許公報第96/33202号、第96/34021号、第97/17379号及び第98/22486号、及び、ヨーロッパ特許第A1-0 874 005号公報、及び、米国特許明細書第5,637,660号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,756,611号、第5,233,049号、第5,744,417号及び第5,856,258号に記載され、これらはすべて本件の参考文献に収載されている。
【００４５】
１つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、ピリジンもしくはキノリン残基を含有する２配座性の配位子に基づいた遷移金属触媒として知られる錯体で、例えば米国特許願第09/103,620号１９９８年６月２３日受理、に記載されたもので、これは本件の参考文献に収載されている。他の実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物はＰＣＴ刊行物、国際特許第99/01481号公報及び第98/42664号公報に記載されたもので、これらは本件の参考文献に完形で収載されている。
【００４６】
他の実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は金属（好ましくは遷移金属）と、粗大な配位子（好ましくは置換もしくは非置換のπ結合を有する配位子）と、１つもしくはそれ以上のヘテロアリル残基との錯体で、米国特許明細書第5,527,752号及び第5,747,406号、及び、ヨーロッパ特許公報第B1-0 735 057号に記載された類いのものであり、これらすべての文献は本件の参考文献に完形で収載されている。
【００４７】
また、本発明の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物のいずれもが少なくとも１個のフッ素基もしくはフッ素含有脱離基、米国特許願第09/191,916号１９９８年１１月１３日受理に記載されたように、を有することも、企図されている。
【００４８】
他の実施態様では、もう一方の金属化合物即ち第二の金属化合物は粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物であって次の式で表わされる：
Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （VI）
ここにおいて、Ｍは第３〜１６族の金属で、好ましくは第４〜１２族の遷移金属であり、最も好ましくは第４、５または６族の遷移金属であり；Ｌ^DはＭに結合している粗大な配位子であり；Ｑのそれぞれは独立にＭに結合していてＱ₂（ＹＺ）は配位子を、好ましくは単電荷の多座配位性配位子を、形成し；ＡもしくはＱは１価の陰イオン性配位子で同様にＭに結合し；Ｘはｎが２のときは１価の陰イオン性基で、Ｘはｎが１のときは２価の陰イオン性基である。
【００４９】
式（VI）において、Ｌ及びＭは式（III）に対して上記で定義したものと同一である。Ｑは式（III）に対して上記で定義したものと同一であり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−から成る群から選ばれ；ＹはＣかＳのいずれかであり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ、及び置換もしくは非置換のアリール基から成る群から選択されるが、ただし、Ｑが−ＮＲ−の場合には、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈから成る群の１つから選ばれるものとし；Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸素、及び／もしくは燐を含有する基から選ばれ、ここで、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、もしくはアリール基であり；ｎは１〜４の整数で、好ましくは１または２であり；Ｘはｎが２のときは１価の陰イオン性基で、Ｘはｎが１のときは２価の陰イオン性基であり；好ましくはＸはＱ、Ｙ及びＺの組合せで記載されたカルバメート、カルボキシレート、またはその他のヘテロアリル残基である。
【００５０】
特に好ましい実施態様において、粗大な配位子を有するメタロセン化合物は次の式で表わされる：
【化９】

混合触媒系において、上記の第一と第二の金属化合物は、１：１０００から１０００：１、好ましくは１：９９から９９：１、好ましくは１０：９０から９０：１０、より好ましくは２０：８０から８０：２０、より好ましくは３０：７０から７０：３０、より好ましくは４０：６０から６０：４０のモル比で混合されてよい。選択される特定の比は、要望される最終産物及び／もしくは活性化の方法に依存する。
【００５１】
活性化剤と活性化法
本件に記載された金属化合物は、オレフィン（類）を配位し、挿入し、重合させる空いた配位部位を有する触媒化合物を生ずるべく、様々な方法で典型的に活性化される。
【００５２】
本明細書及び請求の範囲の目的上、術語「活性化剤」は、本発明で上記した第１５族原子含有金属化合物及び／又は粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物のいずれかを活性化し得る任意の化合物、成分、もしくは方法、と定義される。非制限的な活性化剤としては、例えば、ルイス酸もしくは非配位性のイオン性活性化剤、またはイオン化活性化剤もしくは、他の、ルイス塩基、アルミニウムアルキル、従来型の助触媒及びそれらの組合せを含む任意の化合物が挙げられ、それらは、中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物または第１５族原子含有金属化合物を、触媒として活性化した第１５族原子含有金属化合物、または粗大な配位子を有するメタロセン陽イオンに転化し得る。アルモキサンまたは変性アルモキサンを活性化剤として使用すること、及び／又は中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒及び／もしくは第１５族原子含有金属化合物をイオン化するであろうトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆物質、またはトリスペルフルオロナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（国際特許公報第 98/43983 号）もしくはこれらの組合せのような中性又はイオン性のイオン化性活性化剤をも使用することは、本発明の範囲内にある。
【００５３】
１つの実施態様では、活性なプロトンを含まないが第１５族原子含有金属化合物の陽イオンまたは粗大な配位子を有するメタロセン触媒の陽イオン及びそれらの非配位性の陰イオンを生じることが出来るような、イオン化力あるイオン化合物を使用する活性化法も企図され、国際出願公開第A-0 426 637号公報、国際出願公開第A-0 573 403号公報、及び米国特許第5,387,568号明細書に記載されている。これらは本件の参考文献に収載されている。
【００５４】
アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するには種々の方法があり、その非限定的な実例は、米国特許明細書第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号及び第5,939,346号、及び、ヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 561 476号、第B1-0 279 586号、第A-0 594-218号及び第B1-0 586 665号、及びＰＣＴ刊行物、国際出願第94/10180号公報に記載されている。これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００５５】
活性化剤として有用な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５６】
イオン化化合物は、そのイオン化化合物の残存イオンに会合するが配位はしないか、配位しても緩い配位であるような活性プロトン、または何か他の陽イオンを含有してよい。そのような化合物とその同類は、ヨーロッパ刊行物ヨーロッパ特許公報第A-0 570 982号、第A-0 520 732号、第A-0 495 375号、第B1-0 500 944号、第A-0 277 003号及び第A-0 277 004号、及び米国特許明細書第5,153,157号、第5,198,401号、第5,006,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号及び第5,502,124号、及び米国特許願第08/285,380号1994年8月3日受理に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００５７】
他の活性化剤は、トリス（２、２′、２″−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートのような、ＰＣＴ刊行物、国際特許第98/07515号公報に記載されたものを含み、この刊行物は本件の参考文献に完形で収載されている。活性化剤の組合せも本発明で企図されており、例えば、アルモキサン類とイオン化活性化剤を組合せて用いるが、例えばヨーロッパ特許公報第B1-0 573 120号、ＰＣＴ刊行物、国際特許第94/07928号公報及び第95/14044号公報、及び米国特許第5,153,157号明細書及び第5,453,410号明細書を参照されたい。これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。参考文献に収載した国際特許第98/09996号公報は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物の過塩素酸塩、過沃素酸塩、及び沃素酸塩（これらの水和物を含む）による活性化を記載している。参考文献に収載した国際特許第98/30602号公報及び第98/30603号公報は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物に対する活性化剤として、リチウム（２、２′−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用を記載している。参考文献に収載した国際特許第98/18135号公報は、有機硼素アルミニウム活性化剤の使用を記載している。ヨーロッパ特許第B1-0 781 299号公報は、シリリウム塩を非配位性の適合性陰イオンと組合せての使用を記載している。また、放射線（本件の参考文献に収載したヨーロッパ特許第B1-0 615 981号公報を参照）や電気化学的酸化などが、中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物もしくは粗大な配位子を有するメタロセン陽イオンの先駆体をしてオレフィンの重合を可能にさせる目的のために活性化する方法として企図されている。その他の活性化剤もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を活性化する方法については、例えば米国特許明細書第5,849,852号、第5,859,653号及び第5,869,723号、及び国際特許第98/32775号公報、国際特許第99/42467号公報（ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド）に記載されており、これらは本件の参考文献に収載されている。
【００５８】
１つの実施態様では、活性化剤はルイス酸化合物であり、より好ましくはアルミニウムを基盤としたルイス酸化合物であり、そして最も好ましくは、少なくとも１個（好ましくは２個）のハロゲン化アリール配位子と１個又は２個の追加のモノ陰イオン性配位子であってハロゲン化アリール配位子を含まないものとを有するアルミニウムを主体とする中性のルイス酸化合物である。この実施態様のルイス酸化合物としては、アルミニウムを主体とするオレフィン触媒活性化剤ルイス酸であり且つ少なくとも１個の粗大で電子吸引性の補助配位子、例えばハロゲン化アリール配位子のトリス（ペルフルオロフェニル）ボランもしくはトリス（ペルフルオロナフチル）ボランを有するようなものが挙げられる。これらの粗大な補助性配位子は、ルイス酸をして電子的な安定性を示す相溶性の非配位性陰イオンとして機能させるに十分なものである。安定なイオン錯体は、陰イオンが、挿入重合において使用される強いルイス酸陽イオン性第１５族原子含有遷移金属陽イオンに対して好適な配位子供与体とならない時に達成される、つまり、陽イオンを中和して重合に対し不活化させるような配位子の転移を阻止するのである。
【００５９】
この好ましい活性化剤の記載に適合するルイス酸は、以下の式で記載される：
Ｒ_nＡｌ（ＡｒＨａｌ）_3-n, （VII）
ここでＲはモノ陰イオン性の配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ₆芳香環炭化水素、もしくは炭素数がより多い多環芳香環の炭化水素または芳香環集合体であって２つもしくはそれ以上の環（または縮合環系）が互いに直接結合したものであり、そしてｎ＝１〜２、好ましくはｎ＝１である。
【００６０】
また他の実施態様では、式（VII）の少なくとも１つの（ＡｒＨａｌ）はハロゲン化されたＣ₉またはそれ以上の芳香環で、好ましくはフッ素化されたナフチルである。適合した非制限的なＲ配位子としては：置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルな脂肪族または芳香族基（ここで、置換とは、ある炭素原子上の少なくとも１個の水素がヒドロカルビル、ハリド、ハロカルビル、もしくはヒドロカルビルもしくはハロカルビルで置換された有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルフォスフィド、アルキルフォスフィドもしくは他の陰イオン性置換基で置き換えられたことをいう。）、フルオリド；粗大なアルコキシド（ここで、粗大とは、Ｃ₄及びそれよりも高級、例えばほぼＣ ₂₀ までのヒドロカルビル基、例えば、ｔ−ブトキシド及び２，６−ジメチルフェノキシド、及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドをいう。）；−ＳＲ；−ＮＲ₂及び−ＰＲ₂ （ここでそれぞれのＲは独立に上記で定義した置換もしくは非置換のヒドロカルビルである。）、並びにＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、例えばトリメチルシリルが挙げられる。
【００６１】
ＡｒＨａｌの実例としては、米国特許第5,198,401号明細書のフェニル、ナフチル、及びアントラセニル基、及び国際特許第97/29845号公報のハロゲン化された時のビフェニル基が挙げられる。本願の目的上、ハロゲン化された又はハロゲン化という術語の使用は、アリール置換された芳香族配位子の炭素原子上の水素原子の少なくとも三分の一がハロゲン原子で置き換えられており、より好ましくは芳香族配位子が過ハロゲン化されていることを意味する。フッ素が最も好ましいハロゲンである。
【００６２】
他の実施態様では、活性化剤成分の金属対担持第１５族原子含有触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１から１０００：１の間の範囲にあり、好ましくは２０：１から８００：１、そして最も好ましくは５０：１から５００：１である。活性化剤が陰イオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をベースとするもののようなイオン化活性化剤である場合には、活性化剤成分の金属の、第１５族含有ハフニウム触媒化合物の金属成分に対するモル比は、好ましくは０．３：１から３：１の間の範囲にある。
【００６３】
上記の第１５族原子含有金属化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物が、１つもしくはそれ以上の上記の活性化剤または活性化法を用いて、式（III）から式（VI）に表わされた触媒化合物の１つもしくはそれ以上と混合させ得ることもまた、この発明の範囲内にある。
【００６４】
混合触媒組成物についての他の実施態様では、変性アルモキサンは本発明の第一及び第二の金属化合物と混合されて触媒系を形成する。他の実施態様では、ＭＭＡＯ３Ａ（ヘプタン中の修飾メチルアルモキサン、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａ、の商品名でオランダのＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．社から市場で入手できる。実例として米国特許第5,041,584号明細書で開示されたアルミノキサンを参照、文献は本件の参考文献に収載されている）が第一及び第二の金属化合物と混合されて触媒系を形成する。
【００６５】
式１及び式２で表わされる金属化合物を使用する特定の実施態様では、両者が同一の活性化剤で活性化される場合だが、好ましい重量割合は、活性化剤もしくは保持体の重量でなく金属化合物二者の重量に基づいて、式１の化合物の１０〜９５重量％及び式２の化合物の５〜９０重量％、好ましくは式１の化合物の５０〜９０重量％及び式２の化合物の１０〜５０重量％、より好ましくは式１の化合物の６０〜８０重量％から式２の化合物の４０〜２０重量％である。
【００６６】
１つの特定の実施態様においては、化合物Ｉ及びインデニルジルコニウムトリスピバレートを使用して両者が同一の活性化剤で活性化される場合、好ましい重量割合は、活性化剤もしくは保持体の重量でなく触媒二者の重量に基づいて、化合物Ｉの１０〜９５重量％及びインデニルジルコニウムトリスピバレートの５〜９０重量％、好ましくは化合物Ｉの５０〜９０重量％及びインデニルジルコニウムトリスピバレートの１０〜５０重量％、より好ましくは化合物Ｉの６０〜８０重量％からインデニルジルコニウムトリスピバレートの４０〜２０重量％、である。
【００６７】
一般的に、混合される金属化合物と活性化剤は、およそ１０００：１からおよそ０．５：１の比で混合される。好ましい実施態様では、金属化合物と活性化剤はおよそ３００：１から１：１の比で、好ましくはおよそ１５０：１から１：１で混合され、ボラン、ボレート、アルミネート等に対しては比は好ましくは１：１からおよそ１０：１、そしてアルキルアルミニウム化合物（水と混合された塩化ジエチルアルミニウムなど）に対しては好ましくはおよそ０．５：１からおよそ１０：１である。
【００６８】
従来型の触媒系
別法として、本発明の混合触媒組成物は、上に記載した第１５族原子含有金属化合物と従来型の遷移触媒とを含んでよい。
【００６９】
従来型の遷移金属触媒とは、当技術分野では周知の、伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、バナジウム、及びフィリップス型の諸触媒である。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を例に取れば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９．の如し。従来型の遷移金属触媒の実例は、米国特許明細書第4,115,639号、第4,077,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号及び第4,960,741号でも考察されており、これらは本件の参考文献に完形で収載されている。本発明で使用され得る従来型の遷移金属触媒化合物は、元素周期律表で第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より好ましくは第４〜６族の遷移金属化合物を含む。
【００７０】
これら従来型の遷移金属触媒は、次の式で表されよう：ＭＲ_x、ここでＭは第３〜１７族の金属、好ましくは第４〜６族、より好ましくは第４族、最も好ましくはチタンであり；Ｒはハロゲンもしくはヒドロカルビルオキシ基であり；そしてｘは金属Ｍの酸化状態である。Ｒの非限定的な実例は、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドを含む。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒の非限定的な実例は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃・１／３ＡｌＣｌ₃及びＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃である。
【００７１】
マグネシウム／チタン電子供与体錯体に基盤を置いた従来型の遷移金属触媒化合物で、本発明において有用であるものは、例えば、米国特許第4,302,565号明細書及び第4,302,566号明細書に記載されており、本件の参考文献に完形で収載されている。ＭｇＴｉＣｌ₆（酢酸エチル）₄誘導体が特に好ましい。
【００７２】
英国特許願第2,105,355号及び米国特許第55,317,036号明細書は、本件の参考文献に収載されているが、種々の従来型バナジウム触媒化合物を記載している。従来型バナジウム触媒化合物の非制限的な実例としては、三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₂（ＯＢｕ）（ここでＢｕはブチルである）及びＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃；三ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化バナジウムアルコキシ、例えばＶＣｌ₄及びＶＣｌ₃（ＯＢｕ）；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）₃及びＶＯＣｌ₂（ＡｃＡｃ）（ここで、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである。）が挙げられる。従来型バナジウム触媒化合物で好ましいものは、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄及びＶＯＣｌ₂−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等である。）及びバナジウムアセチルアセトナートである。
【００７３】
しばしばフィリップス型の触媒と呼ばれる従来型のクロム触媒化合物で、本発明における使用に適合するものは、ＣｒＯ₃、クロモセン、シリルクロマート、塩化クロミル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、クロム−２−エチル−ヘキサノアート、クロミウムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）₃）、などを含む。非制限的な実例は、米国特許明細書第3,709,853号、第3,709,954号、第3,231,550号、第3,242,099号及び第4,077,904号に開示されており、本件の参考文献に完形で収載されている。
【００７４】
更に他の従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系で、本発明における使用に適合するものは、米国特許明細書第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号、第4,376,062号、第4,379,758号、第5,066,737号、第5,763,723号、第5,849,655号、第5,852,144号、第5,854,164号及び第5,869,585号、及び公開ヨーロッパ特許第A2 0 416 815 A2号公報及び第A1 0 420 436号公報に開示されており、すべて本件の参考文献に収載されている。
【００７５】
他の触媒はＡｌＣｌ₃のような陽イオン性触媒を含んでいてよく、そして他に当技術分野でよく知られているコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒がある。実例として米国特許明細書第3,487,112号、第4,472,559号、第4,182,814号及び第4,689,437号、これらは本件の参考文献に収載されているが、を参照されよ。
【００７６】
典型的には、これらの従来型遷移金属触媒化合物は、いくつかの従来型クロム触媒化合物を除き、下記の従来型の助触媒の１つもしくはそれ以上によって活性化される。同様、従来型の遷移金属触媒は、本特許明細書において上に記載した活性化剤を用いて活性化することが出来、これは当技術分野の人間ならば認識するであろう。
【００７７】
上記の従来型遷移金属触媒化合物のための従来型の助触媒化合物は、Ｍ³Ｍ⁴ _vＸ² _cＲ³ _b-cという式で表わされるが、ここでＭ³は元素周期律表の第１族〜３族及び第１２族〜１３族からの金属であり；Ｍ⁴は元素周期律表の第１族の金属であり；ｖは０から１の数であり；Ｘ²はそれぞれ任意のハロゲンであり；ｃは０から３の数であり；Ｒ³はそれぞれ１価の炭化水素基もしくは水素であり；ｂは１から４の数であり；そしてｂマイナスｃは少なくとも１である。上記の従来型遷移金属触媒のための従来型の有機金属性助触媒化合物の他のものは、Ｍ³Ｒ³ _kの式を有し、ここでＭ³は第ＩＡ、IIＡ、IIＢ、もしくはIIIＡ族の金属で、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムであり；ｋはＭ³の原子価に応じて１、２、または３と定まり、その原子価はＭ³の属する特定の族に応じて通常定まり；そしてＲ³のそれぞれは任意の１価の炭化水素基であってよい。
【００７８】
上記の従来型触媒化合物に伴って有用な従来型の有機金属性助触媒化合物の非制限的な実例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、及びとりわけトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが挙げられる。他の従来型助触媒化合物は、第２族金属のモノ有機性ハリド及びヒドリド及び第３族及び１３族金属のモノ−もしくはジ−有機性ハリド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触媒化合物の非制限的な実例としては、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチル硼素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチル硼素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピル硼素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ジクロロ硼素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが挙げられる。従来型の有機金属性助触媒化合物は当技術分野に携わる者には知られており、これら化合物についてのより充分な考察は、米国特許第3,221,002号明細書及び第5,093,415号明細書に見受けられ、これらは本件の参考文献に収載されている。
【００７９】
担体、キャリヤー及び一般的な担持技術
上記の第１５族原子含有触媒及び／もしくは混合触媒系（第１５族原子含有触媒化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む。）もしくは従来の触媒化合物は、当技術分野でよく知られた担持法の１つを用いて、または下記のように、１つもしくはそれ以上の担体材料もしくはキャリヤーと結合させることが出来る。１つの実施態様では、本発明の第１５族原子含有触媒もしくは混合触媒系は、担持された形態、例えば、担体又はキャリヤーに付着し、接触し、蒸着され、結合し、又はその内部に取り込まれ、その上若しくは中に吸着若しくは吸収された形態にある。また、混合系で使用するときには、特に、一方の担持触媒系を一方の反応器内で使用して高分子量成分を製造し、そして他方の触媒系を別の反応器で使用して低分子量成分を製造する反応器系で使用するために、粗大な配位子を有するメタロセン触媒は、第１５族原子含有触媒とは異なるキャリヤーに担持されることもまた企図されている。
【００８０】
「担体」もしくは「キャリヤー」という術語は、共通の意味で用いられ、無機もしくは有機の担体材料を含む任意の担体材料、好ましくは多孔性の担体材料のことである。無機保持材料の非制限的な実例は、無機の酸化物及び無機の塩化物を含む。他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂性の担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンのような官能化もしくは架橋した有機性担体、または重合体性化合物またはその他任意の有機もしくは無機の担体材料など、またはそれらの混合物を含む。
【００８１】
好ましいキャリヤーは、２、３、４、５、１３もしくは第１４族の金属酸化物を含む無機の酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、そしてこれらの混合物が挙げられる。他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許第B1 0 511 665号公報）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などである。また、これらの保持材料の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用できる。追加すべき担体材料は、ヨーロッパ特許第0 767 184 B1号公報に記載された多孔性のアクリル重合体を含み、この文献は本件の参考文献に収載されている。
【００８２】
キャリヤー、最も好ましくは無機の酸化物は、約１０から約１００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積と、約５から約５００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。より好ましくは、キャリヤーの表面積は約５０から約５００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積は約０．５から約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒度は約１０から約２００μｍである。最も好ましくは、表面積は約１００から約４００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積は約０．８から約５．０ｃｃ／ｇ、平均粒度は約５から約１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均細孔径は、典型的には１０から１０００Å、好ましくは５０から約５００Å、そして最も好ましくは７５から約４５０Åの範囲の細孔径を有している。
【００８３】
本発明の触媒類を担持する実例は、米国特許第号明細書第4,701,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号、第5,770,664号、第5,846,895号及び第5,939,348号、及び米国特許願第271,598号１９９４年７月７日受理及び第788,736号１９９７年１月２３日受理、及びＰＣＴ刊行物、国際特許公報第95/32995号、第95/14044号、第96/06187号及び第97/02297号、及びヨーロッパ特許第B1-0 685 494号公報に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００８４】
当技術分野には重合触媒化合物もしくは本発明の混合触媒系を担持させる種々の方法が他にもある。例えば、第１５族原子含有触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む混合触媒系は、米国特許第5,473,202号明細書及び米国特許第5,770,755号明細書に記載されたように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、重合体に結合した配位子を含有していることがある；本発明の、第１５族原子含有触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、米国特許第5,648,310号明細書に記載するように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、スプレードライされ得る；本発明の、第１５族原子含有金属触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物に使用される保持材は、ヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許第A-0 802 203号公報に記載されているように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、官能化され得る、もしくは米国特許第5,688,880号明細書に記載されているように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、少なくとも１つの置換基または脱離基を選択し得る。
【００８５】
他の実施態様では、本発明は第１５族原子含有触媒系及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む混合系を提示し、これは、ＰＣＴ刊行物、国際特許第96/11960号公報（これは本件の参考文献に完形で収載されている）に記載されているように、担持触媒系の調製に使用される表面改質剤を含んでいる。本発明の触媒系は、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在下で調製され得る。
【００８６】
他の実施態様では、第１５族原子含有ハフニウム触媒系及び、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含む混合系は、金属エステルのカルボン酸塩を用いて、例えば、米国特許願第09/113,216号１９９８年７月１０日受理、に記載されているように、アルミニウムモノ、ジ、トリステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートのようなアルミニウムのカルボン酸塩を用いて、複合させ得る。
【００８７】
第１５族原子含有触媒系及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒系の保持されたものを製造する方法を以下に記載するが、また、米国特許願第265,533号１９９４年６月２４日受理及び第265,532号１９９４年６月２４日受理、及びＰＣＴ刊行物、国際特許第96/00245号及び第96/00243号、ともに１９９６年１月４日公開、に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。この手順は、第１５族原子含有触媒化合物に対し、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物と共同ででも、別々にでも、用い得る。この方法においては、触媒化合物もしくは化合物群を液体中で懸濁してスラリー液になし、活性化剤と液体を含む溶液を別に作る。該液体は任意の相溶性の溶媒でよく、または触媒化合物または触媒化合物群及び／もしくは本発明の活性化剤と溶液などを形成し得る他の液体でよい。好ましい実施態様では、液体は環状脂肪族のもしくは芳香族の炭化水素で、最も好ましくはトルエンである。触媒化合物もしくは化合物群及び活性化剤液は併せ混和され、触媒化合物もしくは化合物群の溶液及び活性化剤の溶液の全量が多孔質な保持材の細孔容積の４倍未満になるように、より好ましくは３倍未満になるように、よりさらに好ましくは２倍未満になるように、多孔質の保持材に加えられる；好ましい範囲は１．１〜３．５倍の幅であり、最も好ましくは１．２〜３倍の幅である。
【００８８】
多孔質な保持材の細孔容積を測定する手順は当技術分野では周知である。それらのうち一手順の詳細はＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ １（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）（特に６７〜９６ページを参照）に考察されている。この好ましい手順は、窒素の吸収に古典的なＢＥＴ装置を使用している。当技術分野で周知の他の方法が、Ｉｎｎｅｓ、 Ｔｏｔａｌ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３３２−３３４（Ｍａｒｃｈ， １９５６）．に記載されている。
【００８９】
本発明の触媒化合物を担持する他の方法が、米国特許願第09/312,878号１９９９年５月１７日受理、に記載されており、本件の参考文献に完形で収載されている。
【００９０】
混合触媒系での使用においては、本発明の第１５族原子触媒化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、モル比１：１０００から１０００：１、好ましくは１：９９から９９：１、好ましくは１０：９０から９０：１０、より好ましくは２０：８０から８０：２０、より好ましくは３０：７０から７０：３０、より好ましくは４０：６０から６０：４０、で複合させる。
【００９１】
本発明における混合系の１つの実施態様において、特にスラリー重合方法で、第１５族原子含有化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を併せた装填量は、最終の担持触媒（担体材料、混合触媒及び活性化剤を含む）のグラム当りで、約４０μｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは約３８μｍｍｏｌ／ｇである。
【００９２】
他の実施態様では、特に本発明の混合系を利用した気相重合方法において、第１５族原子含有化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を併せた装填量は、最終の担持触媒（担体材料、混合触媒及び活性化剤を含む）のグラム当りで、約３０μｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは約２５μｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９３】
他の実施態様では、上式（VII）におけるＲ基、または配位子は、担体材料（好ましくは金属／メタロイド酸化物もしくは重合体担体）に共有結合していてよい。ルイス塩基を含有する担体材料もしくは担体基質はルイス酸の活性化剤と反応して担体材料と結合したルイス酸化合物即ち担持された活性化剤を形成し、そこではＲ_nＡｌ（ＡｒＨａｌ）_3-nのＲ基が担持材料と共有結合をなす。例えば、保持材料がシリカであれば、シリカのルイス塩基である水酸基が、アルミニウムの配位部位の１つにおいてこの結合法が生起する場所である。好ましくは、この実施態様において担体材料が金属もしくはメタロイド酸化物であり、好ましくは表面に無定形のシリカで観察されるのと同等もしくはより低いｐＫ_aを示す、つまり、ｐＫ_aが約１１より小さいか等しいような、水酸基を有することである。
【００９４】
特定の理論に拘束されるのは望まないが、一般に信じられる所では、共有結合した陰イオン性活性化剤、ルイス酸は当初はシラノール基、例えばシリカ（ルイス塩基として振舞う）、と供与錯体を形成し、かくて、金属酸化物保持体の金属／メタロイドに結合した、形の上では双極子的（両性イオン的）ブレーンステズ酸構造を形成する。これに続いて、ブレーンステズ酸のプロトンがルイス酸のＲ基をプロトン化し、それを引き抜き、その時点でルイス酸は酸素原子と共有結合する。ルイス酸の置換Ｒ基は次いでＲ′−Ｏ−になり、ここでＲ′は好適な担体材料もしくは基質、例えばシリカまたは水酸基を含有する重合体担体である。表面に水酸基を含む任意の担体材料は、この特定の担持方法で使用するのに好適である。他の担体材料にはガラスビーズが含まれる。
【００９５】
担体材料が金属酸化物組成物であるこの実施態様では、これらの組成物はその他の金属、例えばＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒ、の酸化物を余分に含んでいることがあり、好ましくは熱的及び／もしくは化学的な手段で処理して水分及び遊離の酸素を除去すべきである。典型的にはそのような処理は、真空下で加熱した炉中で、加熱した流動床中で、もしくは脱水剤、例えば有機シラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物などとともに行なう。処理の程度は、保有されている湿気と酸素は可能な限り除去するが、化学的に有意なヒドロキシル機能性は残る程度である。かくて、８００℃またはそれ以上で、担体材料の分解に至らない程度の温度での数時間にわたる焼成は容認でき、もし担持される陰イオン性活性化剤をより多量に装填したいのであれば、より短時間でより低温の焼成温度が適当であろう。金属酸化物がシリカの場合は、０．１ミリモル活性化剤／ｇＳｉＯ₂以下の値から３．０ミリモル活性化剤／ｇＳｉＯ₂の装填量を達成するのが典型として適切であるが、例えば、焼成の温度を２００から８００+℃に変えることで達成される。焼成温度・時間と変動する表面積のシリカ含量との相関関係について記載しているＺｈｕｒａｌｅｖ，ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８７，Ｖｏｌ．３，３１６を参照。
【００９６】
付着部位として役立つ水酸基数の設定は、ルイス酸の添加に先立って化学量論的量以下の化学的脱水剤による前処理により達成される。使用する時は、好ましくは、使用される量を控え目にし、そして使用されるものはシラノール基（例えば（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ））と反応性ある単一配位子を有するもの又はさもなければ遷移金属触媒化合物と結合活性化剤との反応の妨害を最小にするように加水分解性であろう。４００℃以下の焼成温度を用いるのであれば、２官能基性のカップリング剤（例えば（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂）を用いて、さほど苛酷でない焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対をキャップすることができる。本発明の触媒担体上のシラノール基の変性のためにも有効な、シランカップリング剤のシリカ重合体充填剤に及ぼす効果についての考察は、例えば“ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｕｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＳｉＯＨ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｉｌａｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ”， Ｇｏｒｓｋｉ， ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎ． ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．２，Ｄｅｃ．１９８８を参照。同様に、遷移金属化合物との反応に必要な化学量論的量より過剰にルイス酸を使用することは、触媒の調製もしくはそれに続く重合に重大な悪影響を与えることなく、過剰なシラノール基を中和する役を果たす。
【００９７】
重合体である担体材料は、好ましくはヒドロキシル官能基を含有する重合体基質であるが、しかし官能基は一級アルキルアミン、二級アルキルアミン、その他のいずれであってもよく、重合体の鎖に構造的に組み込まれてルイス酸と酸−塩基反応を起すことが出来、その結果、アルミニウムの１つの配位部位を満たしている配位子がプロトン化され、重合体に取り入れられた官能基によって置換される。
【００９８】
他の担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、多孔性のアクリル重合体が挙げられる。
【００９９】
本発明のまた他の実施態様では、オレフィン（類）、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀のオレフィン（類）またはα−オレフィン（類）、好ましくはエチレンまたはプロピレンまたはそれらの組合せは、本発明の、担持された第１５族原子含有金属触媒及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒の存在下で、主重合反応の前に前重合される。この前重合は、気相、溶液中、もしくはスラリー中でバッチ式で又は連続的に実施してもよい（高圧で実施することも含む）。前重合は、任意のオレフィン単量体もしくは組合せについて、及び／もしくは任意の分子量制御物質（水素のような）の存在下で、実施され得る。前重合の手順例については、米国特許明細書第4,748,221号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,825号、第5,283,278号及び第5,705,578号、及びヨーロッパ刊行、ヨーロッパ特許第B-0279 863号公報、及びＰＣＴ刊行、国際特許出願第97/44371号公報（これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている）を参照されたい。
【０１００】
第１５族金属を含有する化合物の溶液による供給
別の態様において、本発明の第１５族原子を含む金属触媒化合物と活性化剤とを、液体キャリヤー、好ましくは溶液で、スラリー又は気相反応器に導入する。触媒及び活性化剤は別々に導入しても一緒に導入しても良く、反応器に入れる直前で組み合わせてもよいし、反応器に入れる前に長期間接触させてもよい。好ましい液体キャリヤーとしては、アルカン、好ましくはペンタン、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、シクロヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソヘキサンなどが挙げられる。特に好ましい液体担体としては、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン及びトルエンが挙げられる。
【０１０１】
触媒系、金属化合物及び／又は活性化剤は、好ましくは１種以上の溶液で反応器に導入される。一つの態様においては、活性化金属化合物のアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなど）溶液を、気相又はスラリー相反応器に導入する。別の態様においては、触媒系又は成分を、懸濁液又はエマルジョンで反応器に導入することもできる。一つの態様においては、溶液で、且つ溶液を気相又はスラリー相反応器に導入する直前に、遷移金属化合物を変性メチルアルモキサンなどの活性化剤に接触させる。別の態様においては、金属化合物溶液を活性化剤の溶液と混合し、一定時間反応させてから反応器に導入する。好ましい態様においては、触媒と活性化剤とを少なくとも１秒、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは５分〜６０分、反応器に導入する前に反応させる。触媒及び活性化剤は通常０．０００１〜０．２００ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶液中に存在させる。一般に金属化合物と活性化剤とは約１０００：１〜約０．５：１の割合で混合させる。好ましい態様において、金属化合物と活性化剤とは約３００：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約１：１の割合で、ボランについては好ましくは約１：１〜約１０：１、アルキルアルミ化合物（水に混合した塩化ジエチルアルミなど）については好ましくは約０．５：１〜約１０：１の割合で、混合する。
【０１０２】
別の好ましい態様においては触媒系は、好ましくは溶液で反応器に導入される、遷移金属化合物（触媒）及び／又は活性化剤（助触媒）で構成される。金属化合物溶液は、触媒をアルカン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解することによって調製する。微量の水及び／又は酸化化合物などの、触媒の活性に悪影響を与える物質を除去するために、溶媒をまず精製してもよい。溶媒の精製は、例えば活性化アルミナ及び活性化され担持された銅触媒を用いて行ってもよい。触媒は好ましくは完全に溶液に溶解し、均一溶液とする。望ましい場合には、触媒と活性化剤とを同じ溶媒に溶解する。触媒を溶液に混合した後は、使用まで貯蔵してもよい。
【０１０３】
重合については、反応器に噴射する前に、触媒を活性化剤と混合することが好ましい。加えて、他の溶媒と反応剤とを（オンライン又はオフラインで）触媒溶液に、（オンライン又はオフラインで）活性化剤に、又は活性化触媒又は（複数の）触媒に添加することができる。
【０１０４】
好ましい態様においては、本発明の触媒系は、重合体１０，０００グラム／触媒１グラム（１時間当たり）以上の生産性を有する。
【０１０５】
上に説明した本発明の溶液で供給される触媒系は、幅広い反応器条件及び樹脂等級（０．２ｄｇ／分のフローインデックス〜３ｄｇ／分のメルトインデックス、０．９５０ｇ／ｃｃ〜０．９１６ｇ／ｃｃの密度）において、良好な実施性を有する。本触媒系を用いると、１０日を越える連続パイロットスケール運転において、樹脂の凝集や膜化が起こらない。本発明は、付着がわずかである又は起こらない、という利点もある。重合工程の途中又は後に、シート、チャンク、断片は観察されなかった。反応器の内壁又は循環ガスラインには、重合体の付着は全く見られなかった。又、全工程中、熱交換器、循環ガスコンプレッサー又は気体分配プレートにわたって圧力低下量が増大することはなかった。
【０１０６】
混合触媒系の溶液による供給
別の態様においては、本発明の混合触媒系及び／又は活性化剤（助触媒）を溶液で反応器に導入する。金属化合物溶液は、触媒をアルカン、トルエン、キシレンなどの好適な溶媒に溶解することによって調製する。微量の水及び／又は酸化化合物などの、触媒の活性に悪影響を与える物質を除去するために、溶媒をまず精製してもよい。溶媒の精製は、例えば活性化アルミナ及び活性化され担持された銅触媒を用いて行ってもよい。触媒は好ましくは完全に溶液に溶解し、均一溶液とする。望ましい場合には、複数の触媒を同じ溶媒に溶解する。触媒を溶液に混合した後は、使用まで貯蔵してもよい。
【０１０７】
重合については、反応器に導入する前に、触媒を活性化剤と混合することが好ましい。加えて、他の溶媒と反応剤とを（オンライン又はオフラインで）触媒溶液に、（オンライン又はオフラインで）活性化剤に、又は活性化触媒又は（複数の）触媒に添加することができる。米国特許第５，３１７，０３６号及び第５，６９３，７２７号及びＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３には反応器に溶液で供給する系についての記載がある（ここに参照して説明に代える）。触媒と活性化剤とを混合することのできる様々な形態が可能である。
【０１０８】
触媒系、金属化合物及び／又は（複数の）活性化剤の触媒系は、１種以上の溶液で反応器に導入してもよい。金属化合物は、別々に活性化してもよいし、それぞれを連続で又は一緒に活性化してもよい。一つの態様においては、２種の活性化金属化合物のアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなど）溶液を、気相又はスラリー相反応器に導入する。別の態様においては、触媒系又は成分を、懸濁液又はエマルジョンで反応器に導入することもできる。別の態様においては、溶液で、且つ溶液を気相、スラリー相又は液相反応器に導入する直前に、第二の金属化合物を変性メチルアルモキサンなどの活性化剤に接触させる。第１５族原子含有金属化合物溶液を、第二の化合物と活性化剤との溶液と組み合わせ、次いで反応器に導入する。
【０１０９】
以下の図解において、Ａは触媒又は触媒の混合物を、Ｂは別の触媒又は別の触媒の混合物を意味する。「触媒Ａ及びＢの混合物」が複数ある場合には、それらの混合物は同じ触媒の組合せを用いていてもよいが、異なる比率で含むものである。その上さらに、追加の溶媒又は不活性ガスを工程中様々な個所で添加してもよい。
【０１１０】
図解１：Ａ、Ｂ及び活性化剤をオフラインで混合し、反応器に導入する。図１は図解１を図表で示したものである。
図解２：Ａ及びＢをオフラインで混合する。活性化剤をオンラインで添加し、反応器に導入する。図２は図解２を図表で示したものである。
図解３：Ａ又はＢを活性化剤に（オフラインで）接触させ、反応器に導入する前に、Ａ又はＢのいずれかをオンラインで添加する。図３は図解３を図表で示したものである。
図解４：Ａ又はＢを活性化剤に（オンラインで）接触させ、反応器に導入する前に、Ａ又はＢのいずれかをオンラインで添加する。図４は図解４を図表で示したものである。
図解５：Ａ及びＢをそれぞれオフラインで活性化剤に接触させる。次いでＡ及び活性化剤、並びにＢ及び活性化剤を、反応器に導入する前に、オンラインで接触させる。図５は図解５を図表で示したものである。
図解６：Ａ及びＢをそれぞれオンラインで活性化剤に接触させる。次いでＡ及び活性化剤、並びにＢ及び活性化剤を、反応器に導入する前に、オンラインで接触させる。（これは、Ａ対Ｂの比、活性化剤対Ａの比、活性化剤対Ｂの比が独立して制御できるので好ましい形態である。）図６は図解６を図表で示したものである。
図解７：本図解において、Ａ又はＢを活性化剤に（オンラインで）接触させる一方、Ａ又はＢのいずれかの別の溶液を、活性化剤に（オフラインで）接触させる。次いで、Ａ流又はＢ流と、活性化剤とを、反応器に入れる前にオンラインで接触させる。図７は図解７を図表で示したものである。
図解８：ＡをオンラインでＢに接触させる。次いで、活性化剤をオンラインでＡとＢとの混合物に導入する。図８は図解８を図表で示したものである。
図解９：Ａをオフラインで活性化剤により活性化させる。次いで、Ａ及び活性化剤をオンラインでＢに接触させる。次いで、活性化剤をオンラインでＡとＢと活性化剤との混合物に導入する。図９は図解９を図表で示したものである。
【０１１１】
上記した図解のいずれにおいても、混合する手段及び／又は一定の滞留時間を作る手段を用いることができる。例えば混合ブレード又はスクリューを用いて成分を混合しても良いし、ある長さのパイプを用いて成分間の望ましい接触時間又は滞留時間を得てもよい。「オンライン」とは、反応系に直接又は間接に連結された、パイプ、管又は導管中に材料があることを意味する。「オフライン」とは、反応系に連結されていないパイプ、管又は導管中に材料があることを意味する。
【０１１２】
別の態様においては、本発明は、少なくとも２種の触媒と少なくとも１種の活性化剤とを、液体担体で反応器に導入することを特徴とする、気相反応器中でオレフィンを重合する方法に関する。好ましい態様において、触媒及び（複数の）活性化剤は、反応器に導入する前に液体担体中で混合される。
【０１１３】
別の態様においては、複数の触媒を液体担体中で混合し、次いで反応器に接続された流路手段に導入し、その後（複数の）活性化剤を、流路手段上で触媒と同じ又は異なる個所に導入する。別の態様においては、複数の触媒を液体担体中で混合し、その後（複数の）活性化剤を液体担体に導入する。
【０１１４】
別の態様においては、液体担体を反応器に導入する装置内に、触媒と（複数の）活性化剤とを含有する液体担体を入れる。別の態様においては、活性化剤を装置に導入する前に、触媒及び液体担体を装置に導入する。
【０１１５】
別の好ましい態様においては、液体担体を包含する組成物は、反応器内に流れ込む又は噴霧される液体流を包含する。
【０１１６】
別の好ましい態様においては、少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の活性化剤及び液体担体を、反応器に導入するための装置内に入れる。ここでは、第一の触媒及び活性化剤を装置に導入した後、追加の（複数の）触媒を装置に導入する。
【０１１７】
重合法
上記した本発明の触媒成分、触媒系、混合触媒系、担持触媒系又は溶液で供給される触媒系は、溶解法、ガス法、スラリー法又はそれらの組み合わせなどの、重合法に好適に用いることができる。重合法は好ましくは気相又はスラリー相法であり、より好ましくは一個の反応器を使用するものであり、最も好ましくは一個の気相反応器を使用するものである。
【０１１８】
一つの態様においては本発明は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上の単量体の重合を含む、重合又は共重合反応を企図する。本発明は、１種以上のオレフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１及び環状オレフィン又はそれらの組み合わせの重合を含む、共重合反応に特に好適である。他の単量体の例としては、ビニル単量体、ジオレフィン例えばジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンの単量体が挙げられる。好ましくはエチレンとの共重合体を製造する。ここで共単量体は、４〜１５個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜８個、最も好ましくは４〜７個の炭素原子を有する、少なくとも１種のα−オレフィンである。別の態様においては、ここに記載する本発明を用いて、ＷＯ９８／３７１０９に記載の、分子中で一つの原子に同一の原子［基］が二つ結合した二置換型オレフィンを重合又は共重合してもよい。
【０１１９】
別の態様においては、エチレン又はプロピレンを、少なくとも２種の共単量体と重合して、三元共重合体を作成する。好ましい共単量体は、４〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン単量体の組み合わせであり、さらに少なくとも１種のジエン単量体と組合せてもよい。好ましい三元共重合体の例としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネンなどの組み合わせが挙げられる。
【０１２０】
特に好ましい態様においては、本発明の方法はエチレンと、３〜８個、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。特に共単量体としてはブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１が挙げられ、そのうち最も好ましいものはヘキセン−１及び／又はブテン−１である。
【０１２１】
通常、気相重合法において、反応系サイクル、サイクルガス流（あるいは循環流又は流動媒体として知られる）の一部を、反応器内で重合熱によって加熱する、連続サイクルを用いる。この熱は、サイクルの別の部分における循環組成物から、反応器外部の冷却系によって除去されるものである。一般に、重合体を作成する気体流動床法において、１種以上単量体を含むガス流を、触媒の存在下に反応性条件下で流動床を通過させて、連続的に循環させる。ガス流を流動床から引き出し、反応器に再循環させる。同時に、重合体産物を反応器から引き出し、未使用の単量体を添加して重合した単量体と置き換える（例えば米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号参照。ここに参照して説明に代える）。
【０１２２】
気相法における反応器圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にわたる。
【０１２３】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７５℃〜約１１０℃、最も好ましくは約８５℃〜約１１０℃の範囲にわたる。重合体温度を変えることによって、最終重合体産物の性質を変えることもできる。
【０１２４】
触媒又は触媒系の生産性は、主要単量体の分圧に影響される。主要単量体であるエチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンの、好ましいモルパーセントは、約２５〜９０モル％であり、単量体分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）にわたる。これは気相重合法の通常条件である。一つの態様においては、エチレン分圧は約２２０〜２４０ｐｓｉ（１５１７〜１６５３ｋＰａ）である。別の態様においては、反応器中でのヘキセン対エチレンのモル比は、０．０３：１〜０．０８：１である。
【０１２５】
別の態様においては、本発明で用いられる反応器及び本発明の方法では、５００ ｌｂｓ／ｈｒ（２２７ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは１，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは３５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは５０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは６５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００ｋｇ／ｈｒ）以上〜１００，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を生成する。
【０１２６】
本発明の方法により企図される他の気相法の例としては、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号及び第５，６７７，３７５号、及びＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４ ４２１に記載のものが挙げられる（ここに参照して説明に代える）。
【０１２７】
スラリー重合法では一般に圧力は約１〜約５０気圧、温度は約０℃〜約１２０℃を用いる。スラリー重合においては、固体の粒状重合体の懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体、そしてしばしば水素を、触媒と共に添加する。希釈液を含む懸濁液は、間隔をおいて又は連続的に反応器から除去される。反応器内では揮発成分が重合体から分離され、（場合によっては蒸留の後に）反応器へ再循環する。重合媒体に用いる液体希釈液は、通常、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは枝分かれアルカンである。用いる媒体は重合条件下で液体且つ比較的不活性なものでなければならない。プロパン媒体を用いる場合には、工程は反応希釈液の臨界温度及び圧力より上で運転しなくてはならない。好ましくは、ヘキサン媒体又はイソブタン媒体を用いる。
【０１２８】
一つの態様においては、本発明の好ましい重合方法は、溶液に入れる重合体の温度より低く温度が保持される「粒子形状重合」又は「スラリー法」として用いることができる。このような方法は、当分野で公知のものであり、米国特許第３，２４８，１７９号に記載がある（参照して説明に代える）。粒子形状法の場合、好ましい温度は約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）である。スラリー法に用いるのに好ましい重合法に、ループ反応器を用いるものと、複数の撹拌反応器を直列又は平行に用いるもの、又はそれらの組合せがある。スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌タンク法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、スラリー法の他の例については、米国特許第４，６１３，４８４号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１２９】
別の態様においては、スラリー法をループ反応器内で連続的に実施する。イソブタンによる溶液、懸濁液、エマルジョン、スラリー又は乾燥流動粉を、反応器ループに規則的に注入する。内部で重合体粒子が成長している、単量体及び共単量体含有イソブタン希釈液の循環スラリーで、反応器ループは満たされている。分子量を制御するものとして水素を添加しても構わない。望ましい重合体密度に応じて、反応器を約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力、約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の温度に保持する。反応器の大部分が二重ジャケット管形状なので、反応熱はループ壁を通じて除去される。スラリーは、規則的間隔で又は連続して反応器を出ると、加熱された低圧力フラッシュ導管、回転乾燥機及び窒素パージカラムの順で通過して、イソブタン希釈液及び全ての未反応単量体及び共単量体が除去される。次いで、得られる炭化水素非含有粉末が、様々な用途にあわせて調合される。
【０１３０】
ある態様においては、本発明のスラリー法に用いる反応器は、２，０００ ｌｂｓ／時（９０７ｋｇ／時）以上、より好ましくは５，０００ ｌｂｓ／時（２２６８ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／時（４５４０ｋｇ／時）以上の重合体を生成することができる。別の態様においては、本発明の方法に用いるスラリー反応器は、１５，０００ ｌｂｓ／時（６８０４ｋｇ／時）以上、好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／時（１１，３４０ｋｇ／時）以上〜約１００，０００ ｌｂｓ／時（４５，５００ｋｇ／時）を生成する。
【０１３１】
別の態様においては、本発明のスラリー法では、反応器の全圧が４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）である。
【０１３２】
別の態様においては、本発明のスラリー法では、反応器液体媒体中のエチレン濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％である。
【０１３３】
本発明の好ましい方法は、好ましくはスラリー相又は気相法が、捕捉剤（scavenger）（例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等）の非存在下又は実質的に存在しない状態で行われる方法である。この好ましい方法については、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１３４】
本発明の好ましい態様においては、ジステアリン酸アルミニウムを鉱油に混合したスラリーを、第一及び／又は第二の金属複合体及び／又は活性化剤と共に、又は金属化合物及び／又は活性化剤とは別々に、反応器に導入する。ステアリン酸アルミニウム系添加剤の使用について、より詳しくは米国出願第０９／１１３，２６１号（１９９８年７月１０日）に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１３５】
別の態様においては、第二の金属化合物及び第１５族金属化合物の触媒系が反応器に順番に導入されるとき、まず第二の金属化合物を添加及び／又は活性化し、次に第１５族金属化合物を添加及び／又は活性化するのが好ましい。
【０１３６】
別の態様においては、触媒成分の滞留時間は約３〜約６時間であり、好ましくは約３．５〜約５時間である。
【０１３７】
一つの態様においては、共単量体のエチレンに対するモル比Ｃ_x／Ｃ₂（ここでＣ_xは共単量体の量であり、Ｃ₂はエチレンの量である）が約０．００１〜０．０１００であり、より好ましくは約０．００２〜０．００８である。
【０１３８】
生成される重合体のメルトインデックス（及び他の特徴）は、以下によって重合体系における水素濃度を操作することによって変えることができる。
１）重合系における第一触媒の量を変化させる；及び／又は
２）重合系における第二触媒の量を変化させる；及び／又は
３）重合工程に水素を添加する；及び／又は
４）工程から引き出される及び／又はパージされる液体及び／又は気体の量を変化させる；及び／又は
５）重合工程から排出される重合体から再生され重合工程に戻される、再生液体及び／又は再生気体の量及び／又は組成を変化させる；及び／又は
６）重合工程に水素化触媒を用いる；及び／又は
７）重合温度を変化させる；及び／又は
８）重合工程におけるエチレン分圧を変化させる；及び／又は
９）重合工程におけるエチレン対ヘキセン比を変化させる；及び／又は
１０）活性化工程における活性化剤対遷移金属比を変化させる。
【０１３９】
反応器中の水素濃度は約１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２５０〜１９００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１８００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜１７００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１４００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは６００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは７００〜１１００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。反応器中の水素濃度は、重合体の平均分子量（Ｍｗ）に反比例する。
【０１４０】
本発明の重合体
本発明の方法により生成される新規な重合体は、様々な製品及び一般用途に用いることができる。好ましくは新規な重合体は、本発明の混合触媒系によって１個の反応器内で生成されたポリエチレン及び二峰分布（bimodal）ポリエチレンが挙げられる。二峰分布重合体に加えて、混合系を用いて単分布（unimodal）又は多峰分布（multimodal）重合体を生成することも本発明の用途範囲に含まれる。
【０１４１】
第１５族を含む金属化合物は、単独で用いられた場合、高平均分子量Ｍｗ重合体（例えば１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上のもの）を生成する。第二の金属化合物は、単独で用いられた場合、低分子量重合体（例えば８０，０００未満、好ましくは７０，０００未満、より好ましくは６０，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、より好ましくは４０，０００未満、より好ましくは３０，０００未満、より好ましくは２０，０００未満５，０００以上、より好ましくは２０，０００未満１０，０００以上）を生成する。
【０１４２】
本発明により生成されたポリオレフィン、特にポリエチレンは、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³の密度を有する（ＡＳＴＭ２８３９により測定）。好ましくは密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、更により好ましくは０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ³のポリエチレンを生成することができる。幾つかの態様においては、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の密度が好ましく、別の態様においては、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【０１４３】
好ましい態様においては、回収されるポリオレフィンは通常約０．０１〜１０００ｄｇ／分以下のメルトインデックスＩ₂（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃にて測定）を有する。好ましい態様においては、ポリオレフィンはエチレン単独重合体又は共重合体である。ある用途（フィルム、パイプ、成形品など）の好ましい態様において、１０ｄｇ／分以下のメルトインデックスが好ましい。いくつかのフィルム及び形成品については、１ｄｇ／分以下のメルトインデックスが好ましい。０．０１〜１０ｄｇ／分のＩ₂を有するポリエチレンが好ましい。
【０１４４】
好ましい態様においては、ここで生成される重合体は、０．１〜１０ｄｇ／分、好ましくは０．２〜７．５ｄｇ／分、より好ましくは２．０ｄｇ／分以下、より好ましくは１．５ｄｇ／分以下、より好ましくは１．２ｄｇ／分以下、より好ましくは０．５〜１．０ｄｇ／分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ₂₁（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ、１９０℃にて測定）を有する。
【０１４５】
別の態様においては、本発明の重合体は８０以上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以上のメルトフローインデックス「ＭＩＲ」、Ｉ₂₁／Ｉ₂を有する。
【０１４６】
別の態様においては、重合体は２．０ｄｇ／分以下、好ましくは１．５ｄｇ／分以下、好ましくは１．２ｄｇ／分以下、より好ましくは０．５〜１．０ｄｇ／分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ₂₁（ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｆ、１９０℃）（時としてフローインデックスとして参照される）を有し；８０以上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以上のＩ₂₁／Ｉ₂を有し；以下の特徴の１つ以上を有する。
（ａ）１５〜８０、好ましくは２０〜６０、より好ましくは２０〜４０のＭｗ／Ｍｎ。ここで分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、下記実施例区分で説明されるように測定される；
（ｂ）１８０，０００以上、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上のＭｗ；
（ｃ）０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³の密度（ＡＳＴＭ２８３９にて測定）；
（ｄ）遷移金属５．０ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属２．０ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．８ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．６ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくは第４族金属２．０ｐｐｍ以下、より好ましくは第４族金属１．８ｐｐｍ以下、より好ましくは第４族金属１．６ｐｐｍ以下、より好ましくは第４族金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくはジルコニウム２．０ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．８ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．６ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．５ｐｐｍ以下の残留金属濃度（市販基準の誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰＡＥＳ）にて測定。全ての有機化合物が充分に分解されるまで試料を加熱した。溶媒は硝酸を［更に支持体が存在する場合には、支持体を溶解する酸（例えばシリカ支持体を溶解するフッ化水素酸）を］包含する）；
（ｅ）３５重量％以上、好ましくは４０％以上の高平均分子量成分（サイズ排除クロマトグラフィーにて測定）。特に好ましい態様においては、高分子量画分が約３５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％で存在する。
【０１４７】
好ましい態様においては、上記した触媒成分を用いて、０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ³の密度（ＡＳＴＭＤ２８３９にて測定）、及び０．５ｇ以下／１０分以下のＩ₂を有する、ポリエチレンを生成する。
【０１４８】
別の態様において、上記した触媒成分を用いて、１０未満のＩ₂₁かつ約０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³の密度、又は２０未満のＩ₂₁かつ約０．９４５ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するポリエチレンを生成する。
【０１４９】
別の態様において、本発明の重合体を公知の方法でパイプ内に生成する。パイプでの用途については、本発明の重合体は、約２〜約１０ｄｇ／分、好ましくは約２〜約８ｄｇ／分のＩ₂₁を有する。別の態様において、本発明でのパイプはＩＳＯ認定を満たすものである。
【０１５０】
別の態様においては、本発明の触媒組成物を用いて、２０度の周囲温度で少なくとも５０年耐久性のあるポリエチレンパイプを作成する。ここでは内部試験媒体として水を、外部環境として水又は空気を用いた（ＩＳＯ ＴＲ９０８０により測定した静水（輪）応力）。
【０１５１】
別の態様においては、重合体は、切り欠き引張り試験（緩慢亀裂成長への耐性試験）結果が３．０ＭＰａで１５０時間以上、好ましくは３．０ＭＰａで５００時間以上、より好ましくは３．０ＭＰａで６００時間以上（ＡＳＴＭ−Ｆ１４７３にて測定）を有する。
【０１５２】
別の態様においては、本発明の触媒組成物を用いて、−５℃未満の、好ましくは−１５℃未満の、より好ましくは−４０℃未満（ＩＳＯ ＤＩＳ １３４７７／ＡＳＴＭ Ｆ１５８９、１１０ｍｍパイプの場合）の、予測Ｓ−４Ｔｃを有するポリエチレンパイプを作成する。
【０１５３】
別の態様においては、重合体は、約１７ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上、好ましくは約２０ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上、より好ましくは約２２ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上の押出速度を有する。
【０１５４】
本発明のポリオレフィンで、フィルム、成型品（パイプを含む）、シート、ワイヤ及びケーブルのコーティングなどを製造することができる。フィルムは当分野で公知のどのような方法を使って製造してもよく、押出し成形、共有押出し成形、積層法、ブロー成形及びキャスト成形などが挙げられる。フィルムは、平板フィルム法又は管状法を行い、次いで一軸方向の延伸又はフィルム面上の直交二方向の（同じ又は異なる程度での）延伸を行うことによって得ることができる。延伸は両方向について同程度であってもよいし、程度が異なっていてもよい。重合体をフィルムにする特に好ましい方法は、ブローフィルム又はキャストフィルムライン上での押出し成形又は共有押出し成形である。
【０１５５】
別の態様においては、本発明の重合体は当分野で公知の方法によって作成される。フィルムに用いる場合には、本発明の重合体は約２〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約２〜約３０ｄｇ／分、より好ましくは約２〜約２０ｄｇ／分、更により好ましくは約５〜約１５ｄｇ／分、より好ましくは約５〜約１０ｄｇ／分のＩ₂₁を有する。
【０１５６】
別の態様においては、重合体は０．５ミル（１３μ）フィルムにした場合、約５ｇ／ミル〜２５ｇ／ミル、好ましくは約１５ｇ／ミル〜２５ｇ／ミル、より好ましくは約２０ｇ／ミル〜２５ｇ／ミルのＭＤテアを有する。
【０１５７】
製造されるフィルムは、滑剤、粘着防止剤、抗酸化剤、顔料、充填剤、曇り止め剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、重合体加工補助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性化剤、顔料、染料及び核剤などの添加物を更に含んでいてもよい。好ましい添加物の例としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ₄、珪藻土、蝋、カーボンブラック、難燃剤、低分子樹脂、炭化水素樹脂、ガラス玉などが挙げられる。添加物は、例えば０．００１重量％〜１０重量％などの、通常は効果を有することが当分野で知られている量を用いることができる。
【０１５８】
別の態様においては、本発明の重合体を、当分野で公知の方法、例えばブロー成形、射出伸長成形などによって成形品にする。成形に用いる場合には、本発明の重合体は約２０〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約３５〜約４５ｄｇ／分のＩ₂₁を有する。
【０１５９】
別の態様においては、上記したものを含む本発明の重合体は、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満の灰分を有するものが生成される。別の態様においては、無視できるほど僅かなレベルのチタンを灰が含んでいる［当分野で公知の誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰＡＥＳ）により測定］。
【０１６０】
別の態様においては、本発明の重合体は、窒素含有配位子を含んでいる［当分野で公知の高解像度質量分析法（ＨＲＭＳ）により測定］。
【０１６１】
実施例
本発明並びにその代表的な利点をより理解する目的で、以下に実施例を記す。
【０１６２】
定義：
Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出器を備えたｗａｔｅｒｓ１５０℃ＧＰＣ装置上で、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。一連の分子量標準規格を用いてＧＰＣカラムを較正し、対象の重合体について、マルク−ホウインクの計数を用いて分子量を計算した。
ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５にて測定した。
ＣＤＢＩ（組成物分布幅インデックス）は、１０,０００Ｍｎ未満の分子量を有する分画を計算において無視したことを除いては、ＷＯ９３／０３０９３（１９９３年２月１８日）に記載の手順に従って測定した。
メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ₂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃にて測定した。
Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ、１９０℃にて測定した。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定した、Ｉ₂に対するＩ₂₁の比である。
重量％共単量体は、プロトンＮＭＲによって測定した。
ダート衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９にて測定した。
ＭＤ及びＴＤエルメンドルフ引裂は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ１％セカント係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ引張強さ及び限界引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ伸び及び限界伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２にて測定した。
ＭＤ及びＴＤ係数は、ＡＳＴＭ８８２−９１にて測定した。
曇り度は、ＡＳＴＭ１００３−９５、条件Ａにて測定した。
４５°光沢度はＡＳＴＭ Ｄ２４５７にて測定した。
ＢＵＲはブローアップ比である。２６インチダート衝撃はＡＳＴＭ Ｄ１７０９、方法Ａにて測定した。
【０１６３】
ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＬ３００２．３２［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、２ｄｇ／分のＩ₂、６５未満のＣＤＢＩ（組成物分配幅インデックス）を有する、チーグラー・ナッタ触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
ＥＸＣＥＥＤ ＥＣＤ１２５［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１ｇ／ｃｃの密度、１．５ｇ／１０分のＭＩを有する、メタロセン触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＬ３００１．６３［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、１．０ｇ／１０分のＭＩを有する、チーグラー・ナッタ触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
ＥＸＣＥＥＤ ３５０Ｄ６０［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、１．０ｇ／１０分のＭＩを有する、メタロセン触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。
【０１６４】
「ＰＰＨ」は、ポンド／時間である。「ｍＰＰＨ」は１０００分の１ポンド／時間である。「ｐｐｍｗ」は重量百万分率である。ＭＤは縦方向である。ＴＤは横方向である。
【０１６５】
下記の実施例区分Ｉでは、第１５族原子含有金属触媒と粗大配位子メタロセン触媒とを含む混合触媒系を用いた。
【０１６６】
実施例区分Ｉ．第１５族原子含有金属触媒及び粗大配位子メタロセン触媒を含む混合触媒系
インデニルジルコニウムトリスピバレートの調製
粗大配位子メタロセン化合物であり式ＶＩで表されるインデニルジルコニウムトリスピバレートは、次の一般式によって調製することができる。
（１）Ｚｒ（ＮＥｔ₂）₄＋ＩｎｄＨ → ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ₂）₃＋Ｅｔ₂ＮＨ
（２）ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ₂）₃＋３（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ₂Ｈ
→ ＩｎｄＺｒ［Ｏ₂ＣＣ（ＣＨ₃）］₃＋Ｅｔ₂ＮＨ
（ここでＩｎｄ＝インデニル、Ｅｔ＝エチルである。）
【０１６７】
［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ配位子（配位子Ｉ）の調製
２Ｌの一枝付きシュレンクフラスコに、酸素を含まない乾燥窒素下にて、磁気撹拌棒、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７ｍｏｌ）、２−ブロモメシチレン（９０．５１ｇ、０．４５５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ラセミ−２，２’ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２ｍｏｌ）、及びトルエン（８００ｍＬ）を入れた。反応混合物を撹拌して１００℃に加熱した。１８時間後、反応を完了した（プロトンＮＭＲ分光法にて確認）。残りの操作は全て空気中で行うことができる。全ての溶媒を真空下で除去し、残留物をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解した。エーテルを水で洗浄し（２５０ｍＬで３回）、次いで飽和水性ＮａＣｌ（５００ｍＬ中１８０ｇ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）で乾燥した。真空下でエーテルを除去し赤油を得た。これを真空下７０℃で１２時間乾燥した（収率：７１．１０ｇ、９２％）。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ６．８３（ｓ，４）、３．３９（ｂｒ ｓ，２）、２．８６（ｔ，４）、２．４９（ｔ，４）、２．２７（ｓ，１２）、２．２１（ｓ，６）、０．６８（ｂｒ ｓ，１）
【０１６８】
触媒Ａの調製（本実施例区分Ｉ用）
（トルエン溶液に含まれた１．５ｗｔ％触媒）
注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。
１．精製トルエン１００ｇを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
２．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。
３．溶液を撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。
４．上記で調製した配位子Ｉの５．４２ｇを添加した。
５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間撹拌した。溶液中には固形分は残らなかった。
６．溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０１６９】
化合物Ｉ：｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂配位子（配位子Ｉ）の別の調製方法
５００ｍＬ丸底フラスコに、酸素を含まない乾燥窒素下にて、磁気撹拌棒、テトラベンジルジルコニウム（Boulder Scientific）（４１．７２９ｇ、９１．５６ｍｍｏｌ）及び３００ｍＬのトルエンを入れた。上記の固体配位子Ｉ（３２．７７３ｇ、９６．５２ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら１分かけて添加した（望ましい化合物が沈殿した）。スラリーの量を１００ｍＬに減じ、３００ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。真空下で濾過及び乾燥を行った結果、固体の黄橙色の生成物が得られた（４４．８１１ｇ、８０％の収率）。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ７．２２−６．８１（ｍ，１２）、５．９０（ｄ，２）、３．３８（ｍ，２）、３．１１（ｍ，２）、３．０１（ｍ，１）、２．４９（ｍ，４）、２．４３（ｓ，６）、２．４１（ｓ，６）、２．１８（ｓ，６）、１．８９（ｓ，２）、０．９６（ｓ，２）
【０１７０】
触媒Ｂの調製（本実施例区分Ｉ用）
（ヘキサン溶液に含まれた１ｗｔ％触媒Ｂ）
注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。
１．精製ヘキサン１Ｌを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
２．インデニルジルコニウムトリスピバレート乾燥粉末６．６７ｇを添加した。
３．溶液を磁気撹拌器上に置き、１５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。
４．溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０１７１】
実施例区分Ｉ−比較例１：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８．１ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．２７ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２７ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。詳細については米国特許第５，６９３，７２７参照。ここに参照して説明に代える。）０．０４１インチ（０．１０ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。（ＭＭＡＯ−３Ａは、ヘプタン中で改変したメチルアルモキサンであり、「改変メチルアルモキサン３Ａ型」の商品名でAkzo Chemicals, Inc.により市販されている。）ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４００：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．２８ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９３５ｇ／ｃｃ（密度）特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．６３ｐｐｍｗであった。
【０１７２】
実施例区分Ｉ−比較例２：
８０℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約３７ポンド／時（１９．８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．４ポンド／時（０．１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を１８０ｐｓｉ（１．２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，０３０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約４０分間混合した。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。７９７ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９６７８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．７ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び４個の粉末分布（floury distributions）を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７３】
実施例区分Ｉ−実施例３：
８０℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約５３ポンド／時（２４ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．５ポンド／時（０．２２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約９ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約９９０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１２ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．０４５ｇ／１０分のメルトインデックス及び７．４８ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４９６ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．７ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７４】
実施例区分Ｉ−実施例４：
８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約５０ポンド／時（２２．７ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．７ポンド／時（０．３２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１１ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約２９ＰＰＨであった。反応器は約９７０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．０５４ｇ／１０分のメルトインデックス及び７．９４ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．１ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７５】
実施例区分Ｉ−実施例５：
８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約６０ポンド／時（２７．２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約３４ＰＰＨであった。反応器は約９６０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．０７７ｇ／１０分のメルトインデックス及び１２．７ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８７ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．９ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７６】
実施例区分Ｉ−実施例６：
８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約６０ポンド／時（２７．２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約３４ＰＰＨであった。反応器は約１，１００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約１０〜１５分間混合した。反応器に噴霧する約５分前に、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、活性化した触媒Ｂ溶液に添加した。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、最終Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。０．１３６ｇ／１０分のメルトインデックス及び３８．１ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．５ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７７】
実施例区分Ｉ−実施例７：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４２ポンド／時（１９．１ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保持した。生産速度は約３２ＰＰＨであった。反応器は約２０１０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管内で、０．２５ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．１ ｌｂ／時（０．０５ｋｇ／時）のヘキセンとを混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約１５分間混合した。反応器に噴霧する約１５分前に、０．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液を、活性化した触媒Ｂ溶液に添加した。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約６５〜７０ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、最終Ａｌ：Ｚｒモル比が５００：１になるように制御した。０．０６ｇ／１０分のメルトインデックス及び６．２６ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９５０１ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．６５ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７８】
【表１】

【０１７９】
区分Ｉ−比較例１及び２は、１種類の成分触媒が実験データに与える影響を示す。実施例３及び４は、実質的に同一の反応器条件及び触媒供給系における、温度の影響を示す。ちなみに高温ではＭｗ／Ｍｎは低く、ＭＦＲについても同様である。実施例５及び６は、実質的に同一の反応条件及び触媒供給系についての活性方法の影響を比較する。ちなみに実施例６の触媒の、全般的な活性がより優れている。しかし、高分子量材料の生産量はより低い。実施例６及び７は、実質的に同様の反応器条件において、高分子量材料の量を制御する能力を示す。実施例７は触媒Ａを高パーセンテージで供給しており、従って高Ｍｗ材料が多量に生成される。
【０１８０】
実施例区分Ｉ−実施例８：
実施例４に従って製造した３５０ポンド（１５９ｋｇ）のポリエチレン（重合体Ａと称する）を、Ｗｅｒｎｅｒ−ＦｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−３０ツインスクリュー押出機で１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と２２０℃の溶融温度で混合してペレットを作成した。次いでペレットをＡｌｐｉｎｅブローフィルム押出ラインによりブロー成形して０．５ミル（１３μｍ）厚さのフィルムを得た。押出条件は下記の通りである。ダイ−１６０ｍｍ三重式、１．５ｍｍダイ間隔、４００℃ダイ温度、４８インチ（１２２ｃｍ）平置（layflat）幅、標的融解温度４１０°Ｆ（２１０℃）、並びに押出速度３１０ ｌｂ／時（１４４ｋｇ／時）、４２０ ｌｂ／時（１９１ｋｇ／時）及び４６０ ｌｂ／時（２０９ｋｇ／時）。ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒューストン）より市販の、従来型反応器による製品］を比較のために同一条件で運転した。全てのフィルムを２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。データを表ＩＡに示す。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
実施例区分Ｉ−実施例９：
顆粒状試料［上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）２．３で製造］を含む幾つかのドラムを回転させて、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと混合した。回転混合した顆粒状樹脂を２ １／２”（６．３５ｃｍ）Ｐｒｏｄｅｘ配合ライン上で４００°Ｆ（２０４℃）にてペレット化した。５０ｍｍ単スクリュー（１８：１ Ｌ／Ｄ比）及び１ｍｍダイ間隔の１００ｍｍ環状ダイを有する押出機を備えた、５０ｍｍＡｌｐｉｎｅブローフィルム押出ラインにより、上記で調製したペレットを押し出し成形してフィルムを得た。押出条件は、下記の通りである。４００°Ｆ（２０４℃）ダイ温度、押出量１００ ｌｂ／時（４６ｋｇ／時）。典型的なセット温度プロファイルは、円筒部１／円筒部２／ブロックアダプター／下部アダプター／垂直アダプター／ダイ下部／ダイ中間部／ダイ上部について、それぞれ３８０°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４１０°Ｆ／４１０°Ｆ（１９３℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２１０℃／２１０℃）であった。ライン速度９２ｆｐｍ（４８ｃｍ／秒）及びライン速度１８４ｆｐｍ（９４ｃｍ／秒）、ブローアップ比（ＢＵＲ）４．０にてペレット試料を押し出して、それぞれ１．０ミル（２５μｍ）フィルム試料及び０．５ミル（１３μｍ）フィルム試料を製造した。両方の場合において、気泡は、縮小直径を有する一般的なワイングラス型にて、良好な安定を見せた。ブロー気泡のＦＬＨ（フロストラインの高さ）は、１．０ミル（２５μｍ）及び０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムについて、それぞれ３６インチ（９１．４ｃｍ）及び４０インチ（１０１．６ｃｍ）に保持した。押出頭部圧力及びモーター負荷は、同一の押出条件下で、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名。米国テキサス州マウントベルビュ所在のエクソンケミカル社より市販の従来型反応器による製品）より僅かに高い値を示した。得られたフィルム特性を、表ＩＢに示す。全てのフィルム試料を２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムのダート衝撃強さは３８０ｇであり、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名）の３３０ｇを越える値であった。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
実施例区分Ｉ−実施例１０：
実施例９の工程に続いて、顆粒状試料［上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）０．７３２で製造した重合体Ｃ；及び上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）２．６で製造した重合体Ｄ］を含む幾つかのドラムを回転させて、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と混合し、次いで実施例９に述べたようにペレット化し押出し成形してフィルムを得た。全てのフィルム試料を２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。重合体Ｃ及び重合体Ｄの両方から得た０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムのダート衝撃強さは３８０ｇであり、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名）の３３０ｇを越える値であった。データを表ＩＣに示す。
【０１８５】
【表４】

【０１８６】
上記した実施例に加え、本明細書に記載する触媒を用いた重合の、他の異なる態様が可能である。下記に例を記す。
１．化合物Ｉは溶媒、好ましくはトルエンに溶解して、望ましい重量％溶液とし、他の触媒系と組み合わせてもちいることができる。
２．触媒Ａは０．５０重量％のトルエン溶液として用いることができ、 触媒Ｂは０．２５重量％のヘキサン溶液として用いることができ、２種が別々に活性化され次いで混合されるとき（平行活性化）はＡに対するＢのモル比を０．７、Ａが活性化されて次いでＢが添加されるとき（連続活性化）はＡに対するＢのモル比を２．２〜１．５とすることができる。
３．反応温度を上昇又は低下させることによって、Ｍｗ／Ｍｎをそれぞれ狭める又は広げる。
４．滞留時間を変化させて生成物特性に影響を与える。大きな変化は有意な影響を与えうる。１〜５、好ましくは４時間の滞留時間によって良好な生産物特性が得られるようである。
５．粒子希薄領域を形成するように、触媒を反応器に噴霧する。粒子希薄領域は、５０，０００ ｌｂ／時のサイクルガスフローを６インチパイプに通すことによって形成することができる。触媒は窒素噴霧化ガスを用いて噴霧ノズルで噴霧化することができる。
６．活性化剤、好ましくはＭＭＡＯ ３Ａを、７重量％Ａｌの量でイソペンタン、ヘキサン又はヘプタンに入れ、Ａｌ／Ｚｒ比が１００〜３００になるのに充分な供給量で用いることができる。
７．触媒ＡをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、次いで触媒Ｂをオンラインで添加し、次いで混合物を反応器に導入する。
８．触媒ＡをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、触媒ＢをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、その後２つの活性化触媒をオンラインで混合し、次いで反応器に導入する。
【０１８７】
下記実施例区分IIにおける例では、ベンジル脱離基を有する第１５族原子含有金属触媒を含む触媒系を用いている。
【０１８８】
実施例区分 II ．ベンジル脱離基を有する第１５族原子含有金属触媒を含む触媒系
［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］₂又は（ＮＨ配位子）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂又は（Ｚｒ−ＨＮ３）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０１８９】
｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＣｌ₂又は（ＺｒＣｌ₂−ＨＮ３）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、５．４８０ｇのＺｒ（ＮＭｅ₂）₄（２０．４８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのペンタンに溶解した。６．６５６ｇの［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ（２０.４８ｍｍｏｌ）をペンタン溶液（５０ｍＬ）として添加し、溶液を２時間撹拌した。混合アミド｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂をプロトンＮＭＲで同定したが、単離はしなかった。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ６．９４（ｍ，４）、３．３３（ｍ，２）、３．０５（ｓ，６）、３．００（ｍ，２）、２．５９（ｍ，４）、２．４５（ｓ，６）、２．４３（ｓ，６）、２．２７（ｓ，６）、２．２０（ｓ，６）、１．８０（ｍ，１）。溶媒を真空下で除去した。残留物をトルエンに溶解し、６．０ｇのＣｌＳｉＭｅ₃（５５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。溶液を２４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、固体をペンタンに懸濁した。固体を濾過により回収し、ペンタンで洗浄した（５．５２８ｇ、５４％の収率）。二塩化物｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝ＺｒＣｌ₂をプロトンＮＭＲで同定した。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ６．８８（ｓ，２）、６．８１（ｓ，２）、３．３２（ｍ，２）、２．８６（ｍ，２）、２．４９（ｓ，６）、２．４７（ｍ，４）、２．３９（ｓ，６）、２．１２（ｓ，６）、ＮＨは不明瞭であった。
【０１９０】
触媒Ａの調製（本実施例区分II用）
２．０５１ｇのＭＡＯ［６．８３６ｇの３０重量％トルエン溶液、Albemarle Corporation（ルイジアナ州バトンルージュ）より販売］及び７．２８５ｇのトルエンを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、０．１４５ｇのＺｒＣｌ₂−ＨＮ３を添加した。溶液を１５分撹拌した。５．０７０ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を添加し、混合した。混合物を真空下で一晩乾燥し、０．３６重量％ジルコニウムのローディング、Ａｌ：Ｚｒ比が１２２：１である完成触媒７．０１１ｇを得た。
【０１９１】
触媒Ｂの調製（本実施例区分II用）
０．８０１ｇのＭＡＯ［２．６７０ｇの３０重量％トルエン溶液、Albemarle Corporation（ルイジアナ州バトンルージュ）より販売］及び４．６７９ｇのトルエンを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、０．０７０ｇのＺｒ−ＨＮ３を添加した。溶液を１５分撹拌した。２．１３０ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を添加し、混合した。混合物を真空下で一晩乾燥し、０．３５重量％ジルコニウムのローディング、Ａｌ：Ｚｒ比が１２０：１である完成触媒２．８９９ｇを得た。
【０１９２】
実施例区分 II −比較例１ 触媒Ａを用いるスラリー相エチレン重合
機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、２５重量％トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤（scavenger）として気密注射器で添加した。反応器を９０℃に加熱した。０．２００ｇの完成触媒Ａを、エチレン圧力を加えて添加し、反応器を１４３ｐｓｉ（９８６ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフローによって反応器を９０℃及び１４３ｐｓｉ（９８６ｋＰａ）に保持しつつ、重合を４０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。１０．５ｇのポリエチレンを得た［フローインデックス（ＦＩ）＝フローなし、活性＝２０９ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時］。
【０１９３】
実施例区分 II −実施例２ 触媒Ｂを用いるスラリー相エチレン重合
機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、２５重量％トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤として気密注射器で添加した。反応器を９０℃に加熱した。０．１００ｇの完成触媒Ｂを、エチレン圧力を加えて添加し、反応器を１４４ｐｓｉ（９９３ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフローによって反応器を９０℃及び１４４ｐｓｉ（９９３ｋＰａ）に保持しつつ、重合を３０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。１１．８ｇのポリエチレンを得た（ＦＩ＝フローなし、活性＝６４１ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時）。
同様の条件下で行って得た上記のデータから、置換炭化水素脱離基（好ましくはアルキルをアリルで置換した基）を有する、本発明の第１５族原子含有金属触媒化合物は、ハロゲンを有する同様の化合物に比べてかなり高い生産性を有する。
【０１９４】
下記の実施例区分IIIにおける例では、シリカ結合アルミニウム活性化剤を含む触媒系を用いている。
【０１９５】
実施例区分 III ．シリカ結合アルミニウムを含有する触媒系
［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ（配位子）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂（Ｚｒ−ＨＮ３）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０１９６】
シリカ結合アルミニウム（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₂）の調製
４０．６８６ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を、５００ｍＬ丸底フラスコ中、３００ｍＬのトルエンでスラリーにした。固体Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃・トルエン（１５．４７０ｇ、２４．９０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分撹拌した。混合物を１８時間静置した。シリカ結合アルミニウムを濾過で単離し、真空下で６時間乾燥して４９．２１１ｇの収量を得た。Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃・トルエンは、ＥＰ０ ６９４ ５４８Ａ１に記載の方法で調製した（ここに参照して説明に代える）。
【０１９７】
触媒Ａの調製（本実施例区分III用）
１．０００ｇのシリカ結合アルミニウム（実施例４で作成）を含む２０ｍＬトルエンに、Ｚｒ−ＨＮ３（０．０７６ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）を含む５ｍＬトルエンを添加した。混合物を３０分撹拌した。シリカは橙赤色から無色に変化した。シリカを濾過により単離し、真空下で６時間乾燥した。収率は１．０５１ｇであった。最終遷移金属ローディングは、遷移金属対シリカ結合アルミニウムとして１１６μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９８】
実施例区分 III −実施例１ 触媒Ａを用いるスラリー相エチレン−ヘキセン重合
機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、３５ｍＬの１−ヘキセン、２５重量％トリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤として気密注射器で添加した。反応器を６０℃に加熱した。０．１００ｇの完成触媒Ａを、エチレン圧力を加えて添加し、反応器を７８ｐｓｉ（５３８ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフローによって反応器を６０℃及び７８ｐｓｉ（５３８ｋＰａ）に保持しつつ、重合を３０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。７０．０ｇの共重合体を得た（フローインデックス（ＦＩ）＝フローなし、活性＝２３２０ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時、１０．５重量％１−ヘキセンの組み込み）。
【０１９９】
下記の実施例区分IVにおける例では、第１５族原子含有金属触媒の溶液による供給を用いている。
【０２００】
実施例区分 IV 第１５族原子含有金属触媒の溶液による供給
［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］₂（ＮＨ配位子又は前駆化合物Ｉ）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂（化合物Ｉ）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０２０１】
触媒Ａの調製（本実施例区分IV用）
（トルエンに含まれた１．５ｗｔ％触媒）
注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。
１．精製トルエン１００ｇを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
２．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。
３．溶液を撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。
４．化合物Ｉの５．４２ｇを添加した。
５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間撹拌した。溶液中には固形分は残らなかった。
６．触媒溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２０２】
実施例区分 IV −実施例１：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２７ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒［ＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１ｗｔ％アルミニウム（ＭＭＡＯ−３Ａは、ヘプタン中で改変したメチルアルモキサンであり、「改変メチルアルモキサン３Ａ型」の商品名でAkzo Chemicals, Inc.により市販されている。米国特許第５，０４１，５８４号に記載）］を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯと触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４００：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．２８ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９３５ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．６３ｐｐｍｗであった。
【０２０３】
実施例区分 IV −実施例２：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約３．５ポンド／時（１．６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約２５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液、０．２２ＰＰＨの１−ヘキセンと助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が７４６：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。１．２ｄｇ／分（Ｉ₂）、２９．７ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、２３．９のＩ₂₁／Ｉ₂、０．９１６５ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．８９ｐｐｍｗであった。
【０２０４】
実施例区分 IV −実施例３：
１０５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約６ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２４ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３２０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．６７ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９３５８ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．３３ｐｐｍｗであった。
【０２０５】
実施例区分 IV −実施例４：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約３６ポンド／時（１６．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約３．５ポンド／時（１．６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約２８ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約１８ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液、０．２２ＰＰＨの１−ヘキセンと助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が９２５：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。１．７ｄｇ／分（Ｉ₂）、４１．７ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、２４．１のＩ₂₁／Ｉ₂、０．９１７ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．９４ｐｐｍｗであった。
【０２０６】
実施例区分 IV −実施例５：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約３．５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２２ＰＰＨであった。反応器は約１，５００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．１０ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９３１ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．３６ｐｐｍｗであった。
【０２０７】
実施例区分 IV −実施例６：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．５ポンド／時（０．２３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約４ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約２，０５０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が１５５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．３６ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９４３ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．５ｐｐｍｗであった。
【０２０８】
実施例区分 IV −実施例７：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約２，０５０ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が８６８：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。３．５ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．１１５ｄｇ／分（Ｉ₂）、３０．２のＩ₂₁／Ｉ₂、０．９４９ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．５ｐｐｍｗであった。
【０２０９】
実施例区分 IV −実施例８：
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約１．１ポンド／時の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が８４２：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。４１．２ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、１．２２ｄｇ／分（Ｉ₂）、３３．８のＩ₂₁／Ｉ₂、０．９４０ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．７７ｐｐｍｗであった。
【０２１０】
実施例区分 IV −実施例９：
９０℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４８ポンド／時の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１０ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２３ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が２６５：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．３ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９３３ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．３８ｐｐｍｗであった。
【０２１１】
実施例区分 IV −実施例１０：
９５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４５ポンド／時の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約６ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．４ｄｇ／分（Ｉ₂₁）、０．９３４ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．２７ｐｐｍｗであった。
実施例区分IV実施例１〜１０に対するデータを表IIに挙げる。
【０２１２】
【表５】

【０２１３】
実施例区分 IV −実施例１１
例４において製造した３００ポンド（１３９ｋｇ）のポリエチレン（重合体Ａ）を、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０ ツインスクリュー押し出し機により１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と２００℃の溶融温度で混合してペレットを作った。次いで、ペレットをＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒブローフィルム押し出し機により１８８ｌｂ／ｈ（８５ｋｇ／ｈ）の速度、３９０°Ｆ（１９９℃）の溶融温度、２４インチ（６ｃｍ）の霜降り限界高さ、２．５のブロー比、及び６０ミル（１５２４μｍ）ダイ間隙で、ブロー成形して１．０ミル（２５μｍ）厚さのフィルムを得た。比較のためＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名。米国テキサス州マウントベルビュ所在のエクソンケミカル社より市販の従来型反応器製品）を比較のために同一条件で運転した。すべてのフィルムを２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。データは表III及びIVに示す。
【０２１４】
【表６】

【０２１５】
【表７】

【０２１６】
以下に述べる実施例区分Ｖの例は第１５族を含有する金属触媒と粗大配位子メタセン触媒とを含む混合触媒系を使用した。
【０２１７】
実施例区分Ｖ．第１５族原子を含有する金属触媒と粗大配位子メタロセン触媒とを含む混合触媒系の溶液供給物
触媒１
この実施例区分Ｖで使用する触媒１は、実施例区分Ｉで説明した方法で製造したインデニルジルコニウムトリスピバール酸塩、粗大配位子メタロセン型化合物である。
触媒１（１ｗｔ％のヘキサン溶液）の調製
すべての工程をグローブボックス（密閉容器）中で行った。
２．精製ヘキサン１リットルをテフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
５．インデニルジルコニウムトリスピバール酸塩乾燥粉末６．６７ｇを添加した。
６．溶液を磁気撹拌器上に置き、１５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に移した。
溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２１８】
触媒２
この実施例区分Ｖで使用する触媒２である[（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂]₂ＮＨ配位子（配位子Ｉ）及び｛[（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂]₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂（化合物Ｉ）を実施例区分１で説明した方法で調製した。
触媒２（１．５ｗｔ％のトルエン溶液）の調製
注意：下記のすべての工程はグローブボックス内で行った。
８．精製トルエン１００ｇをテフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに装入した。
９．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。
１０．溶液を磁気撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に移した。
１１．配位子１の５．４２ｇを添加した。
１２．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、１５分間撹拌した。溶液中には固形分は残らなかった。
１３．触媒溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２１９】
実施例区分Ｖ−実施例１
８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備えている１４インチパイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレンヘキセン共重合体を製造した。反応器は約１６００ＰＰＨの循環ガス流を有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される。米国特許第５６９３７２７号参照）。０．０５５インチ（１．４ｃｍ）の孔径を有するテーパ付き触媒噴射ノズルをプレナム気体流中に配置した。触媒の供給を開始する前のエチレンの圧力は約２２０ｐｓｉａ（１．５ＭＰａ）であり、１−ヘキセンの濃度は約０．３モル％、水素の濃度は約０．１２モル％であった。
触媒２を０．５ｗｔ％となるようにトルエンに溶解し、これを反応器に１２ｃｃ／ｈで供給した。反応器に供給する前に、ＭＭＡＯ−３Ａ（１ｗｔ％アルミニウム）助触媒を供給管路内で触媒２とＡｌ／Ｚｒ＝４００／１のモル比で混合した。製造速度は約２４ｌｂ／ｈ（０．０９ｋｇ／ｈ）であった。さらに５．０ｌｂ（２．３ｋｇ／ｈ）の窒素、０．１ｌｂ／ｈ（０．０５ｋｇ／ｈ）の１−ヘキセン、及び０．２ｌｂ／ｈ（０．０９ｋｇ／ｈ）イソペンタンも噴射ノズルに供給した。重合体は流動指数０．３１及び密度０．９３５ｇ／ｃｃを有した。その後、触媒２の流量を６ｃｃ／ｈに下げ、触媒１の０．１２５ｗｔ％ヘキサン溶液を１３ｃｃ／ｈの流量で噴射管路に添加した。添加の順序はヘキセン及び触媒１と混合したＭＭＡＯ、触媒２溶液の添加、次いでイソペンタン及び窒素であった。Ａｌ／Ｚｒは系全体に対して約５００であった。触媒１の添加後５時間内に二峰分布）重合体は１２．９ｄｇ／分のＩ₂₁、１３０のＭＦＲ（溶融流れ比Ｉ₂₁／Ｉ₂）及び０．９５３ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒径は０．０４７９インチ（０．１２ｃｍ）であった。０．７ｐｐｍｗの残留ジルコニウムがＸ先蛍光分析で測定された。
【０２２０】
ここに記載されたすべての文献は言及して本明細書の一部をなす。上の一般説明及び実施例から分かるように、本発明はその精神及び範囲から逸脱しないで各種の変形が可能である。１種以上の粗大配位子メタロセン触媒系と共に２以上の第１５族原子を含有する金属化合物を使用すること及び／又は１種以上の従来型触媒系を使用することは本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は図解１を図式的に表示したものである。
【図２】 図２は図解２を図式的に表示したものである。
【図３】 図３は図解３を図式的に表示したものである。
【図４】 図４は図解４を図式的に表示したものである。
【図５】 図５は図解５を図式的に表示したものである。
【図６】 図６は図解６を図式的に表示したものである。
【図７】 図７は図解７を図式的に表示したものである。
【図８】 図８は図解８を図式的に表示したものである。
【図９】 図９は図解９を図式的に表示したものである。

Claims (8)

1. オレフィンと、次式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる第４族金属であり、
   それぞれのＸは独立に脱離基であり、
   ｎはＭの酸化状態であり、
   ｍはＹＺＬ配位子の形式電荷であり、
   Ｌ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して窒素であり、
   Ｒ¹及びＲ²は独立にエチレン基であり、
   Ｒ³は水素であり、
   Ｒ⁴及びＲ⁵は、次式：
   

   

   （式中、
   Ｒ ⁸ 〜Ｒ ¹² はおのおの独立に水素又はメチル基である）
   で表される基であり、
   Ｒ⁶及びＲ⁷は独立に不存在である）
   によって表される第１５族原子含有金属化合物を含む第１触媒成分、及び、次の一般式：
   Ｌ ^D ＭＱ ₂ （ＹＺ）Ｘ _n
   （式中、Ｍは第４族の金属であり、
   Ｌ ^D はＭに結合したインデニル又はフロオレニル基であり、
   Ｑ ₂ （ＹＺ）は、カルバメート又はカルボキシレート基であり、
   ｎ＝２であり、
   Ｘは、カルバメート基又はカルボキシレート基である）
   で表される第２触媒成分を有する触媒組成物とを混合させることを含むオレフィンの重合方法において、該第１触媒成分と該第２触媒成分とをスラリー、エマルジョン又は懸濁液のうち一つの状態で重合反応器に添加することを特徴とする、オレフィンの重合方法。
2. 触媒系が活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記活性化剤がアルキルアルミニウム化合物、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、ボラン、ホウ酸塩イオン化性化合物、及び／又は次式で表されるルイス酸アルミニウム含有活性化剤
   Ｒ_nＡｌ（ＡｒＨａｌ）_3-n
   （式中、Ｒはモノ陰イオン性配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ₆芳香族若しくはそれよりも高炭素数の多環式芳香族炭化水素又は芳香環集合体であって２個以上の環（若しくは縮合環系）が互いに直接結合したものであり、ｎ＝１〜２である）を含む、請求項２に記載の方法。
4. 反応器内で、請求項３に記載の活性化剤、前記第１触媒成分の第１５族原子含有化合物及び前記第２触媒成分のメタロセン触媒化合物を含む触媒組成物とオレフィンとを３０℃〜１２０℃の反応温度で接触させ、ここで、該反応温度の上昇又は低下がそれぞれポリオレフィンのＭ_W／Ｍ_nを狭くし又は広げることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記方法が、連続気相方法及び連続スラリー相方法よりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第１触媒成分の第１５族原子含有金属化合物対前記第２触媒成分のメタロセン化合物が２０：８０〜８０：２０のモル比で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造され、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³の密度、１〜１０ｄｇ／分のＩ₂₁、０．０１〜１０００ｄｇ／分のＩ₂、１８０，０００以上のＭ_w及び１００ｐｐｍ以下の灰分を有し、しかも高分解能質量スペクトル計により検出可能な窒素含有配位子を含む重合体。
8. ０．５ミル（１３μｍ）の厚さのフィルムに成形されたときに、６０％以下の曇り度及び１３以上の４５°光沢を有し、ここで、該フィルムはインフレートフィルム又はキャストフィルムであり、しかも該フィルムは、０．５ミル（１３μｍ）のフィルムについて５ｇ／ミル（０．２０ｇ／μ）〜２５ｇ／ミル（１．０ｇ／μ）のＭＤエルメンドルフ引裂強さを有する、請求項７に記載の重合体。

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