JP3887311B2

JP3887311B2 - 重合方法

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Publication number: JP3887311B2
Application number: JP2002546590A
Authority: JP
Inventors: ジー．ヴァドガマアブドュル; ベルスーザン; カーロールフレデリック
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: EP1341824A2; US6720396B2; WO2002044221A2; BR0115766A; US20020065376A1; CA2429936C; CA2429936A1; WO2002044221A3; CN1235919C; JP2004526811A; AU9494501A; AU2001294945B2; CN1529719A

Description

本発明は、一般的に、触媒組成物を作るための時間及び費用を実質的に低減させる態様で調製された触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するための方法に関する。より重要なことには、この触媒組成物を作る方法は、改善されたプロセス作業性を（特にスラリー法において）もたらす。

担持された触媒系は、オレフィン重合法、特に気相又はスラリー相におけるオレフィン重合法に、広く用いられている。典型的に担持された触媒については、該触媒の調製には、触媒を溶剤中に溶解させ、活性剤又は助触媒を溶剤中に溶解させ、担体を溶液又は反応混合物中で前記触媒及び活性剤と一緒にすることが伴われる。当技術分野には多くの技術が知られており、それら技術は、これらの触媒成分のそれぞれを様々な順序、溶液、量、担体材料、その他成分等の条件下で添加することを含むが、しかし常に最終的な触媒組成物は様々な溶剤中でしばしば洗浄され且つ／又は乾燥せしめられて固体状態にされる。

慣用の担持技術の例は、米国特許第４７０１４３２号、同第４８０８５６１号、同第４９１２０７５号、同第４９２５８２１号、同第４９３７２１７号、同第５００８２２８号、同第５２３８８９２号、同第５２４０８９４号、同第５３３２７０６号、同第５３４６９２５号、同第５４２２３２５号、同第５４６６６４９号、同第５４６６７６６号、同第５４６８７０２号、同第５５２９９６５号、同第５５５４７０４号、同第５６２９２５３号、同第５６３９８３５号、同第５６２５０１５号、同第５６４３８４７号、同第５６６５６６５号、同第５６９８４８７号、同第５７１４４２４号、同第５７２３４００号、同第５７２３４０２号、同第５７３１２６１号、同第５７５９９４０号、同第５７６７０３２号、同第５７７０６６４号、同第５８４６８９５号及び同第５９３９３４８号各明細書並びに１９９４年７月７日付け米国特許出願第２７１５９８号及び１９９７年１月２３日付け米国特許出願第７８８７３６号の各明細書並びに国際出願公開ＷＯ９５／３２９９５号、同ＷＯ９５／１４０４４号、同ＷＯ９６／０６１８７号パンフレット及び同ＷＯ９７／０２２９７号の各パンフレット、並びにヨーロッパ特許公開第０６８５４９４Ｂ１号公報に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

担持された触媒系を調製するために最終工程において溶剤を蒸発させ且つ／又は乾燥させることは、よく行なわれることである。乾燥及び／又は蒸発工程は一般的に、温度を上昇させたり、真空を用いたり、不活性ガスでパージしたりする（それらの組合せも可）ことによって行なわれる。乾燥操作の結果として、担体材料上又は中に担持された触媒及び活性剤が得られて、乾燥粉末又はグラニュールの担持された触媒系が得られる。重合プロセスにおいて用いるために貯蔵され且つ／又は輸送される典型的な担持された触媒系は、不活性雰囲気下においてこの物理的状態にある。担持された触媒系を乾燥させるために必要となる時間が、触媒製造プラントの生産スケジュールに多くの時間を追加し、実質的なエネルギー費用を追加する。

担持された触媒系を形成させること及びさらに特にスラリー重合法に用いるために様々な液体中に担持された触媒系を再スラリー化することについては、文献に沢山記載されている。

かくして、オレフィン重合において改善された性能及び作業性を有する有用な触媒組成物を作るための改良型方法についての要望がある。

発明の概要
本発明は、担持された触媒系の形成において慣用的に用いられている様々な工程を取り除いた態様で形成された触媒組成物を用いる重合方法に関する。

１つの具体例において、本発明は、液体、触媒化合物、活性剤及び担体を含む触媒組成物の存在下でのオレフィンの重合方法に関し、この触媒組成物は乾燥又は洗浄を行なうことなくそのまま用いられる。好ましい具体例においては、前記の液体、触媒化合物、活性剤及び担体の混合物から成る触媒組成物を、重合プロセスに導入する前に、所定の時間保っておく（即ち所定の時間使わずに置いておいてから、重合プロセスに導入する）。特に好ましい具体例において、この重合方法はスラリー法である。

液体、担体、触媒化合物及び活性剤の触媒組成物を所定時間の間混合物として保ち、その後に重合プロセスにおいてそのまま用いることによって、プロセス作業性がより一層良好になり且つ重合プロセスにおける触媒生産性が改善されるということが見出された。慣用の担持触媒製造プロセスにおいて典型的な乾燥工程を減少させること（好ましくは取り除くこと）ができれば、プロセス経済性の改善及び重合プロセス（特にスラリー相での重合プロセス）の改善がもたらされる。これらの触媒調製技術は、触媒製造時間の短縮、並びにより少ないエネルギー費用、より少ない真空費用、圧力低下費用、より少ないパージガス費用、貯蔵費用等から生じる経費の低減を与える。さらに、何らかの特定理論に縛られるものではないが、触媒系を担持させると特定触媒の全体生産性が低下することがしばしばあるように思われる。また、用いられる担体材料が活性触媒種を奪活したり、乾燥／脱水工程が触媒性能を低下させたりすることもあるように思われる。

本発明の触媒組成物を重合プロセス（特にスラリー法）に用いることによって、驚くべきことに、プロセス作業性及び触媒性能がより一層良好になる。

触媒化合物
本発明の触媒組成物を形成させるために、任意のタイプの重合触媒又は触媒系を用いることができる。巨大リガンドメタロセン触媒化合物（嵩張ったリガンドを持つメタロセン触媒化合物）及び第１５族含有二座又は三座遷移金属触媒が好ましい。しかしながら、液体に充分可溶な触媒化合物又は活性剤が望ましい。

慣用の遷移金属触媒
慣用のタイプの遷移金属触媒は、当技術分野においてよく知られている伝統的なチーグラー・ナッタ触媒及びフィリップスタイプのクロム触媒である。慣用のタイプの遷移金属触媒の例は、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書、並びに英国特許第２１０５３５５号明細書に議論されているので、必要ならばこれら特許明細書を参照されたい。本発明において用いることができる慣用のタイプの遷移金属触媒化合物には、元素周期表第III〜VIII族、好ましくは第IVＢ〜VIＢ族からの遷移金属化合物が包含される。

これらの慣用のタイプの遷移金属触媒は式ＭＲ_xで表わすことができる。ここで、Ｍは第IIIＢ〜VIII族からの金属、好ましくは第IVＢ族からの金属、より一層好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが包含される。慣用のタイプの遷移金属触媒の内のＭがチタン又はバナジウムであるものの非限定的な例には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃・1/3ＡｌＣｌ₃及びＴｉ(ＯＣ₁₂Ｈ₂₅)Ｃｌ₃、並びにＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄及びＶＯＣｌ₂−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基である）が包含される。

本発明において用いるのに適した慣用のタイプのクロム触媒化合物（しばしばフィリップスタイプ触媒と称される）には、ＣｒＯ₃、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、２−エチルヘキサン酸クロム、アセチルアセトン酸クロム（Ｃｒ(ＡｃＡｃ)₃）等が包含される。非限定的な例は、米国特許第２２８５７２１号、同第３２４２０９９号及び同第３２３１５５０号明細書に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。

本発明において用いるのに適したさらにその他の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４１２４５３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号及び同第５７６３７２３号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６８１５Ａ２号及び同第０４２０４３６Ａ１号各公報に開示されているので、必要ならばそれらを参照されたい。

典型的には、いくつかの慣用のタイプのクロム触媒化合物を除いたこれらの慣用のタイプの遷移金属触媒化合物は、以下に記載する１種以上の慣用のタイプの助触媒によって活性化される。

慣用のタイプの助触媒
上記の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物のための慣用のタイプの助触媒化合物は、式Ｍ³Ｍ⁴ _vＸ² _cＲ³ _b-cによって表わすことができる。ここで、Ｍ³は元素周期表第ＩＡ、IIＡ、IIＢ及びIIIＡ族からの金属であり、Ｍ⁴は元素周期表第ＩＡ族の金属であり、ｖは０〜１の数であり、各Ｘ²はいずれかのハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、各Ｒ³は一価炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、ｂ−ｃは少なくとも１である。上記の慣用のタイプの遷移金属触媒のためのその他の慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物には、式Ｍ³Ｒ³ _kを有するものがある。ここで、Ｍ³はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムのような第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族金属であり、ｋはＭ³の原子価に応じて１、２又は３であり、前記原子価は通常それ自体Ｍ³が属する族に依存し、各Ｒ³は任意の一価炭化水素基であることができる。

上記の慣用のタイプの触媒化合物について有用な慣用のタイプの第ＩＡ、IIＡ及びIIIＡ族の有機金属系助触媒化合物の非限定的な例には、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、特にアルミニウムアルキル類、例えばトリヘキシル-アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが包含される。その他の慣用のタイプの助触媒化合物には、第IIＡ族金属のモノオルガノハライド及び水素化物、並びに第IIIＡ族金属のモノ−又はジオルガノハライド及びヒドリドが包含される。かかる慣用のタイプの助触媒化合物の非限定的な例には、ジジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが包含される。慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物は当業者に周知であり、米国特許第３２２１００２号及び同第５０９３４１５号の各明細書にはこれらの化合物のもっと完全な議論を見出すことができるので、必要ならばこれらを参照されたい。

巨大リガンドメタロセン触媒化合物
一般的に、巨大リガンドメタロセン触媒化合物には少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の巨大リガンドを有する半サンドイッチ及び全サンドイッチ化合物が包含される。典型的な巨大リガンドメタロセン触媒化合物は一般的に、１個以上の巨大リガンド及び１個以上の脱離基を少なくとも１個の金属原子に結合した形で含有すると説明されている。１つの好ましい具体例においては、少なくとも１個の巨大リガンドが前記金属原子にη結合、特に好ましくは前記金属原子にη⁵結合している。

巨大リガンドは一般的に１種以上の環若しくは環系（これらは開環したものや縮合したものであってもよい）又はそれらの組合せによって表わされる。これらの巨大リガンド（好ましくは環又は環系）は、典型的には元素周期表第１３〜１６族原子から選択される原子から成り、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せから選択されるのが好ましい。前記環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似の働きをするリガンド構造（例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミドリガンド）（でもこれらに限定されるわけではない）のような複数個の炭素原子から成るものであるのが特に好ましい。前記金属原子は、元素周期表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。前記金属は、第４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、第４、５及び６族からの遷移金属であるのがより一層好ましく、この遷移金属は第４族であるのが特に好ましい。

１つの具体例において、本発明の巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、次式によって表わされる。
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であって、元素周期表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列であることができ、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは第４族遷移金属であるのがより一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのがさらにより一層好ましい。Ｌ^A及びＬ^Bは巨大リガンドであり、開環した、環状の、非環状の又は縮合した環又は環系であり、任意の補助的なリガンド系であり、置換若しくは非置換のシクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド、又はヘテロ原子で置換され且つ／若しくはヘテロ原子を含有するシクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する。巨大リガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン（国際出願公開ＷＯ９９／４０１２５号パンフレット）、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの対応水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドも含む）が包含される。１つの具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη結合し得る任意のその他のリガンド構造、好ましくはＭにη³結合し得る、特に好ましくはη⁵結合し得る任意のその他のリガンド構造であることができる。さらに別の具体例において、Ｌ^A又はＬ^Bの原子分子量（ＭＷ）は６０a.m.u.を越え、６５a.m.u.より大きいのが好ましい。別の具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは炭素原子と組み合わせて１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを含んで、開環した、環状の、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助的リガンドを形成することもできる。その他のＬ^A及びＬ^B巨大リガンドには、巨大アミド類、ホスフィド類、アルコキシド類、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類及びその他のポリアゾマクロサイクル類が包含されるが、これらに限定されるものではない。各Ｌ^A及びＬ^Bは独立的に、Ｍに結合した同一の又は異なるタイプの巨大リガンドであることができる。式（Ｉ）の１つの具体例においては、Ｌ^A又はＬ^Bのいずれか一方のみが存在する。

独立的に、各Ｌ^A及びＬ^Bは非置換であっても置換基Ｒの組合せで置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素或は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの組合せから選択される１種以上の基が包含される。好ましい具体例において、置換基Ｒは５０個までの非水素原子（水素原子以外の原子）、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が包含され、それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミル等を包含する）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を包含する）；並びに二置換ニクトゲン（pnictogen）基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する）が包含される。非水素置換基Ｒは炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム原子等を含み、オレフィン、例えばオレフィン性不飽和置換基（ビニルを末端基とするリガンド、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を包含する）（これらに限定されない）を包含する。また、少なくとも２個のＲ基（好ましくは２個の隣接したＲ基）が一緒になって炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成することもできる。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍに対する炭素σ結合を形成することもできる。

少なくとも１個の脱離基Ｑのようなその他のリガンドが金属に結合していてもよい。本明細書及び特許請求の範囲において用語「脱離基」とは、巨大リガンドメタロセン触媒化合物から抽出して１種以上のオレフィンを重合させることが可能な巨大リガンドメタロセン触媒カチオンを形成させることができる任意のリガンドである。１つの具体例において、ＱはＭへのσ結合を有するモノアニオン性の不安定（易動性）リガンドである。ｎについての値は、上記式（Ｉ）が中性の巨大リガンドメタロセン触媒化合物を表わすように、金属の酸化状態に応じて０、１又は２である

Ｑリガンドの非限定的な例には、アミン類のような弱塩基、ホスフィン類、エーテル類、カルボキシレート類、ジエン類、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド類若しくはハロゲン類等又はそれらの組合せが包含される。別の具体例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を構成する。Ｑリガンドのその他の例には、上記のようなＲについての置換基のものが包含され、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。

１つの具体例において、本発明の巨大リガンドメタロセン触媒化合物には、式（Ｉ）においてＬ^A及びＬ^Bが下記の式で表わされるように少なくとも１つの橋渡し基Ａで互いに橋渡しされたものが包含される。
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （II）

式（II）で表わされるこれらの橋渡しされた化合物は、橋渡し巨大リガンドメタロセン触媒化合物として知られている。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。橋渡し基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子｛これはしばしば二価部分と称され、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子の内の少なくとも１種又はそれらの組合せである（しかしこれらに限定されない）｝を含有する橋渡し基が包含される。橋渡し基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウムを含有するのが好ましく、少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。橋渡し基Ａはまた、上で定義した通りの置換基Ｒ（ハロゲン及び鉄を含む）を含有することもできる。橋渡し基Ａの非限定的な例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表わすことができる。ここで、Ｒ'は、独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換ニクトゲン、置換カルコゲン若しくはハロゲンである基であるか、又は２個以上のＲ'が一緒になって環又は環系を形成することもできる。１つの具体例においては、式（II）の橋渡し巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、２個以上の橋渡し基Ａを有する（ヨーロッパ特許公開第６６４３０１Ｂ１号公報）。

１つの具体例において、前記の巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）の巨大リガンドＬ^A及びＬ^B上のＲ置換基がそれぞれの巨大リガンド上を同数又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の具体例において、式（Ｉ）及び（II）の巨大リガンドＬ^A及びＬ^Bは、互いに異なるものである。

本発明において有用なその他の巨大リガンドメタロセン触媒化合物及び触媒系には、米国特許第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号、同第５９００５１７号、同第５９３９５０３号及び同第５９６２７１８号の各明細書並びに国際出願公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０号及び同ＷＯ９９／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７３９３６１Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１及び同第０７５７９９６Ｂ１号の各公報に記載されたものが包含される。必要ならばこれら刊行物を参照されたい。

１つの具体例において、本発明において有用な巨大リガンドメタロセン触媒には、橋渡しヘテロ原子−モノ巨大リガンドメタロセン触媒化合物が包含される。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際出願公開ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号、同ＷＯ９７／１５６０２号及び同ＷＯ９９／２０６３７号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

この具体例において、巨大リガンドメタロセン触媒化合物は次式で表わされる。
Ｌ^CＡＪＭＱ_n （III）
｛ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニド族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属であり、より一層好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、特に好ましくはＭは第４族遷移金属（任意の酸化状態のもの）、特にチタンであり、
Ｌ^CはＭに結合した置換又は非置換巨大リガンドであり、
ＪはＭに結合し、
ＡはＬ^C及びＪに結合し、
Ｊはヘテロ原子補助的リガンドであり、
Ａは橋渡し基であり、
Ｑは一価のアニオン性リガンドであり、
ｎは整数０、１又は２である。｝
上記式（III）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例において、式（III）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであり、式（III）のＡ、Ｍ及びＱは式（Ｉ）において上で定義した通りである。式（III）においてＪはヘテロ原子含有リガンドであり、ここでＪは元素周期表の第１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素である。好ましくは、Ｊは窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有し、窒素が特に好ましい。

別の具体例において、前記の巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、金属（好ましくは遷移金属）、巨大リガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及び１種以上のヘテロアリル部分の錯体、例えば米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の両明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたものである。必要ならばこれら刊行物を参照されたい。

１つの具体例において、巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、次式で表わされる。
Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （IV）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、
Ｌ^DはＭに結合した巨大リガンドであり、
各Ｑは独立的にＭに結合し、Ｑ₂（ＹＺ）は１荷電の多座リガンドであり、
Ａ又はＱはこれもまたＭに結合した一価のアニオン性リガンドであり、
Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、
ｎは１又は２である。）

式（IV）において、Ｌ及びＭは式（Ｉ）について上で定義した通りである。Ｑは式（Ｉ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−より成る群から選択され、ＹはＣ又はＳであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但しＱが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈより成る群から選択され、Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基であり、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、１又は２であるのが好ましく、Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分である。

本発明の別の具体例において、巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、巨大リガンド、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せそれらの組合せを含むヘテロ環式リガンド錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素が包含され、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が好ましい。これらの巨大リガンドメタロセン触媒化合物の例は、国際出願公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３７９号、同ＷＯ９８／２２４８６号及び同ＷＯ９９／４００９５号の各パンフレット（ジカルバモイル金属錯体）並びにヨーロッパ特許公開第０８７４００５Ａ１号公報並びに米国特許第５６３７６６０号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５７５６６１１号、同第５２３３０４９号、同第５７４４４１７号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されているので、必要ならばこれら刊行物を参照されたい。

別の具体例において、巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、１９９８年６月２３日付け米国特許出願第０９／１０３６２０号明細書に記載されたもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒として知られている錯体である。必要ならばこの米国特許出願明細書を参照されたい。別の具体例において、巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、国際出願公開ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４号の両パンフレットに記載されたものである。必要ならばこれら刊行物を参照されたい。

１つの具体例において、巨大リガンドメタロセン触媒化合物は、次式で表わされる。
(（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ）)_qＭＱ_n （Ｖ）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり、
ＱはＭに結合し、各Ｑは一価、二価又は三価アニオンであり、
Ｘ及びＹはＭに結合し、Ｘ及びＹの１つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり、
Ｙはヘテロ環Ｊ中に含有され、ここでＪは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有し、
ＺはＸに結合し、ここでＺは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環式基であり、
ｔは０又は１であり、
ｔが１である場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも１つ（好ましくはＸ及びＪ）に結合した橋渡し基であり、
ｑは１又は２であり、
ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である。）
１つの具体例において、Ｘが酸素又は硫黄である場合、Ｚは随意である。別の具体例において、Ｘが窒素又はリンである場合、Ｚは存在する。１つの具体例において、Ｚはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。

その他の巨大リガンド触媒化合物
１つの具体例において、巨大リガンド触媒化合物が下記文献に記載されたＮｉ²⁺及びＰｄ²⁺の錯体を含むことも本発明の範囲内である：Johnsonら、''New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins''、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、6414-6415及びJohnsonら、''Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts''、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、267-268、並びに１９９６年８月１日発行の国際出願公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、国際出願公開ＷＯ９９／０２４７２号パンフレット、米国特許第５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号の各明細書。必要ならばこれら刊行物を参照されたい。これらの錯体は、前記のジハライド錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物のいずれかであることができ、これは以下に記載する本発明の活性剤によってカチオン性の状態に活性化することができる。

また、国際出願公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９７／４８７３５号パンフレット、米国特許第６１１４４８３号明細書及びGibsonら、Chem. Comm.、pp. 849-850（1998）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミンベースのリガンドも、その他の巨大リガンド触媒として包含されるので、必要ならばこれら刊行物を参照されたい。また、米国特許第６１２１１８１号明細書に開示された環状オリゴマー状オキソ−及びイミド−金属錯体も包含される。

その他の巨大リガンド触媒には、ヨーロッパ特許公開第０８１６３８４Ａ２号公報及び米国特許第５８５１９４５号明細書に記載された第５及び６族金属イミド錯体がある。必要ならばこれらを参照されたい。巨大リガンド触媒はさらに、D.H. McConvilleらによってOrganometallics、1195、14、5478-5480に記載された橋渡しビス（アリールアミド）第４族化合物が包含されるので、必要ならばこの文献を参照されたい。さらに、国際出願公開ＷＯ96／27439号パンフレットには橋渡しされたビス（アミド）触媒化合物が記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。

１つの具体例において、本発明の触媒組成物中に用いられる金属ベースの触媒化合物は、少なくとも１つの置換炭化水素基を有する第１５族二座又は三座配位（即ち二座又は三座リガンド結合）遷移金属化合物であり、好ましい第１５族元素は窒素及び／又はリンであり、特に好ましくは窒素であり、好ましい脱離基は６個より多くの炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくはアリール基で置換されたアルキルである。

本発明の第１５族含有金属触媒化合物は、少なくとも１個の置換炭化水素脱離基に結合し且つ少なくとも２個の第１５族原子（それらの内の少なくとも１個は別の基を介して第１５族又は１６族原子にも結合する）にも結合した遷移金属を含むのが一般的である。

１つの好ましい具体例において、第１５族原子の少なくとも１つは、別の基を介して第１５族又は１６族原子にも結合し、この別の基は、炭化水素基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ヘテロ原子含有基、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリンであることができる。この具体例において、第１５族又は１６族原子は何にも結合していないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくはヘテロ原子含有基に結合しているかのいずれかであるのがさらに好ましい。これらの具体例においては、追加的に、２個の第１５族原子のそれぞれが環式基にも結合しているのが好ましく、この環式基は随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子若しくはヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基に結合していてよい。

その他の巨大リガンド触媒として、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）が米国特許第５８５２１４６号明細書に記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。１種以上の第１５族原子を含有するその他の巨大メタロセンリガンド触媒には、国際出願公開ＷＯ９８／４６６５１号パンフレットに記載されたものが包含されるので、必要ならばこれを参照されたい。さらに別の巨大リガンド触媒には、国際出願公開ＷＯ９９／２０６６５号パンフレットに記載されたような多核性巨大リガンドメタロセン触媒が包含されるので、必要ならばこれを参照されたい。また、国際出願公開ＷＯ００／４７５８６号パンフレット、国際出願公開ＷＯ００／４７５９２号パンフレット、米国特許第６１４３６８２号明細書（ビメタロ環状遷移金属化合物）、同第６０９０９６１号明細書（アルコキシチタン錯体錯体）及び同第６１１４５５５号明細書（官能化メタロセン錯体）に記載された錯体も巨大リガンド触媒として包含される。

また、１つの具体例において、上記の本発明の巨大リガンド触媒には、それらの構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体。例えば米国特許第５８５２１４３号明細書を参照されたい）並びにそれらの混合物も包含されるものとする。

さらに、その他の触媒を本発明の巨大リガンドメタロセン及びその他の巨大リガンド触媒化合物と一緒にすることもできる。例えば、米国特許第４９３７２９９号、同第４９３５４７４号、同第５２８１６７９号、同第５３５９０１５号、同第５４７０８１１号及び同第５７１９２４１号の各明細書を参照されたい。また、本発明の巨大リガンドメタロセン又は他の巨大リガンド触媒化合物のいずれか１つが１９９８年１１月１３日付け米国特許出願第０９／１９１９１６号の明細書に記載されたように少なくとも１つのフッ化物又はフッ素含有脱離基を有することもできる。

本発明の別の具体例において、１種以上の巨大リガンドメタロセン及び他の巨大リガンド触媒化合物又は触媒系を１種以上の慣用のタイプの触媒化合物（フィリップスタイプ触媒を含む）又は触媒系と組み合わせて用いることができる。混合触媒及び触媒系の非限定的なは、米国特許第４１５９９６５号、同第４３２５８３７号、同第４７０１４３２号、同第５１２４４１８号、同第５０７７２５５号、同第５１８３８６７号、同第５３９１６６０号、同第５３９５８１０号、同第５６９１２６４号、同第５７２３３９９号及び同第５７６７０３１号の各明細書並びに１９９６年８月１日発行の国際出願公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレットに記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

巨大リガンド触媒化合物用の活性剤及び活性化方法
上記の巨大リガンドメタロセン及び他の巨大リガンド触媒化合物は典型的には様々な態様で活性化されて空いた配位部位を有する触媒化合物を生成し、この配位部位が配位し、挿入され、オレフィンを重合させる。

本明細書及び添付した特許請求の範囲において、用語「活性剤」とは、上記の任意の本発明の巨大リガンドメタロセン及び他の巨大リガンド触媒化合物を活性化することができる化合物若しくは成分又は方法であると定義される。非限定的な活性剤には、例えば、ルイス酸又は非配位性のイオン性活性剤若しくはイオン化用活性剤、又は、中性の巨大リガンド化合物を触媒として活性な巨大リガンドメタロセンカチオンに転化させることができるその他の任意の化合物、例えばルイス塩基、アルミニウムアルキル類、慣用のタイプの助触媒及びそれらの組合せ物が包含され得る。アルモキサン若しくは変性アルモキサンを活性剤として用いること及び／又は中性若しくはイオン性のイオン化用活性剤、例えば（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ホウ素、トリスペルフルオルフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオルナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際出願公開ＷＯ９８／４３９８３号パンフレット）又はそれらの組合せであって中性の巨大リガンド触媒化合物をイオン化するものを用いることもまた、本発明の範囲内である。

また、１つの具体例において、活性プロトンを含有せずに巨大リガンド触媒カチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化用イオン性化合物を用いる活性化方法も可能であり、ヨーロッパ特許公開第０４２６６３７Ａ号公報、同第０５７３４０３Ａ号公報及び米国特許第５３８７５６８号明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法があり、それらの非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５７３１４５１号、同第５７４４６５６号、同第５８４７１７７号、同第５８５４１６６号、同第５８５６２５６号及び同第５９３９３４６号の各明細書、並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５９４２１８Ａ号及び同第０５８６６６５Ｂ１号の各公報、並びに国際出願公開ＷＯ９４／１０１８０号パンフレットに記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。

活性剤として有用なオルガノアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。

イオン化用化合物は、活性プロトン又は他のある種のカチオンをイオン化用化合物の残りのイオンと組み合わせて（しかし配位せずに又は緩く配位しただけで）含有することができる。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０５００９４４Ｂ１号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号各明細書並びに１９９４年８月３日付け米国特許出願第０８／２８５３８０号明細書に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。

他の活性剤には、国際出願公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フルオロアルミネートが包含される。必要ならばこの国際公開パンフレットを参照されたい。また、活性剤の組合せ物、例えばアルモキサン及びイオン化用活性剤の組合せも本発明において可能である。例えばヨーロッパ特許公開第０５７３１２０Ｂ１号公報、国際出願公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４号の両パンフレット並びに米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号の両明細書を参照されたい。国際出願公開ＷＯ９８／０９９９６号パンフレット（これもまた必要ならば参照されたい）には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）によって巨大リガンド触媒化合物を活性化することが記載されている。国際出願公開ＷＯ９８／３０６０２号パンフレット及び同ＷＯ９８／３０６０３号各パンフレットには、リチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを巨大リガンド触媒化合物用の活性剤として用いることが記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。国際出願公開ＷＯ９９／１８１３５号パンフレットには、有機ホウ素−アルミニウム活性剤を使用することが記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。ヨーロッパ特許公開第０７８１２９９Ｂ１号公報には、シリリウム塩を非配位性の相溶性アニオンと組み合わせて用いることが記載されている。また、放射線（ヨーロッパ特許公開第０６１５９８１Ｂ１号公報を見よ）、電気化学的酸化等を用いたもののような活性化方法も、中性巨大リガンド触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができる巨大リガンドカチオンにするための活性化方法として可能である。巨大リガンド触媒化合物を活性化するための他の活性剤又は方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号各明細書並びに国際出願公開ＷＯ９８／３２７７５号及び同ＷＯ９９／４２４６７号各パンフレット（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリド）、米国特許第６１３０３０２号明細書（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの（ポリフルオロアリール）フルオロアニオン）及び米国特許第６１３０３５７号明細書（ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物）に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

また、上記の巨大リガンド触媒化合物を１種以上の上記の活性剤又は活性化方法と共に式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる１種以上の触媒化合物と組み合わせることも、本発明の範囲内である。

担体
本発明の触媒組成物は、担体を含む。用語「担体」には、任意の担体材料が包含され、多孔質担体材料が好ましい（無機又は有機担体材料を包含する）。無機担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物が包含される。その他の担体には、ポリスチレンのような担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくはポリマー化合物のような官能化された若しくは架橋された有機担体、又は任意のその他の有機若しくは無機担体材料等、或はそれらの混合物が包含される。

好ましい担体は、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が包含される。他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許公開第０５１１６６５Ｂ１号公報）、ポリシリケート、ゼオライト、タルク、クレー等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料には、ヨーロッパ特許公開第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが包含され得るので、必要ならばこれを参照されたい。他の担体材料には、国際出願公開ＷＯ９９／４７５９８号パンフレットに記載されたようなナノ複合物が包含されるので、必要ならばこれを参照されたい。

担体（特に好ましくは無機酸化物）は、約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。より一層好ましくは、担体の表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約１０〜約２００μｍの範囲である。特に好ましくは、担体の表面積は約１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約５〜約１００μｍの範囲である。本発明の担体の平均孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲であるのが典型的であり、５０〜約５００Åの範囲であるのが好ましく、７５〜約４５０Åの範囲であるのが特に好ましい。

触媒組成物
上記の触媒化合物、活性剤及び担体を液体中で一緒にして、本発明の触媒組成物が形成される。本発明の触媒組成物を形成させるための様々な方法がある。本発明の方法として、任意の組合せ添加順序等が可能である。

１つの具体例においては、触媒化合物（好ましくは本発明の巨大リガンドメタロセン又は他の巨大リガンド触媒）を液体中で活性剤又は助触媒と接触させた後に、担体と一緒にする。

別の具体例においては、活性剤又は助触媒を液体中で最初に担体と一緒にし、次いで触媒化合物（好ましくは巨大リガンド触媒化合物）を固体として又は溶液状で導入する。

さらに別の具体例においては、第１の液体中の担体を第２の液体中の触媒及び第３の液体中の活性剤と接触させる。この具体例においては、第１の液体、第２の液体及び第３の液体が同じものであるのが好ましい

触媒組成物又は触媒組成物の成分を含有させる液体には、様々なタイプのものがある。液体の非限定的な例には、触媒組成物又は触媒化合物、活性剤若しくは担体と溶液等を形成し得る任意の相溶性溶剤又はその他の液体が包含される。好適な有機液体の非限定的な例には、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ケロシン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びトルエン並びにそれらの混合物が包含され、この有機液体は、無水のものであるのが好ましい。特に好ましい具体例において、前記液体は環状脂肪族又は芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエンである。

本発明の触媒組成物を形成させるための好ましい方法においては、前記触媒化合物（好ましくは巨大リガンドメタロセン触媒化合物）、活性剤及び担体を、触媒組成物が形成される溶液の総容量が担体の孔容積の４倍未満、より一層好ましくは３倍未満、さらにより一層好ましくは２倍未満（好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲であり、特に好ましくは１．２〜３倍の範囲である）になるような総量の液体（好ましくはトルエン）中で、一緒にする。

担体の総孔容積を測定するための手順は、当技術分野においてよく知られている。これらの手順の内の１つのものの詳細は、Volume 1、Experimental Methods in Catalytic Research（Academic Press、1968）に議論されている（特に第６７〜９６頁を見よ）。この好ましい手順においては、窒素吸収のための古典的なＢＥＴ装置が使用される。当技術分野においてよく知られている別の方法は、Innes、Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、Vol. 28、No. 3、Analytical Chemistry 332-334（１９５６年３月）に記載されたものである。

触媒組成物は、スラリーの形から湿った塊の外観までに渡ることができる。触媒組成物の外観は、有機液体対固体の比に依存する。一般的に、２つの相が観察できてその内の１つが固体の全部又はほとんどを含有する場合には、スラリーが形成される。固体濃度がもっと高いと２つの相が目に見えないような溶液容量になり、担体が飽和されて、担体粒子が互いにしっかりくっつく。固体濃度がさらに高くなると、触媒組成物は湿った塊になって湿った砂のようになることがある。１つの具体例において、触媒／担体／活性剤／液体又は溶剤の固体対液体比は、液体容量が担体の孔容積の少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、特に好ましくは少なくとも３００％であることによって最小の固体対液体比が規定されるとすることよって、定量化される。

１つの具体例において、本発明の触媒組成物は、最初に水を含有する担体又は水の存在下の担体を活性剤（好ましくはオルガノアルミニウム化合物）で処理して担持された活性剤（好ましくは担持されたアルモキサン）を形成させ、第２に触媒化合物（好ましくは巨大リガンドメタロセン触媒化合物）を導入することによって形成され、この組合せ物は、液体中、好ましくはトルエン中にあって、次いで、オレフィンの重合用の反応器に導入される前に、約１分〜１０時間（好ましくは約１分〜約５時間、より一層好ましくは約１分〜約２時間）の所定の時間保たれる。

本発明の触媒組成物を形成させるためのどの方法においても、液体、触媒化合物、活性剤及び担体の組合せ物は、約１分〜約１２時間、好ましくは約１分〜約１０時間、より一層好ましくは約１分〜約５時間、特に好ましくは約３０分〜約２時間の間、一緒にされる。

触媒組成物が上記の時間の間保たれる温度は、約０℃〜５０℃、好ましくは約０℃〜４０℃より一層好ましくは約０℃〜３０℃、特に好ましくは約０℃〜２５℃である。好ましい温度は、触媒組成物を存在させる液体がほとんど全く又はごく僅かしか蒸発しないような温度である。

本発明の１つの具体例において、液体中で担体、触媒化合物及び活性剤を一緒にすることによって形成されたままの触媒組成物は乾燥せしめられず、また、伝統的な触媒調製においてしばしば用いられる乾燥、加熱又はその他の蒸発操作に付されない。形成されたままの本発明の触媒組成物は、直接的な炎や水蒸気、マイクロ波、加熱流体、電気加熱、その他の加熱手段を含む慣用の手段によって熱を加えられるということに付されない。触媒及び活性剤を担体と接触させるときにある程度の熱の発生は予測される。予測される温度上昇は、上で議論したような液体対固体比に依存する。最も好ましい具体例において、この温度上昇は１５℃以下であり、この上昇は１０℃以下であるのが好ましく、５℃以下であるのがより一層好ましく、２℃以下であるのがさらにより一層好ましく、０℃以下であるのが特に好ましい。

別の具体例（上記の具体例のいずれかと組み合わせて又は単独で）においては、本発明の触媒組成物を形成させるに当たり溶剤を除去するために真空を利用することはない。これには、０．６気圧（ａｔｍ）以下、０．７ａｔｍ以下、０．８ａｔｍ以下、０．９ａｔｍ以下に圧力を低下させること；不活性ガスパージ、又はそれらの組合せ又はその他の蒸発手段、又は触媒の液体容量若しくは重量を実質的に低下させてしまう何らかのもの／ことも含まれる。真空を実質的に存在させないということは、触媒組成物を覆うために不活性ガスを用いることを包含するものではない。

触媒化合物が巨大リガンドメタロセン触媒化合物である場合、活性剤成分の金属対巨大リガンド触媒化合物の金属のモル比は０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、特に好ましくは５０：１〜５００：１の範囲である。活性剤がアニオンテトラキス（ペンタフルオル−フェニル）ホウ素をベースとするもののようなイオン化用活性剤である場合、活性剤成分の金属対巨大リガンド触媒化合物の金属成分のモル比は０．３：１〜３：１の範囲であるのが好ましい。

本発明の１つの具体例においては、オレフィン、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するオレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組合せ物を、主重合に先立って、本発明の触媒組成物の存在下において、予備重合させる。この予備重合は、気相、溶液相又はスラリー相中（高圧を含む）でバッチ式で又は連続式で実施することができる。この予備重合は、任意のオレフィンモノマー若しくは組合せ物を用い且つ／又は任意の分子量調節剤（例えば水素）の存在下で行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４７４８２２１号、同第４７８９３５９号、同第４９２３８３３号、同第４９２１８２５号、同第５２８３２７８号及び同第５７０５５７８号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０２７９８６３Ｂ号公報並びに国際出願公開ＷＯ９７／４４３７１号パンフレットを参照されたい。

重合方法
上記の本発明の触媒組成物は、任意の予備重合及び／又は重合方法において広範な温度及び圧力にわたって用いるのに好適である。温度は、−６０℃〜約２８０℃の範囲であってよく、５０℃〜約２００℃の範囲であるのが好ましく、採用される圧力は１気圧〜約５００気圧の範囲又はそれ以上であってよい。

重合方法には、溶液法、気相法、スラリー相法及び高圧法又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、少なくとも１種がエチレン又はプロピレンである１種以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合、より一層好ましくはスラリー重合である。

１つの具体例において、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。

本発明の方法において有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン類、共役又は非共役ジエン類、ポリエン類、ビニルモノマー類及び環状オレフィン類が包含される。本発明において有用なモノマーの非限定的なものには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。

本発明の方法の最も好ましい具体例においては、エチレンのコポリマーが製造され、この場合には、エチレンと共に４〜１５個、好ましくは４〜１２個、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーを気相法で重合させる。

本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンと少なくとも２種の異なるコモノマー（そのうちの１種は随意にジエンであってもよい）とを重合させてターポリマーを生成させる。

１つの具体例において、本発明は、プロピレンを単独で又は１種以上の他のモノマー（これはエチレン及び／若しくは４〜１２個の炭素原子を有するその他のオレフィンを包含する）と共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に関する。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第５２９６４３４号及び同第５２７８２６４号の両明細書に記載されたような特定的に橋渡しされた巨大リガンド及び金属化合物を用いて製造することができるので、必要ならばこれら米国特許明細書を参照されたい。

典型的には、気相重合法においては、連続サイクルが採用され、そこでは、反応器系のサイクルの一部において循環ガス流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有させたガス流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床に連続的に循環される。このガス流は流動床から取り出され、反応器に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号各明細書を参照されたい。）

気相法における反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲にすることができ、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にするのが好ましく、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にするのがより一層好ましい。

気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲にすることができ、約６０℃〜約１１５℃の範囲にするのが好ましく、約７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、約７０℃〜約９５℃の範囲にするのが特に好ましい。

本発明の方法によって考慮されるその他の気相法には、一連の即ち多段式の重合法が包含される。本発明の方法によって考慮されるその他の気相法にはまた、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書、並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０６４９９９２Ｂ１号、同第０８０２２０２Ａ号及び同第０６３４４２１Ｂ号各公報に記載されたものが包含される。必要ならばそれらを参照されたい。

好ましい具体例において、本発明において用いられる反応器及び本発明の方法は、１時間当たりにポリマー５００ポンド（２２７Ｋｇ／時間）以上〜約２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／時間）又はそれ以上生産することができるものであり、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）以上〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上生産することができるものである。

スラリー重合法は一般的に、約１〜約５０気圧の範囲乃至それ以上の圧力及び０℃〜約１２０℃の範囲の温度を利用する。スラリー重合においては、液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液を形成させ、これにエチレン及びコモノマー並びにしばしば水素を触媒と共に添加する。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分はポリマーから分離されて随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。

本発明の好ましい重合技術は、粒状形重合と称され、ポリマーが溶液になる温度より低い温度に保たれるスラリー法である。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、例えば米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。その他のスラリー法には、ループ式反応器を用いるもの、及び複数個の撹拌反応器を直列で、並列で又はそれらの組合せとして用いるものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ法又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号明細書にもスラリー法のその他の例が記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。

１つの具体例において、本発明のスラリー法において用いられる反応器及び本発明の方法は、１時間当たりにポリマー２０００ポンド（９０７Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは５０００ポンド／時間（２２６８Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上生産するものである。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、１時間当たりにポリマー１５０００ポンド（６８０４Ｋｇ／時間）以上、好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３４０Ｋｇ／時間）以上〜約１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）生産するものである。

溶液法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号及び同第５５８９５５５号の各明細書並びに国際出願公開ＷＯ９９／３２５２５号パンフレットに記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。

本発明の好ましい方法は、本発明の巨大リガンドメタロセン又は巨大リガンド触媒組成物の存在下でしかしトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーが何ら存在しない又は実質的に存在しない下で操作される方法、好ましくはスラリー又は気相法である。この好ましい方法は、国際出願公開ＷＯ９６／０８５２０号パンフレット並びに米国特許第５７１２３５２号及び同第５７６３５４３号各明細書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

ポリマー製品
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中庸密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。

これらポリマー（典型的にはエチレンベースのポリマー）は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きい、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って測定される。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が、典型的には１．５以上〜約１５、特に２以上〜約１０、より一層好ましくは約２．２以上約８以下、特に好ましくは２．５〜８である。

また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）によって測定して狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定のさらなる詳細は、当技術分野において周知である。例えば、１９９３年２月１８日付け国際出願公開ＷＯ９３／０３０９３号パンフレットを参照されたい。

本発明のポリマーは、１つの具体例において、一般的に５０％以上〜１００％（好ましくは９９％）の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より一層好ましくは６０％〜８０％の範囲、さらにより一層好ましくは６０％より大きい、さらにより一層好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。

別の具体例において、本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリマーは、５０％より小さい、より一層好ましくは４０％より小さい、特に好ましくは３０％より小さいＣＤＢＩを有する。

本発明のポリマーは、１つの具体例において、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲、より一層好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲、さらにより一層好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分の範囲、特に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス又は（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

本発明のポリマーは、１つの具体例において、１０〜２５未満、より一層好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここでＩ₂₁はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。

本発明のポリマーは、好ましい具体例において、好ましくは２５より大きい、より一層好ましくは３０より大きい、さらにより一層好ましくは４０より大きい、さらにより一層好ましくは５０より大きい、特に好ましくは６５より大きいメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここでＩ₂₁はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。１つの具体例において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆の組合せを有することができ、米国特許第５７９８４２７号明細書に記載されたポリマーであることができるので、必要ならばこの米国特許明細書を参照されたい。

さらに別の具体例においては、プロピレンベースのポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロック及びインパクトコポリマーが包含される。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当技術分野においてよく知られている。例えば米国特許第４７９４０９６号、同第３２４８４５５号、同第４３７６８５１号、同第５０３６０３４号及び同第５４５９１１７号各明細書を参照されたい。

本発明のポリマーは、任意の他のポリマーと共にブレンド又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣用のチーグラー・ナッタ及び／又は巨大リガンドメタロセン触媒反応によって製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。

本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途において収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。

本発明及びその代表的な利点をより一層よく理解するために、以下の実施例を提供する。

例１
５マイクロモル／ミリリットルＤＭＳＰ（ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）溶液０．１５ミリリットル、７重量％ＡｌＭＭＡＯ（米国ルイジアナ州所在のAkzo社から入手できる変性メチルアルモキサン）０．４０ミリリットル及びトルエン１．５ミリリットルを互いに混合する。得られた混合物を、触媒送出管中に含有させたシリカゲル（米国メリーランド州ボルチモア所在のW.R. Grace社Davison Divisionから入手できるDavison 948、平均粒子寸法＝５５μｍ、６００℃において乾燥させたもの）４５０ｍｇに添加する。得られた混合物を周囲温度に２０分間保つ。

予め窒素で洗い流した２リットルのオートクレーブにヘプタン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（０．０９３３ミリモルＡｌ／ｃｍ³）０．０５５ミリリットル及びイソブタン８００ミリリットルを含有させ、８５℃に加熱する。この反応器をエチレンで加圧して反応器の全圧を約３４０ｐｓｉｇ（２３４４ｋＰａ）にする。前記の触媒混合物をイソブタン加圧によって反応器中に押し込む。８５℃において４０分間反応を進行させる。重合後に、イソブタン及び未反応エチレンを排気し、ポリマースラリーを蒸発皿に移す。オートクレーブの内部及び撹拌機は非常にきれいだった。粒子の形態は良好だった。ポリマー１５５ｇが得られ、触媒活性は３６４９５ｇＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒ／ａｔｍだった。

例２
０．７５マイクロモルのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド溶液０．７５ミリモルのＭＭＡＯ（上記の通り）及びトルエンを互いに混合する。得られた混合物を、触媒送出管中に含有させたシリカゲル（Davison 948、平均粒子寸法＝５５μｍ、６００℃において乾燥させたもの）（上記の通り）４５０ｍｇに添加する。得られた混合物を周囲温度に２０分間保つ。例１におけるようにエチレンの重合を実施する。ポリマー９２ｇが得られ、触媒活性は２１６３８ｇＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒ／ａｔｍだった。

例３
０．１９マイクロモルＤＭＳＰ溶液、１．３１マイクロモルの［(２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂)₂−ＮＨ］ＺｒＢｚ₂溶液（米国ルイジアナ州バトンルージュ所在のAlbemarle社から入手できる）、０．５ミリモルのＭＭＡＯ（上記の通り）及びトルエンを互いに混合する。得られた混合物を、触媒送出管中に含有させたシリカゲル（Davison 948、平均粒子寸法＝５５μｍ、６００℃において乾燥させたもの）（上記の通り）４５０ｍｇに添加する。得られた混合物を周囲温度に２０分間保つ。例１におけるようにエチレンの重合を実施する。ポリマー５０ｇが得られ、触媒活性は５８８０ｇＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒ／ａｔｍだった。このポリマーは２モードの分子量分布を有し、分子量分布は７．５２で、メルトインデックス比は４１７だった。

例４
０．７５マイクロモルのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド溶液及びトルエンを互いに混合する。得られた混合物を、触媒送出管中に含有させた担持された活性剤、特定的には担持されたメチルアルモキサン（ＳＭＡＯ）（２４重量％Ａｌ）（Crompton Knowles社（以前はWitco社）から入手できる）４２．２ｍｇに添加する。Ａｌ／Ｚｒ比は５００である。得られた混合物を周囲温度に２０分間保つ。例１におけるようにエチレンの重合を実施する。ポリマー１３２ｇが得られ、触媒活性は３１０４６ｇＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒ／ａｔｍだった。

比較例１
標準的な担持方法を用いて調製された、シリカ（Davison 948、平均粒子寸法＝５５μｍ、６００℃において乾燥させたもの）上に担持されたビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５０ｍｇを用いる。触媒化合物は、触媒化合物及びメチルアルモキサンのトルエン中の溶液を調製することによって、担持させる。この溶液をほぼ１時間保つ。この溶液を次いでシリカ担体上に付着させる。得られた触媒スラリーを約７０℃において真空下に数時間保つ。高温における溶剤の窒素パージ又は真空除去による乾燥工程を行なった。ＴＩＢＡＬの代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ、１．６ミリモルＡｌ／ｃｍ³）０．０３ミリリットルを用いたことを除いて、例１におけるようにエチレンの重合を実施する。触媒活性は６８００ｇＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒ／ａｔｍだった。

以上、特定具体例を参照して本発明を説明して例示してきたが、本発明がここに必ずしも例示されていない別態様にも有用であるということを、当業者ならばわかるであろう。例えば、本発明の触媒組成物と組み合わせて伝統的な担持触媒を用いることも可能である。また、他のスラリー又は気相反応器系と直列に連結されたスラリー重合反応器中で本発明の触媒組成物を用いることも可能である。本発明の本当の範囲を決定するためには添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。

Claims

反応器中で触媒組成物の存在下で単独のエチレン又は１種以上のα−オレフィンと組み合わされたエチレンを重合させてポリマー生成物を生成させるためのスラリー又は気相重合方法であって、次の工程：
（ａ）触媒化合物、活性剤及び担体を、前記担体の孔容積の４倍未満の総容量の液体中で一緒にする工程；
（ｂ）反応器に１種以上のモノマーを導入する工程；
（ｃ）液体中で触媒化合物、活性剤及び担体を一緒にした後に１分〜５時間以内に触媒組成物を前記反応器に導入する工程（ここで、この触媒組成物は前記液体を何ら蒸発させたり脱水したりすることなくそのままで用いる）；
（ｄ）反応器からポリマーを取り出す工程：
を含む、重合方法。
前記触媒組成物を反応器に導入する時間が１分〜２時間以内である、請求項１に記載の方法。
前記担体及び前記活性剤を一緒にして担持された活性剤を形成させる、請求項１又は２に記載の方法。
前記触媒化合物と一緒にする前に前記担体及び前記活性剤を一緒にする、請求項３に記載の方法。
前記活性剤がアルモキサンである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記液体が芳香族炭化水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記触媒組成物中に存在させる液体の総容量が担体の孔容積の７５％より多くしかし４００％より少ない、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記触媒化合物がメタロセン化合物又は第１５族二座若しくは三座触媒化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。