CZ166198A3

CZ166198A3 - Kompozice obsahující plastický materiál a přísadu a použití této přísady v plastickém materiálu

Info

Publication number: CZ166198A3
Application number: CZ981661A
Authority: CZ
Inventors: Brabander-Van Den Berg Ellen Marleen Monigue De; Peter Ernst Froehling; Sandra Stevelmans; Hest Jan Cornelis Maria Van
Original assignee: Dsm N.V.
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-10-14
Also published as: DE69612397D1; EA199800482A1; ATE200300T1; MX9804227A; DE69612397T2; WO1997019987A1; HUP9900109A2; HUP9900109A3; CA2238631A1; AU7508596A; KR19990071832A; CN1207752A; JP2000501133A; EP0866835A1; EP0866835B1; US5998565A; PL326944A1; NL1001753C2

Description

Kompozice obsahující plastický materiál a přísadu a použití této přísady v plastickém materiálu

Oblast techniky

Vynález se týká kompozice obsahující plastický materiál (materiál na bázi umělé hmoty) a přísadu, a rovněž produktu připraveného z této kompozice a použití této přísady v plastickém materiálu.

Dosavadní stav techniky

Do umělých hmot bývaj í v rámci dosavadního stavu techniky naprosto běžně přidávány různé přísady. Použití těchto přísad může sloužit například ke zlepšení UV stability a/nebo tepelné stability nebo zpracovatelnosti, případně je rovněž možné modifikovat a/nebo zlepšit vzhledové charakteristiky umělohmotných materiálů přidáním jedné nebo více barvících přísad a/nebo pigmentů. Nevýhodou přidávání přísad do umělých hmot je ovšem skutečnost, že tyto přísady mohou nepříznivě ovlivňovat vlastnosti těchto umělých hmot.

Například v publikaci Variation of shrinkage in commodity plastics resulting from the addition of colorants (B. Broadhead a P. Koch, Soc. of Plastics Engineers Conference Proceedings, 1993, str. 429-432) je uvedeno, že v případě použití pigmentových přísad dochází k nepříznivému ovlivnění mechanických charakteristik tohoto umělohmotného (plastického) materiálu. V této publikaci je popsáno, jak se v důsledku přidání pigmentových přísad může odlišovat podélné a příčné smršťování. Tato skutečnost může snadno • · • · • ♦ ** vést k deformaci výrobků vytvořených technikou injekčního vstřikování. Další nevýhoda použití pigmentových přísad potom spočívá v nemožnosti získat průhledně zabarvené umělohmotné materiály.

V publikaci Thermoplastic Polymer Additives (J. Lutz Jr. , ed. , New York 1989, str. 71-73) je uvedeno, že použití barvících přísad může způsobovat problémy vyplývající ze slabé mísitelnosti těchto barvících přísad s umělohmotným materiálem. Příklady těchto problémů jsou migrace nebo pouštění barvy.

Termín barvící přísady (neboli aditiva) se v tomto textu vztahuje na takové barevné přísady, které jsou molekulárně mísitelné ve vhodném umělohmotném materiálu. Tento výklad je v protikladu k významu termínu pigmentové přísady, kterým se míní barevné přísady, které nejsou molekulárně nemísitelné s umělohmotným materiálem.

Mnohé přísady jsou představovány polárními sloučeninami. Pokud jsou tyto sloučeniny vmíchány do nepolárních umělých hmot, vede tento rozdíl v polaritě často k migraci a pouštění přísady. V důsledku této skutečnosti může docházet k omezování odolnosti a/nebo životnosti umělohmotného materiálu. Pokud u umělohmotného materiálu dochází k pouštění přísad, je předem vyloučeno, aby tento materiál byl použit například pří balení potravin nebo hraček.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je tedy vytvoření kompozice, u které je vmíchání přísady do umělohmotného materiálu provedeno • · takovým způsobem, aby tato přísada neovlivňovala nepříznivě charakteristiky tohoto umělohmotného materiálu a/nebo aby tato přísada nepodléhala pouštění.

Tohoto cíle je dosaženo tím, že tato přísada je přítomna v dendrimeru zahrnujícího funkční koncové skupiny, přičemž tyto funkční koncové skupiny jsou přinejmenším částečně opatřeny modifikujícími skupinami, s tím, že tyto modifikující skupiny jsou kompatibilní s tímto umělohmotným materiálem. Tímto způsobem je také zajištěno, že v mnoha případech postačuje k dosažení stejného efektu použití menšího množství přísady a rovněž je umožněno výrazně rozšířit výběr těchto přísad, neboť v tomto případě není nezbytné brát v úvahu nutnost kompatibility přísady a umělohmotného materiálu. V důsledku možnosti tohoto širšího výběru je tedy možné získávat produkty vykazující fluorescenční zabarvení a/nebo průhledně zabarvené produkty, které jsou vytvořené z umělohmotných materiálů, což až dosud nebylo možné. Produkty, které byly získány s využitím kompozice obsahující umělohmotný materiál a barvící přísadu v provedení podle vynálezu často vykazují atraktivnější zabarvení: jejich barvy jsou jasnější a intenzivnější, přičemž je často také dosažen výraznější lesk. Dále bylo rovněž zjištěno, že například barvící přísady samotné vykazují vyšší odolnost vůči UV záření v případě, kdy jsou přítomny v dendrimeru, nežli v případě, kdy jsou přítomny j ako takové.

Termín dendrimer se v tomto textu týká třírozměrných, vysoce rozvětvených oligomerních nebo polymerních molekul. Tyto dendrimery mohou v provedení podle vynálezu zahrnovat jádro, dále četné generace rozvětvení a vnější povrch tvořený koncovými skupinami. Jedna generace rozvětvení se skládá ze strukturních jednotek, které jsou vázány radiálně vůči jádru nebo vůči strukturním jednotkám předchozí generace rozvětvení a které se rozšiřují směrem ven. Tyto strukturální jednotky zahrnují přinejmenším dvě monofunkční skupiny a/nebo přinejmenším jednu monofunkční skupinu a jednu multifunkční skupinu. Termínem multifunkční je v tomto textu vyjádřena přítomnost dvou nebo více funkčních skupin. Ke každé funkční skupině může být připojena nová strukturní jednotka, což v důsledku vede k vytvoření vyšší generace rozvětvení. Tyto strukturní jednotky mohou být buď stejné (jsou opakovány) pro každou následující generaci nebo mohou být rozdílné. Dendrimery mohou být charakterizovány, kromě jiných způsobů, na základě stupně rozvětvení. Pod termínem stupeň rozvětvení dendrimeru určité generace je v tomto textu chápán poměr mezí počtem přítomných rozvětvení a maximálním možným počtem rozvětvení v úplně rozvětveném dendrimeru téže generace. Termín funkční koncové skupiny dendrimeru se týká reaktivních skupin, které tvoří část vnějšího povrchu. Tato rozvětvení se mohou vyskytovat s větší nebo menší pravidelností. U dendrimerů použitelných v provedení podle vynálezu mohou být všechna rozvětvení vnějšího povrchu dendrimeru stejné generace nebo mohou tato rozvětvení na povrchu náležet k rozdílným generacím. Tento druhý zmíněný případ může nastat například tehdy, je-li syntéza dendrimerů provedena za méně řízených podmínek.

Pod termínem dendrimery jsou v provedení podle vynálezu chápány také dendrimery vykazuj ící defekty ve struktuře rozvětvení, dendrimery vykazuj ící neúplný stupeň rozvětvení, asymetricky rozvětvené dendrimery, hvězdicové polymery, vysoce rozvětvené polymery, vysoce rozvětvené kopolymery a/nebo blokové kopolymery vysoce rozvětvených a nízko rozvětvených polymerů.

• ···

V důsledku třírozměrné struktury dendrimeru se mezi větvemi rozvětvení vyskytují dutiny. Tvary a rozměry těchto dutin se liší v závislosti na generaci, na složení strukturních j ednotek a na stupni rozvětvení. V průběhu přípravy dendrimeru je v provedení podle vynálezu možné ovlivnit stupeň rozvětvení, tvary a rozměry dutin mezi větvemi rozvětvení tak, aby bylo možné provést začlenění přísad různých rozměrů do těchto dutin. Tohoto ovlivnění může být, mezi jinými, například dosaženo změnou složení strukturních jednotek, změnou molekulární hmotnosti těchto strukturních jednotek, zvýšením nebo snížením stupně rozvětvení nebo narušením pravidelnosti v konfiguraci rozvětvení.

V provedení podle vynálezu mohou být použity v zásadě všechny dendrimery obsahující koncové funkční skupiny.

Nej lepší výsledky jsou často dosaženy při použití buď perfektně rozvětvených dendrimerů nebo vysoce rozvětvených polymerů nebo vysoce rozvětvených kopolymerů. Termín perfektně rozvětvené dendrimery se týká dendrimerů u nichž přinejmenším 95% funkční kapacity, ve výhodném provedení přinejmenším 99% funkční kapacity funkčních skupin ve strukturních jednotkách zreagovalo s funkční skupinou strukturní jednotky následující generace.

Počet koncových funkčních skupin dendrimeru, který je opatřen modifikující skupinou v provedení podle vynálezu se všeobecně může měnit v závislosti na typu a generaci použitého dendrimeru a na typu a rozměrech této modifikující skupiny. V provedení podle vynálezu jsou použity dendrimery, u nichž je přinejmenším 30% koncových funkčních skupin opatřeno modifikující skupinou, přičemž ve výhodném

- 6 provedení činí tento obsah koncových funkčních skupin přinejmenším 50%, ve zvlášť výhodném provedení potom přinejmenším 70%, případně přinejmenším 90%.

Dendrimery vhodné pro použití v provedení podle vynálezu jsou dendrimery na bázi například polyesteru, polyetheru, polyth.ioeth.eru, polyamidu, polyetherketonu, polyalkyleniminu, polyamidoaminu, polyetheramidu, polyarylenu, polyalkylenu, aromatického polyalkylenu, polyarylacetylenu a/nebo dendrimeru obsahujícího fosfor nebo křemík, případně dendrimery vycházející z kombinace těchto zmíněných látek. Ve výhodném provedení se používá dendrimer na bázi polyalkyleniminu nebo polyamidoaminu. V provedení podle vynálezu je rovněž možné použít vysoce rozvětvěný polyester, například polyester připravený z kyseliny 2,2-di(hydroxymethyl)-1-propanové.

Jsou-li použity dendrimery, u nichž je možné nastavit generace rozvětvení, j sou ve výhodném provedení podle vynálezu vybrány dendrimery vykazující třetí nebo vyšší generaci rozvětvení, ve zvlášť výhodném provedení potom dendrimery vykazující čtvrtou nebo vyšší, případně pátou nebo vyšší generaci rozvětvení.

Sloučenina obsahující přinejmenším jednu reaktivní skupinu, která může vstupovat do chemické vazby s koncovými funkčními skupinami dendrimeru je v provedení podle vynálezu označována jako modifikující sloučenina. Část modifikující skupiny, která po uskutečněné reakci zůstává připojena k dendrimeru je v tomto textu označována jako modifikující skupina. V průběhu reakce mezi reaktivní skupinou a koncovou funkční skupinou může docházet k eliminaci molekul. Tato modifikující skupina může v provedeni podle vynálezu

	• ·	44		4 4	4 4	4 4	44
7 -	4 *	4	4 · « 4	4 4	4 4	4 44·	4 4 • 4	4 44	4
	• ·	4 4 4	4 4	4	4 ·	4 444	4	4
	•	•	4	4	4	4 4	4	4	4
	44	4 4		44	44	4 4	4 4

vykazovat polární i nepolární charakter. Tato modifikující skupina může být dále různými způsoby vázána k dendrimeru, například s pomocí kovalentní vazby, s pomocí vodíkového můstku nebo s pomocí ionogenní vazby.

Je-li umělohmotný materiál nepolárního charakteru, je jako modifikující skupina vybrána skupina vykazující nepolární charakter. Je-li umělohmotný materiál polárního charakteru, je jako modifikující skupina vybrána skupina vykazuj ící polární charakter.

Výběr typu modifikující sloučeniny, která je v provedení podle vynálezu použita pro připojení modifikující skupiny, bude zejména určován reaktivitou této modifikující sloučeniny ve vztahu ke koncové funkční skupině dendrimeru. Ve výhodném provedení podle vynálezu je pro tento účel vybrána sloučenina, která v maximální možné míře vstupuje do reakce s koncovou funkční skupinou (nebo skupinami) dendrimeru.

Modifikujícími skupinami použitelnými ve výhodném provedení podle vynálezu pro připojení nepolárních skupin ke koncovým funkčním skupinám dendrimeru jsou například alifatické halogenidy, alifatické alkoholy, fenoly, alifatické a aromatické karboxylové kyseliny, mastné kyseliny, estery alifatických karboxylových kyselin a aromatických nebo alifatických alkoholů, estery aromatických karboxylových kyselin a aromatických nebo alifatických alkoholů, alifatické epoxidy, alifatické isokyanáty, alifatické amidy, úplně nebo neúplně fluorované alifatické sloučeniny, sulfonové kyseliny a deriváty sulfonových kyselin, sloučeniny obsahující fosfor nebo sloučeniny obsahující křemík. V provedení podle vynálezu

• ·	Φ·	··	• ·	··	··
• ·	• ·	• ·	•	• · ·	•
φ Φ	« t	• ·	···	• ·	• ·
• ·	• · · ·	• ·	• · ·	• · · ·	•
• ·	•	• ·	• ·	• ·	•
··	··	··	♦ ·	• ·	• *

mohou rovněž být použity směsi těchto vyznačených sloučenin.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je použita sloučenina, ze které po reakci s koncovou funkční skupinou dendrimeru zůstává jako modifikující skupina zbytek mastné kyseliny.

Těmito výše zmíněnými alifatickými sloučeninami jsou substituované nebo nesubstituované alkany, jednou nebo více nenasycenými vazbami opatřené alkeny, alkiny s jednou nebo více nenasycenými vazbami, případně jejich cyklické analogy. Těmito výše zmíněnými aromatickými sloučeninami jsou substituované nebo nesubstituované benzenové sloučeniny, případně sloučeniny jejichž chemické chování je podobné chování benzenu.

Termín mastná kyselina se v provedení podle vynálezu týká alifatické monokarboxylové kyseliny, která obsahuje od jednoho do šedesáti uhlíkových atomů. Jako příklad sloučenin, při jejichž použití zůstává po reakci zbytek mastné kyseliny, je možno uvést alkoholy odvozené od mastné kyseliny, aminy odvozené od mastné kyseliny, isokyanáty odpovídající mastné kyselině, epoxidy odpovídající mastné kyselině, halogenidy odpovídající mastné kyselině a/nebo nasycené nebo nenasycené (zahrnující jednu nebo více nenasycených vazeb) mastné kyseliny. Jako příklad těchto látek je možno uvést stearylalkohol, dodecylfenol,

4,4,5,5,5-pentafluor-n-l-pentanol, stearamid, palmitylisokyanát, palmitoylchlorid, stearoylchlorid, pentafluorpropionylchlorid, kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina stearová, kyselina perfluornonanová, kyselina abietová, kyselina cholová a směs alkankarboxylových kyselin známá pod označením Montanvachs. Ve výhodném provedení podle vynálezu je použita nasycená nebo nenasycená (zahrnující jednu nebo více

nenasycených vazeb) mastná kyselina.

Jako modifikující sloučenina, ze které po reakci s koncovou funkční skupinou dendrimeru zůstává jako modifikující skupina zbytek mastné kyseliny, je ve výhodném provedení podle vynálezu použita sloučenina obsahuj ící alifatickou skupinu, která obsahuje od šesti do padesáti uhlíkových atomů. Ve zvlášť výhodném provedení je použita sloučenina, ze které po reakci zůstává zbytek mastné kyseliny obsahující od dvanácti do třiceti uhlíkových atomů, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použita sloučenina, ze které po reakci zůstává zbytek mastné kyseliny obsahující od šestnácti do dvaceti uhlíkových atomů.

Dalšími sloučeninami použitelnými v provedení podle vynálezu k připojení nepolárních skupin ke koncovým funkčním skupinám dendrimeru jsou oligomerní a/nebo polymerní řetězce, které jsou kompatibilní s umělohmotnou matricí, do které má být daný dendrimer vmíchán.

Modifikujícími skupinami použitelnými ve výhodném provedení podle vynálezu pro připojení polárních skupin ke koncovým funkčním skupinám dendrimeru j sou například polyakryláty, polymetakryláty, polyvinylalkoholy, polyvinylestery, polyvinylethery, polyurethany, polymočovina, polyisokyanáty, polyvinylpyridiny, polyvinylpyrrolidony, polyethylenglykoly, polyethyleniminy, polykarbonáty, polykaprolaktony, nylony, styren-akrylonitrilové kopolymery (SAN), kopolymery na bázi styrenu a anhydridu kyseliny maleinové (SMA), polyfenylenoxidy (PPO), Jeffovy aminy, deriváty polyesterů opatřené koncovými funkčními skupinami (telechilické deriváty), kopolymery alkenů a oxidu uhelnatého, kopolymery styrenu, polymery kyseliny akrylové a polymery kyseliny • · metakrylové.

V případě potřeby mohou být tyto modifikující skupiny následně po připojení ke koncové funkční skupině dendrimeru podrobeny další reakci. Příkladem této reakce je zesilováni.

Časový okamžik, v němž je tato modifikující skupina připojena ke koncové funkční skupině dendrimeru není v provedení podle vynálezu kritický. Připojení této modifikující skupiny může být provedeno před přidáním přísady k dendrimeru, ale rovněž může být připojení této modifikující skupiny provedeno ve stejném čase, kdy je prováděno přidání přísady, případně po tomto přidání.

Získávání dendrimeru vykazujících pravidelnou konfiguraci může být v provedení podle vynálezu provedeno s pomocí divergentního způsobu přípravy, při kterém jsou s pomocí opakovaných reakčních sekvencí postupně získávány následující generace rozvětvení molekul dendrimeru, přičemž se vychází z multifunkčního jádra, ke kterému jsou následně systematicky zaváděna rozvětvení. Tento způsob přípravy je popsán například v nizozemském patentu NL-A-9200043. Rovněž je možné s pomocí konvergentního způsobu přípravy nejprve provést syntézu pravidelně rozvětvených segmentů, které jsou v závěrečném kroku připojeny k multifunkčnímu jádru. Rovněž je také možné použít způsob přípravy vycházející z kombinace konvergentního a divergentního postupu.

Získávání dendrimerů vykazujících méně pravidelnou konfiguraci může být v provedení podle vynálezu uskutečňováno s pomocí polykondenzačních postupů, polymeračních postupů doprovázených otevřením kruhu, postupů adiční polymerace nebo s pomocí kombinace těchto zmíněných • · ·· · · · · * « » ·»· · · ·· . . ··· · · ·· · · ♦··· I • · · ···» · · · ,, ·· ’·« »· ·· ·· postupů.

Dalším způsobem přípravy použitelným při získávání vysoce rozvětvených polymerů je radikálová, aniontová nebo kationtová polymerace monomerů typu AB , kde A představuje vinylovou skupinu a B představuje skupinu, která je aktivována s pomocí iniciačního postupu obvyklého při prováděni řetězové polymerace. Polymerace tohoto typu j e popsána například v publikaci Science 269 (1995), str. 1080 - 1083 (autor J.M.J. Frechet).

Dalším způsobem přípravy použitelným při získávání vysoce rozvětvených polymerů je kationtová polymerace například ethyleniminu. Vysoce rozvětvený polymer vytvořený tímto způsobem nese mnoho reaktivních koncových funkčních skupin.

Přísady, které jsou přítomny v dendrimeru mohou být k tomuto dendrimeru vázány prostřednictvím různých typů vazebných interakcí. V provedení podle vynálezu je rovněž možné vázat přísady fyzikálním způsobem v dutinách nebo mohou tyto přísady být přítomny mezi modifikujícími skupinami.

Tyto přísady mohou vstupovat do vazebných interakcí se skupinami, které jsou přítomné v dendrimeru. Tento jev se například může objevit v případě barvících přísad, které v důsledku vazebné interakce s funkčními skupinami v dendrimeru vykazuj i v umělohmotném materiálu zabarvení odlišné od původního zabarvení, které tyto přísady vykazují ve volné formě. Je-li tato vazební interakce nežádoucí, je možné použít odlišný typ dendrimeru nebo odlišný typ přísady, která vykazuje stejný účinek.

v

9 ·		··	9·	··	• 9
a	9		• ·	•	9 ·	•	• 9	9
a ta	4 ·	•	•	IH	• ·
φ	•	«4«	* ·	•	• ·	• 99·	•		•
a	•	•	• ·	♦ 9	•	•	• ·	•
Φ ·	♦ ·	··	» *	··

Mezi přísady, které mohou v provedení podle vynálezu být přítomny v dendrimery, je možno zahrnout například maziva, antistatické přípravky, plastifikátory, deaktivátory, pomocné prostředky, plnící přísady, adhesiva, odorizační prostředky, zhášecí prostředky (retardanty hoření), nehořlavá činidla a katalyzátory. Dále je rovněž možně použít například zemědělské chemikálie, insekticidy nebo feromony. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato přísada přítomná v dendrimeru představována peroxidem, antioxídantem, UV stabilizátorem nebo tepelným stabilizátorem, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je touto přísadou barvivo. Kombinace více než jednoho typu přísady v dendrimeru mohou být obdobným způsobem přítomny i v umělohmotném materiálu. V důsledku této skutečnost potom buď mohou různé přísady být přítomny v jednom dendrimeru nebo mohou různé přísady být přítomny v různých dendrimerech (jeden typ přísady na jeden typ dendrimeru).

Příklady vhodných typů barvících přísad použitelných v provedení podle vynálezu jsou azobarviva, azinobarviva, perinonová barviva, antrachinonová barviva, xanthenová barviva, ftalokyaninová barviva, triarylmethanová barviva, indofenolová barviva, kumarinová barviva a diazomethinová barviva. Ve výhodném provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity směsi těchto uvedených barviv. Kritériem pro výběr barvící přísady může například být požadované zabarvení, tepelná stabilita a UV stabilita této barvící přísady.

Příklady vhodných antioxidantů, které mohou být použity v provedení podle vynálezu jako přísady jsou 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol, · · · « · ·· • 444 · · • · · « 4 · ·

• 4	• 4	··	4 4
Λ ·	4 ·	4	•	•
9	4	♦ ·	•	•	···
•	•	*44	• ·	•	* 9
•	•	•	•	«	• ·
4*	··		4«	··

oktadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propíonát, pentaerythrityltetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl) propionát), tris-(2,4-di-t-butylfenyl)fosfit a distearylthio-dipropionát.

Příklady vhodných UV stabilizátorů, které mohou být použity v provedení podle vynálezu jako přísady jsou

2-hydroxy-4-n-oktoxybenzofenon,

2-ethoxy-5-t-butyl-2’-ethyloxanilid,

2-(2’-hydroxy-3’-t-butyl-5’-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol,

2-(2 -hydroxy-3’,5’-di-t-butylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, di- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, oligomer kyseliny N-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4piperidinolenjantarové, oligomer kyseliny kyanurové a N,N-di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a saze.

Příklady vhodných maziv, které mohou být použity v provedení podle vynálezu jako přísady jsou oleamid a erukamid.

V některých případech může být žádoucí umožnit pouštění přísad (provedené řízeným způsobem). Toto pouštění může být například uskutečněno změnou teploty nebo v důsledku působení světla.

Zavádění přísad do dendrimeru a modifikování tohoto dendrimeru může být uskutečněno různými způsoby. V rámci jednoho z těchto možných způsobů se v prvním kroku nejdříve provede přidání přísad do dendrimeru, zatímco modifikování je provedeno následně ve druhém kroku. Další z těchto možných způsobů zahrnuje modifikování dendrimeru, které je ···· ··♦ ···· • ·· · · ···· · ··· • · · · · · · · · · provedeno v prvním kroku, s tím, že použité přísady jsou do tohoto modifikovaného dendrimeru přidány ve druhém kroku. Podle dalšího z možných způsobů je možné provést přidání přísady a modifikující skupiny (nebo skupin) současně, ve stejném kroku.

Praktické uskutečnění postupu v provedení podle vynálezu závisí na typu přísady, na typu koncových funkčních skupin dendrimeru, na typu modifikující sloučeniny a na reakci mezi modifikující sloučeninou a koncovou funkční skupinou. Odborníkům pracujícím v daném oboru techniky nebude činit žádné obtíže rozhodnout, která z možných metod je pro použití nejvýhodnější.

Přísady mohou v provedení podle vynálezu být vmíchány do širokého spektra umělohmotných materiálů. Pro použití tak přicházejí v úvahu termoplastické materiály, teplem vytvrditelné umělohmotné materiály a kaučukové materiály. V rámci provedení podle vynálezu je potom možné použít jak látky homopolymerního charakteru, tak i látky kopolymerního charakteru. Termín kopolymer se v tomto textu týká polymerních látek, které jsou vytvořeny přinejmenším ze dvou různých monomerů. Těmito monomery mohou být buď rozvětvené nebo nerozvětvené nebo cyklické monomery. V provedení podle vynálezu potom připadaj í v úvahu nenasycené monomery zahrnující buď jednu nebo více nenasycených vazeb. Tyto přísady mohou obdobným způsobem být vmíchány do směsí polymerních látek. Příklady umělohmotných materiálů, které mohou být použity v provedení podle vynálezu jsou polyolefiny, vinylové polymery, styrenové polymery, akrylové polymery, polymery obsahující fluor, polyamidy, polyalkylentereftaláty, polykarbonáty, polyoxyalkyleny, polyimidy, polybenzimidazoly, polyfenylenoxidy, • · · · · · · · · · · • · · · · ···· · · ·· • · · · · · · ·!· polyakrylonitrily, polyestery, fenolformaldehydy, aminoplasty, polyestery, epoxidové pryskyřice, polyurethany, styren-butadienové kaučuky, butylkaučuky, chlorbutylkaučuky, chloroprenové kaučuky, nitrilkaučuky, butadienové kaučuky, isoprenové kaučuky, ethylen-propylenové kaučuky (EPM, ethylen-propylenový kaučuk a EPDM, ethylen-propylen-dienový kaučuk), silikonové kaučuky, urethanové kaučuky, akrylátové kaučuky, kaučuky obsahující fluor a/nebo cyklopentenové kaučuky. Ve výhodném provedeni podle vynálezu jsou použity polyolefinové homopolymery nebo kopolymery. Ve zvlášř výhodném provedení podle vynálezu jsou potom použity polyethylen, polypropylen, EPM a/nebo EPDM kaučuky. Zejména vhodné je využití polyethylenu a/nebo polypropylenu.

Kompozice v provedení podle vynálezu může být využita pro množství různých účelů, zejména takových, při nichž je nezbytné nebo žádoucí provádět přidávání přísad do umělohmotných materiálů. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato kompozice přidávána k umělohmotnému materiálu ve formě předsměsi. Přítomnost přísad nepůsobí v produktu, který je vytvářen z kompozice v provedení podle vynálezu žádné negativní účinky, nebo tyto přísady nepodléhají efektu pouštění. V provedení podle vynálezu je rovněž možné dosáhnout obou těchto výhodných znaků.

Kompozice podle předmětného vynálezu a postup jejich přípravy budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

4

4 ·

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech byly použity polypropyleniminové dendrimery. Způsob přípravy tohoto typu dendrimerů byl například popsán v nizozemském patentu NL-A-9200043 a v belgickém patentu BE-A-9300702. Tyto polypropyleniminové dendrimery, které v souladu s výše zmíněnými patenty obsahovaly koncové aminoskupiny, obsahovaly 16 koncových aminoskupin ve třetí generaci rozvětvení, 32 koncových aminoskupin ve čtvrté generaci rozvětvení a 64 koncových aminoskupin v páté generaci rozvětvení.

Přikladl

Připojení modifikující skupiny k dendrimeru.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku, který v 50 mililitrech tetrahydrofuranu obsahoval 0,54 gramu polypropyleniminového dendrimeru páté generace rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny (1 ekvivalent, 70,0 pmol), přidáno 5,30 gramu triethylaminu a 1,36 gramu (1,1 ekvivalent, 77,0 gmol) palmitoylchloridu. Po dvacetihodinovém míchání prováděného při pokojové teplotě bylo rozpouštědlo odpařeno. Vzniklý zbytek byl vpraven do 50 mililitrů diethyletheru a zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem refluxem po dobu třiceti minut a následně byla provedena filtrace. Získaný filtrát byl přidán k roztoku obsahujícímu 2 gramy uhličitanu sodného v 50 mililitrech vody. Tato směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu šesti hodin. Po následné filtraci byl vzniklý zbytek zkoncentrován odpařením ve vakuu, přičemž bylo získáno 0,90 gramu světle hnědé tuhé látky, která byla identifikována jako polypropyleniminový • · • · • · dendrimer substituovaný 64 palmitoylovými skupinami.

Příklad 2

Zavádění barviva do dendrimeru.

Podle tohoto provedení bylo 0,1009 gramu derivátu palmitoylového dendrimeru získaného postupem popsaným v příkladu 1, rozpuštěno v 10 mililitrech ethanolu. Následně bylo k tomuto roztoku přidáno 0,2934 gramu barvící přísady Rose Bengál (Acid Red 94, C.I. 45440). Tato směs byla poté míchána při pokojové teplotě po dobu 18 hodin. Následně byl vzniklý růžový roztok vysrážen v acetonitrilu. Vytvořená růžová sraženina byla oplachována acetonitrilem tak dlouho, dokud promývací kapalina nezůstávala bezbarvá. Tato růžová sraženina byla poté vysušena ve vakuu. Následně provedená spektrofotometrická analýza (absorpce při vlnové délce 550 nm) ukázala, že výsledný produkt obsahoval 2,2 molekuly barviva na jednu molekulu dendrimeru.

Příklad 3

Zavádění dendrimeru obsahuj ícího barvivo do umělohmotného materiálu.

Podle tohoto příkladu bylo 2,5 miligramu barvícího komplexu připraveného způsobem podle příkladu 2 smícháno a s 25 gramy polyethylenu vykazujícího hustotu 946 kg/m (Stamylan^ 6621), přičemž toto smíchání bylo prováděno v laboratorním hnětacím zařízení po dobu 10 minut při teplotě 200 °C. Následně byla tato směs při teplotě 190 °C a po dobu tří minut zpracovávána lisováním, při kterém byla použita síla 294 N, čímž byl vytvořen panel o tloušťce 1 milimetru. Tento vytvořený panel vykazoval příjemné, jednotné světle růžové zbarvení a jeho vzhled nebyl • · • · • · narušován žádnými nehomogenitami.

Srovnávací příklad A

Vmíchání barviva do umělohmotného materiálu

Podle tohoto postupu byl 1 miligram barviva Rose Bengál stejným způsobem jako v přikladu 3 smíchán n

s polyethylenem (Stamylan 6621). Panel, který byl vylisován stejným způsobem vykazoval při vizuálním pozorování četné nehomogenity, které byly tvořeny nedispergovanými částicemi barviva.

Příklad 4

Současné zavádění modifikující skupiny a barviva do dendrimeru čtvrté generace rozvětvení.

Podle tohoto postupu bylo 3,78 gramu (1,08 mmol) polypropyleniminového dendrimeru čtvrté generace rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny a 9,21 gramu kyseliny stearové rozpuštěno v 200 mililitrech ethanolu ohřátého na teplotu varu. K tomuto vařícímu se roztoku byl po kapkách přidán roztok obsahující ve 100 mililitrech ethanolu 2,59 gramu barviva představovaného ftalokyaninem mědi Solvent Blue 67. Po následném ochlazení bylo provedeno vysrážení modrého materiálu. Tento vysrážený materiál byl odfiltrován a promýván ethanolem tak dlouho, dokud promývací kapalina nezůstávala bezbarvá. Tímto způsobem bylo získáno 12 gramů modře zabarveného produktu, který podle provedené analýzy zahrnoval 0,78 % hmotnostních mědi. Výchozí barvivo obsahovalo 5,34 % mědi, z čehož bylo možné usuzovat, že tento vysrážený produkt obsahoval 2 molekuly barviva na jednu molekulu dendrimeru.

Příklad 5

Současné zavádění modifikující skupiny a barviva do dendrimeru páté úrovně rozvětvení.

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v přikladu 4, přičemž podle tohoto postupu bylo použito 1,69 gramu polypropyleniminového dendrimeru páté generace rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny, 4,29 gramu kyseliny stearové a 1,22 gramu barviva Solvent Blue 67. Tímto způsobem bylo získáno 5,05 gramu modře zabarveného produktu, který obsahoval 0,80 % hmotnostního mědi, což odpovídalo 4 molekulám barviva na jednu molekulu dendrimeru.

Přikládá

Současné zavádění modifikující skupiny a barviva do dendrimeru třetí úrovně rozvětvení.

Podle tohoto příkladu bylo 1,69 gramu (1 mmol) polypropyleniminového dendrimeru třetí generace rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny a 4,55 gramu kyseliny stearové (16 mmol) rozpuštěno v 200 mililitrech toluenu ohřátého na teplotu varu. K tomuto vařícímu se roztoku bylo poté přidáno 100 mililitrů roztoku obsahujícího 0,63 gramu antrachinonového barviva Solvent Blue 68 (C.I. 61110). Po následném ochlazení bylo provedeno odstranění rozpouštědla ve vakuu. Získaný zbytek byl promýván ethanolem tak dlouho, dokud promývací kapalina nezůstávala bezbarvá. Provedená spektroskopická analýza ukázala, že takto vytvořený produkt obsahoval přibližně 4 molekuly barviva na jednu molekulu dendrimeru.

Příklad 7

Současné zavádění modifikující skupiny a barviva do dendrimeru čtvrté úrovně rozvětvení.

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 6, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 3,40 gramu polypropyleniminového dendrimeru čtvrté generace rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny, 8,82 gramu kyseliny stearové a 0,61 gramu barviva Solvent Blue 68. Tímto způsobem bylo získáno 3,83 gramu produktu, který obsahoval 1,5 molekul barviva na jednu molekulu dendrimeru.

Příklad 8

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 6, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 3,48 gramu polypropyleniminového dendrimeru páté úrovně rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny, 8,84 gramu kyseliny stearové a 0,30 gramu barviva Solvent Blue 68. Tímto způsobem bylo získáno 9,81 gramu produktu, který obsahoval 5 molekul barviva na jednu molekulu dendrimeru.

Příklad 9

Zavádění barviva do vysoce rozvětveného polymeru vykazuj ícího velkou molekulovou hmotnost.

Podle tohoto příkladu bylo použito 3,20 gramu vysoce rozvětveného polyethyleniminu vykazuj ícího molekulovou hmotnost 25 000 (Lupasol VF, BASF) a 10,65 gramu kyseliny stearové, které byly rozpuštěny v 200 mililitrech ethanolu, který byl přiveden k teplotě varu. K tomuto roztoku bylo následně přidáno 1,00 gramu barviva Solvent Blue 68 rozpuštěného v 100 mililitrech ethanolu. Po promytí to · • ··· · · · · 9 · 999 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 ethanolem a vysušení bylo získáno 8,68 gramu modře zabarveného produktu zahrnuj ícího 5,44 % hmotnostních barviva.

Srovnávací příklad B

Zavádění barviva do vysoce rozvětveného polymeru vykazuj ícího malou molekulovou hmotnost.

Podle tohoto provedení byl opakován postup popsaný v příkladu 9, přičemž podle tohoto postup ubylo použito 4,60 gramu vysoce rozvětveného polyethyleniminu vykazujícího molekulovou hmotnost 1300 (Lupasol G20, BASF), 15,18 gramu kyseliny stearové a 1,00 gramu barviva Solvent Blue 68. Po zchlazení byla vytvořena modře zabarvená sraženina, která po filtraci ztratila při promývání ethanolem prakticky veškeré zabarvení. Tento výsledek ukázal, že polyethylenimín vykazuj ící molekulovou hmotnost 1300 nebyl schopen udržet barvivo typu Solvent Blue 68.

Příklad 10

Zavádění dendrimeru obsahuj ícího barvivo do umělohmotného materiálu.

Podle tohoto příkladu bylo v laboratorním hnětacím zařízení bylo provedeno prohnětení 0,5 gramu produktu připraveného způsobem podle příkladu 8 a 35 gramů •2 D polyethylenu, který vykazoval hustotu 946 kg/m^ (Stamylan 6621), přičemž toto prohnětení bylo prováděno při teplotě 200 °C po dobu deseti minut. Následně byla tato směs při teplotě 190 °C zpracovávána lisováním, při kterém byla použita síla 294 N, čímž byl vytvořen film o tloušťce 0,1 milimetru. Tento vytvořený film byl poté zkoumán mikroskopem při padesátinásobném až třistanásobném zvětšení, ·♦ ·· 44 44 ···· ···· ··· f · ·» • ·· 4 4 4444 4 444 • 4 444 Φ Φ 4 φ Φ φ ΦΦΦ φ φ • · 4 4·φφ ΦΦΦ přičemž bylo zjištěno, že tento materiál vykazuje jednotné modré zabarvení. Při ponoření tohoto vylisovaného filmu do etanolu nedocházelo k modrému zabarvování tohoto ethanolu. Tato zkouška ukázala, že toto barvivo je zachyceno v dendrimeru.

Srovnávací příklad C

Vmíchání barviva do umělohmotného materiálu.

Podle tohoto provedení bylo 35 miligramů barviva

Solvent Blue 68 smícháno s 35 gramy polyethylenu vykazujícího hustotu 946 kg/m (Stamylan 6621) způsobem, který byl popsán v příkladu 10. Při vizuálním pozorování se tento film zdál být homogenním způsobem zabarven, ale při mikroskopickém pozorování prováděném při padesátinásobném až třistanásobném zvětšení bylo zjištěno, že toto barvivo bylo přítomno ve formě částic, jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 10 gm do 50 gm, přičemž tyto částice byly distribuovány v prakticky bezbarvé základní matrici. Toto pozorování tedy ukázalo, že barvivo způsobuje vznik nehomogenních struktur v umělohmotném materiálu. Při ponoření tohoto vylisovaného filmu do ethanolu získal tento ethanol v průběhu jedné hodiny světle modré zabarvení. Tato zkouška ukázala, že barvivo nezůstávalo trvale vázáno v této umělohmotné matrici.

Příklad 11

Připojení modifikující skupiny k dendrimeru.

Podle tohoto příkladu bylo použito 4,84 gramu polypropyleniminového dendrimeru čtvrté generace rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny (odpovídající 44,0 miliekvivalentům NH₂), 12,50 gramu kyseliny stearové • · · • · · • ··· • · • ··· (odpovídající 43,9 miliekvívalentům) a 20 mililitrů xylenu, které byly zkombinovány, smíchány a tato směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem při teplotě 180 °C, Po několika málo minutách byla pozorována tvorba vody. Po uplynutí třiceti minut již žádná voda nebyla vytvářena. Ještě horký xylenový roztok byl nalit do 250 mililitrů methanolu, přičemž došlo ke vzniku sraženiny. Vzniklá sraženina byla odfiltrována, promyta methanolem a vysušena ve vakuu při teplotě 45 °C. Tímto způsobem bylo získáno 12,8 gramu žluto-bílého práškovitého produktu. Spektrální analýza provedená s pomocí infračervené spektroskopie a techniky NMR ukázala, že všechny aminoskupiny dendrimeru zreagovaly s kyselinou stearovou za vzniku amidu. Výsledný produkt vykazoval bod tání pohybující se v rozmezí od 82 °C do 83 °C.

Příklad 12

Připojení modifikující skupiny k dendrimeru.

Podle tohoto postupu bylo 10,56 gramu polypropyleniminového dendrimeru třetí úrovně rozvětvení obsahujícího koncové aminoskupiny (odpovídající 100,2 miliekvívalentům NH2) ^a 28,44 gramu kyseliny stearové (odpovídající 100,0 miliekvívalentům) zahříváno po dobu jedné hodiny a při sníženém tlaku (2,7 kPa) při teplotě varu pod zpětným chladičem při teplotě 150 °C. Po zchlazení byl získán žluto-bílý tuhý produkt, který již neobsahoval žádnou volnou kyselinu stearovou. Výsledný produkt vykazoval teplotu tání pohybující se v rozmezí od 81 °C do 82 °C.

Příklad 13

Zavádění barviva do modifikovaného dendrimeru.

• 999 9 9 99999 • 999 9 9 999 · 999 • · ··· 9 9 9 9 9 9 ··· ·9 • · · 9 9 9 9 9 99 • 9 99 99 99 9999

Podle tohoto příkladu bylo 5,4 gramu modifikovaného dendrimeru připraveného způsobem podle příkladu 11 rozpuštěno v 25 mililitrech ethanolu ohřátého na teplotu varu a následně byl s pomocí děličky po kapkách přidán roztok obsahující 0,39 gramu barviva Solvent Blue 68 rozpuštěného v 10 mililitrech ethanolu. Po zchlazení bylo provedeno odfiltrování vytvořené tmavě modré sraženiny a poté byla tato sraženina promyta 200 mililitry ethanolu. Obsah barviva ve výsledném produktu činil přibližně 11% hmotnostních.

Příklad 14

Zavádění barviva do modifikovaného dendrimeru.

Podle tohoto přikladu bylo 10,2 gramu derivátu dendrimeru připraveného způsobem podle příkladu 12 rozpuštěno v 25 mililitrech ethanolu ohřátého k teplotě varu a následně byl po kapkách přidán roztok obsahující 0,5 gramu barviva Solvent Red 230 rozpuštěného v 15 mililitrech ethanolu. Po zchlazení bylo provedeno odfiltrování vytvořené tmavě červené sraženiny a poté byla tato sraženina promyta 200 mililitry ethanolu. Obsah barviva ve výsledném produktu činil přibližně 33 % hmotnostních.

Příklad 15

Zavádění barviva do modifikovaného dendrimeru.

Podle tohoto příkladu bylo 9,2 gramu derivátu dendrimeru připraveného postupem podle příkladu 12 rozpuštěno v 25 mililitrech ethanolu ohřátého na teplotu varu a následně byl po kapkách přidán roztok obsahující 0,4 gramu barviva Solvent Yellow 163 rozpuštěného v 15 mililitrech ethanolu. Po zchlazení bylo provedeno ♦ ♦♦ ·· · ··· · · odfiltrování vytvořené intenzivně žluté sraženiny a poté byla tato sraženina promyta 200 mililitry ethanolu. Obsah barviva ve výsledném produktu činil přibližně 20 % hmotnostních.

Příklad 16

Zavádění dendrimeru obsahuj ícího barvivo do umělohmotného materiálu.

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 10, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 0,5 gramu produktu připraveného postupem podle příkladu 13 a 40 gramů polyethylenu. Touto cestou byl získán transparentní film, který vykazoval příjemné, homogenní modré zabarvení. Při mikroskopickém pozorování nebyly zjištěny žádné nehomogenity. Přítomné barvivo tedy nepodléhalo migraci z tohoto umělohmotného materiálu.

Příklad 17

Zavádění dendrimeru obsahuj ícího barvivo do umělohmotného materiálu.

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 10, přičemž podle tohoto provedení bylo použito 0,5 gramu produktu připraveného postupem podle příkladu 14 a 40 gramů polyethylenu. Touto cestou byl získán transparentní film, který vykazoval intenzivní, tmavě červené zabarvení. Při mikroskopickém pozorování nebyly zjištěny žádné nehomogenity. Přítomné barvivo tedy nepodléhalo migraci z tohoto umělohmotného materiálu.

Příklad 18

Zavádění dendrimeru obsahuj ícího barvivo do umělohmotného materiálu.

9 9 9 9 9 9 9 9 99 • 9 9 9 9 9 999 9 999 • · ··· 9 9 99 9 9 999 99 ·· · 9 9 9 9 9 99

Podle tohoto příkladu byl opakován postup popsaný v příkladu 10, přičemž podle tohoto provedení bylo použito

0,5 gramu produktu připraveného postupem podle příkladu 15 a 40 gramů polyethylenu. Touto cestou byl získán transparentní film, který vykazoval fluorescenční žluté zabarvení. Při mikroskopickém pozorování nebyly zjištěny žádné nehomogenity. Přítomné barvivo tedy nepodléhalo migraci z tohoto umělohmotného materiálu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice obsahující umělohmotný materiál a přísadu vyznačující se tím, že tato přísada je přítomna v dendrimeru obsahujícím funkční koncové skupiny, přičemž tyto funkční koncové skupiny jsou přinejmenším částečně opatřeny modifikující skupinou kompatibilní s tímto umělohmotným materiálem.
2. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že tímto dendrimerem je dendrimer na bázi polyalkyleniminu nebo polyamidoaminu.
3. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že tímto dendrimerem je dendrimer na bázi polyesteru.
4. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že tímto dendrimerem je buď dokonale rozvětvený dendrimer nebo vysoce rozvětvený polymer nebo vysoce rozvětvený kopolymer.
5. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že tímto dendrimerem je dendrimer třetí nebo vyšší generace rozvětvení.
6. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že přinejmenším 50 % koncových skupin dendrimeru je opatřeno modifikující skupinou.
7. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až vyznačující se tím, že tato modifikující skupina je představována zbytkem mastné kyseliny.

• · · · « « · 9 9 90 • ♦ · · · · · · ·· ·« • 4 ·«· · · · « » « «tt· ·· • · · ···· tt·* ·* ·· ·« ·· ··
8. Kompozice podle nároku 7 vyznačující se tím, že tento zbytek mastné kyseliny obsahuje od dvanácti do třiceti uhlíkových atomů.
9. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že tímto umělohmotným materiálem je polyolefinový homopolymer nebo polyolefinový kopolymer.
10. Kompozice podle nároku 9 vyznačující se tím, že tímto polyolefinem je polyethylen a/nebo polypropylen.
11. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že touto přísadou je barvivo.
12. Produkt připravený z kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 11.
13. Použití přísady v umělohmotném materiálu, přičemž tato přísada je přítomna v dendrimeru obsahujícím funkční koncové skupiny, přičemž tyto funkční koncové skupiny jsou přinejmenším částečně opatřeny modifikující skupinou kompatibilní s tímto umělohmotným materiálem.