KR102368241B1 - 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

발색성과 저온 내충격성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하기 위해서, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)에, 비닐 단량체 (b)를 그래프트시킨 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 비닐 중합체 (A2)가, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%를 포함하는 비닐 중합체이며, 단관능성 비닐 단량체 (a1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이고, 추가로 해당 그래프트 공중합체의 측정 조건 1에서 측정되는 tanδ의 피크가, -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위에 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 사용한다. 「측정 조건 1」 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 160℃, 5㎫로 압축 성형하고, 1㎜ 두께로 한 시험편을 동적 점탄성 장치에서 인장 모드, 승온 속도 2℃/분, 10㎐의 주파수로 -150℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 측정한다.

Description

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 열가소성 수지에 첨가함으로써, 열가소성 수지 조성물의 저온 내충격성을 향상시킬 수 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 또한, 이 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 열가소성 수지 조성물의 성형체에 관한 것이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지 등의 열가소성 수지는, 범용 엔지니어링 플라스틱으로서 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하고, 그 우수한 특성으로부터, 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기·전자 분야 등의 재료로서, 공업적으로 널리 이용되고 있다. 열가소성 수지의 내충격성을 향상시키기 위해서, 충격 강도 개질제를 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
또한 열가소성 수지에서 얻어지는 성형품은, 근년, 전기·전자 기기 하우징, 가전 제품 등의 용도를 중심으로, 제품의 저비용화를 목적으로 하여, 도장을 실시하지 않고 사용되는 경우도 있고, 수지 자체를 착색해서 원하는 색조로 발색시킬 것이 요구되고 있다.
그러나, 충격 강도 개질제를 첨가하면 충분한 발색성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻지 못하는 경우가 있다. 그래서, 특허문헌 1에는, 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)의 존재 하에서, 비닐 단량체 (b)를 중합해서 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 해당 고무 (A)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 해당 고무 (A)의 체적 평균 입자경이 300 내지 2000㎚의 범위 내인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 충격 강도 개질제로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 열가소성 수지에 배합하여, 더 높은 안료 착색성, 저온 내충격성과 난연성을 겸비한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
국제공개 2014/208716호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1의 그래프트 공중합체에서도, 열가소성 수지에 첨가했을 때의 발색성과 저온 내충격성과의 밸런스가 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 옥외에서 일광이나 비바람 등에 노출되거나, 장치의 발열에 노출되거나 하는 등, 가혹한 조건에 노출되는 것으로 색조가 변화하는 경우가 있어, 가일층의 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 가혹한 조건 하에 노출되었을 때의 색조 변화가 적고, 발색성과 저온 내충격성과의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공 가능한 충격 강도 개질제를 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 목적은, 이러한 성능을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
[1] 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)를, 비닐 단량체 (b)로 그래프트화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 비닐 중합체 (A2)가 비닐 중합체 (A2) 100질량%에 대하여 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%를 포함하는 비닐 중합체이며, 상기 단관능성 비닐 단량체 (a1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이고, 추가로 하기의 「측정 조건 1」에서 측정했을 때의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 tanδ의 피크가 -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위에 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
「측정 조건 1」
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 160℃, 5㎫로 압축 성형하고, 1㎜ 두께로 한 시험편을 동적 점탄성 장치에서 인장 모드, 승온 속도 2℃/분, 10㎐의 주파수로 -150℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 측정한다.
[2] 「측정 조건 2」에서 측정한 굴절률이 1.531 내지 1.700의 범위에 있는 [1]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
「측정 조건 2」
압축 성형에 의해, 박막화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, JIS K 7142 A법에 준하여, 아베 굴절계를 사용해서, 온도 23℃에서 측정한다.
[3] tanδ의 피크를 추가로 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[4] 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대한 폴리오르가노실록산 함유량이 0.1 내지 40질량%인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[5] 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여, 폴리오르가노실록산 (A1)을 0.1 내지 40질량%, 비닐 중합체 (A2)를 41 내지 99.8질량%를 포함하는 고무 (A)를, 비닐 단량체 (b) 0.1 내지 19질량%로 그래프트화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 비닐 중합체 (A2)가 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%의 비닐 중합체이며, 상기 단관능성 비닐 단량체 (a1)은 그 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단관능성 비닐 단량체의 1종 이상인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[6] 「측정 조건 2」에서 측정한 굴절률이 1.531 내지 1.700의 범위인 [5]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 열가소성 수지와 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5 내지 50질량%인 [7]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 [7] 또는 [8]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
[11] 분산상(A상)과 연속상(B상)을 갖고, 「측정 조건 3」에서 측정되는 탄성률상에 있어서, 상기 A상에 있어서의 탄성률이 0.4㎬ 이상이고, 상기 B상에 있어서의 탄성률이 0.2㎬ 이하이고, 「측정 조건 4」에서 측정되는 상기 A상의 평균 직경이 50㎚ 이상인 그래프트 공중합체.
「측정 조건 3」
그래프트 공중합체의 입자를 캡슐에 취하여, 상온 경화형 에폭시 수지를 주입하고, 25℃에서 12시간 방치하고, 경화시켜서, 얻어지는 수지편을, 울트라 마이크로톰(상품명 「Leica EM UC7」, 레이카 마이크로 시스템즈(주)제)에 의해, 유리 나이프를 사용해서, 상온에서 면출(面出)한 것을 샘플 1로서 사용한다. 샘플 1을 주사형 프로브 현미경(Veeco Instruments, Inc제)에 의해, 스캔 범위 한 변이 1㎛인 사각형의 조건에서, 입자의 탄성률상을 취득한다.
해당 입자의 탄성률상에 있어서, 해당 입자에 내접하는 직사각형 영역의 탄성률의 히스토그램을 취득하고, 해당 히스토그램의 가우스 곡선의 피크 톱을 상기 B상의 탄성률로 하고, 해당 입자 중에 있어서 0.20㎬ 이상의 탄성률을 갖는 영역에 내포되는 한 변이 50㎚인 사각형 이상의 크기의 영역에 있어서도 탄성률의 히스토그램을 취득하고, 해당 히스토그램의 가우스 곡선의 피크 톱을 상기 A상의 탄성률로 한다.
「측정 조건 4」
측정 조건 3에서 얻어진 수지편을 상기 울트라 마이크로톰에 의해, 다이아몬드 나이프를 사용해서, 상온에서 면출 및 트리밍하고, 추가로 박편 두께 50㎚의 조건에서 절편을 잘라내어, 지지막을 갖는 그리드 상으로 회수한 것을 샘플 2로서 사용한다. 샘플 2를 투과형 전자 현미경(「상품명 「H-7600」, 히타치(주)제)에 설치하고, 가속 전압 80㎸, 배율 20만배의 조건에서, 입자상을 취득한다. 취득한 입자상에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(상품명 「Image-Pro(등록상표)Plus」, (주)닛폰 로퍼제)를 사용하여, 배경의 휘도 불균일의 평탄화, 노이즈의 제거, 에지의 강조, 2치화를 행한다. 취득한 입자상에서 명 콘트라스트로 보였던 상을 2치화에 의해 추출하고, 1 입자상 내에 시인할 수 있는 직경이 큰 상으로부터 10점까지 선택하고, 그 평균 직경을 구한다. 추가로, 입자 10점의 평균 직경에 대해서 평균값을 구하고, 그 평균값을 A상의 평균 직경으로 한다.
[12] 상기 A상이 그래프트 공중합체의 1 입자 중에 2개 이상 포함되는 [11]에 기재된 그래프트 공중합체.
[13] 상기 A상의 평균 직경이 60㎚ 이상인 [11] 또는 [12]에 기재된 그래프트 공중합체.
[14] 상기 A상이 방향족 비닐 중합체를 포함하는 상인 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체.
[15] 상기 B상이 폴리오르가노실록산을 포함하는 상인 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체.
[16] 상기 그래프트 공중합체의 질량 평균 입자경이 300 내지 2000㎚인 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체.
[17] [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 그래프트 공중합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
[18] 상기 열가소성 수지와 그래프트 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5 내지 50질량%인 [17]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[19] 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 [17] 또는 [18]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[20] [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
본 발명에 따르면, 가혹한 조건 하에 노출되었을 때의 색조 변화가 적고, 발색성과 저온 내충격성과의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공 가능한 충격 강도 개질제가 되는 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 이러한 성능을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 측정 조건 3에서 얻어진 주사형 프로브 현미경에 의한 탄성률상의 일례(A)과 그의 모식도(B)이다.
도 2는 A상의 탄성률을 구할 때의 히스토그램 일례이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 적어도 한쪽을 의미한다.
<폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체>
본 발명의 제1 형태에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체(간단히 「그래프트 공중합체」라고 하는 경우가 있다)는, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)를, 비닐 단량체 (b)로 그래프트화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 비닐 중합체 (A2)가, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%의 비닐 중합체이며, 상기 단관능성 비닐 단량체 (a1)을 포함하는 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이고, 하기의 「측정 조건 1」에서 측정했을 때의 그래프트 공중합체의 tanδ의 피크가 -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위에 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체이다. 고무 (A)를 비닐 단량체 (b)로 그래프트화한다는 것은, 고무 (A)의 존재 하에 비닐 단량체 (b)를 그래프트 중합함으로써, 고무 (A)에 비닐 단량체 (b)를 포함하는 그래프트부를 형성하는 것이다.
「측정 조건 1」
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 160℃, 5㎫로 압축 성형하고, 1㎜ 두께로 한 시험편을 동적 점탄성 장치(DMS6100, 세이코 인스트루먼츠사제)에서 인장 모드, 승온 속도 2℃/분, 10㎐의 주파수로 -150℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 측정한다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 tanδ의 피크 온도는, 해당 그래프트 공중합체를 열가소성 수지(이하, 간단히 「수지」라고 하는 경우가 있다)에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성을 양립시켜서, 가혹한 조건에 노출되었을 때의 색조 변화를 억제한다고 하는 관점에서, -125℃ 내지 -90℃의 범위에 있고, 또한 tanδ의 피크를 추가로 -80℃ 내지 0℃의 범위에도 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 tanδ의 0℃ 이하의 피크는 폴리오르가노실록산 (A1)에서 유래하는 것이다. 여러가지 검토함으로써, 이것이 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도, 가혹한 조건에 노출되었을 때의 색조 변화에 크게 영향을 미치는 것을 알아냈다. 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체는, tanδ의 피크(제1 피크)를 -125℃ 내지 -90℃의 범위에 가짐으로써, 그래프트 공중합체를 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성과의 밸런스가 양호해지고, 가혹한 조건에 노출되었을 때의 색조 변화를 억제한다. 또한, tanδ의 제1 피크는, -125℃ 내지 -100℃의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체의 tanδ의 피크(제2 피크)를 추가로 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 갖는 것이 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성과의 밸런스, 색조의 변화의 억제가 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.
0℃ 이하의 tanδ의 피크는 그래프트 공중합체를 중합할 때 사용하는 폴리오르가노실록산 (A1)의 입자경, 조성, 함유량이나 비닐 중합체 (A2)의 종류나 함유량, 이들을 함유하는 고무 (A)의 중합 방법이나 비닐 단량체 (b)의 종류나 함유량을 적절하게 제어함으로써, tanδ의 제1 피크를 -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위로 할 수 있고, 보다 적절하게 제어함으로써 tanδ의 제2 피크를 추가로 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 가질 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 「측정 조건 2」에서 측정한 굴절률이, 1.531 내지 1.700의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.531 내지 1.600의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
「측정 조건 2」
압축 성형에 의해, 박막화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, JIS K 7142 A법에 준하여, 아베 굴절계를 사용해서, 온도 23℃에서 측정한다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 굴절률을 1.531 이상으로 함으로써 발색성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어지고, 1.700 이하로 함으로써, 저온 내충격 강도가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 그래프트 공중합체의 굴절률은, 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량, 비닐 중합체 (A2), 비닐 단량체 (b)의 종류 및 사용량을 조정함으로써 원하는 굴절률로 할 수 있다.
이것은, 본 발명의 그래프트 공중합체의 굴절률을, POLYMER HANDBOOK 4th Edition(Wiley Interscience)에 기재된 이하의 식(수식 1)을 사용해서 산출되는 값으로서 예측할 수 있기 때문이다.
<수식 1>
n=v1n1+v2n2+v3n3+…
또한, 식 중 「n1, n2, n3, …」은 각 단량체의 단독 중합체 20℃에 있어서의 굴절률을 나타내고, POLYMER HANDBOOK 4th Edition에 기재된 값을 사용할 수 있다. 식 중, 「v1, v2, v3, …」은 각 단량체의 체적분율을 나타낸다.
〔폴리오르가노실록산 (A1)〕
폴리오르가노실록산 (A1)은, 규소 원자에 적어도 하나의 유기기가 결합한 오르가노실록산 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체이다. 폴리오르가노실록산 (A1)은, 오르가노실록산 또는 오르가노실록산과 필요에 따라서 사용되는 성분을 1종 이상 포함하는 「오르가노실록산 혼합물」을 중합함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 사용되는 성분으로서는, 실록산계 가교제, 실록산계 그래프트 교차제 및 말단 봉쇄기를 갖는 실록산올리고머 등을 들 수 있다.
오르가노실록산으로서는, 쇄상 오르가노실록산, 알콕시실란 화합물, 환상 오르가노실록산의 모두를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알콕시실란 화합물, 환상 오르가노실록산이 바람직하고, 환상 오르가노실록산이, 중합 안정성이 높고, 중합 속도가 크므로 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물로서는, 2관능성 알콕시실란 화합물이 바람직하고, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
환상 오르가노실록산으로서는, 3 내지 7원환의 것이 바람직하고, 예를 들어 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입자경 분포를 제어하기 쉬운 점에서, 주성분이 옥타메틸시클로테트라실록산인 것이 바람직하다.
오르가노실록산으로서는, 저온 내충격성의 보다 높은 그래프트 공중합체를 얻을 수 있는 점에서, 환상 디메틸실록산 및/또는 2관능성 디알킬실란 화합물인 오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 디메틸실록산이란, 규소 원자에 메틸기를 2개 갖는 환상 실록산이며, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산을 들 수 있다.
또한, 2관능성 디알킬실란 화합물이란, 상기 2관능성 알콕시실란 화합물 중, 알킬기를 2개 갖는 화합물이며, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실록산계 가교제로서는, 실록시기를 갖는 것이 바람직하다. 실록산계 가교제를 사용함으로써, 가교 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 실록산계 가교제로서는, 예를 들어 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 3관능성 또는 4관능성의 실란계 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 4관능성의 가교제가 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다. 실록산계 가교제의 함유율은, 오르가노실록산 혼합물 100질량% 중, 0 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%이다. 실록산계 가교제의 함유율을 0 내지 30질량%로 함으로써, 저온 내충격성이 양호한 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
실록산계 그래프트 교차제는, 실록시기를 가짐과 함께 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는 것이다. 실록산계 그래프트 교차제를 사용함으로써, 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산이 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 가짐으로써, 폴리오르가노실록산과, 후술하는 비닐 단량체 (A2) 및 비닐 단량체 (B)를 라디칼 중합에 의해 그래프트시킬 수 있다.
실록산계 그래프트 교차제로서는, 식 (I)로 표시되는 실록산을 들 수 있다.
RSiR1 n(OR2)(3-n) (I)
식 (I) 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 알콕시기에 있어서의 유기기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 들 수 있다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다. R은 식 (I-1) 내지 (I-4)로 표시되는 어느 기를 나타낸다.
CH2=C(R3)-COO-(CH2)p- (I-1)
CH2=C(R4)-C6H4- (I-2)
CH2=CH- (I-3)
HS-(CH2)p- (I-4)
이들 식 중, R3 및 R4는 각각, 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
식 (I-1)로 표시되는 관능기로서는, 메타크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
이들 실록산계 그래프트 교차제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 실록산계 그래프트 교차제의 함유율은, 오르가노실록산 혼합물 100질량%에 대하여, 0 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 실록산계 그래프트 교차제의 함유율을 0 내지 40질량%로 함으로써, 저온 내충격성과 발색성과의 밸런스가 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있는 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 말단 봉쇄기를 갖는 실록산올리고머란, 오르가노실록산올리고머의 말단에 알킬기 등을 갖고, 폴리오르가노실록산의 중합을 정지시킨 실록산올리고머를 말한다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산올리고머로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 말단 봉쇄기가 트리메틸실릴기인 실록산올리고머 등을 들 수 있다.
[폴리오르가노실록산 (A1)의 제조 방법]
폴리오르가노실록산 (A1)의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 이하의 제조 방법을 채용할 수 있다. 먼저, 오르가노실록산, 필요에 따라 실록산계 가교제, 필요에 따라 실록산계 그래프트 교차제 및 필요에 따라 말단 봉쇄기를 갖는 실록산올리고머를 포함하는 오르가노실록산 혼합물을, 유화제와 물에 의해 유화시켜서 에멀션을 제조한다. 그 후, 해당 혼합물을, 산 촉매를 사용해서 고온 하에서 중합시켜서, 이어서 알칼리성 물질에 의해 산을 중화해서 폴리오르가노실록산의 라텍스를 얻는다. 또한, 이하의 제조 방법의 설명에 있어서는, 중합용 원료로서 「오르가노실록산 혼합물」을 사용한 경우에 대해서 설명하지만, 「오르가노실록산」을 단독으로 사용한 경우에 대해서도 마찬가지인 제조 프로세스를 적용할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 에멀션의 제조 방법으로서는, 고속 회전에 의한 전단력으로 미립자화하는 호모믹서를 사용하는 방법, 고압 발생기에 의한 분출력으로 미립자화하는 호모지나이저 등을 사용해서 고속 교반에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 호모지나이저를 사용하는 방법은, 폴리오르가노실록산의 라텍스의 입자경의 분포가 좁아지므로 바람직한 방법이다.
중합 시의 산 촉매의 혼합 방법으로서는, (1) 오르가노실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 산 촉매를 일괄해서 첨가하고, 혼합하는 방법, (2) 오르가노실록산 혼합물의 에멀션 중에 산 촉매 수용액을 일괄해서 첨가하는 방법, (3) 오르가노실록산 혼합물의 에멀션을 고온의 산 촉매 수용액 중에 일정 속도로 적하해서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산의 입자경을 제어하기 쉬운 점에서, 오르가노실록산 혼합물의 에멀션을 고온에서 유지하고, 이어서 그 안에 산 촉매 수용액을 일괄해서 첨가하는 방법이 바람직하다.
중합 온도는, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은, 오르가노실록산 혼합물의 에멀션 중에 산 촉매 수용액을 일괄해서 첨가해서 중합하는 경우에는, 통상(2)시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이다.
추가로, 30℃ 이하의 온도에 있어서는, 실란올간의 가교 반응이 진행되는 점에서, 폴리오르가노실록산의 가교 밀도를 높이기 위해서, 50℃ 이상의 고온에서 중합시킨 후에, 생성한 라텍스를, 30℃ 이하의 온도에서 5시간 내지 100시간 정도 유지할 수도 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합 반응은, 라텍스를 포함하는 반응계를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등의 알칼리성 물질에서 pH6 내지 8로 중화하여, 종료시킬 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 유화제로서는, 오르가노실록산 혼합물을 유화할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제가 바람직하다.
음이온계 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르 디술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등.
이들 유화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유화제의 사용량은, 오르가노실록산 혼합물 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 유화제의 사용량에 따라, 폴리오르가노실록산의 라텍스의 입자경을 원하는 값으로 조정하는 것이 가능하다. 유화제의 사용량이 0.05질량부 이상이면, 오르가노실록산 혼합물의 에멀션 유화 안정성이 충분하다. 유화제량이 10질량부 이하이면 그래프트 공중합체의 분체 중에 잔존하는 유화제의 양을 충분히 저감할 수 있으므로, 해당 그래프트 공중합체와 수지를 포함하는 수지 조성물의 내열 분해성 및 표면 외관의 저하를 억제할 수 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합에 사용되는 산 촉매로서는, 지방족 술폰산, 지방족 치환 벤젠술폰산, 지방족 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류 및 황산, 염산, 질산 등의 무기산류를 들 수 있다. 이들의 산 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 사용하면, 폴리오르가노실록산의 라텍스의 입자경 분포를 좁게 할 수 있고, 또한 폴리오르가노실록산의 라텍스중의 유화제 성분에 기인하는 성형품의 내열 분해성의 저하 및 외관 불량의 저감을 달성할 수 있다.
산 촉매의 사용량은, 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.005 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 사용량이 0.005질량부 이상이면, 폴리오르가노실록산을 단시간에 중합할 수 있다. 또한 산 촉매의 사용량이 5질량부 이하이면 내열 분해성 및 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 산 촉매의 사용량이 폴리오르가노실록산의 입자경을 결정하는 인자로 되기 때문에, 후술하는 입자경의 폴리오르가노실록산을 얻기 위해서는, 산 촉매의 사용량을 0.005 내지 1.5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
라텍스중의 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자경은, 특별히 제한은 없지만, 250 내지 1000㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 질량 평균 입자경을 250 내지 1000㎚의 범위 내로 함으로써, 고무 (A)의 질량 평균 입자경을 300 내지 2000㎚의 범위 내로 조정하는 것이 가능하다.
라텍스 중의 폴리오르가노실록산의 「질량 평균 입자경/수 평균 입자경(Dw/Dn)」은, 1.0 내지 1.7의 범위 내인 것이 바람직하다. Dw/Dn을 1.0 내지 1.7의 범위 내로 함으로써, 수지에 첨가했을 때 투명성이 높은 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
이들 Dw 및 Dn의 값으로서는, 이하의 방법으로 측정되는 값을 채용할 수 있다. 폴리오르가노실록산의 라텍스를 탈이온수로 농도 약 3%로 희석한 것을 시료로 하여, 미국 MATEC사제 CHDF2000형 입도 분포계를 사용해서 입자경을 측정한다. 입자경은 메디안 직경을 평균 입자경으로서 사용한다.
측정은 MATEC사가 권장하는 하기의 표준 조건에서 행할 수 있다.
카트리지: 전용 입자 분리용 캐필러리식 카트리지(상품명; C-202),
캐리어액: 전용 캐리어액(상품명; 2XGR500),
캐리어액의 액성: 거의 중성,
캐리어액의 유속: 1.4ml/분,
캐리어액의 압력: 약 4,000psi(2,600㎪),
측정 온도: 35℃,
시료 사용량: 0.1ml.
또한, 표준 입자경 물질로서는, 미국 DUKE사제의 입자경 기지의 단분산 폴리스티렌으로, 40 내지 800㎚의 입자경의 범위 내의 12종류의 입자가 사용된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 라텍스에는, 기계적 안정성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 유화제를 첨가해도 된다. 유화제로서는, 상기 예시한 것과 마찬가지의 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하다.
〔비닐 중합체 (A2)〕
본 발명의 비닐 중합체 (A2)로서는, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단관능성 비닐 단량체 (a1)과 다관능성 비닐 단량체 (a2)를 중합해서 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
[단관능성 비닐 단량체 (a1)]
본 발명의 단관능성 비닐 단량체 (a1)은, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 것이 필요하다. 단독 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 POLYMER HANDBOOK 4th Edition에 기재된 값을 참조할 수 있다.
본 발명의 단관능성 비닐 단량체 (a1)로서는, 예를 들어 이하의 단량체를 들 수 있다.
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체;
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트;
메틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 지환식 기인 지환식 (메트)아크릴레이트;
페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체 등.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 그래프트 공중합체의 tanδ의 제1 피크를 -125℃ 내지 -90℃의 범위로 하고, 추가로 제2 피크를 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 갖기 위해서는, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 굴절률을 1.531 내지 1.700의 범위 내로 조정한다고 하는 관점에서는, 단량체 (a1)은, 방향족 비닐 단량체 및/또는 에스테르기가 지환식 기인 지환식 (메트)아크릴레이트 및/또는 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[다관능성 비닐 단량체 (a2)]
다관능성 비닐 단량체로서는, 예를 들어 이하의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
메타크릴산알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산프로필렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산1,4-부틸렌글리콜디에스테르, 1,6-헥산디올디아크릴산에스테르, 트리멜리트산트리알릴 등.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비닐 중합체 (A2) 중에 있어서의, 단관능성 비닐 단량체 (a1)과 다관능성 비닐 단량체 (a2)의 함유량은, 그래프트 공중합체를 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성의 관점에서, 비닐 중합체 (A2) 100질량%에 대하여, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%이고, 바람직하게는 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 99.9질량%, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0.1질량%이고, 보다 바람직하게는 단관능성 비닐 단량체 (a1) 97 내지 99.9질량%, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 3 내지 0.1질량%이다.
비닐 중합체 (A2)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (a2)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 및 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제가 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제가 바람직하다.
아조계 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴) 등의 유용성 아조계 개시제,
4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시메틸)-2-메틸프로피오나미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 수용성 아조계 개시제 등.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기과산화물,
디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 석시닉애시드퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
과산화물을 환원제와 조합해서 산화 환원계 개시제로 하는 경우, 상기 과산화물과, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와, 황산제1철·에틸렌디아민사아세트산이나트륨염을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 환원제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비닐 단량체 (a2)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5질량% 이하의 것인 것이 바람직하고, 2질량% 이하의 것인 것이 보다 바람직하다. 이 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합함으로써, 저온 내충격성이 우수한 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 5질량% 이하의 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴) 등.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제에 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도는, 각종 라디칼 중합 개시제의 카탈로그 등으로부터 알 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 아조계 개시제를 사용하는 경우에는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다. 또한, 산화 환원계 개시제의 경우, 과산화물의 사용량은, 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다. 내 아웃 가스성의 관점에서, 환원제의 사용량은, 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
〔고무 (A)〕
고무 (A)는, 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유한다. 고무 (A)로서는, 이하의 (1) 내지 (5)의 구조를 갖는 고무를 예시할 수 있다.
(1) 다층 구조를 갖고, 폴리오르가노실록산 (A1)의 코어가 비닐 중합체 (A2)의 셸로 피복된 구조를 갖는 고무,
(2) 다층 구조를 갖고, 비닐 중합체 (A2)의 코어가 폴리오르가노실록산 (A1)의 셸로 피복된 구조를 갖는 고무,
(3) 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)가 서로 개입한 구조를 갖는 복합 고무.
(4) 폴리오르가노실록산 (A1)이 섬, 비닐 중합체 (A2)가 바다가 된 해도 구조를 갖는 복합 고무.
(5) 폴리오르가노실록산 (A1)이 바다, 비닐 중합체 (A2)가 섬이 된 해도 구조를 갖는 복합 고무.
이 중에서도 (5)의 구조를 갖는 고무가, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 tanδ의 제1 피크를 -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위로 하고, 추가로 제2 피크를 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 갖도록 제어할 수 있기 때문에 바람직하고, 그래프트 공중합체를 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성과의 밸런스, 가혹한 조건 하에서의 색조 변화 억제가 양호해진다.
폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)의 함유량은, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여, 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량이 0.1 내지 40질량%, 비닐 중합체 (A2)가 41 내지 99.9질량%인 것이 바람직하다. 이들 범위로 함으로써, 폴리오르가노실록산 (A1)에 대한 비닐 중합체 (A2)의 양이 적절한 범위가 되기 때문에, tanδ의 제1 피크가 -125℃ 내지 -90℃의 범위가 되고, 그래프트 공중합체를 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성과의 밸런스, 색조의 변화의 억제가 양호해진다. 또한 더욱 바람직한 범위는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여, 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량이 10 내지 29질량%, 비닐 중합체 (A2)가 41 내지 85질량%이다. 이들의 범위로 함으로써, tanδ의 제2 피크를 추가로 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 가질 수 있고, 그래프트 공중합체를 수지에 첨가했을 때의 저온 충격 강도와 발색성과의 밸런스, 색조의 변화의 억제가 더욱 양호해진다. 또한, 난연성도 우수하다.
따라서, 본 발명이 다른 실시 형태에서는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여, 폴리오르가노실록산 (A1)을 0.1 내지 40질량%, 비닐 중합체 (A2)를 41 내지 99.8질량%를 포함하는 고무 (A)에, 비닐 단량체 (b) 0.1 내지 19질량%를 그래프트화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서, 비닐 중합체 (A2)가, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%의 비닐 중합체를 포함하고, 상기 단관능성 비닐 단량체 (a1)은 그 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단관능성 비닐 단량체의 1종 이상인, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 제공된다.
고무 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고무 (A)는 전술한 (5)의 구조인 것이 바람직하다. (5)의 구조를 갖는 고무를 얻는 방법으로서는, 폴리오르가노실록산 고무의 존재 하에 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단관능성 비닐 단량체 (a1) 및 다관능성 비닐 단량체 (a2)를 중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 중에, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단관능성 비닐 단량체 (a1) 및 다관능성 비닐 단량체 (a2)를 첨가하고, 폴리오르가노실록산중에 함침시킨 후, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합한다. 이 방법에 있어서, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 및 다관능성 비닐 단량체 (a2)의 첨가 방법으로서는, 폴리오르가노실록산의 라텍스 중에 그 전량을 일괄해서 첨가하는 방법, 혹은 분할해서 일정 속도로 적하해서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
고무 (A)의 라텍스를 제조할 때는, 라텍스를 안정화시켜서, 고무 (A)의 입자경을 제어하기 위해서, 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제는, 폴리오르가노실록산의 라텍스를 제조할 때 사용한 전술한 유화제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
고무 (A)의 질량 평균 입자경(Dw)은 특별히 한정은 되지 않지만, 하한은 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 400㎚ 이상이다. 고무 (A)의 질량 평균 입자경(Dw)의 상한은 2000㎚ 이하가 바람직하고, 1000㎚ 이하가 보다 바람직하다. 고무 (A)의 질량 평균 입자경이 50㎚ 이상이면, 폴리오르가노실록산 (A1)이 바다, 비닐 중합체 (A2)가 섬인 구조에 있어서, 비닐 중합체 (A2)의 도메인 사이즈가 커짐으로써, 폴리오르가노실록산 (A1)과의 상호 작용이 강해지기 때문에, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 tanδ의 피크를 -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위(제1 피크)로 하고, 추가로 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위(제2 피크)에 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 질량 평균 입자경이 2000㎚ 이하이면 성형품의 표면 외관 및 저온 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[비닐 단량체 (b)]
상기 고무 (A)의 존재 하에서 비닐 단량체 (b)를 중합하고, 고무 (A)에 비닐 중합체를 포함하는 그래프트부를 형성함으로써, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
비닐 단량체 (b)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 방향족 비닐 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 시안화 비닐 단량체, 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트가, 수지와의 상용성과 수지 조성물의 발색성 관점에서 바람직하다. 이들 비닐 단량체 (b)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비닐 단량체 (b)에는 가교성 단량체를 포함해도 되지만, 그 경우에는, 비닐 단량체 (b) 100질량% 중에 있어서의 가교성 단량체의 사용량은, 0.005질량% 이하인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 중의 고무 (A)의 함유량은, 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여 10.0 내지 99.9질량%인 것이 바람직하다. 고무 (A)의 함유량이 10.0질량% 이상이면 수지 조성물의 저온 충격 강도가 충분해지고, 또한 99.9질량% 이하이면 성형품의 표면 외관이 양호해지기 때문에 바람직하다. 수지 조성물의 저온 충격 강도를 보다 양호하게 하는 관점에서, 고무 (A)의 함유량은, 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여 50.0 내지 99.9질량%인 것이 보다 바람직하고, 81.0 내지 99.9질량%인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합의 방법으로서는, 예를 들어 고무 (A)의 라텍스 중에 비닐 단량체 (b)를 첨가하고, 1단 또는 다단으로 중합하는 방법을 들 수 있다. 다단으로 중합하는 경우에는, 고무 (A)의 라텍스의 존재 하에서, 비닐 단량체 (b)의 전체 사용량을 분할해서, 순서대로 첨가하거나 또는 연속 첨가하여, 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법은 중합 안정성이 양호하고, 또한 원하는 입자경 및 입자경 분포를 갖는 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있다.
그래프트부의 중합 시에는, 필요에 따라 유화제를 추가할 수 있다. 그래프트부의 중합에 사용되는 유화제는, 고무 (A)를 제조할 때 사용한 전술한 유화제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 라텍스로부터, 그래프트 공중합체의 분체를 회수하는 경우에는, 분무 건조법, 응고법의 어느 것의 방법을 사용할 수 있다.
분무 건조법은, 그래프트 공중합체의 라텍스를 건조기 중에 미소 액적상으로 분무하고, 이것으로 건조용 가열 가스를 충당해서 건조하는 방법이다. 미소 액적을 발생하는 방법으로서는, 예를 들어, 회전 원반 형식, 압력 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기의 용량은, 실험실에서 사용하는 소규모 용량부터, 공업적으로 사용하는 대규모 용량 중 어느 것이든 무방하다. 건조용 가열 가스의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다. 따로따로 제조된 2종 이상의 그래프트 공중합체의 라텍스를, 함께 분무 건조할 수도 있다. 나아가, 분무 건조 시의 블로킹, 부피 비중 등의 분말 특성을 향상시키기 위해서, 그래프트 공중합체의 라텍스에, 실리카 등의 임의 성분을 첨가해서 분무 건조할 수도 있다.
응고법은, 그래프트 공중합체의 라텍스를 응석하여, 그래프트 공중합체를 분리하고, 회수하고, 건조하는 방법이다. 우선, 응고제를 용해한 열수 중에 그래프트 공중합체의 라텍스를 투입하고, 염석하고, 응고함으로써 그래프트 공중합체를 분리한다. 이어서, 분리한 습윤 상의 그래프트 공중합체를 탈수 등에 의해 수분량이 저하된 그래프트 공중합체를 회수한다. 회수된 그래프트 공중합체는 압착 탈수기나 열풍 건조기를 사용해서 건조된다.
응고제로서는, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 아세트산칼슘 등의 무기염이나, 황산 등의 산 등을 들 수 있고, 아세트산칼슘이 특히 바람직하다. 이들의 응고제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있지만, 2종 이상을 사용하는 경우에는 물에 불용성의 염을 형성하지 않는 조합을 선택하는 것이 필요하다. 예를 들어, 아세트산칼슘과, 황산, 혹은 그 나트륨염을 병용하면, 물에 불용성의 칼슘 염을 형성하므로 바람직하지 않다.
상기 응고제는, 통상, 수용액으로서 사용된다. 응고제 수용액의 농도는, 그래프트 공중합체를 안정적으로 응고하고, 회수하는 관점에서, 0.1질량% 이상, 특히 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 회수된 그래프트 공중합체 내에 잔존하는 응고제의 양을 적게 해서 성형품의 성형 외관의 저하를 방지하는 관점에서, 응고제 수용액의 농도는, 20질량% 이하, 특히 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 양은 특별히 한정되지 않지만, 라텍스 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 500질량부 이하인 것이 바람직하다.
라텍스를 응고제 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 하기의 방법을 들 수 있다. (1) 응고제 수용액을 교반하면서, 그 중에 라텍스를 연속적으로 첨가해서 일정 시간 유지하는 방법, (2) 응고제 수용액과 라텍스를, 일정한 비율로 교반기 부착의 용기 내에 연속적으로 주입하면서 접촉시켜서, 응석된 중합체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 발출하는 방법. 라텍스를 응고제 수용액에 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간은 특별히 한정되지 않는다.
응석한 그래프트 공중합체는, 1 내지 100 질량배 정도의 물로 세정되어, 여과분별한 습윤상의 그래프트 공중합체는 유동 건조기나 압착 탈수기 등을 사용해서 건조된다. 건조 온도, 건조 시간은 얻어지는 그래프트 공중합체에 의해 적절히 정하면 된다. 또한, 압착 탈수기나 압출기로부터 배출된 그래프트 공중합체를 회수하지 않고, 직접, 수지 조성물을 제조하는 압출기나 성형기로 보내어, 열가소성 수지와 혼합해서 성형체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체는, 열가소성 수지와 혼합해서 얻어지는 수지 조성물의 내열 분해성의 관점에서, 응고법을 사용해서 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태는, 분산상(A상)과 연속상(B상)을 갖고, 「측정 조건 3」에서 측정되는 탄성률상에 있어서, 상기 A상에 있어서의 탄성률이 0.4㎬ 이상이고, 상기 B상에 있어서의 탄성률이 0.2㎬ 이하이고, 「측정 조건 4」에서 측정되는 상기 A상의 직경이 50㎚ 이상인 그래프트 공중합체이다. 제1 형태의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 구별하기 위해서, 본 형태의 그래프트 공중합체를 「그래프트 공중합체 (G1)」이라고 하는 경우가 있지만, 제1 형태의 그래프트 공중합체와 제2 형태의 그래프트 공중합체 (G1)이 동일한 것을 방해하는 것은 아니다.
「측정 조건 3」
그래프트 공중합체의 입자를 캡슐에 취하여, 상온 경화형 에폭시 수지를 주입하고, 25℃에서 12시간 방치하고, 경화시켜서, 얻어지는 수지편을, 울트라 마이크로톰(상품명 「Leica EM UC7」, 레이카 마이크로 시스템즈(주)제)에 의해, 유리 나이프를 사용해서, 상온에서 면출한 것을 샘플 1로서 사용한다. 샘플 1을 주사형 프로브 현미경(Veeco Instruments, Inc제)에 의해, 스캔 범위 한 변이 1㎛인 사각형의 조건에서, 입자의 탄성률상을 취득한다.
해당 입자의 탄성률상에 있어서, 해당 입자에 내접하는 직사각형 영역의 탄성률의 히스토그램을 취득하고, 해당 히스토그램의 가우스 곡선의 피크 톱을 상기 B상의 탄성률로 하고, 해당 입자 중에 있어서 0.20㎬ 이상의 탄성률을 갖는 영역에 내포되는 한 변이 50㎚인 사각형 이상의 크기의 영역에 있어서도 탄성률의 히스토그램을 취득하고, 해당 히스토그램의 가우스 곡선의 피크 톱을 상기 A상의 탄성률로 한다.
도 1은 측정 조건 3에서 얻어진 주사형 프로브 현미경에 의한 탄성률상의 일례 (A)와 그의 모식도 (B)이다. 모식도 (B)에 도시하는 바와 같이, 스캔 범위 한 변이 1㎛인 사각형 내에 복수의 그래프트 공중합체의 입자(1)를 확인할 수 있고, 입자(1) 중에는, 연속상(3)으로 둘러싸인 분산상(2)이 보인다. 4는 샘플을 제작할 때의 에폭시 수지의 경화층이다.
또한, 도 2는 해당 입자 중에 있어서 0.20㎬ 이상의 탄성률을 갖는 영역에 내포되는 한 변이 50㎚인 사각형 이상의 크기의 영역에 있어서의 탄성률의 히스토그램의 일례를 나타낸다. 도 2 중, 실선은 해당 히스토그램에 있어서의 가우스 곡선을 나타내고, 그의 피크 톱이 분산상(A상)의 탄성률이 된다.
「측정 조건 4」
측정 조건 3에서 얻어진 수지편을 상기 울트라 마이크로톰에 의해, 다이아몬드 나이프를 사용해서, 상온에서 면출 및 트리밍하고, 추가로 박편 두께 50㎚의 조건에서 절편을 잘라내어, 지지막을 갖는 그리드 상으로 회수한 것을 샘플 2로서 사용한다. 샘플 2를 투과형 전자 현미경(「상품명 「H-7600」, 히타치(주)제)에 설치하고, 가속 전압 80㎸, 배율 20만배의 조건에서, 입자상을 취득한다. 취득한 입자상에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(상품명 「Image-Pro(등록상표)Plus」, (주)닛폰 로퍼제)를 사용하여, 배경의 휘도 불균일의 평탄화, 노이즈의 제거, 에지의 강조, 2치화를 행한다. 취득한 입자상에서 명 콘트라스트로 보였던 상을 2치화에 의해 추출하고, 1 입자상 내에 시인할 수 있는 직경이 큰 상으로부터 10점까지 선택하고, 그 평균 직경을 구한다. 추가로, 입자 10점의 평균 직경에 대해서 평균값을 구하고, 그 평균값을 A상의 평균 직경으로 한다.
또한, 「특정 조건 4」에 있어서, 1개의 그래프트 공중합체 입자에 시인할 수 있는 상이 10점 미만의 경우에는, 모든 상을 선택하고, 그 평균 직경을 구하는 것으로 한다. 또한, 측정되는 직경은, 대상이 되는 상의 외주의 2점을 연결하고, 또한 무게 중심을 통과하는 직경을 2도마다 측정한 평균값이다.
<상>
그래프트 공중합체 (G1)에 탄성률이 0.4㎬ 이상인 상(A상)과 탄성률이 0.2㎬이하인 상(B상)이 포함된다. 상의 구조로서는, A상이 분산상, B상이 연속상이 된 구조이며, 그래프트 공중합체 (G1)의 A상의 사이즈(평균 직경)는 50㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 60㎚ 이상이다. A상이 분산상, B상이 연속상이 된 구조이면, 그래프트 공중합체 (G1)의 탄성률을 낮게 할 수 있으므로, 충격 강도 개질제로서 사용했을 때 우수한 내충격 특성을 나타낸다.
또한, A상의 사이즈는 50㎚ 이상이고, 바람직하게는 60㎚ 이상이다. A상의 사이즈가 50㎚ 이상이면 캐비테이션을 일으키기 쉬워지고, 60㎚ 이상이 되면 더욱 일으키기 쉬워지므로, 충격 강도 개질제로서 사용했을 때 우수한 내충격 특성을 나타낸다.
<A상>
A상은 그래프트 공중합체 (G1)의 1 입자 중에 2개 이상 포함되는 것이 바람직하다. 2개 이상 포함되면, A상의 사이즈가 필요 이상으로 커지지 않고, 그래프트 공중합체 (G1)의 탄성률을 더 낮게 할 수 있으므로, 충격 강도 개질제로서 사용했을 때 더욱 우수한 내충격 특성을 나타낸다.
A상은 방향족 비닐 중합체를 포함하는 상인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 중합체를 포함하는 상이면, 탄성률이 높기 때문에, 충격 강도 개질제로서 사용한 때 캐비테이션의 발생 기점이 되기 쉬워 우수한 내충격 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한 방향족 비닐 중합체는, 굴절률이 높고, 충격 강도 개질제로서 사용한 때 발색성이 우수하기 때문에 바람직하다.
방향족 비닐 중합체로서는, 스티렌 및 각종 치환 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌이나 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다.
방향족 비닐 중합체를 포함하는 상(A상)에는 방향족 비닐 중합체 이외에도, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 등의 단독 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<B상>
B상은 폴리오르가노실록산을 포함하는 상인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산을 포함하는 상이면, 탄성률이 낮고, 푸아송비가 0.5에 가깝기 때문에, 열가소성 수지 중에 첨가했을 때 변형되기기 쉽고, 그에 의해서 우수한 내충격 특성을 나타내기 때문에, 충격 강도 개질제로서 바람직하다.
폴리오르가노실록산을 포함하는 상에는 폴리오르가노실록산 이외에도, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
폴리오르가노실록산을 포함하는 상의 폴리오르가노실록산은, 전술한 (A1)과 마찬가지로, 규소 원자에 적어도 하나의 유기기가 결합한 오르가노실록산 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체이다. 또한, 필요에 따라 전술한 실록산계 그래프트 교차제, 실록산계 가교제를 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 (G1)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 고무의 존재 하에서 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 중에, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 폴리오르가노실록산 중에 함침시킨 후, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합한다. 이 방법에 있어서, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 첨가 방법으로서는, 폴리오르가노실록산의 라텍스 중에 그 전량을 일괄해서 첨가하는 방법, 혹은, 분할해서 일정 속도로 적하해서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
그래프트 공중합체 (G1)의 질량 평균 입자경(Dw)은 특별히 한정은 되지 않지만, 300 내지 2000㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎚이고, 더욱 바람직하게는 350 내지 1000㎚이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 800㎚이다. 질량 평균 입자경이 300㎚ 이상이면 저온 충격 강도와 발색성이 우수하고, 2000㎚ 이하이면 성형품의 표면 외관 및 저온 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G1)의 라텍스로부터, 그래프트 공중합체 (G1)의 분체를 회수하는 경우에는, 전술한 바와 같이 분무 건조법, 응고법의 어느 것의 방법을 사용할 수 있지만, 열가소성 수지와 혼합해서 얻어지는 수지 조성물의 내열 분해성의 관점에서, 응고법을 사용해서 회수하는 것이 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 「그래프트 공중합체」는, 제1 형태에서 설명한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 제2 형태에서 설명한 그래프트 공중합체 (G1)의 어느 것이든 무방하며, 열가소성 수지와 혼합해서 열가소성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이하의 설명에서는, 제1 형태에서 설명한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 제2 형태에서 설명한 그래프트 공중합체 (G1)을 합하여 간단히 「그래프트 공중합체」라고 하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 1종 이상의 수지를 들 수 있다.
〔열가소성 수지〕
열가소성 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 수지; 폴리스티렌(PS), 하이 임팩트 폴리스티렌(HIPS), (메트)아크릴레이트·스티렌 공중합체(MS), 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌·무수 말레산 공중합체(SMA), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS), 아크릴산에스테르·스티렌·아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌 고무·스티렌 공중합체(AES) 등의 스티렌(St)계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴(Ac)계 수지; 폴리카르보네이트(PC) 수지; 폴리아미드(PA) 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르(PEs) 수지; (변성)폴리페닐렌에테르((m-)PPE) 수지, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리술폰(PSO) 수지, 폴리아릴레이트(PAr) 수지, 폴리페닐렌(PPS) 수지 등의 엔지니어링 플라스틱; 열가소성 폴리우레탄(PU) 수지; 경질 염화비닐 수지, 반경질 염화비닐 수지, 연질염화비닐 수지 등의 염화비닐(PVC)계 수지; PC/ABS 등의 PC 수지와 St계 수지와의 알로이; PVC/ABS 등의 PVC계 수지와 St계 수지와의 알로이; PA/ABS 등의 PA 수지와 St계 수지와의 알로이; PA 수지와 열가소성 엘라스토머(TPE)와의 알로이; PA/PP 등의 PA 수지와 폴리올레핀계 수지와의 알로이; PC/PBT 등의 PC 수지와 PEs 수지와의 알로이; PP/TPE, PP/PE 등의 올레핀계 수지끼리의 알로이; PPE/HIPS, PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지와 그 밖의 수지의 알로이; PVC/PMMA 등의 PVC계 수지와 아크릴계 수지와의 알로이 등.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔, 트랜스1,4-폴리이소프렌 등. 이들 중에서도, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머가 바람직하다.
상기한 열가소성 수지 중에서도, 이하의 것이 바람직하다. St계 수지, PC 수지, PA 수지, PET 수지, PBT 수지, (m-)PPE 수지, POM 수지, PU 수지, PC/ABS 등의 PC 수지와 St계 수지와의 알로이, PA/ABS 등의 PA 수지와 St계 수지와의 알로이, PA 수지와 TPE와의 알로이, PA/PP 등의 PA 수지와 폴리올레핀계 수지와의 알로이, PC/PBT 등의 PC 수지와 PEs 수지와의 알로이, PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지와 그 밖의 수지의 알로이 등.
또한, 상술한 수지 중에서는, 안료 착색성의 향상 효과를 최대한으로 발휘할 수 있는 관점에서, 폴리카르보네이트 수지가 보다 바람직하고, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는, 방향족 히드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는 분지되어 있어도 되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 폴리카르보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법, 즉 포스겐법(계면 중합법), 용융법(에스테르 교환법) 등이 채용된다. 본 발명에서는, 용융법으로 제조되며, 또한 말단의 OH기량이 조정된 방향족 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 유피론(등록상표) S-1000, S-2000, S-3000, H-3000 혹은 H-4000(미쓰비시 엔지니어링플라스틱(주)제) 또는 팬라이트(등록상표)L1250, L1225 혹은 K1300(데이진카세이(주)제) 등.
열가소성 수지와 그래프트 공중합체의 합계 100질량% 중에 있어서의 그래프트 공중합체의 함유량은, 0.5 내지 50질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량%이다. 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5질량% 이상이면 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 50질량% 이하이면 표면 외관이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[첨가제]
열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위이면, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 페놀계 안정제, 인계 안정제, 자외선 흡수제, 아민계 광안정제 등의 안정제; 인계, 브롬계, 실리콘계, 유기 금속염계 등의 난연제; 내가수분해성 등의 각종 물성을 부여하기 위한 개질제; 산화티타늄, 탈크 등의 충전제; 염안료; 가소제를 들 수 있다.
열가소성 수지가 방향족 폴리카르보네이트 수지인 경우, 첨가제로서는 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다. 방염 가공제, 드립 방지제(예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유), 활제, 이형제(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 성핵제, 대전 방지제, 안정제, 충전재, 강화제(예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카올린, 탈크, CaCO3 및 유리 플레이크), 색소 및 안료. 색소 및 안료로서는, 무기계 안료이면, 예를 들어 산화철, 군청, 산화티타늄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 유기계 안료이면, 예를 들어 프탈로시아닌계나 안트라퀴논계의 청색 안료, 페릴렌계나 퀴나크리돈계의 적색 안료, 이소인돌리논계의 황색 안료 등을 들 수 있다. 또한, 특수 안료로서 형광 안료, 금속분 안료, 펄 안료 등을 들 수 있다. 염료이면 니그로신계, 페리논계, 안트라퀴논계의 것을 들 수 있고, 요구되는 색에 따른 여러가지 그레이드가 시판되고 있고, 그들을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그래프트 공중합체와, 열가소성 수지와, 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제를, V형 블렌더나 헨쉘 믹서 등에 의해 혼합 분산시키고, 이 혼합물을 압출기 또는 밴버리 믹서, 가압 니더, 롤 등의 혼련기 등을 사용해서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이들의 각 성분의 혼합은 배치적 또는 연속적으로 실시할 수 있고, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련물은 펠릿으로 해서, 각종 성형에 사용할 수 있다.
[성형체]
본 발명에 관한 성형체는, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 열가소성 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 열가소성 수지 조성물, 또는 그래프트 공중합체 분체와 열가소성 수지의 혼합물을, 사출 성형기에서 성형하는 방법을 들 수 있다.
성형체의 용도로서는 특별히 제한은 없고, 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기·전자 분야 등의 재료로서, 공업적으로 널리 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체 (G1)을 첨가하면 우수한 효과를 기대할 수 있는 수지로서는, 예를 들어 PBT나 PPS나 POM 등의 결정성 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 결정성이기 때문에, 내열성이나 강성이 우수하지만, 인성이 부족하다. 인성 부여를 목적으로 해서 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체 (G1)을 5 내지 40질량%의 양으로 첨가하면, 발색성과 충격 강도, 인장 신장성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 그 밖에도 PC와의 상기한 바와 같은 알로이계 수지를 들 수 있다. PC의 유동성을 향상시키기 위해서 PC/AS 알로이로 하는 경우나, PC의 내약품성을 향상시키기 위해서 PC/PEs 등의 알로이로 하는 경우, 내충격성이 저하되지만, 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체 (G1)을 3 내지 20질량%의 양으로 첨가하면, 발색성과 충격 강도가 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체 (G1)은 내열 노화성, 내습열성, 내후성이 우수하므로, 얻어지는 수지 조성물도 내열 노화성, 내습열성, 내후성이 우수하다.
또한, 강성을 향상시킬 목적으로 PC에 유리 필러 등의 강화제를 첨가하는 경우에는 내충격성이나 인성이 저하되지만, 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체 (G1)을 1 내지 10질량%의 양으로 첨가하면, 발색성과 충격 강도와 함께 인성도 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 앞서, 각종 평가 방법, 및 폴리오르가노실록산의 라텍스의 제조예 1 내지 3을 설명한다. 실시예 1 내지 3, 13 및 비교예 1, 2, 10은 그래프트 공중합체의 제조 및 평가에 관한 예이며, 실시예 4 내지 12, 14 및 비교예 3 내지 9, 11은 열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가에 관한 예이다. 제조예 및 실시예 등에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별한 언급이 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<평가 방법>
(1) 고형분
질량 w1의 폴리오르가노실록산의 라텍스를 180℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조하고, 건조 후의 잔사 질량 w2를 측정하고, 하기식에 의해 고형분[%]을 산출한다.
고형분[%]=w2/w1×100
(2) 질량 평균 입자경(Dw)
「고무 라텍스」 또는 「그래프트 공중합체 라텍스」를 탈이온수로 고형분 농도 약 3%로 희석한 것을 시료로 하여, 전술한 미국 MATEC사제 CHDF2000형 입도 분포계를 사용해서, 전술의 조건을 사용하여, 입자경을 측정하고, 질량 평균 입자경 Dw를 측정한다.
(3) 샤르피 충격 강도
JIS K 7111에 준하여, 온도 23℃ 및 -30℃에서, 시험편(길이 80.0㎜×폭 10.0㎜×두께 4㎜, V 노치를 가짐)의 샤르피 충격 강도를 측정한다.
(4) 전체 광선 투과율(발색성)
JIS K 7375에 준거하여, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 HAZE Meter NDH4000(상품명)을 사용하여, 시험편(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)에 대해서, D65 광원에 있어서의 전체 광선 투과율을 측정한다. 전체 광선 투과율이 높을수록, 안료 등을 첨가했을 때의 발색성이 높아지기 때문에, 양호하다고 판단했다. 폴리카르보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000) 97질량%에 대하여, 그래프트 공중합체의 분체 3질량%를 첨가하고, 용융 혼련하고, 사출 성형에 의해 얻어진 시험편(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)을 측정했을 때의 전체 광선 투과율이 50% 이상인 것이, 안료 등을 첨가했을 때의 발색성이 매우 높아지기 때문에 바람직하다.
(5) 내열 노화성
시험편(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)을 온도 120℃의 오븐 중에서 1000시간, 열처리한다. 오븐으로부터 시험편을 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 12시간 이상 방치한 후, JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체색의 표시 방법)에 의해, 측정은 JIS Z 8722에 준거하여, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 SE-4000(상품명)을 사용하여, 하기의 「측정 조건 5」에 의해 열처리 전과 열처리 후의 물체색을 측정하고, 색조의 변화 <ΔE:((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2>를 구한다.
「측정 조건 5」
장치: 분광식 색차계 SE-4000(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제, 0-45°후분광 방식),
측정 범위: 380 내지 780㎚,
측정광원: C광(2° 시야)
(6) 내습열성
시험편(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)을 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습기 중에서 1000시간, 습열 처리한다. 항온항습기로부터 시험편을 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 12시간 이상 방치한 후, JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체색의 표시 방법)에 의해, 측정은 JIS Z 8722에 준거하여, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 SE-4000을 사용하여, 전술한 「측정 조건 5」에 의해 열처리 전과 열처리 후의 물체색을 측정하고, 색조의 변화 <ΔE:((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2>를 구한다.
(7) 내후성
시험편(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)을 블랙 패널 온도: 63℃, 비가 내리는 조건에서의 선샤인 웨더 미터(스가 시껭끼제, 형식: WEL-SUN-HCH-B형)로 500시간, 폭로한다. 선샤인 웨더 미터로부터 시험편을 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 12시간 이상 방치한 후, JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체색의 표시 방법)에 의해, 측정은 JIS Z 8722에 준거하여, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제SE-4000을 사용하여, 전술한 「측정 조건 5」에 의해 열처리 전과 열처리 후의 물체색을 측정하여, 색조의 변화 <ΔE:((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2>를 구한다.
(8) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 굴절률
압축 성형에 의해, 박막화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, JIS K 7142 A법에 준하여, 아베 굴절계를 사용해서, 온도 23℃에서 측정한다.
(9) 칠흑성(안료 착색성)
카본 블랙에서 착색한 두께 2㎜의 시험편 2를 JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체색의 표시 방법)에 의해, 측정은 JIS Z 8722에 준거하여, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 SE-4000(상품명)을 사용하여, 하기의 「측정 조건 25」에 의해 물체색을 측정하고, L*을 칠흑성의 지표로 한다. L*은 낮을수록 칠흑성이 우수하고, 안료를 첨가했을 때의 발색성이 우수한 것을 나타낸다.
「측정 조건 25」
장치: 분광식 색차계 SE-4000(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제, 0-45°후분광 방식),
측정 범위: 380 내지 780㎚,
측정광원: C광(2° 시야)
(10) 난연성
1/16인치의 시험편(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)에 대해서, UL-94V 시험(수직 시험법)을 행하였다.
[제조예 1]
테트라에톡시실란(TEOS) 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 2부 및 옥타메틸시클로테트라실록산(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(주)제, 제품명: TSF404) 96부를 혼합해서 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 150부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 1부를 용해한 수용액을, 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모지나이저에 20㎫의 압력으로 2회 통과시켜서, 안정된 예비 혼합 에멀션을 얻었다.
이어서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 상기 에멀션을 넣은 후, 해당 에멀션을 온도 80℃로 가열하고, 이어서 황산 0.20부와 증류수 49.8부의 혼합물을 3분간에 걸쳐 연속적으로 투입했다. 80℃로 가열한 상태를 7시간 유지해서 중합 반응시킨 후, 25℃로 냉각하고, 얻어진 반응물을 25℃에서 6시간 유지했다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응액을 pH7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-1)를 얻었다.
폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-1)의 고형분은 29.8%였다. 또한, 이 라텍스의 캐필러리 입도 분포계에 의한 수 평균 입자경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 403㎚이고, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 2]
테트라에톡시실란(TEOS)을 2부로부터 0.5부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-2)를 얻었다.
폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-2)의 고형분은 29.2%였다. 또한, 이 라텍스의 캐필러리 입도 분포계에 의한 수 평균 입자경(Dn)은 399㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 407㎚이고, Dw/Dn은 1.02이었다.
[제조예 3] 폴리오르가노실록산의 라텍스의 제조 (AS-3)
테트라에톡시실란(TEOS) 1.5부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 1부 및 환상 디메틸실록산 혼합물(신에쓰 실리콘(주)제, 제품명:DMC) 87.5부, 디페닐디메톡시실란(신에쓰 실리콘(주)제, 제품명:KBM-202SS) 10부를 혼합해서 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 200부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 0.67부를 용해한 수용액을, 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모지나이저에 20㎫의 압력으로 2회 통과시켜서, 안정된 예비 혼합 에멀션을 얻었다.
이어서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 상기 에멀션을 넣은 후, 해당 에멀션을 온도 80℃로 가열하고, 이어서 도데실벤젠술폰산 0.67부와 탈이온 20부와의 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 투입했다. 그 후, 80℃로 가열한 상태를 4시간 유지해서 중합 반응시킨 후, 25℃로 냉각하고, 얻어진 반응물을 25℃에서 6시간 유지했다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응액을 pH7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-3)을 얻었다. 이 라텍스의 고형분은 27.3%, 캐필러리 입도 분포계에 의한 질량 평균 입자경(Dw)은 214㎚, 수 평균 입자경(Dn)은 142㎚, Dw/Dn은 1.51이었다.
[실시예 1]
제조예 1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-1) 67.11부(폴리머 환산으로 20.0부)를 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 160부를 첨가하여 혼합했다. 이어서 이 세퍼러블 플라스크 내에, 스티렌(St) 17.25부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.44부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.07부의 혼합물(고무 중합에 사용하는 혼합물의 1/4양)을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반을 계속해서 폴리오르가노실록산에 함침시켰다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 70℃까지 승온했다. 액온이 70℃가 된 시점에서 황산제1철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.24부를 탈이온수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시했다. 라디칼 중합 개시부터 30분 유지한 후, 스티렌(St) 51.75부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.33부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.21부와 도데실벤젠술폰산나트륨(상품명: 네오펠렉스 G-15, 고형분 15%) 2.53부(고형분 환산으로 0.38부)을 탈이온수 26.74부에 용해시킨 수용액을 혼합하고, ULTRA-TURRAX(등록상표) T25(IKA사제)를 사용하여, 10000rpm의 회전수로 2분간 분산시킨 혼합 에멀션을, 330분에 걸쳐 적하했다.
비닐 단량체 성분의 중합을 완결시키기 위해서, 적하 종료 후로부터 1시간 70℃의 상태를 유지하고, 폴리오르가노실록산과 스티렌을 포함하는 고무 (A-1)의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스의 액온이 70℃의 상태에서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 9.5부, 부틸아크릴레이트(BA) 0.5부, t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-BH) 0.05부의 혼합액을 1시간에 걸쳐, 이 라텍스 중에 적하하고, 그래프트 중합 반응을 개시시키고, 계속시켰다. 적하 종료 후, 온도 70℃의 상태를 1시간 유지한 뒤 25℃로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%의 수용액 500부를 85℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스 340부를 서서히 적하해 응고시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-1)을 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜서 그래프트 공중합체 (G-1)의 분체를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G-1)의 중합률, 질량 평균 입자경을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 측정 조건 1에서 측정한 tanδ에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한, 이 중합률은, 복합 고무의 제조로부터 그래프트 중합까지의 전체 공정에 있어서 사용된 단량체 성분의 중합률이다.
[실시예 2, 3, 비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서 사용한 각 원료의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-2, G-3 및 G'-1 내지 2)을 제조하고, 또한 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 각 그래프트 공중합체의 중합률, 질량 평균 입자경을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 측정 조건 1에서 측정한 tanδ의 피크 온도에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 단관능성 비닐 단량체 (a1)과 다관능성 비닐 단량체 (a2)의 란의 괄호 내의 수치는 비닐 중합체 (A2) 100질량%에 차지하는 조성비(질량%)를 나타낸다. 또한, 조성으로부터 계산되는 굴절률 및 아베 굴절률계에 의해 측정한 굴절률도 표 1에 나타낸다.
Figure 112019134657493-pct00001
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
St: 스티렌
BA: n-부틸아크릴레이트
AMA: 알릴메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
PhMA: 페닐 메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
또한, 그래프트 공중합체의 굴절률의 계산값은 실측값에 근사하고 있어, 원하는 굴절률을 갖는 그래프트 공중합체가 조성을 조정함으로써 용이하게 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 4 내지 6, 비교예 3 내지 5]
각 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-3), (G'-1), (G'-2)의 분체 및 폴리카르보네이트 수지(약칭 「PC」, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000)를, 표 2에 기재된 비율로 배합하고, 혼합했다. 해당 배합물을, 30㎜Φ 2축 압출기(L/D=30)에 공급해서 실린더 온도 280℃ 및 스크루 회전수 150rpm으로 용융 혼합해서 압출하고, 열가소성 수지 조성물 (H-1) 내지 (H-6)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 70℃에서 12시간 건조한 후, 100t 사출 성형기(스미토모 주끼(주)제, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형을 행하고, 각 「시험편 1」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치를 가짐) 및 각 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)를 얻었다. 이어서, 각 시험편을 사용해서 샤르피 충격 강도, 전체 광선 투과율(발색성), 내열 노화성, 내습열성, 내후성의 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[수지 조성물의 성능 비교]
tanδ의 피크 온도가 -125℃ 내지 -90℃의 범위에 있는 폴리오르가노실록산 함유 공중합체를 포함하는 실시예 4 내지 6은 저온 충격 강도와 전체 광선 투과율의 밸런스가 우수했다. 내열 노화성, 내습열성, 내후성이 비교예 3, 4와 비교해서 밸런스가 좋아 우수했다.
비교예 3 내지 4는 폴리오르가노실록산 함유 공중합체의 tanδ의 피크 온도가 -125℃ 내지 -90℃의 범위에 없기 때문에, 저온 충격 강도와 전체 광선 투과율의 밸런스가 저위였다. 또한, 특히 내후성이 떨어져 있었다.
Figure 112019134657493-pct00002
[실시예 7 내지 9, 비교예 6]
각 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-3), (G'-1)의 분체, 폴리카르보네이트 수지(약칭 「PC」, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000) 및 착색제로서 카본 블랙 ＃960(약칭 「CB」, 미쓰비시 케미컬(주)제)을 표 3에 기재된 비율로 배합하고, 혼합했다. 해당 배합물을, 30㎜Φ 2축 압출기(L/D=30)에 공급해서 실린더 온도 280℃ 및 스크루 회전수 150rpm으로 용융 혼합해서 압출하여, 열가소성 수지 조성물 (H-7) 내지 (H-10)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 70℃에서 12시간 건조한 후, 100t 사출 성형기(스미토모 주끼(주)제, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형을 행하고, 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)를 얻었다. 이어서, 칠흑성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7 내지 8은 비교예 6과 비교하여, 칠흑성이 우수했다.
Figure 112019134657493-pct00003
[실시예 10 내지 12, 비교예 7 내지 9]
각 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-3), (G'-1), (G'-2)의 분체, 폴리카르보네이트 수지(약칭 「PC」, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000), 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치 가가꾸 고교(주)제, 상품명; PX-200), 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체(약칭 「PTFE」, 미쓰비시 케미컬(주)제, 상품명; 메타블렌 A-3800)를 표 4에 기재된 비율로 배합하고, 혼합했다. 해당 배합물을, 30㎜Φ 2축 압출기(L/D=30)에 공급해서 실린더 온도 280℃ 및 스크루 회전수 150rpm으로 용융 혼합해서 압출하고, 열가소성 수지 조성물 (H-11) 내지 (H-16)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 70℃에서 12시간 건조한 후, 100t 사출 성형기(스미토모 주끼(주)제, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형을 행하고, 각 「시험편 1」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치를 가짐), 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜) 및 「시험편 3」(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)을 얻었다. 이어서, 각 시험편을 사용하여, 샤르피 충격 강도, 전체 광선 투과율 및 난연성 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10 내지 12는 비교예 7 내지 9와 비교하여, 저온에서의 샤르피 충격 강도, 전체 광선 투과율, 난연성의 밸런스가 우수했다.
Figure 112019134657493-pct00004
이하는, 제2 발명 형태의 실시예이다.
[실시예 13]
제조예 1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-1) 67.11부(폴리머 환산으로 20.0부)를 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 160부를 첨가하고 혼합했다. 이어서 이 세퍼러블 플라스크 내에, 스티렌(St) 12.25부, n-부틸아크릴레이트(BA) 5.00부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.44부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.07부의 혼합물(고무 중합에 사용하는 혼합물의 1/4양)을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반을 계속해서 폴리오르가노실록산에 함침시켰다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 70℃까지 승온했다. 액온이 70℃가 된 시점에서 황산제1철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.24부를 탈이온수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시했다. 라디칼 중합 개시부터 30분 유지한 후, 스티렌(St) 36.75부, n-부틸아크릴레이트(BA) 15.00부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.33부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.21부와 도데실벤젠술폰산나트륨(상품명: 네오펠렉스 G-15, 고형분 15%) 2.53부(고형분 환산으로 0.38부)를 탈이온수 26.74부에 용해시킨 수용액을 혼합하고, ULTRA-TURRAX(등록상표) T25(IKA사제)를 사용하여, 10000rpm의 회전수로 2분간 분산시킨 혼합 에멀션을, 330분에 걸쳐 적하했다.
비닐 단량체 성분의 중합을 완결시키기 위해서, 적하 종료 후부터 1시간 70℃의 상태를 유지하여, 폴리오르가노실록산과 스티렌을 포함하는 고무의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스의 액온이 70℃의 상태에서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 9.5부, 부틸아크릴레이트(BA) 0.5부, t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-BH) 0.05부의 혼합액을 1시간에 걸쳐, 이 라텍스 중에 적하하고, 그래프트 중합 반응을 개시시키고, 계속시켰다. 적하 종료 후, 온도 70℃의 상태를 1시간 유지한 뒤 25℃로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-4)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%의 수용액 500부를 85℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G-4)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-4)를 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜서 그래프트 공중합체 (G-4)의 분체를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G-4)의 중합률, 질량 평균 입자경을 표 5에 나타낸다. 또한, 이 중합률은, 복합 고무의 제조로부터 그래프트 중합까지의 전체 공정에 있어서 사용된 단량체 성분의 중합률이다.
[비교예 10]
제조예 3에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산의 라텍스 (AS-3) 73.3부(폴리머 환산으로 20부)를 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 160부, DBSNa 0.7부를 첨가하고 혼합했다. 이어서 이 세퍼러블 플라스크 내에, 스티렌(St) 8부를 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반을 계속하여 폴리오르가노실록산에 함침시켰다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 75℃까지 승온했다. 액온이 75℃가 된 시점에서 과황산칼륨(KPS) 0.09부를 탈이온수 5부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시했다. 스티렌의 중합을 완결시키기 위해서, KPS를 첨가한 시점부터 2시간, 75℃의 상태를 유지했다.
이어서, 이 라텍스의 액온을 25℃로 저하시키고, n-부틸아크릴레이트(BA) 41부와 트리알릴시아누레이트(TAC) 2부의 혼합물을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반을 계속하여, 단량체 혼합물을 폴리오르가노실록산에 함침시켰다.
이어서, 이 라텍스의 액온을 75℃까지 승온하고, 액온이 75℃가 된 시점에서 KPS 0.09부를 탈이온수 5부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시했다. 단량체 성분의 중합을 완결시키기 위해서, KPS를 첨가한 시점부터 2시간, 75℃의 상태를 유지하고, 폴리오르가노실록산과 스티렌을 포함하는 고무의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스의 액온이 75℃인 상태에서, KPS 0.15부를 탈이온수 5부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 이어서, St29부를 15분간에 걸쳐, 이 라텍스 중에 적하하고, 그래프트 중합 반응을 개시시키고, 계속시켰다. 적하 종료 후, 온도 75℃ 이상의 상태를 4시간 유지한 뒤 25℃로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G'-3)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 60℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G'-3)의 라텍스 328.3부를 서서히 적하하고 응고시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G'-3)을 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜서 그래프트 공중합체 (G'-3)의 분체를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G'-3)의 중합률, 질량 평균 입자경을 표 5에 나타낸다. 또한, 이 중합률은, 복합 고무의 제조에서 그래프트 중합까지의 전체 공정에 있어서 사용된 단량체 성분의 중합률이다.
표 5 중의 약호는 이하와 같다.
St: 스티렌
BA: n-부틸아크릴레이트
AMA: 알릴메타크릴레이트
TAC: 트리알릴시아누레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
Figure 112019134657493-pct00005
상기 그래프트 공중합체 G-4 및 G'-3, 그리고 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 그래프트 공중합체 G-3 및 G'-1에 대해서, 하기 측정을 실시하고, 그래프트 공중합체 중의 분산상 및 연속상을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(11) 그래프트 공중합체의 탄성률
「측정 조건 3」
그래프트 공중합체의 입자를 캡슐에 취하여, 상온 경화형 에폭시 수지를 주입하고, 25℃에서 12시간 방치하고, 경화시켜서, 얻어지는 수지편을, 울트라 마이크로톰(상품명 「Leica EM UC7」, 레이카 마이크로 시스템즈(주)제)에 의해, 유리 나이프를 사용해서, 상온에서 면출한 것을 샘플 1로서 사용한다. 샘플 1을 주사형 프로브 현미경(Veeco Instruments, Inc제)에 의해, 스캔 범위 한 변이 1㎛인 사각형의 조건에서, 입자의 탄성률상을 취득한다.
해당 입자의 탄성률상에 있어서, 해당 입자에 내접하는 직사각형 영역의 탄성률의 히스토그램을 취득하고, 해당 히스토그램의 가우스 곡선의 피크 톱을 상기 B상의 탄성률로 하고, 해당 입자 중에 있어서 0.20㎬ 이상의 탄성률을 갖는 영역에 내포되는 한 변이 50㎚인 사각형 이상의 크기의 영역에 있어서도 탄성률의 히스토그램을 취득하고, 해당 히스토그램의 가우스 곡선의 피크 톱을 상기 A상의 탄성률로 한다.
(12) 그래프트 공중합체 중의 고탄성률상의 직경
「측정 조건 4」
측정 조건 3에서 얻어진 수지편을 상기 울트라 마이크로톰에 의해, 다이아몬드 나이프를 사용해서, 상온에서 면출 및 트리밍하고, 추가로 박편 두께 50㎚의 조건에서 절편을 잘라내어, 지지막을 갖는 그리드 상으로 회수한 것을 샘플 2로서 사용한다. 샘플 2를 투과형 전자 현미경(「상품명 「H-7600」, 히타치(주)제)에 설치하고, 가속 전압 80㎸, 배율 20만배의 조건에서, 입자상을 취득한다. 취득한 입자상에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(상품명 「Image-Pro(등록상표)Plus」, (주)닛폰 로퍼제)를 사용하여, 배경의 휘도 불균일의 평탄화, 노이즈의 제거, 에지의 강조, 2치화를 행한다. 취득한 입자상에서 명 콘트라스트로 보였던 상을 2치화에 의해 추출하고, 1 입자상 내에 시인할 수 있는 직경이 큰 상으로부터 10점까지 선택하고, 그 평균 직경을 구한다. 추가로, 입자 10점의 평균 직경에 대해서 평균값을 구하고, 그 평균값을 A상의 평균 직경으로 한다.
Figure 112019134657493-pct00006
[실시예 14, 비교예 11]
각 그래프트 공중합체 (G-4), (G'-3)의 분체 및 폴리카르보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000)를, 표 7에 기재된 비율로 배합하고, 혼합했다. 해당 배합물을, 30㎜φ 2축 압출기(L/D=30)에 공급해서 실린더 온도 280℃ 및 스크루 회전수 150rpm으로 용융 혼합해서 압출하고, 열가소성 수지 조성물 (H-17), (H-18)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 70℃에서 12시간 건조한 후, 100t 사출 성형기(스미토모 주끼(주)제, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형을 행하고, 각 「시험편 1」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치를 가짐) 및 각 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)를 얻었다. 이어서, 각 시험편을 사용해서 샤르피 충격 강도, 전체 광선 투과율(발색성)의 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에는 제1 발명 형태에 포함되는 그래프트 공중합체 G-3을 사용하는 실시예 6과 그래프트 공중합체 G'-1을 사용하는 비교예 3, 그래프트 공중합체를 사용하지 않는 비교예 5도 기재하고 있다.
Figure 112019134657493-pct00007
탄성률이 0.4㎬ 이상의 상(A상)과 탄성률이 0.2㎬ 이하의 상(B상)을 포함하여, A상이 분산상, B상이 연속상이며, A상의 사이즈가 50㎚ 이상인 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 저온에서의 샤르피 충격 강도, 전체 광선 투과율(발색성)의 밸런스가 우수했다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체 (G1)은, 충격 강도 개질제로서 열가소성 수지에 첨가함으로써, 발색성과 저온 내충격성과의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다. 얻어진 성형체는, 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기· 전자 분야 등의 재료로서, 공업적으로 널리 이용할 수 있다.
이 출원은, 2017년 6월 6일에 출원된 일본 출원 특원2017-111777을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 도입한다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구성이나 상세는, 본 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
1 : 그래프트 공중합체 입자
2 : 분산상(A상)
3 : 연속상(B상)
4 : 에폭시 수지의 경화층

Claims (20)

  1. 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)를, 비닐 단량체 (b)로 그래프트화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서,
    상기 비닐 중합체 (A2)가, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%의 비닐 중합체이고,
    상기 단관능성 비닐 단량체 (a1)의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이고,
    추가로 이하의 측정 조건 1에서 측정했을 때의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 tanδ의 피크가, -125℃ 내지 -90℃의 온도 범위에 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
    「측정 조건 1」
    폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 160℃, 5㎫로 압축 성형하고, 1㎜ 두께로 한 시험편을 동적 점탄성 장치에서 인장 모드, 승온 속도 2℃/분, 10㎐의 주파수로 -150℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 측정한다.
  2. 제1항에 있어서, 「측정 조건 2」에서 측정한 굴절률이 1.531 내지 1.700의 범위에 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
    「측정 조건 2」 압축 성형에 의해, 박막화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, JIS K 7142 A법에 준하여, 아베 굴절계를 사용해서, 온도 23℃에서 측정한다.
  3. 제1항에 있어서, tanδ의 피크를 추가로 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에 갖는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대한 폴리오르가노실록산 함유량이 0.1 내지 40질량%인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  5. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 100질량%에 대하여, 폴리오르가노실록산 (A1)을 0.1 내지 40질량%, 비닐 중합체 (A2)를 41 내지 99.8질량%를 포함하는 고무 (A)를, 비닐 단량체 (b) 0.1 내지 19질량%로 그래프트화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서,
    비닐 중합체 (A2)가, 단관능성 비닐 단량체 (a1) 90 내지 100질량%와, 다관능성 비닐 단량체 (a2) 10 내지 0질량%의 비닐 중합체이며, 상기 단관능성 비닐 단량체 (a1)은 그 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단관능성 비닐 단량체의 1종 이상인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 「측정 조건 2」에서 측정한 굴절률이 1.531 내지 1.700의 범위인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
    「측정 조건 2」 압축 성형에 의해, 박막화한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, JIS K 7142 A법에 준하여, 아베 굴절계를 사용해서, 온도 23℃에서 측정한다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 수지와 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5 내지 50질량%인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
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